DE102021130504A1

DE102021130504A1 - Strahlungshärtbare Stempelmasse, Verwendung der Masse und Verfahren zur Herstellung von gemusterten Erzeugnissen

Info

Publication number: DE102021130504A1
Application number: DE102021130504.7A
Authority: DE
Inventors: Ramona Singer; Stefan Singer; Dennis Hübner; Felix Stark
Original assignee: Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Current assignee: Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2023-05-25
Also published as: WO2023088803A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine radikalisch strahlungshärtbare Stempelmasse, wobei die Masse die folgenden Komponenten umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: (A) mindestens ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer auf Basis eines Polybutadiens und/oder -isoprens in einem Anteil von 20 - 70 Gew.-%; (B) mindestens ein monofunktionelles (Meth)Acrylat mit einem wahlweise fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 6 C-Atome aufweist, in einem Anteil von 20 - 70 Gew.-%; (C) mindestens einen aliphatischen, wahlweise fluorsubstituierten, di- oder trifunktionellen Vernetzer auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats in einem Anteil von 1 - 20 Gew.-%; und (D) mindestens einen Photoinitiator für die radikalische Polymerisation in einem Anteil von 0,001 - 5 Gew.-%, wobei die Masse im flüssigen Zustand eine Viskosität von unter 5.000 mPa*s aufweist.Ferner ist die Verwendung der Stempelmasse, ein aus der Stempelmasse hergestellter Stempel und ein Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Erzeugnisses unter Verwendung des Stempels beschrieben.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige und durch Belichtung mit aktinischer Strahlung härtbare Stempelmasse auf Basis von hydrophoben (Meth)Acrylat Monomeren und Oligomeren.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Stempelmasse zur Herstellung eines Stempels, insbesondere eines Stempels für Imprintprozesse.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, Strukturen in sogenannten Imprintprozessen aufzubauen. Diese Prozesse werden häufig auf Wafer- oder Panelebene durchgeführt. Dabei können eine Vielzahl von Strukturen gleichzeitig gefertigt werden.
Ein typischer Imprintprozess umfasst dabei die Bereitstellung eines Stempels, der beispielsweise aus Metallen, Silikonen oder organischen Materialen aufgebaut sein kann. Dieser weist entsprechend der gewünschten Zielgeometrie des zu druckenden Erzeugnisses ein Prägemuster auf. Ferner wird neben einem geeigneten Substrat noch eine härtbare Imprintmasse benötigt, welche die Kavitäten des Prägemusters ausfüllt und die gewünschte Zielstruktur abbildet. In der einfachsten Ausgestaltung wird die härtbare Masse mit dem Substrat und dem Stempel in Kontakt gebracht. Anschließend erfolgt die Härtung der Masse durch Erwärmen und/oder Belichten mit aktinischer Strahlung. Danach werden der Stempel und das Substrat von der gehärteten Masse separiert.
Der beschriebene Prozess wird industriell insbesondere für den parallelen Aufbau einer Vielzahl von Optiken wie beispielsweise Linsen verwendet. Dabei werden hohe Anforderungen an die Abformgüte gestellt. Diese hängt sowohl von der verwendeten Masse als auch maßgeblich von dem eingesetzten Stempelmaterial ab. Neben einer hohen Abformgüte ist es wünschenswert, dass der Stempel für eine möglichst große Anzahl an Replikationsprozessen eingesetzt werden kann. Neben den mechanischen Eigenschaften ist dafür insbesondere ein geringeres Quellverhalten des Stempels entscheidend. Ein hohes Ausmaß an Quellung führt dazu, dass Bestandteilte der härtbaren Imprintmasse, insbesondere niedermolekulare Bestandteile, durch Diffusion in das Stempelmaterial eindringen und sich folglich dessen Oberflächenstruktur verändert. Feine Strukturen wie sie beispielsweise Diffusoroptiken aufweisen, lassen sich somit bereits nach einer geringen Anzahl von Stempelprozessen nicht mehr formgetreu replizieren.
Am Markt kommen unterschiedliche Stempelmaterialien zum Einsatz. Ein gängiges Material stellt dabei Polydimethylsiloxan (PDMS) dar. Stempel auf Basis von PDMS weisen jedoch häufig eine starke Quellung auf und eignen sich nur für eine begrenzte Zahl an Replikationsprozessen. Eine höhere Langlebigkeit besitzen Stempel auf Metallbasis. Diese sind jedoch sehr kostspielig in der Herstellung und besitzen oftmals eine hohe Adhäsion zu den abzuformenden Materialien. Eine weitere Alternativtechnologie stellen Stempel auf Basis von fluorierten Materialien wie Perfluoropolyethern dar, die eine geringere Haftung und damit bessere Entformbarkeit besitzen. Jedoch sind derartige fluorbasierte Stempelmassen zur Herstellung von Stempeln in ihrer Formulierung eingeschränkt, und die benötigten mechanischen Eigenschaften sind nicht in einem breiten Spektrum variierbar.
Die US 2015 0 030 836 A1 offenbart härtbare Massen mit einer (meth)acrylathaltigen Verbindung auf Basis eines hydrierten Polyolefins, einer (meth)acrylathaltigen Verbindung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem Photoinitiator. Die Massen werden als transparentes optisches Material für die Fertigung von Displays eingesetzt. Die Verwendung (meth)acrylathaltiger unhydrierter Polyolefine ist nicht vorgesehen. Ferner sind keine di- oder höherfunktionellen (Meth)Acrylate als Vernetzer vorgesehen.
Die EP 2 736 988 B1 beschreibt eine photohärtbare Klebstoffzusammensetzung zur temporären Fixierung im Rahmen der Fertigung von Solarzellen. Die Masse enthält jeweils mindestens ein (meth)acrylhaltiges Polymer, mindestens ein (Meth)Acrylatmonomer und ein Antioxidationsmittel. Das Polymer ist dabei in Anteilen von 70 bis 99 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten. Diese Massen weisen durch ihren hohen Mindestanteil des (meth)acrylathaltigen Polymers eine geringe Shore Härte und einen niedrigen Vernetzungsgrad auf. In den Formulierungsbeispielen wird kein Einsatz eines di- oder höherfunktionellen (Meth)Acrylatvernetzers offenbart. Die Massen sind nicht für den Einsatz als Stempelmaterial geeignet.
Die US 2016 0 362 576 A1 beschreibt eine strahlungshärtbare Masse zur Versiegelung von Solarzellen. Diese umfasst ein terminal (meth)acrylatfunktionalisiertes Polymer auf Basis eines Polybutadiens und eines Photoinitiators. Das Polymer weist bevorzugt einen Hydrierungsgrad von 50% oder mehr auf. Es werden keine Mischungen von monofunktionellen (Meth)Acrylaten und di- oder höherfunktionellen Vernetzern offenbart.
Die WO 2014 069 134 A1 offenbart einen optischen Klebstoff mit geringer Vergilbungsneigung zur Fertigung von Displays. Die Formulierungen umfassen mindestens eine (meth)acrylathaltige Verbindung auf Basis eines (un)hydrierten Polyolefins, eines (Poly)Esters und/oder eines (Poly)Carbonates; ferner ein (Meth)Acrylat mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung mit einer vinylgebundenen Amidgruppe und einen Photoinitiator. Die Verwendung di- oder höherfunktioneller Vernetzer ist nicht vorgesehen.
Keine der beschriebenen Formulierungen eignet sich für die Verwendung als Stempelmasse zur Herstellung von Stempeln, insbesondere von Stempeln für den Einsatz in Imprintprozessen zur Herstellung von gemusterten Erzeugnissen, die aus härtbaren Massen gebildet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der aus dem im Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und Massen zur Herstellung von Abformstempeln bereit zu stellen, welche günstige Dosiereigenschaften im flüssigen Zustand mit hohen Abformgüten im gehärteten Zustand verbinden.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Massen dazu geeignet, kationisch polymerisierbare Materialien über eine Vielzahl von Replikationsschritten in unverändert hoher Güte abzuformen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine radikalisch strahlungshärtbare Stempelmasse nach Anspruch 1 gelöst.
Erfindungsgemäß umfasst die radikalisch strahlungshärtbare Stempelmasse die folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse:

(A) mindestens ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer auf Basis eines Polybutadiens und/oder -isoprens in einem Anteil von 20 - 70 Gew.-%;
(B) mindestens ein monofunktionelles (Meth)Acrylat mit einem wahlweise fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 6 C-Atome aufweist, in einem Anteil von 20 - 70 Gew.-%;
(C) mindestens einen aliphatischen, wahlweisen fluorsubstituierten, di- oder trifunktionellen Vernetzer auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats in einem Anteil von 1 - 20 Gew.-%;
(D) mindestens einen Photoinitiator für die radikalische Polymerisation in einem Anteil von 0,001 - 5 Gew. %,

Die erfindungsgemäße Stempelmasse ist bei Raumtemperatur flüssig und kann durch Belichtung mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Im Gegensatz zu PDMS sind die erfindungsgemäßen Massen innerhalb kurzer Zeit vollständig aushärtbar.
Ferner besitzen die gehärteten Massen eine hohe Festigkeit, hohe Abformgüte, niedrige Quellung und sind für eine hohe Anzahl an Replikationsprozessen geeignet.
Die gehärteten erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere für das Abformen von kationisch polymerisierbaren Massen.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Ferner betrifft die Erfindung einen Stempel mit gemusterter Andruckfläche, wobei wenigstens die Andruckfläche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stempelmasse gebildet ist.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gemusterten Erzeugnissen, insbesondere von optischen Bauteilen wie Optiken, Diffusoren und Linsen, unter Verwendung des mittels der erfindungsgemäßen Stempelmasse hergestellten Stempels.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G'' größer als der Speichermodul G' der betreffenden Masse ist.
Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.
Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Stempelmasse sind im Folgenden jeweils für sich beschrieben. Die jeweiligen Komponenten können miteinander jedoch in jeder beliebigen Weise kombiniert werden.
Komponente (A): (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer
Die Massen enthalten als erfindungswesentliche Komponente (A) ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer. Die chemische Basis des Oligomers umfasst Polybutadiene und/oder -isoprene.
Bevorzugt werden unhydrierte Polybutadiene und/oder -isoprene verwendet. Diese können mit in das Meth(acrylat)netzwerk einpolymerisiert werden. Die Verwendung von teilhydrierten oder hydrierten Polybutadienen und/oder -isoprenen ist aber ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Die Komponente (A) kann beispielsweise durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Polybutadienen oder Polyisoprenen (a1) mit aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen, mindestens difunktionellen Isocyanaten (a2) in einem NCO : OH Verhältnis von mindestens 1,5 : 1,0 mit anschließender Funktionalisierung mit hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten (a3) erhalten werden. Wahlweise können zur Beschleunigung dieser Reaktion Katalysatoren (a4) eingesetzt werden. Als hydroxyfunktionelle Polybutadiene oder Polyisoprene (a1) können hydrierte, unhydrierte und/oder teilhydrierte Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiele kommerziell erhältlicher unhydrierter hydroxyfunktioneller Polybutadiene oder Polyisoprene (a1) umfassen Rohstoffe vom Typ Krasol (LBH 2000, LBH-P 2000, LBH 3000, LBH-P 3000, LBH 5000M) und Poly BD (R45HTLO, R45V, R45M, R20LM) der Firma Cray Valley, Nisso-PB Rohstoffe vom Typ G-1000, G-2000 und G-3000 von Nippon Soda Co. Ltd, Polyvest HT der Firma Evonik GmbH und Poly Ip der Firma Idemitsu.
Beispiele kommerziell erhältlicher hydrierter hydroxyfunktioneller Polybutadiene (a1) umfassen die Nisso-PB Typen (GI-1000, GI-2000 und GI-3000) von Nippon Soda Co. Ltd oder Krasol Typen (HLBH-P 2000, HLBH-P 3000, HLBH 5000M) von der Firma Cray Valley.
Beispiele kommerziell erhältlicher unhydrierter (meth)acrylatfunktionalisierter Polybutadiene sind TE-2000 erhältlich von der Firma Nippon Soda Co. Ltd, Ricacryl 3100 erhältlich von der Firma Cray Valley, CN307 erhältlich von der Firma Arkema Sartomer, BAC-45 erhältlich von der Firma Osaka Organic Chemical Industrie Ltd.
Beispiele für kommerziell erhältliche unhydrierte (meth)acrylatfunktionalisierte Polyisoprene sind UC-102 und UC-203 von der Firma Kuraray. Als Beispiel eines kommerziell erhältlichen hydrierten (meth)acrylatfunktionalisierten Polybutadiens wird TEAI-1000 von Nippon Soda Co. Ltd genannt.
Beispiele für Diisocyanate (a2) umfassen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Methylendiphenylisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexane-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexane-1,6-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat, die kommerziell unter dem Handelsnamen Desmodur von der Firma Covestro AG oder unter dem Handelsnamen Vestanat von der Firma Evonik verfügbar sind. Weitere Diisocyanate sind meta-Tetramethylxylylendiisocyanat von der Firma Allnex Germany GmbH und m-Xylylenediisocyanat sowie 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, die kommerziell unter dem Handelsnamen Takenate von der Firma Mitsui Chemicals Inc. verfügbar sind. Weitere Diisocyanate sind 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl von der Firma Nisso Chemical Europe GmbH, sowie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und 1,4-Phenylendiisocyanat die über TCI Chemicals verfügbar sind. Auch Abmischungen der genannten Diisocyanate sind ebenfalls umfasst.
Beispiele für hydroxyfunktionelle (Meth)acrylate (a3) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und Polyalkylenglycolmono(meth)acrylat oder Abmischungen aus den genannten Rohstoffen sind ebenfalls umfasst. Kommerziell sind diese Rohstoffe von Evonik Operations GmbH, Arkema Sartomer und GEO Speciality Chemicals erhältlich.
Geeignete Katalysatoren (a4), welche die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxygruppen beschleunigen, umfassen metallorganische Verbindungen von Zinn, Eisen, Titan oder Bismut, wie Dibutyl- oder Dioctylzinndiacetat, Dibutyl- oder Dioctylzinndilaurat, und Tributylzinnacetat. Weitere Katalysatoren sind Zinn(II)salze und Bismut(III)salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat und Bismut(III)-neodecanoat.
Alternativ kann die Komponente (A) durch direkte Umsetzung eines hydroxyfunktionellen Polybutadiens oder Polyisoprens (a1) mit einem isocyanatfunktionellen (Meth)Acrylat (a5) erhalten werden.
Geeignete isocyanatfunktionelle (Meth)Acrylate (a5) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte, wie sie nach einem Verfahren aus der DE 3 025 227 A1 durch Reaktion aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer, mindestens difunktioneller Isocyanate (a2) mit hydroxyfunktionellen (Meth)Acrylaten (a3) erhalten werden können. Vorzugsweise wird das Diisocyanat in einem Überschuss von 20 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Überschüssige, nicht umgesetzte monomere Diisocyanate (a2) können wahlweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschicht-, Dünnfilm- oder Kurzwegverdampfers. Derartige Destillationsverfahren sind im Kunststoff Handbuch Band 7, „Polyurethane“, G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993, Seite 425, beschrieben.
Statt einer zweistufigen Reaktion können ebenfalls direkt isocyanatofunktionelle (Meth)Acrylate (a5) mit hydroxyfunktionellen Polybutadienen oder Polyisoprenen (a1) umgesetzt werden. Beispiele für derartige isocyanatofunktionelle (Meth)Acrylate (a5) sind 2-lsocyanatoethyl-methacrylat (Karenz MOI), 2-lsocyanatoethylacrylat (Karenz AOI), 1,1-Bis(acryloyloxymethyl)-ethylisocyanat (Karenz BEI), 2-(2-lsocyanatoethoxy)ethylmethacrylat (Karenz MOI-EG), erhältlich von der Firma Showa Denko und 2-Hydroxyethyl-propenoat-Addukt mit 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan (VESTANAT EP-DC 1241) von der Firma Evonik.
Eine weitere Ausführungsform der Komponente (A) umfasst beispielsweise eine Umsetzung hydroxyfunktioneller Polybutadiene oder Polyisoprene (a1) mit (Meth)acrylsäureanhydriden. Die als Nebenprodukt enthaltene (Meth)acrylsäure kann wahlweise im System verbleiben oder entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschicht-, Dünnfilm- oder Kurzwegverdampfers geschehen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung hydroxyfunktioneller Polybutadiene oder Polyisoprene (a1) mit (Meth)acrylsäureanhydriden können Katalysatoren wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin, 4-(Dimethylamino)pyridin, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden.
In einer zusätzlichen Ausführungsform ist die Umsetzung hydroxyfunktioneller Polybutadiene oder Polyisoprene (a1) mit Alkyl(meth)acrylaten (a6) in einer Umesterungsreaktion umfasst. Beispiele für geeignete Alkyl(meth)acrylate (a6) sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und tert-Butyl(meth)acrylat, die in einem 2 bis 20-fachen molaren Überschuss zum hydroxyfunktionellen Polybutadien oder Polyisopren (a1) eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Umesterungsreaktion zwischen Alkyl(meth)acrylaten (a6) und hydroxyfunktionellen Polybutadien oder Polyisopren (a1) können Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide (beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat), Alkalimetallalkoxide (beispielsweise Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kalium-tert-butanolat) oder Titaniumalkoxide (z.B. Tetramethylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat eingesetzt werden.
Im Rahmen der Synthese der Komponente (A) können wahlweise geeignete Stabilisatoren wie beispielsweise phenolische Antioxidantien oder andere, dem Fachmann bekannte, Radikalfänger/Stabilisatoren zugesetzt werden.
Das (meth)acrylatfunktionalisierte Oligomer liegt in der erfindungsgemäßen Stempelmasse in einem Anteil von 20 bis 70 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 25 bis 50 Gew.-%.
Anteile von größer 70 Gew.-% führen zu höherviskosen Massen, die sich schlechter dosieren lassen. Die gehärteten Massen können ein zu niedriges E-Modul aufweisen und damit neben einer zu geringen Abformgüte eine erhöhte Quellneigung aufweisen. Außerdem kann die Haftung an den abzuformenden Massen erhöht sein. Derartige Massen sind nicht für Stempelanwendungen geeignet.
Die mittlere Molmasse M_n des (meth)acrylatfunktionalisierten Oligomers der Komponente (A) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 20.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 - 15.000 g/mol.
Komponente (B): monofunktionelles (Meth)Acrylat
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens ein monofunktionelles (Meth)Acrylat mit einem wahlweise fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 6 C-Atome aufweist. Vorzugsweise ist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der zyklischen, linearen und/oder verzweigten Alkane und Alkene ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein linearer Kohlenwasserstoffrest.
Bevorzugt weist der Kohlenwasserstoffrest 6 bis 30 C-Atome auf, vorzugsweise 9 bis 30 C-Atome.
Das monofunktionelle (Meth)acrylat ist abgesehen von der (Meth)acryloylfunktion sowie der wahlweise vorhandenen Fluorsubstitution am aliphatischen Kohlenwasserstoffrest frei von Heteroatomen. Insgesamt zeichnet sich die Komponente (B) durch eine niedrige Polarität aus, welche eine geringere Haftung und damit bessere Entformbarkeit der Stempelmasse ermöglicht.
Beispiele für zyklische und/oder verzweigte monofunktionelle (Meth)Acrylate sind: Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)-acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Di-cyclopentanylethyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat.
Beispiele für lineare monofunktionelle (Meth)Acrylate sind: Lauryl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat, 4-Methyl-2-propylhexyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Palmitoleyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat.
Beispiele für lineare fluorierte monofunktionelle (Meth)Acrylate sind Pentadecafluorooctyl(meth)acrylat und Unadecafluorohexyl(meth)acrylat.
Kommerziell erhältlich sind die genannten Produkte beispielsweise von den Firmen Sartomer, Evonik, IGM Resins oder Allnex.
Neben den beschriebenen monofunktionellen (Meth)Acrylaten können zusätzlich auch (Meth)Acrylate mit fluorierten und/oder teilfluorierten Kohlenwasserstoffresten eingesetzt werden, wobei der Kohlenwasserstoffrest mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die entsprechenden fluorierten und/oder teilfluorierten (Meth)Acrylate sind abgesehen von der (Meth)acryloylfunktion frei von Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoff. Beispiele für geeignete (teil)fluorierte (Meth)Acrylate sind 1H,1H,2H,2H-Tridecafluorooctylacrylat (Viscoat 13F) der Firma Osaka Organic Chemical Ltd und 1H,1H-Perfluoro-n-decylmethacrylat der Firma Exfluor Research Corporation. Der Einsatz von fluorierten und/oder teilfluorierten (Meth)Acrylaten erhöht die hydrophoben Eigenschaften der Stempelmasse und ermöglicht eine reduzierte Haftung und bessere Entformbarkeit der aus den gehärteten Massen hergestellten Stempeln.
Monofunktionelle (Meth)Acrylate mit zusätzlichen Heteroatomen wie beispielsweise 2-(2-Ethoxyethoxy) Ethylacrylat, Polycaprolactonacrylat, cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat oder ethoxyliertes-4-Laurylacrylat neigen in der Formulierung zu Entmischungen und sind nicht im Sinne der Erfindung.
Das monofunktionelle (Meth)Acrylat liegt in der erfindungsgemäßen Stempelmasse bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 70 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 25 bis 50 Gew.-%.
Komponente (C): Vernetzer
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten mindestens einen aliphatischen di- oder trifunktionellen Vernetzer auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats mit einem wahlweise fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Der Vernetzer ist abgesehen von den (Meth)acryloylfunktionen sowie der wahlweise vorhandenen Fluorsubstitution am aliphatischen Kohlenwasserstoffgerüst des Vernetzers frei von Heteroatomen und zeichnet sich durch eine niedrige Polarität aus.
Bevorzugt weist der di- oder trifunktionelle Vernetzer eine Molmasse von 500 g/mol oder weniger auf.
Beispiele für di- oder trifunktionelle (Meth)Acrylate sind: Hexandioldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Dicyclopentadiendimethylol(meth)acrylat, Cyclohexandimethyloldi(meth)acrylat, Nonandioldi(meth)acrylat,
Ein Beispiel für einen geeigneten (teil)fluorierten Vernetzer ist 1H,1H,6H,6H-Perfluoro-1,6-hexandioldiacrylat.
Der Einsatz höherfunktioneller Vernetzer (C) wie beispielsweise, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat (DiTM PTTA) Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat (DIPEPA) oder Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat (DPHA) ist nicht bevorzugt. Diese erhöhen die Quellung des gehärteten Materials und senken gleichzeitig damit die Abformgüte. Ferner können bei tetra- oder höherfunktionellen (Meth)Acrylaten bereits in der flüssigen Formulierung Entmischungseffekte auftreten.
Kommerziell erhältlich sind die genannten Produkte beispielsweise von den Firmen Sartomer, Evonik, IGM Resins, Allnex und Exfluor Research Corporation.
Der di- oder trifunktionelle Vernetzer liegt in der erfindungsgemäßen Stempelmasse bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-%. Höhere Anteile des Vernetzers können zu einer unerwünscht hohen Härte der gehärteten Masse und einer zu hohen Haftung des Stempelmaterials an der abzuformenden Masse führen.
Die Verwendung eines di- oder höherfunktionellen Vernetzers in der flüssigen Masse steigert den Vernetzungsgrad der ausgehärteten Masse und erhöht damit die Shore Härte sowie das E-Modul der Masse. Die ausgehärteten Massen eignen sich somit vorzugsweise für die Herstellung von Stempeln, insbesondere für Imprintprozesse.
Komponente (D): Photoinitiator
Neben den strahlungshärtenden Komponenten (A) bis (C) enthalten die Massen mindestens noch einen Photoinitiator (D) für die radikalische Polymerisation. Als Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise α-Hydroxyketone, Benzophenon, α,α'-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.
Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE™-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. Ferner sind die DAROCURTM-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.
Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (D) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 320 bis 480 nm. Bei Bedarf kann der Photoinitiator mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.
Der Photoinitiator (D) liegt in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D), und wahlweise einer weiteren Komponente (E).
Komponente (E): Zusatzstoffe
Neben den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen Massen wahlweise weitere Zusatzstoffe (E) enthalten. Bevorzugte Zusatzstoffe (E) sind Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block-Copolymere, Thixotropiermittel, Verdicker, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und weitere Beschleuniger, sowie Kombinationen davon.
Formulierung der erfindungsgemäßen Massen
Eine Formulierung der erfindungsgemäßen Stempelmasse umfasst in einer ersten Ausführungsform die folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse mit den Komponenten (A) bis (D) und wahlweise der weiteren Komponente (E):

(A) 20 - 70 Gew.-%, vorzugweise 25 - 50 Gew.-%, des (meth)acrylatfunktionalisierten Oligomers auf Basis eines Polybutadiens und/oder -isoprens mit einer mittleren Molmasse M_n von 500 - 20.000 g/mol, bevorzugt 1.000 - 15.000 g/mol;
(B) 20 - 70 Gew.-%, vorzugweise 25 - 50 Gew.-%, des monofunktionellen (Meth)Acrylats mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe der zyklischen, linearen und/oder verzweigten Alkane oder Alkene, weiter bevorzugt mit einem zyklisch verbrückten Kohlenwasserstoffrest, wobei der Kohlenwasserstoffrest bevorzugt 6 bis 30 C-Atome aufweist;
(C) 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% des aliphatischen di- oder trifunktionellen Vernetzers auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats, mit einer Molmasse von 500 g/mol oder weniger;
(D) 0,001 - 5 Gew.-% des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation;
(E) 0 - 15 Gew.-% Zusatzstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block-Copolymere, Thixotropiermittel, Verdicker, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und weitere Beschleuniger, sowie Kombinationen davon.

In einer zweiten Ausführungsform umfasst die Formulierung die folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse mit den Komponenten (A) bis (D) und wahlweise der weiteren Komponente (E):

(A) 20 - 70 Gew.-%, vorzugweise 25 - 50 Gew.-%, des (meth)acrylatfunktionalisierten Oligomers auf Basis eines Polybutadiens und/oder -isoprens mit einer mittleren Molmasse M_n von 500 - 20.000 g/mol, bevorzugt 1.000 - 15.000 g/mol;
(B) 20 - 70 Gew.-%, vorzugweise 25 - 50 Gew.-%, des monofunktionellen (Meth)Acrylats mit einem aliphatischen wahlweise fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe der zyklischen, linearen und/oder verzweigten Alkane oder Alkene, weiter bevorzugt mit einem zyklisch verbrückten Kohlenwasserstoffrest, wobei der Kohlenwasserstoffrest bevorzugt 6 bis 30 C-Atome aufweist;
(C) 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% des aliphatischen di- oder trifunktionellen Vernetzers auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats, wobei der Vernetzer mindestens einen teilweise fluorsubstituierten Vernetzer umfasst und eine Molmasse von 500 g/mol oder weniger aufweist;
(D) 0,001 - 5 Gew.-% des Photoinitiators für die radikalische Polymerisation;
(E) 0 - 15 Gew.-% Zusatzstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block-Copolymere, Thixotropiermittel, Verdicker, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und weitere Beschleuniger, sowie Kombinationen davon.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Massen können in dem Spektralbereich von 250 - 780 nm eine Transmission von größer 80 %, bevorzugt größer 90 %, gemessen bei einer Schichtdicke von 200 µm, aufweisen. Dadurch kann eine vollständige und gleichmäßige Härtung erreicht werden.
Für die Erzeugung eines Stempels sind die Fließeigenschaften der Masse von Bedeutung, insbesondere bei nanoskaliger Strukturierung. Die erfindungsgemäße Masse weist eine Viskosität von unter 5.000 mPa*s auf, bevorzugt von 2.000 mPa*s oder weniger.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Massen kann durch die Anteile der Komponenten (A) bis (C) und die Molmassen der Komponenten (B) und (C) beeinflusst werden. Auch durch den Einsatz von mindestens teilweise fluorierten Vernetzern (C) lassen sich niedrige Viskositäten erzielen.
Wird die Komponente (A) in einem höheren Anteil eingesetzt als beschrieben, steigt die Haftung der gehärteten Masse gegenüber den abzuformenden Materialien und verschlechtert damit die Entformbarkeit. Dadurch reduziert sich sowohl die Güte des abgeformten Materials, als auch die Haltbarkeit des Stempels.
Wird Komponente (A) dagegen in einem zu geringen Anteil eingesetzt, resultiert dies in flexibleren gehärteten Massen, die verstärkt zur Quellung neigen und in der Folge als Stempelmaterial ebenfalls ungeeignet sind.
Enthält die Komponente (B) zusätzliche Heteroatome wie beispielsweise Hydroxylgruppen, ist sie mit den übrigen Komponenten der Masse nicht mischbar und kann bei der Aushärtung nicht vollständig eingebunden werden.
Wird Komponente (B) in einem höheren Anteil eingesetzt als beschrieben, resultiert dies in flexibleren gehärteten Massen, die verstärkt zur Quellung neigen und in der Folge als Stempelmaterial ungeeignet sind.
Wird Komponente (B) dagegen in einem geringeren Anteil als beschrieben eingesetzt, steigt die Haftung der gehärteten Masse gegenüber den abzuformenden Materialien und verschlechtert damit die Entformbarkeit. Dadurch reduziert sich sowohl die Güte des abgeformten Materials, als auch die Haltbarkeit des Stempels.
Werden Vernetzer mit mehr als drei (Meth)Acrylatgruppen pro Molekül als Komponente (C) eingesetzt, resultieren gehärtete Massen, die eine zu starke Haftung zu den Abformmaterialien aufbauen. Ferner verfügen derartige Massen über ein zu hohes E-Modul und eine zu geringe Reißdehnung, um vorteilhaft als Stempel eingesetzt werden zu können. Zusätzlich kann sich die erhöhte Polarität des höherfunktionellen Vernetzers bereits negativ auf die Homogenität der flüssigen Masse auswirken.
Ist der Anteil an Komponente (C) geringer als beschrieben, neigt die gehärtete Masse zu einer vermehrten Quellung in Gegenwart des Abformmaterials. Dadurch reduziert sich sowohl die Güte des abgeformten Materials, als auch die Haltbarkeit des Stempels.
Verwendung der erfindungsgemäßen Stempelmassen
Die erfindungsgemäßen Massen sind vorzugsweise durch Belichtung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm härtbar, besonders bevorzugt von 320 bis 480 nm. Bei Bedarf kann der radikalische Photoinitiator mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Stempelmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Stempeln für Imprintprozesse. Hierzu wird die Masse in einen sogenannten Master dosiert und durch Belichtung mit aktinischer Strahlung vollständig gehärtet. Der Master weist dabei eine zu der Zielgeometrie des Stempels inverse Strukturierung auf und kann beispielsweise aus Silikon wie PDMS, Nickel und Nickellegierungen, Stahl oder Quarz bestehen. Entsprechende Materialien sind beispielsweise von der Firma NIL Technology erhältlich.
Die gehärteten Massen besitzen eine Die-Scherfestigkeit von 40 N oder weniger, bevorzugt 30 N oder weniger, jedoch nicht geringer als 10 N. Sind die Festigkeiten dagegen höher, so weist das Stempelmaterial oftmals eine zu hohe Haftung gegenüber den abzuformenden Materialien auf. Liegen die Festigkeiten niedriger so wird keine ausreichende Abformgüte erzielt.
Der E-Modul der gehärteten Stempelmassen liegt bevorzugt im Bereich von 1-30 MPa, bevorzugt 1 - 20 MPa, besonders bevorzugt 2 - 15 MPa. Unterhalb des angegeben Bereichs ist das Material deutlich zu flexibel und zu weist eine zu geringe Kohäsion auf. Derartig weiche Stempel neigen zu einer erhöhten Quellung und sind damit nicht für das wiederholte Abformen komplexer Strukturen geeignet. Oberhalb des angegeben Bereichs kann das Material zu hart werden und eine zerstörungsfreie Abformung erschweren. Insbesondere beim Entformungsprozess kann es zu einer Beschädigung der Abformstruktur kommen.
Die Reißdehnung der gehärteten Stempelmasse liegt bevorzugt im Bereich von 1 - 30 %, bevorzugt 2 - 20 %, besonders bevorzugt 3 - 15 %. Liegt die Reißdehung außerhalb der Grenzen, so kann das Stempelmaterial zu flexibel bzw. zu hart sein, und eine Trennung der Stempelmasse vom Imprint ist nicht mehr problemlos möglich.
Der UV-VIS-Transmissionsgrad der gehärteten Massen in einem Spektralbereich von 380 bis 1100 nm und einer Schichtdicke von 200 µm beträgt vorzugsweise mindestens 85 %, weiter bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %. Bei einer Transmission kleiner 85%, können Imprintmaterialien nicht mehr vollständig und/oder ausreichend schnell ausgehärtet werden.
Der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Stempel kann als flache Scheibe oder Platte vorliegen oder Teil einer Rolle sein und weist mindestens eine gemusterte Andruckfläche mit einem Prägemuster auf. Hierbei kann der Stempel und/oder die Andruckfläche mit dem Prägemuster unter Verwendung der Stempelmassen hergestellt sein. Das Prägemuster weist mindestens eine Kavität oder eine Anordnung von Kavitäten auf. Die Kavitäten bilden das Negativ zu der Zielgeometrie des mit Hilfe des Stempels zu druckendem Erzeugnis. Vorzugsweise wird das Prägemuster auf die Geometrie des Erzeugnisses abgestimmt.
Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Erzeugnisses unter Verwendung einer Stempelmasse
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stempelmassen hergestellten Stempel eignen sich zur Herstellung von gemusterten Erzeugnissen, insbesondere zum Abformen von kationisch polymerisierbaren Imprintmassen zur Herstellung von optischen Bauteilen wie Optiken, Diffusoren und Linsen. Beispiele für derartige kationische Imprintmassen umfassen die Produkte KATIOBOND® OM 614, OM 6600 und OM 6614 der Firma DELO Industrieklebstoffe.
Ein Verfahren zur Herstellung gemusterter Erzeugnisse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stempelmassen wird im Folgenden beschrieben. In einem ersten Schritt wird der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stempelmasse hergestellte Stempel bereitgestellt. Im nächsten Schritt wird die zu prägende Imprintmasse auf einem geeigneten Substrat bereitgestellt, vorzugsweise auf einem Glasträger oder Kunststoffträger. Die Imprintmasse wird im direkten Kontakt mit der gemusterten Andruckfläche des Stempels abgeformt und füllt hierbei insbesondere die Kavitäten des Prägemusters aus.
In einer Ausführungsform kann die Imprintmasse auf die mit dem Prägemuster versehene Andruckfläche des Stempels gedrückt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Stempel beispielsweise an einem Halter befestigt und die Andruckfläche des Stempels in die Imprintmasse hineingedrückt werden.
Aufgrund der strahlungsdurchlässigen Eigenschaften der Stempelkomponenten, kann die Imprintmasse durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 380 bis 1100 nm gehärtet werden. Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung der zu härtenden Imprintmasse mit aktinischer Strahlung durch den Stempel hindurch. Die so gehärtete Imprintmasse bildet einen gemusterten Vorläufer aus, der eine Vielzahl der zu erzeugenden optischen Bauteile enthält, beispielsweise einen Wafer oder ein Panel. Nach der Härtung der Imprintmasse unter Ausbildung des Vorläufers erfolgt die Separation von Stempelkomponente und Vorläufer. Die Separation erfolgt besonders effizient aufgrund der geringen Haftung und Entformbarkeit des Stempels. Aus dem Vorläufer können dann in bekannter Weise die optischen Bauteile vereinzelt werden.
Das beschriebene Verfahren eignet sich auch für die Prägung von mikro- und nanoskaligen Strukturen, insbesondere für die Herstellung von mikroskaligen und nanoskaligen optischen Bauteilen.
Die mit den Stempelmaterialien abgeformten optischen Bauteile zeichnen sich durch konstante Abmessungen auch nach einer Vielzahl von Imprintschritten aus. Insbesondere im Vergleich zu Silikonen weisen die Stempelmaterialien der vorliegenden Erfindung eine niedrige Quellung auf und ermöglichen eine höhere Anzahl von Wiederholungen der Stempelprozesse.
Verwendete Messverfahren und Definitionen
Bestrahlung
Zur Bestrahlung wurden die erfindungsgemäßen Massen mit LED-Lampen der DELOLUX-Reihe der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA mit einer Wellenlänge von 365 nm bei einer Intensität von 200 ± 20 mW/cm² bestrahlt.
Raumtemperatur
Raumtemperatur ist definiert als 23 ± 2 °C.
Viskositätsbestimmung
Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR302 der Firma Anton Paar mit einem standardisierten Messkegel PP20 bei 23 °C mit einem 200 µm Spalt gemessen und bei einer Scherrate von 10/Sekunde bestimmt.
Bestimmung der Zugeigenschaften
Die Bestimmung der Zugeigenschaften E-Modul, Zugfestigkeit und Reißdehnung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 527-2:2012-06. Es wurden Probeköper des Typs 5A verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit zur Ermittlung des E-Moduls betrug 1 mm/min und zur Ermittlung der 5 Zugfestigkeit und Reißdehnung 10 mm/min. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur an einer Universalprüfmaschine AllroundLine 20kN der Firma Zwick Roell.
GPC-Messung
Die mittleren Molmassen M_n werden mit einer GPC des Typs Viscotek TDA 302, erhältlich von der Firma Malvern Panalytical GmbH, bestimmt. Die verwendeten GPC-Säulen sind vom Typ Viscotek LT4000L (Mixed bed), sowie Viscotek T1000 (single-pore) und sind mit Polystyrol Kalibrierstandards von M_n 162 Da bis 51.150 Da kalibriert. Als mobile Phase wird Tetrahydrofuran genutzt. Die Flussrate beträgt 1 mL/min bei einer Messtemperatur von 35 °C. Zur Probenvorbereitung werden 50 mg der Probe in 10 ml THF gelöst, über einen Spritzfilter (0,2 µm) filtriert und 100 µl über eine Injektionsschleife eingespritzt.
Bestimmung der Die-Scherfestigkeit
Die Die-Scherfestigkeit wurde mit der Bondprüfanlage Dage Series 4000 Bondtester, erhältlich von der Firma Nordson, bestimmt. Hierzu wurde jeweils ein erster Glas-Prüfkörper mit den Abmessungen 100 mm × 25 mm × 3,8 mm verwendet. Auf diesen wird die entsprechende Stempelmasse in einer Schichtdicke von 100 µm aufgebracht und mit einer LED-Lampe DELOLUX20/365 bei einer Wellenlänge von 365 nm und mit einer Intensität von 200 mW/cm² ± 20 mW/cm² für 60 Sekunden belichtet. Anschließend wurden 4 × 4 × 4 mm große Glaswürfelmit KATIOBOND® OM 614 (erhältlich von der Firma DELO Industrieklebstoffe, Windach, Deutschland) in einer Schichtdicke von 100 µm auf den ersten Glas-Prüfköper aufgesetzt. Zur exakten Schichtdicken-Einstellung wurden Distanzdrähte mit 100 µm Durchmesser aufgebracht. Die Verklebung wurde 3 Minuten lang mit einer Lampe DELOLUX 03S belichtet. Anschließend wurde nach 24 h Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur die Scherfestigkeit mit Hilfe des Bondtesters bestimmt.
Herstellung der härtbaren Stempelmasse
Zunächst werden die flüssigen Bestandteile in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt und anschließend die Füllstoffe und wahlweise weitere Feststoffe mithilfe eines Laborrührwerks, Labordissolvers oder eines Speedmixers (Fa. Hauschild) eingearbeitet, bis eine homogene Masse entsteht. Massen, die Photoinitiatoren enthalten und die sensitiv gegenüber sichtbarem Licht sind, müssen entsprechend unter Licht außerhalb der Anregungswellenlänge der Photoinitiatoren oder Sensibilisatoren hergestellt werden.
Die so hergestellten Massen werden in Einkammerkartuschen gefüllt und verschlossen.
In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Stempelmassen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben:
Komponente (A): (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer
(A1) = UC-102 methacrylatfunktionelles Polyisopren (erhältlich von der Firma Kuraray Co., Ltd.; mittlere Methacrylatfunktionalität = 2)
(A2) Synthesebeispiel 1:
234,20 g des hydroxyfunktionellen Polybutadiens Nisso-PB G-3000 (a1-1) wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben. Es wurden 0,10 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und auf 50 °C erhitzt. Unter konstantem Rühren wurde 17,00 g 2-lsocyanatoethylacrylat (a5) nach und nach zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum wurde ermittelt und dann wurde die Reaktion angehalten. Als Produkt wurde das acrylatfunktionalisierte Oligomer (A2) mit einer mittleren Molmasse M_n von 4.200 g/mol erhalten.
(A3) Synthesebeispiel 2
200,00 g des hydrierten hydroxyfunktionellen Polybutadiens Nisso-PB GI-2000 (a1-2) wurden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben. Es wurden 0,10 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und auf 50 °C erhitzt. Unter konstantem Rühren wurde 23,67 g 2-lsocyanatoethylacrylat (a5) nach und nach zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum wurde ermittelt und dann wurde die Reaktion angehalten. Als Produkt wurde das acrylatfunktionalisierte Oligomer (A3) mit einer mittleren Molmasse M_n von 2.700 g/mol erhalten.
Komponente (B): monofunktionelles (Meth)Acrylat

B1: C17A (Heptadecylacrylat, erhältlich von der Firma BASF SE)
B2: Laurylacrylat (Acrylsäuredodecylester, erhältlich von der Firma Sigma Aldrich)
B3: HBA (4-Hydroxybutylacrylat erhältlich von der Firma BASF SE)

Komponente (C): di- oder höherfunktioneller Vernetzer

C1: SR 399™ (Dipentaerythritolpentaacrylat, erhältlich von der Firma Sartomer)
C2: SR833S™ (Tricyclodecandimethanoldiacrylat erhältlich von der Firma Sartomer)
C3: HDDA (Hexandioldiacrylat, erhältlich unter der Handelbezeichnung SR238™ von der Firma Sartomer)
C4: 1H,1H,6H,6H-Perfluoro-1,6-hexandioldiacrylat (erhältlich von der Firma Exfluor Research Corp.)

Komponente (D): Photoinitiator
D1: Irgacure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, erhältlich von der Firma BASF SE)
Imprintmaterial und Material zur Herstellung des Stempelmasters: DELO KATIOBOND® OM 614 (kationisch photoinitiiert polymerisierbare Masse); erhältlich von der Firma DELO Industrieklebstoffe, Windach, Deutschland.
Herstellung des Imprintstempels
Als Master (I) zur Herstellung des Stempels kommt zunächst ein 6" großer Glaswafer mit einer Höhe von 500 µm zum Einsatz. Auf diesem Master (I) befinden sich eine Vielzahl von 115 µm hohen sphärischen Linsenformen jeweils mit einem Durchmesser von 1,7 mm, deren inverse Geometrie der Zielgeometrie des herzustellenden Stempels (II) zur Erzeugung des Mikrolensarrays (III) entspricht. Die Linsenstrukturen des Masters (I) bestehen aus der ausgehärteten kationisch polymerisierbaren Masse KATIOBOND® OM 614 (erhältlich von der Firma DELO Industrieklebstoffe, Windach, Deutschland). Die Linsenformen sind in einem Raster auf dem Master (I) angeordnet. Als Substrat zur Herstellung des Stempels (II) wird ein zweiter 4" Glaswafer mit einer Höhe von 500 µm verwendet. Auf diesen Wafer werden peripher zunächst 4 Abstandshalter im Winkel von 90° zueinander mit einer Schichtdicke von 200 µm aufgebracht. Anschließend werden die Massen aus Tabelle 1 auf die Mitte des Glaswafers aufgebracht. Dieser wird unter Vakuum mit dem Master (I), in einem Mask Aligner des Typ EVG720, erhältlich von der Firma EV Group Europe & Asia/Pacific GmbH, in Kontakt gebracht. Die Massen aus Tabelle 1 werden durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung vollständig ausgehärtet. Nach Abschluss des Prozesses wird der Master (I) von dem Stempel (II) entformt.
Herstellung der Mikrolensarravs
Die aus den Massen aus Tabelle 1 hergestellten Imprintstempel (II) werden wiederrum eingesetzt, um Mikrolensarrays zu erzeugen. Als Material zur Erzeugung der Mikrolinsen wird die kationisch polymerisierbaren Masse KATIOBOND® OM 614 (erhältlich von der Firma DELO Industrieklebstoffe, Windach, Deutschland) verwendet. Dazu werden 0,6 Gramm dieser Masse zunächst auf einem Glaswafer aufgetragen, welcher mit 200 µm Abstandshaltern versehen ist. Anschließend wird der so beschichtete Wafer unter Vakuum mit dem jeweiligen Imprintstempel (II) in Kontakt gebracht. Das Fügen und Härten durch Belichtung erfolgt in einem Mask Aligner des Typs EVG720. Nach Abschluss der Aushärtung wird das Mikrolensarray (III) von dem Stempel (II) entformt. Dieser Prozess wird unter Verwendung des jeweils gleichen Stempels mindestens 10 Mal wiederholt. Die Güte der Abformung wird über eine Bestimmung der Linsenhöhe des Mikrolensarrays (III) ermittelt.
Bestimmung der Linsenhöhe
Die Bestimmung der Linsenhöhe erfolgt optisch mit Hilfe eines Konfokalmikroskops vom Typ DCM8 erhältlich von der Firma Leica. Hierzu werden unterschiedliche Linsen an jeweils derselben Position auf den mit dem Stempel hergestellten Mikrolensarrays vermessen. Es wird die Linsenhöhe ermittelt, indem vom höchsten Punkt der Linse bis zum tiefsten Punkt des Mikrolensarrays der Abstand in z-Richtung gemessen wird. Es wird pro Formulierungsbeispiel jeweils die Höhe einer Linse nach dem ersten Abformen auf dem ersten Mikrolensarray und nach 10 weiteren Abformschritten auf einem weiteren Mikrolensarray gemessen. Die Abweichung nach 10 Abformschritten wird als prozentualer Wert angegeben.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Massen und der Vergleichsbeispiele 6 bis 11 sowie die mit den Massen erzielten Eigenschaften angegeben. Tabelle 1: Formulierung der erfindungsgemäßen Massen und Vergleichsbeispiele

Komponenten		Erfindungsgemäße Beispiele					Vergleichsbeispiele
Bsp.		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
(A)	(A1)	44		35
	(A2)		30		30	35		44	10	80	35	44
	(A3)						30
(B)	(B1)	45	59	54	55		59		79	9	43	40
	(B2)					44
	(B3)							45
(C)	(C1)											10
	(C2)	10	10			10	10	10	10	10	21
	(C3)			10	4,5
	(C4)				10
(D)	(D1)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
(E)	(E1)
Viskosität		1400	250	430	170	150	130	Nicht mischbar	80	5000	350	Nicht mischbar
E-Modul gehärtete Masse [MPa]		5	15	10	12	11	3		< 0,5	30	20
Reißdehung [%]		7,5	9	8	8	10	5,5		n.b.	2	15

Abweichung Linsenhöhe nach 10 Imprints [%]		3	3	4	2,5	3,5	Keine 10 Imprints möglich	n.b.	Keine 10 Imprints möglich	Keine 10 Imprints möglich	Keine 10 Imprints möglich	n.b.
Die-Shear [N]		15	30	28	35	25	45		50	60	60

Die Massen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sind zur Verwendung als Stempel- oder Abformmaterialien geeignet. Sie verfügen über eine niedrige Viskosität, gute Dosiereigenschaften und vorteilhafte mechanische Eigenschaften. Insbesondere die Haftung auf dem abzuformenden Material liegt, wie anhand der Die-Scherfestigkeiten gezeigt, innerhalb des bevorzugten Bereichs von 10 N bis 40 N. Die Abweichung der Linsenhöhe beträgt nach 10 Imprints unter 5 %.
Der Einsatz eines fluorierten Vernetzers (C4) im Beispiel 4 führt zu einer niedrigen Die-Scherfestigkeit. Der fluorierte Vernetzer bewirkt damit eine geringere Haftung des Stempelmaterial auf dem abzuformenden Material ohne die Mechanik des Stempelmaterials maßgeblich zu verändern und kann damit anstelle von oder zusätzlich zu nicht fluorierten Vernetzern eingesetzt werden.
In Vergleichsbeispiel 7 wird ein hydroxyfunktionelles Acrylat in einem Anteil von 45 Gew.-% eingesetzt. Die daraus resultierende Formulierung ist aufgrund der hohen Polarität der Komponente (B3) nicht homogen herstellbar und zeigt Entmischungserscheinungen.
In Vergleichsbeispiel 8 kommen mit 10 Gew.-% zu geringe Anteile des (meth)acrylatfunktionalisierten Oligomers (A) zum Einsatz. Die gehärteten Massen verfügen über eine zu hohe Flexibilität und mit Die-Scherfestigkeiten von 50 N eine zu hohe Haftung an der Abformmasse, um vorteilhaft als Stempelmaterial eingesetzt werden zu können.
In Vergleichsbeispiel 9 kommen mit 80 Gew.-% des (meth)acrylatfunktionalisierten Oligomers (A) dagegen zu hohe Anteile zum Einsatz. Die resultierenden Massen weisen eine hohe Viskosität auf. Ferner ist das gehärtete Material mit einem E-Modul von 30 MPa für den Einsatz als Stempelmaterial mechanisch zu hart. Die Die-Scherfestigkeit liegt mit 60 N ebenfalls nicht in einem bevorzugten Bereich. In der Folge ist die Haftung an dem abzuformenden Material zu hoch.
Vergleichsbeispiel 10 enthält mit 21 Gew.-% einen zu hohen Anteil des Vernetzers (C2) und ist damit nicht erfindungsgemäß. Dies resultiert bei den gehärteten Massen in einer zu hohen Härte und einer ungeeignet hohen Haftung auf dem abzuformenden Material.
In Vergleichsbeispiel 11 kommt ein pentafunktionelles Acrylat (C1) als Vernetzer zum Einsatz, welches nicht im Sinne der Erfindung ist. Die resultierende Formulierung ist nicht homogen herstellbar und zeigt Entmischungserscheinungen.
Unter Verwendung der gehärteten Massen der Vergleichsbeispiele 6, 8, 9 und 10 konnten entweder keine geeigneten Stempel hergestellt werden, da diese nicht entformbar waren, oder ein konsekutiver Imprint von Mikrolensarrays führte zu einem strukturellen Versagen des Stempels, bevor 10 Imprints durchgeführt werden konnten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 20150030836 A1 [0007]
EP 2736988 B1 [0008]
US 20160362576 A1 [0009]
WO 2014069134 A1 [0010]
DE 3025227 A1 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 527-2:2012-06 [0100]

Claims

Radikalisch strahlungshärtbare Stempelmasse, wobei die Masse die folgenden Komponenten umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse: (A) mindestens ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Oligomer auf Basis eines Polybutadiens und/oder -isoprens in einem Anteil von 20 bis 70 Gew.-%; (B) mindestens ein monofunktionelles (Meth)Acrylat mit einem wahlweise fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 6 C-Atome aufweist, in einem Anteil von 20 - 70 Gew.-%; (C) mindestens einen aliphatischen, wahlweise fluorsubstituierten, di- oder trifunktionellen Vernetzer auf Basis eines monomeren (Meth)Acrylats in einem Anteil von 1 - 20 Gew.-%; (D) mindestens einen Photoinitiator für die radikalische Polymerisation in einem Anteil von 0,001 - 5 Gew.-%, wobei die Masse im flüssigen Zustand eine Viskosität von unter 5.000 mPa*s aufweist.
Stempelmasse nach Anspruch 1, wobei die Masse im flüssigen Zustand bei einer Schichtdicke von 200 µm eine Transmission über einen Bereich von 250 - 780 nm von 80 %, bevorzugt größer 90 %, aufweist.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine mittlere Molmasse M_n von 500 - 20.000 /mol, bevorzugt 1.000 - 15.000 g/mol aufweist.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) einen wenigstens teilweise fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffrest umfasst.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) wenigstens teilweise fluorsubstituiert ist.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse mindestens einen weiteren Zusatzstoff in einem Anteil von 0 bis15 Gew.-% umfasst, bevorzugt weitere Zusatzstoffe aus der Gruppe der Zähigkeitsmodifikatoren, Thixotropiermittel, Verdicker, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Tackifier, Katalysatoren, Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Korrosionsinhibitoren, inerte Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler, Beschleuniger und Kombinationen davon.
Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete Masse eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: eine Die-Scherfestigkeit von höchstens 40 N, bevorzugt 10 bis 40 N, weiter bevorzugt 10 bis 30 N; ein E-Modul im Bereich von 1 bis 30 MPa, bevorzugt 2 bis 15 MPa, eine Reißdehnung von 1 bis 30 %, bevorzugt 2 bis 20 %, weiter bevorzugt 3 bis 15 %; einen UV-VIS-Transmissionsgrad über einen Spektralbereich von 380 bis 1100 nm bei einer Schichtdicke von 200 µm von mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %.
Verwendung einer radikalisch strahlungshärtbaren Stempelmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Stempels mit einer Andruckfläche, die mit einem Prägemuster versehen ist.
Stempel mit wenigstens einer gemusterten Andruckfläche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Andruckfläche unter Verwendung einer Stempelmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Erzeugnisses, insbesondere von optischen Bauteilen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Stempels nach Anspruch 10; b) Bereitstellen einer härtbaren Imprintmasse auf einem Substrat; c) Abformen der Imprintmasse auf dem Substrat durch Eindrücken der mit einem Prägemuster versehenen Andruckfläche in die Imprintmasse; d) Bestrahlen der Imprintmasse mit aktinischer Strahlung in einem Spektralbereich von 380 bis 1100 nm unter Aushärtung der Imprintmasse; e) Separieren des Stempels von der gehärteten Imprintmasse unter Bildung des gemusterten Erzeugnisses.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bestrahlen mit aktinischer Strahlung durch den Stempel hindurch erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprintmasse eine kationisch polymerisierbare Zusammensetzung ist.