DE60032604T2 - Urethan(meth)acrylat-oligomer, verfahren zu seiner herstellung und photovernetzbare zusammensetzung - Google Patents

Urethan(meth)acrylat-oligomer, verfahren zu seiner herstellung und photovernetzbare zusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine photohärtbare Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer, das eine niedrige Viskosität aufweist und ein gehärtetes Produkt ergibt, das eine hervorragende Flexibilität und hervorragende Hafteigenschaften sowie ein geringes Oberflächenklebevermögen (nachstehend als Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine photohärtbare Zusammensetzung, die ein solches Oligomer enthält.
  • In den vergangenen Jahren sind in allen technischen Gebieten Energieeinsparungen, Resourceneinsparungen und Umweltmaßnahmen zu wichtigen Themen geworden und verschiedene technische Entwicklungen wurden gemacht. Als eine davon wurde eine photohärtbare Harzzusammensetzung entwickelt und in Anwendungen wie z.B. für Beschichtungsmaterialien, Haftmittel, Beschichtungsmittel, Drucktintenvehikel, Photolacktinten, Hochdruckplattenmaterialien, Lichtleitfaser-Beschichtungsmaterialien und optische Formgebungsmaterialien verwendet. Eine solche photohärtbare Harzzusammensetzung umfasst ein photohärtbares Oligomer, ein photopolymerisierbares Monomer, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Sensibilisator, ein Farbmittel und andere Additive und enthält im Wesentlichen kein flüchtiges Lösungsmittel und es unterliegt einer Härtungsreaktion durch Bestrahlen mit Lichtstrahlen mit einer bestimmten spezifischen Wellenlänge, so dass ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Flexibilität und hervorragenden Hafteigenschaften erhalten wird.
  • Das photohärtbare Oligomer, das hier verwendet werden soll, ist üblicherweise ein photohärtbares Oligomer, das eine bis mehrere (Meth)acryloylgruppe(n) als photohärtbare funktionelle Gruppe(n) in dessen Molekülstruktur aufweist. Von diesen Oligomeren wird ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer, das durch Umsetzen eines Polyols und einer Polyisocyanatverbindung erhältlich ist, in einem breiten Bereich von Gebieten verwendet, da dessen gehärtetes Produkt eine hervorragende Leistung bezüglich der Zähigkeit, der Härte, der chemischen Beständigkeit, der Flexibilität, der Hafteigenschaften, der Lichtbeständigkeit, der Niedertemperatureigenschaften, usw., aufweist.
  • Bezüglich eines solchen Urethan(meth)acrylat-Oligomers kann die Molekülgestaltung durch verschiedenartiges Ändern des Ausgangsmaterials abhängig von dem speziellen Zweck seiner Verwendung einfach durchgeführt werden. Insbesondere ist es einfach, die Leistung durch das verwendete Polyol zu verändern. Wenn ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von etwa einigen Hundert verwendet wird, wird ein hartes und sprödes gehärtetes Produkt erhalten, und wenn ein Polyol mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von Tausend bis einigen Tausend verwendet wird, wird ein flexibles und zähes gehärtetes Produkt erhalten. Als derartiges Polyol mit hohem Molekulargewicht kann z.B. ein Polyoxyalkylenpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polycaprolactonpolyol oder ein Polycarbonatpolyol verwendet werden.
  • Wenn jedoch ein Polyol mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, wird die Viskosität des resultierenden Urethan(meth)acrylat-Oligomers hoch sein und der Urethanrest kann nur schwer ein hohes Molekulargewicht aufweisen, um eine ausreichende Flexibilität zu erhalten. Ferner gab es aufgrund der hohen Viskosität ein Problem bezüglich der Bearbeitungseffizienz und gemäß JP-A-9-48830 war es erforderlich, eine (Meth)acrylatverbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Viskositäts-verminderndes Mittel einzusetzen.
  • Als ein Polyol mit niedriger Viskosität ist ein Polyoxyalkylenpolyol bekannt. Wenn jedoch ein gebräuchliches Polyoxyalkylenpolyol, wie es in JP-A-10-95640 gezeigt ist, verwendet wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Härtung langsam ist, und es gab ein Problem dahingehend, dass keine angemessenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden können oder dass die Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Produkts bestehen bleibt, da ein solches Polyol eine wesentliche Menge eines Monool-Nebenprodukts enthält.
  • Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass es möglich ist, durch die Verwendung eines bestimmten spezifischen Urethan(meth)acrylat-Oligomers auf der Basis eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem niedrigen Gesamtungesättigtheitsgrad (d.h. einem geringen Monoolgehalt) eine photohärtbare Zusammensetzung zu erhalten, die eine niedrige Viskosität und eine hervorragende Härtbarkeit aufweist und die ein gehärtetes Produkt mit einer geringen Oberflächenklebrigkeit ergibt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse gemacht.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. In dem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer bereit, erhältlich durch Umsetzen einer Polyolkomponente (A), umfassend ein Polyoxyalkylenpolyol, welches von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, einen Hydroxylwert VOH (mgKOH/g) von 5 bis 115 und einen Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g), niedriger oder gleich dem Wert x der Formel 1, genügend der Formel 1, aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung (B) und einer hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C): x = (0,45/VOH) + 0,02 Formel 1
  • In dem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner eine photohärtbare Zusammensetzung bereit, welche das vorstehend beschriebene Urethan(meth)acrylat-Oligomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfasst.
  • In dieser Beschreibung wird „(Meth)acrylat" als allgemeiner Begriff verwendet, der „Acrylat" und „Methacrylat" repräsentiert.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol, welches von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, einen Hydroxylwert VOH (mgKOH/g) von 5 bis 115 und einen Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g), welcher der Formel 1 genügt, aufweist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann üblicherweise durch den Einsatz von Diethylzink, von Eisenchlorid, eines Metallporphyrins, eines Doppelmetallcyanidkomplexes, einer Cäsiumverbindung oder dergleichen als Katalysator erhalten werden. Besonders bevorzugt ist ein Polyoxyalkylenpolyol, das durch die Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes erhalten wird. In dem Fall eines gebräuchlich verwendeten Alkalimetalls, wie z.B. Kaliumhydroxid, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Ungesättigtheitsgrad insbesondere bei einem Produkt mit hohem Molekulargewicht hoch ist, was unerwünscht ist.
  • Der Doppelmetallcyanidkomplex kann vorzugsweise ein Komplex sein, der Zinkhexacyanocobaltat als die Hauptkomponente, besonders bevorzugt dessen Ether- und/oder Alkoholkomplex, umfasst. Als dessen Zusammensetzung kann im Wesentlichen eine Zusammensetzung verwendet werden, die in JP-B-46-27250 beschrieben ist. Als Ether kann z.B. ein Ethylenglykoldimethylether (Glyme) oder ein Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) bevorzugt sein und Glyme ist im Hinblick auf die Handhabungseffizienz zur Herstellung des Komplexes besonders bevorzugt. Als Alkohol kann z.B. t-Butanol oder t- Butylcellosolve bevorzugt sein.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol in der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzen eines polyfunktionellen Initiators mit einem Monoepoxid in der Gegenwart des vorstehend genannten Katalysators hergestellt. Das Monoepoxid ist eine Verbindung mit einem Epoxyring, wie z.B. ein Alkylenoxid, ein Glycidylether oder ein Glycidylester. Als bevorzugtes Monoepoxid kann Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Styroloxid genannt werden. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid oder Propylenoxid. Diese Monoepoxide können in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Anzahl der Hydroxylgruppen eines solchen Polyoxyalkylenpolyols beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3. Als Initiator wird eine Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen verwendet. Als Initiator ist eine Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen. Insbesondere können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und ein Polyol mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als dasjenige des gewünschten Produkts, welches durch Umsetzen eines Alkylenoxids damit erhalten wird, genannt werden. Diese Polyhydroxyverbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Der Hydroxylwert VOH (mgKOH/g) des Polyoxyalkylenpolyols beträgt 5 bis 115, vorzugsweise 7 bis 80, mehr bevorzugt 9 bis 30. Wenn der Hydroxylwert höher als dieser Wert ist, kann keine angemessene Flexibilität erhalten werden, und mit einem niedrigeren Hydroxylwert wird keine angemessene Festigkeit erhalten. Der Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g) des Polyoxyalkylenpolyols muss der Formel 1 bezüglich des Hydroxylwerts VOH (mgKOH/g) genügen und genügt vorzugsweise der Formel 2, mehr bevorzugt der Formel 3. VUS ist niedriger als der Wert x der Formel 1, 2 bzw. 3 oder mit diesem identisch. x = (0,45/VOH) + 0,02 Formel 1 x = (0,45/VOH) + 0,01 Formel 2 x = (0,45/VOH) Formel 3
  • Wenn der Gesamtungesättigtheitsgrad höher als dieser Wert ist, wird eine Zunahme der Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Produkts oder eine Verschlechterung der Härtungseigenschaften festgestellt, was unerwünscht ist.
  • Als die Polyolkomponente (A) in der vorliegenden Erfindung wird vorwiegend das vorstehend genannte Polyoxyalkylenpolyol verwendet, jedoch kann es in manchen Fällen mit anderen Polyoxyalkylenpolyolen verwendet werden.
  • Die Polyisocyanatverbindung (B) in der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches, ein aliphatisches oder ein aromatischer Ring-enthaltendes aliphatisches Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei Isocyanatgruppen oder ein Isocyanat des modifizierten Polyisocyanattyps, das durch dessen Modifizierung erhalten wird, sein.
  • Insbesondere kann es ein Polyisocyanat wie z.B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenisocyanat (rohes MDI), Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, oder dessen Vorpolymer-modifiziertes Produkt, Isocyanurat-modifiziertes Produkt, Harnstoff-modifiziertes Produkt oder Carbodiimid-modifiziertes Produkt sein. Von diesen ist ein Diisocyanat bevorzugt, das zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül aufweist. Diese Polyisocyanatverbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die hydroxylierte (Meth)acrylatverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat sein, bei dem die Kohlenstoffanzahl des Alkylgruppenrests 1 bis 10 beträgt, besonders bevorzugt ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei dem die Kohlenstoffanzahl des Alkylgruppenrests 1 bis 5 beträgt. Von diesen ist ein Hydroxyalkylacrylat besonders bevorzugt. Insbesondere können z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Pentandiolmono(meth)acrylat oder Hexandiolmono(meth)acrylat genannt werden, und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat ist besonders bevorzugt. 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat ist am meisten bevorzugt. Diese hydroxylierten (Meth)acrylatverbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Urethan(meth)acrylat-Oligomers bereit, welches das Umsetzen der Polyolkomponente (A), der Polyisocyanatverbindung (B) und der hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C), die vorstehend beschrieben worden sind, umfasst. Insbesondere können die folgenden Verfahren (1) bis (3) genannt werden.
    • (1) Ein Verfahren, bei dem die Polyolkomponente (A), die Polyisocyanatverbindung (B) und die hydroxylierte (Meth)acrylatverbindung (C) gleichzeitig umgesetzt werden.
    • (2) Ein Verfahren, bei dem die Polyisocyanatverbindung (B) der Formel 2 und die hydroxylierte (Meth)acrylatverbindung (C) unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die Isocyanatgruppe in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegt, und das erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit der Polyolkomponente (A) umgesetzt wird.
    • (3) Ein Verfahren, bei dem die Polyolkomponente (A) und die Polyisocyanatverbindung (B) unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die Isocyanatgruppe in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegt, und das erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit der hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C) umgesetzt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren (3) besonders bevorzugt. Insbesondere ist ein Verfahren besonders bevorzugt, bei dem die Polyolkomponente (A), die ein Polyoxyalkylenpolyol enthält, und die Polyisocyanatverbindung (B) unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die Isocyanatgruppe in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegt, so dass ein Urethanvorpolymer mit einer endständigen Isocyanatgruppe erhalten wird, und dann die hydroxylierte (Meth)acrylatverbindung (C) mit der endständigen Isocyanatgruppe des Urethanvorpolymers umgesetzt wird.
  • Zu diesem Zeitpunkt sind die Anteile der Polyolkomponente (A) und der Polyisocyanatverbindung (B) vorzugsweise derart, dass das Molverhältnis von Isocyanatgruppe:Hydroxylgruppe 1,3:1 bis 3:1, mehr bevorzugt 1,5:1 bis 2:1 beträgt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur für eine gebräuchliche Urethan-Modifizierungsreaktion, d.h. von 30 bis 90°C, durchgeführt. Bei der Umsetzung kann ein Urethanmodifizierungskatalysator, wie z.B. Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Blei-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-ethylhexanoat, Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden.
  • Die Umsetzung des Urethanvorpolymers, das eine endständige Isocyanatgruppe aufweist, mit der hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C) wird vorzugsweise in einem solchen Verhältnis durchgeführt, dass das Molverhältnis der entständigen Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe 1:1 bis 1:1,5 beträgt. Die Temperatur für die Umsetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 90°C. Bei der Umsetzung kann ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, um die thermische Polymerisationsreaktion der (Meth)acryloylgruppe zu steuern. Als bevorzugter Polymerisationsinhibitor kann z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder o-Nitrotoluol genannt werden. Ein solcher Polymerisationsinhibitor wird innerhalb eines Bereichs von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf die hydroxylierte (Meth)acrylatverbindung (C), verwendet.
  • In dem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Zusammensetzung bereit, die das in der vorstehend beschriebenen Weise erhältliche Urethan(meth)acrylat-Oligomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfasst.
  • Der Photopolymerisationsinitiator ist nicht speziell beschränkt, solange es sich um einen Photopolymerisationsinitiator handelt, der für herkömmliche photohärtbare Zusammensetzungen verwendet werden kann, und beispielsweise können Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Acetophenon, 3-Methylacetophenon, Benzoin, Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoinethylether, Anthrachinon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on genannt werden.
  • Ein solcher Photopolymerisationsinitiator kann innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Teile des Gesamtgewichts des Urethan(meth)acrylat-Oligomers verwendet werden.
  • Zum Zwecke der Einstellung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem vorstehend genannten Urethan(meth)acrylat-Oligomer ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer enthalten, das von einem Polyol erhältlich ist, das von der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Polyolkomponente verschieden ist. Als solches Polyol kann z.B. ein Polyoxytetramethylenpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polycaprolactonpolyol, ein Polycarbonatpolyol oder ein Polybutadienpolyol genannt werden.
  • Ferner kann für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Verminderung der Viskosität die folgende, ethylenisch ungesättigte Gruppe-enthaltende Verbindung als Verdünnungsmittel verwendet werden. Als eine solche ethylenisch ungesättigte Gruppe-enthaltende Verbindung kann zusätzlich zu der vorstehend genannten hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C), wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, eine (Meth)acrylatver-bindung, die keine Hydroxylgruppe enthält, wie z.B. ein Alkyl(meth)acrylat, wie z.B. Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acrylat, oder ein Vinylethermonomer, wie z.B. Hydroxybutylvinylether, Laurylvinyl-ether oder 2-Ethylhexylvinylether, genannt werden. Das erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylat-Oligomer weist als solches eine niedrige Viskosität auf und in vielen Fällen ist ein solches Verdünnungsmittel nicht erforderlich. Es ist bevorzugt, ein solches Verdünnungsmittel nicht zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung wird in Anwendungen z.B. für Beschichtungsmaterialien, Haftmittel, Beschichtungsmittel, Drucktintenvehikel, Photolacktinten, Hochdruckplattenmaterialien, Lichtleitfaser-Beschichtungsmaterialien und optische Formgebungsmaterialien verwendet, und sie kann photogehärtet werden, so dass ein gehärtetes Produkt bereitgestellt wird, das flexibel ist und eine geringe Oberflächenklebrigkeit aufweist.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele (Beispiele 1 bis 4) und Vergleichsbeispiele (Vergleichsbeispiele 5 und 6) detailliert beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche Beispiele beschränkt.
  • Herstellung eines Polyoxyalkylenpolyols
  • Polyol A, C: Hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem Initiator (einem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 700) unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes als Katalysator und dann Deaktivieren des Katalysators, worauf gereinigt wird.
  • Polyol B: Hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem Initiator (einem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 700) unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes als Katalysator, dann Umsetzen mit Ethylenoxid, dann Deaktivieren des Katalysators, worauf gereinigt wird. Der Oxyethylengruppengehalt beträgt 20 Gew.-%.
  • Polyol D: Hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem Initiator (einem Poly oxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1000) unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes als Katalysator, dann Deaktivieren des Katalysators, worauf gereinigt wird.
  • Polyol E: Hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem Initiator (einem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 700) unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltat-t-Butanol-Komplexes als Katalysator, dann Deaktivieren des Katalysators, worauf gereinigt wird.
  • Polyol F: Hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem Initiator (einem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 700) unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator, worauf gereinigt wird. In der Tabelle 1 sind die Anzahl der Hydroxylgruppen, die Hydroxylwerte VOH (mgKOH/g), der Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g) und die Werte x (x = (0,45/VOH) + 0,02) gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Herstellung eines Urethanacrylat-Oligomers
  • Beispiel 1
  • 100 Gewichtsteilen (nachstehend einfach als Teile bezeichnet) (0,025 mol) des Polyols A wurden 8,7 Teile (0,05 mol) Toluylendiisocyanat (T-100, Handelsbezeichnung, von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hergestellt) zugesetzt, worauf in der Gegenwart von 0,01 Teilen Dibutylzinndilaurat 4 Stunden bei 80°C umgesetzt wurde, so dass ein Urethanvorpolymer erhalten wurde. Diesem Urethanvorpolymer wurden 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Hydrochinonmonomethylether zugesetzt und 6,38 Teile (0,055 mol) 2-Hydroxyethylacrylat wurden bei 40°C tropfenweise zugesetzt. Danach wurde bei 60°C umgesetzt, bis die Absorption durch eine Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2250 cm–1 in dem Infrarotabsorptionsspektrum nicht länger festgestellt wurde, so dass ein Urethanacrylat-Oligomer erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde anstelle von Polyol A das Polyol B verwendet.
  • Beispiel 3
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde anstelle von 100 Teilen des Polyols A ein Gemisch verwendet, das 182 Teile (0,0182 mol) des Polyols C und 45 Teile (0,0045 mol) des Polyols D umfasste, so dass ein Urethanacrylat-Oligomer erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde anstelle von Polyol A das Polyol E verwendet.
  • Beispiel 5
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde anstelle von Polyol A das Polyol F verwendet.
  • Beispiel 6
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden anstelle von 100 Teilen des Polyols A 50 Teile (0,025 mol) Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 verwendet, so dass ein Urethanacrylat-Oligomer erhalten wurde.
  • Bewertung
  • Die Beispiele 1 bis 6 wurden mit den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Viskosität
  • Die Viskosität (cP) bei 25°C wurde mittels eines Rotationsviskosimeters des E-Typs gemessen.
  • Oberflächenklebrigkeit und mechanische Eigenschaften eines gehärteten Produkts
  • 100 Teilen des Urethanacrylat-Oligomers in jedem der Beispiele 1 bis 6 wurden 3 Teile Benzophenon und 1 Teil 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on zugesetzt und bei 60°C gründlich gemischt, so dass eine photohärtbare Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene photohärtbare Zusammensetzung wurde auf eine OPP-Folie (orientierte Polypropylenfolie), die an eine Glasplatte gebunden war, mittels eines Applikators mit 0,2 mm (8 mil) aufgebracht und mit einer Hochdruckquecksilberlampe mit einer Ausgangsleistung von 80 W/cm von einer Höhe von 15 cm für 5 Sekunden bestrahlt, so dass ein gehärteter Film erhalten wurde.
  • Die Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Films wurde durch Berühren mit einem Finger bewertet. Die Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde auf der Basis der folgenden Standards vorgenommen. ⊙: keine Klebrigkeit, O: im Wesentlichen keine Klebrigkeit, Δ: geringe Klebrigkeit und x: wesentliche Klebrigkeit.
  • Ferner wurden die mechanischen Eigenschaften der Folie, d.h. die Zugfestigkeit (Einheit: kg/cm2) und die Reißdehnung (Einheit: %) gemäß JIS K6301 gemessen. Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Das erfindungsgemäße Urethan(meth)acrylat-Oligomer, bei dem ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem niedrigen Gesamtungesättigtheitsgrad verwendet wird, weist verglichen mit einem Urethan(meth)acrylat-Oligomer, bei dem andere Polyole eingesetzt werden, eine niedrige Viskosität auf, und dessen photogehärtetes Produkt weist eine hervorragende Flexibilität auf und zeigt den ausgeprägten Effekt, dass die Oberflächenklebrigkeit verglichen mit einem photogehärteten Produkt, bei dem ein herkömmliches Polyoxyalkylenpolyol mit einem hohen Gesamtungesättigtheitsgrad verwendet wird, niedrig ist.

Claims (5)

  1. Urethan(meth)acrylat-Oligomer, erhältlich durch Umsetzen einer Polyolkomponente (A), umfassend ein Polyoxyalkylenpolyol, welches von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, einen Hydroxylwert VOH (mgKOH/g) von 5 bis 115 und einen Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g), niedriger oder gleich dem Wert x der Formel 1, genügend der Formel 1, aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung (B) und einer hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C): x = (0.45/VOH) + 0,02 Formel 1
  2. Oligomer nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyol ein Polyoxyalkylenpolyol ist, welches durch Umsetzen eines Alkylenoxides mit einem Initiator durch einen Doppelmetallcyanidkomplex als ein Katalysator erhältlich ist.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Urethan(meth)acrylat-Oligomers, welches das Umsetzen einer Polyolverbindung (A), umfassend ein Polyoxyalkylenpolyol, welches von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, einen Hydroxylwert VOH (mgKOH/g) von 5 bis 115 und einen Gesamtungesättigtheitsgrad VUS (meq/g), niedriger oder gleich dem Wert x der Formel 1, genügend der Formel 1, aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung (B) und einer hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C) umfasst: x = (0.45/VOH) + 0,02 Formel 1
  4. Verfahren zum Herstellen des Oligomers nach Anspruch 3, wobei die Polyolkomponente (A) und die Polyisocyanatverbindung (B) unter einer solchen Be dingung umgesetzt werden, daß die Isocyanatgruppe im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist, und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit der hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (C) umgesetzt wird.
  5. Photohärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch das Umfassen des Oligomers nach Anspruch 1 oder 2 und eines Photopolymerisationsinitators.
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