KR102149944B1 - 포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법 - Google Patents

포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시켜 얻은 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법은 식품 및 환경 분야에서 아질산염을 정확하고 민감도 높게 검출하는 검출 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법{Urethane acrylate polymer containing porphyrin group, film for detecting nitrite using the same and method for detecting nitrite using the same}
본 발명은 우레탄 아크릴레이트 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아질산염 검출 특성을 나타내는, 포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 포함하는 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법에 관한 것이다.
아질산성 질소는 수질 오탁을 표시하는 지표의 하나로 물이 유기성 질소로 오염된 경우 수중에서 점차 분해되어 무기성 질소로 되는 산화과정에서 생성하는 것 중의 하나로서 일반적으로 암모니아성 질소의 산화에 의해서 생기는 것이다. 아질산염, 아질산이온(NO2 -) 등으로 표시하는데 그 양은 질소량으로 표시되므로 아질산성 질소로서 나타낸다.
자연계의 순환 과정에서 유기성 질소는 세균류에 의해 생물화학적 또는 화학적으로 분해된다. 먼저 암모니아성 질소로 분해되고, 이것이 아질산성 질소와 질산성 질소로 산화된다. 물속의 아질산성 질소는 주로 대·소변, 하수 등의 혼입에 의한 암모니아성 질소의 산화에 의해 생기므로 물의 오염을 추정할 수 있는 유력한 지표가 된다. 아질산성 질소는 질산성 질소로 산화되면서 안정화되므로 그 양을 측정하면 오수의 자연 정화가 어디까지 왔는지 알 수 있다.
질산성 질소에 오염된 지하수를 마시면 타액의 효소에 의해 환원되어 체내에 아질산성 질소가 생성된다. 체내에 아질산성 질소가 생성되면 높은 pH 조건에서 혈액 속의 헤모글로빈과 반응하여 산소운반 능력을 저하시킨다. 따라서 위산이 상대적으로 묽은 유아에게 청색증을 유발하여 매우 위험하다. 또한 2차 또는 3차 아민과 반응하면 발암 전구물질인 나이트로소아민 화합물을 생성하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기와 같은 수질 오염의 지표인 아질산성 질소를 측정하기 위한 방법으로서 수질오염공정시험법에는 흡광광도법이 기재되어 있으며, 이는 아질산 이온을 슬퍼닐아미드와 반응시켜 디아조화하고 α-나프틸 에틸렌디아민이 염산염과 반응시켜 생성된 아조화합물의 홍색의 흡광도를 540㎚에서 측정하는 원리를 이용한다.
상기 종래의 흡광광도법은 측정시간이 15~40분 정도로 오랜 시간이 걸릴 뿐만 아니라 시료가 탁하거나 착색되어 있을 경우에는 칼륨명반용액 및 수산화나트륨 용액을 넣어 전처리를 하여야 하는 문제점이 있다.
한국특허공개 제10-2010-0014083호 (2010년02월10일) 한국특허등록 제10-0645275호 (2006년11월06일) 한국특허공개 제10-2009-0062774호 (2009년06월17일)
본 발명의 발명자들은 단시간에 간편하게 아질산염을 검출하는 방법에 대하여 연구하던 중, 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화하여 제조한 중합체 필름이 아질산염에 효과적으로 반응하여 흡광도 및 형광 특성에 변화를 나타내는 것을 확인함으로써 상기 중합체 필름을 아질산염 검출에 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시켜 얻은 우레탄 아크릴레이트 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019046785734-pat00001
(상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
[화학식 2]
Figure 112019046785734-pat00002
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시키는 단계를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체는 0.1 ~ 1 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1-a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
(1-b) 상기에서 제조된 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계.
[화학식 3]
Figure 112019046785734-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019046785734-pat00004
(상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
[화학식 5]
Figure 112019046785734-pat00005
[화학식 6]
Figure 112019046785734-pat00006
일 구현예에서, 상기 단계(1-a)는 40 ~ 80 ℃, 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 단계(1-b)는 30 ~ 60 ℃, 유기용매 하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(2-a) 하기 화학식 7의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 제조하는 단계.
[화학식 7]
Figure 112019046785734-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019046785734-pat00008
일 구현예에서, 상기 단계(2-a)는 상온, 유기용매 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 아질산염 검출용 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 우레탄 아크릴레이트 중합체를 이용한 아질산염의 검출 방법이 제공된다.
본 발명에 의해, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시켜 얻은 우레탄 아크릴레이트 중합체가 필름 형태로서 얻어지며, 상기 중합체 필름이 산성 상태 하에서 아질산염과 특이적으로 반응하여 흡광도 및 형광 특성의 변화를 나타내므로, 아질산염을 정확하고 민감도 높게 검출할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 포르피린 기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 중합체, 이를 이용한 아질산염 검출용 필름 및 이를 이용한 아질산염 검출 방법은 식품 및 환경 분야에서 아질산염을 정확하고 민감도 높게 검출하는 검출 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름을 산성화(염산 처리)하기 전(검정색)[aminophenyl porphyrin Film], 산선화한 후(적색)[+HCl, THF swelling], 아질산염 반응시킨 후(청색)[+NO2 sensing]의 흡수파장을 나타낸 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름을 산성화(염산 처리)하기 전(검정색)[aminophenyl porphyrin Film], 산선화한 후(적색)[+HCl, THF swelling], 아질산염 반응시킨 후(청색)[+NO2 sensing]의 형광 특성을 나타낸 스펙트럼이다.
도 3은 실시예에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름을 산성화(염산 처리)하기 전(검정색)[aminophenyl porphyrin Film], 산선화한 후(적색)[+HCl, THF swelling], 아질산염 반응시킨 후(청색)[+NO2 sensing]의 필름의 육안 관찰 사진이다.
도 4는 실시예에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름을 산성화(염산 처리)하기 전(검정색)[aminophenyl porphyrin Film], 산선화한 후(적색)[+HCl, THF swelling], 아질산염 반응시킨 후(청색)[+NO2 sensing]의 형광 특성을 나타낸 사진이다.
도 5는 AA/NPG로 만든 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 CDCl3 중 화학식 2의 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 화학식 2의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시켜 얻은 우레탄 아크릴레이트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019046785734-pat00009
(상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
[화학식 2]
Figure 112019046785734-pat00010
상기 우레탄 아크릴레이트 중합체는 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체는 0.1 ~ 1 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1-a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
(1-b) 상기에서 제조된 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계.
[화학식 3]
Figure 112019046785734-pat00011
[화학식 4]
Figure 112019046785734-pat00012
(상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
[화학식 5]
Figure 112019046785734-pat00013
[화학식 6]
Figure 112019046785734-pat00014
단계(1-a)는 폴리에스테르 폴리올[화학식 4]과 디이소시아네이트[화학식 3]를 반응시키는 단계이다. 단계(1-a)에서는 적정 반응 온도(예를 들어, 60 ℃)에서 IPDI(isophorone diisocyanate)에 폴리에스테르폴리올(Polyesterpolyol, AA/NPG) 용액을 적가하여 NCO 결합을 형성함으로써 IPDI의 한쪽 이소시아네이트(isocyanate)에 폴리에테르폴리올이 우레탄 결합을 하고 다른 쪽 이소시아네이트는 남아 있는 우레탄 올리고머를 합성할 수 있다. 상기 단계(1-a)는 40 ~ 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 유기용매, 예를 들어, 아세톤 또는 MEK(methylethylketone)을 용매로 사용할 수 있다.
단계(1-b)는 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트 반응하여 얻은 이소시아네이트 화합물[화학식 5]에 아크릴레이트[화학식 6]를 반응시키는 단계이다. 단계(1-b)에서는 적정 반응 온도(예를 들어, 50 ℃)에서 중합금지제 및 M-215(EO-modified isocyanurate diacrylate)를 투입하고 NCO%를 측정하여 이소시아네이트가 모두 반응하고 없음을 확인하여 반응을 종료한다. 상기 단계(1-b)는 30 ~ 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 유기용매, 예를 들어, 아세톤 또는 MEK(methylethylketone)을 용매로 사용할 수 있다. 또한, 중합금지제로 HQMME(hydroquinone monomethylether, 하이드로퀴논 모노메틸에테르)를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(2-a) 하기 화학식 7의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 제조하는 단계.
[화학식 7]
Figure 112019046785734-pat00015
[화학식 8]
Figure 112019046785734-pat00016
단계(2-a)는 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 제조하는 단계이다. 단계(2-a)에서는 반응 용매(예를 들어, THF)에 녹인 5,15-디(4-아미노페닐)-10,20-디페닐 포르피린[5,15-di(4-aminophenyl)-10,20-diphenyl porphyrin]과 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)에 2-프로펜산(2-Propenoic acid), 2-메틸-, 2-[[[[(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]아미노]카르보닐]옥시]에틸 에스테르[2-methyl-, 2-[[[[(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyl]amino]carbonyl]oxy]ethyl ester]를 적가하여 반응을 시키고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 합성된 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다. 상기 단계(2-a)는 상온에서 수행될 수 있으며, 유기용매, 예를 들어, THF(Tetrahydrofuran)를 용매로 사용할 수 있으며, 촉매로 DBTDL(dibutyltin dilaurate, 디부틸주석 디라우레이트)을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 아질산염 검출용 필름을 제공한다. 상기 필름을 산성 환경(예를 들어, THF[테트라히드로푸란] 및 염산 혼합물의 수용액 중) 하에서 스웰링시킨 후 아질산염을 반응시키면 흡광도 및 형광 스펙트럼의 변화가 발생하고, 이를 이용하여 아질산염을 검출할 수 있다.
본 발명은 상기 우레탄 아크릴레이트 중합체를 이용한 아질산염의 검출 방법을 제공한다. 상기 아질산염 검출 방법에서는 테트라히드로푸란 및 염산 혼합물의 수용액을 용매로 사용할 수 있다.
상기 아질산염 검출 방법에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 중합체는 아질산염 첨가시 가시광선 파장 범위 400 - 480 nm, 특히, 425, 448 nm에서 흡광도가 증가하고, 형광 파장 방출 범위 640 - 680 nm, 특히, 654 nm에서 형광이 증가되는 현상이 나타난다.
상기 우레탄 아크릴레이트 중합체의 아질산염에 대한 검출 한계를 측정한 결과, 8.17μM로 측정되었다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 우레탄 아크릴레이트 올리고머[화학식 1]의 합성
(1) 합성 방법
4-관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머[4-Functional Urethane Acrylate Oligomer]를 하기 반응식 1과 같이 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112019046785734-pat00017
구체적으로, 합성 과정은 다음과 같다.
500 ml 3-구 둥근 플라스크에 IPDI(isophorone diisocyanate) 및 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)을 넣고 60 ℃에서 폴리에스테르폴리올(Polyesterpolyol, AA/NPG)을 아세톤 30 mL에 녹여 점적 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 발열반응이 심할 경우 냉각수로 발열을 조절하였다. IPDI 적하 종료 후, 60 ℃에서 유지반응하면서 NCO%를 측정하여 NCO%가 변화 없는 시점을 확인하여 1차 반응 완료 시점을 결정하였다. 1차 반응에서 IPDI의 한쪽 이소시아네이트(isocyanate)에 폴리에테르폴리올이 우레탄 결합을 하고 다른 쪽 이소시아네이트는 남아 있는 우레탄 올리고머를 합성하였다. 1차 반응 완료 후 50 ℃로 냉각하고 중합금지제 및 M-215(EO-modified isocyanurate diacrylate, 비전테크사)를 투입하였다. 발열반응이 심할 경우 냉각수로 발열을 조절하였다. 50 ℃에서 유지반응하면서 NCO%를 측정하여 이소시아네이트가 모두 반응하고 없음을 확인한 후 2차 반응을 종료하였다.
(2) 구조 분석
AA/NPG로 만든 우레탄 아크릴레이트 올리고머 중합체의 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 3350 cm-1에서 아미드기(-NH stretching)의 신축진동 피크(peak)가 나타나고, 1725 cm-1에서 아미드 Ⅰ(amide I mode C=O stretching)의 신축진동 피크가 나타나며, 1540 cm-1에서 아미드 Ⅱ(amide II mode, in plane -1 NH bending vibration), 및 1230 cm-1에서 (-CNH)가 나타났다. 또한, 1640 cm-1와 810 cm-1에서 아크릴레이트(acylate group C=C stretching)의 신축진동 피크가 나타났다. 이상의 FT-IR 결과를 통해 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
2. 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체[화학식 2]의 합성
(1) 합성 방법
5-(4-아미노페닐)-10,20-디페닐 포르피린-15-아크릴레이트[5-(4-aminophenyl)-10,20-diphenyl porphyrin-15-acrylate]를 하기 반응식 2와 같이 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112019046785734-pat00018
구체적으로, 합성 과정은 다음과 같다.
25 ml 1-구 둥근 플라스크에 THF 5 mL에 녹인 5,15-디(4-아미노페닐)-10,20-디페닐 포르피린[5,15-di(4-aminophenyl)-10,20-diphenyl porphyrin]과 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)을 넣고 상온에서 점적 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 2-프로펜산(2-Propenoic acid), 2-메틸-, 2-[[[[(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]아미노]카르보닐]옥시]에틸 에스테르[2-methyl-, 2-[[[[(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexyl)methyl]amino]carbonyl]oxy]ethyl ester]를 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이 반응에서 다량의 화학식 2와 미반응된 화학식 7이 얻어지며, 컬럼 크로마토그래피로 포르피린 유도체를 분리하여 화학식 2의 포르피린 유도체를 수득하였다.
(2) 구조 분석
CDCl3 중 화학식 2의 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 또한, 화학식 2의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
3. 아질산염의 검출 및 검출 한계 측정
상기와 같이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 고분자를 합성한 후, 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체와 공중합하여 광경화를 통해 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 THF(1 mL)와 HCl 수용액(10 uM, 0.1 mL)을 섞은 용액으로 5분 동안 스웰링(swelling)을 시켰다. 이때 산성 환경 하에서 육안으로 확인되는 색 변화(도 3 참조)와 형광 특성의 변화(도 4 참조)가 일어남을 확인하였다. 그 후, 스웰링한 용액을 제거하고 THF(1 mL), HCl 수용액(10 uM, 0.1 mL) 및 아질산염(NaNO2,, 1 uM, 0.1 mL)을 혼합한 용액으로 5분 동안 센싱실험을 수행하였다. 아질산염과 포르피린 아크릴레이트의 NH2가 디아조화 반응을 통하여 색변화와 형광 특성의 변화가 다시 일어남을 확인하였다.
4. 아질산염의 검출에서의 검출 한계 측정
IPA 중 포르피린 필름에 NO2 -이온을 점진적으로 첨가한 후, 665.4 및 727 nm에서 포르피린 필름의 형광 방출 강도는 점차적으로 증가하였다. 첨가된 NO2 -이온에 의한 포르피린 필름의 형광강도 증가는 8.2 mM - 32.8 mM 범위에서 선형 관계(R2=0.9941)를 따른다. 포르피린 필름의 NO2 -이온에 대한 검출 한계는 8.17×10-6M로 측정되었으며, 이는 WHO 가이드 라인에 따른 음용수의 아질산염 최대 농도인 10 x 10-6 M보다 낮았다.
상기 검출한계(LOD)는 다음 식에 의해 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112019046785734-pat00019
(s: 공시료 측정의 표준편차,
Figure 112019046785734-pat00020
: 시안화물 농도 대 세기(intensity) 사이의 기울기)
상기와 같이 실험한 결과, 제조된 포르피린 기 포함 우레탄 아크릴레이트 필름의 아질산염에 대한 검출 한계는 8.17μM로 측정되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시켜 얻은 우레탄 아크릴레이트 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019046785734-pat00021

    (상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
    [화학식 2]
    Figure 112019046785734-pat00022
    .
  2. 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 광경화시키는 단계를 포함하는 제1항의 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019046785734-pat00023

    (상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
    [화학식 2]
    Figure 112019046785734-pat00024
    .
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체가 0.1 ~ 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법:
    (1-a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (1-b) 상기에서 제조된 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계:
    [화학식 3]
    Figure 112020059261717-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112020059261717-pat00026

    (상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
    [화학식 5]
    Figure 112020059261717-pat00027

    (상기 식에서 n= 9 ~ 10임)
    [화학식 6]
    Figure 112020059261717-pat00028
    .
  5. 제4항에 있어서, 단계(1-a)가 40 ~ 80 ℃, 유기용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계(1-b)가 30 ~ 60 ℃, 유기용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법:
    (2-a) 하기 화학식 7의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 포르피린 기 포함 아크릴레이트 단량체를 제조하는 단계:
    [화학식 7]
    Figure 112019046785734-pat00029

    [화학식 8]
    Figure 112019046785734-pat00030
    .
  8. 제7항에 있어서, 단계(2-a)가 상온, 유기용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 중합체의 제조방법.
  9. 제1항의 우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 아질산염 검출용 필름.
  10. 제1항의 우레탄 아크릴레이트 중합체를 이용한 아질산염의 검출 방법.
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