KR20220016812A - 스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 방법, 스테레오리소그래피 방법에 의해 형성된 폴리머 성분, 및 폴리머 성분을 포함하는 장치 - Google Patents

스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 방법, 스테레오리소그래피 방법에 의해 형성된 폴리머 성분, 및 폴리머 성분을 포함하는 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20220016812A
KR20220016812A KR1020217035656A KR20217035656A KR20220016812A KR 20220016812 A KR20220016812 A KR 20220016812A KR 1020217035656 A KR1020217035656 A KR 1020217035656A KR 20217035656 A KR20217035656 A KR 20217035656A KR 20220016812 A KR20220016812 A KR 20220016812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
photoreactive
weight
photocurable composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020217035656A
Other languages
English (en)
Inventor
트레버 폴리도어
더크 바르스
토마스 에이. 코에스
브루스 피츠
무랄리 세투마다하반
Original Assignee
로저스코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로저스코포레이션 filed Critical 로저스코포레이션
Publication of KR20220016812A publication Critical patent/KR20220016812A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/22—Esters containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/18—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/025—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon triple bonds, e.g. acetylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2035/00—Use of polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0006—Dielectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium

Abstract

스테레오리소그래픽(stereolithographic) 3차원 인쇄용 광경화성(photocurable) 조성물로서, 상기 광경화성 조성물은 광반응성(photoreactive) 말단기를 포함하는 소수성 올리고머(oligomer)를 포함하는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 말단기를 갖는 광반응성 단량체를 포함하는 광반응성 단량체 성분, 및 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 광개시 조성물(photoinitiation composition)을 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 브룩필드점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정된, 22℃에서 250 내지 10,000 센티푸아즈(centipoise)의 점도를 갖고; 광경화된 조성물은 0.010 미만, 바람직하게는 0.008 미만, 보다 바람직하게는 0.006 미만, 가장 바람직하게는 0.004 미만의 유전 손실(dielectric loss)을 갖고, 각각은 23℃에서 10 기가헤르츠(gigahertz)에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트(split-post dielectric resonator testing)에 의해 측정되는 것인, 광경화성 조성물.

Description

스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 방법, 스테레오리소그래피 방법에 의해 형성된 폴리머 성분, 및 폴리머 성분을 포함하는 장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 5월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 62/854387의 이익 및 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 참조로 본원에 포함된다.
본 발명은 스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 광경화성 조성물의 형성 방법, 상기 조성물을 이용한 스테레오리소그래픽 방법, 상기 스테레오리소그래픽 방법에 의해 형성된 성분, 및 상기 성분을 포함하는 장치에 관한 것이다.
3차원(3D) 인쇄 및 솔리드 자유형(solid free-form) 제작을 포함하는 적층 제조(Additive manufacturing; AM)를 사용하면, 디지털 모델에서 거의 모든 모양의 3차원 물체들을 생산할 수 있다. 일반적으로, 이는 컴퓨터-지원 설계(Computer-Aided Design; CAD) 모델링 소프트웨어로 원하는 구조체의 디지털 청사진을 생성한 다음 해당 가상 청사진을 디지털 단면으로 슬라이싱하여 달성된다. 이러한 단면은 3D 구조체를 생성하기 위해 순차적인 레이어링 프로세스에서 형성되거나 증착된다.
AM의 한 적용은 안테나 요소, 레이돔 및 렌즈와 같은 고주파 무선 전송에 사용하기 위한 전자 부품들(electronic components)의 형성이다. 스테레오리소그래피 장치(Stereolithography apparatus; SLA) 인쇄는 빠른 인쇄 속도와 고해상도 성능으로 인해 이러한 부품들을 형성하기 위한 AM의 선호되는 방법이다. SLA 인쇄에 사용하기 위해 다양한 재료들이 개발되었지만, 이러한 재료들은 10 기가헤르츠와 같은 고주파수에서 측정될 때 0.01 초과의 높은 유전 손실 계수(Df)를 갖는다. 따라서, 10 기가헤르츠에서 0.01 미만의 Df를 갖는 인쇄된 구조체를 제공하기 위한 개선된 재료가 당업계에서 여전히 필요하다.
스테레오리소그래픽(stereolithographic) 3차원 인쇄용 광경화성(photocurable) 조성물이 개시되며, 상기 광경화성 조성물은 광반응성(photoreactive) 말단기를 포함하는 소수성 올리고머(oligomer)를 포함하는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분, 및 광개시제를 포함하는 광개시 조성물을 포함하고; 상기 광경화성 조성물은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정된, 22℃에서 250 내지 10,000 센티푸아즈(centipoise)의 점도를 갖고; 광경화된 조성물은 0.010 미만, 바람직하게는 0.008 미만, 보다 바람직하게는 0.006 미만, 가장 바람직하게는 0.004 미만의 유전 손실(dielectric loss)을 갖고, 각각은 10 기가헤르츠(gigahertz; GHz)에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트(split-post dielectric resonator testing)에 의해 측정된다.
또한, 광경화성 조성물을 이용하여 광경화된 3차원 구조체를 제조하는 방법이 개시된다.
또한, 상기 방법으로 제조된 광경화된 3차원 구조체도 개시된다.
다른 측면에서, 전자 장치는 광경화된 3차원 구조체를 포함한다.
상기 설명된 특징들 및 기타 특징들은 다음의 도면들, 발명의 상세한 설명, 실시예들 및 청구범위에 의해 예시된다.
스테레오리소그래피는 광학 제조(optical fabrication), 광응고화(photosolidification) 및 수지 인쇄(resin printing)라고도 하는 전문 3D 인쇄 방법이다. 전술한 방법들 중 임의의 것이 본 명세서에서 사용될 수 있고 집합적으로 "SLA" 방법으로 지칭된다. 이러한 방법에서, 액체 수지의 연속적인 얇은 층은 광원을 사용하여 선택적으로 광경화된다. 광원은 층들(layers)의 스택(stack)의 상단 또는 하단에 위치할 수 있다. 광경화성 조성물은 SLA 인쇄에 사용할 수 있지만, 유전 손실이 매우 낮고 고주파에서 작동하는 전자 장치에 사용하기에 적합한 광경화된 성분을 제공하는 조성물에 대한 요구가 당업계에 남아 있다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 원하는 특성들의 세트를 제공하기 위해 SLA 인쇄에 사용될 수 있는 광경화성 조성물을 개발하려면, 효율적인 SLA 제조에 필요한 특성과 광경화된 성분의 원하는 특성 사이의 신중한 균형이 필요하다. 효율적인 SLA 제조는 좁은 범위의 적합한 점도 및 광경화 시간을 갖는 광경화성 조성물에 의존한다. 이는 손실이 매우 낮은 전자 부품들을 위해 설계된 고급 재료의 경우 특히 달성하기 어렵다. 그러한 부품들은 예를 들어 5G 네트워크와 같은 더 높은 작동 주파수에 필요하다. 적합한 재료는 가장 현저하게 매우 낮은 손실(예를 들어, 10 기가헤르츠(GHz)에서 0.01 미만의 Df)을 포함하는 임의의 제조 방법을 사용하여 달성하기 어려운 바람직한 특성의 좁은 창을 갖는다. 저손실과 같은 원하는 특성을 얻기 위한 임의의 단일 변경은 광경화성 조성물의 인쇄성에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 조성물의 인쇄성을 개선하기 위한 임의의 변경은 광경화된 폴리머의 원하는 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 손실이 매우 낮은 전자 부품을 위한 SLA-인쇄 가능한 조성물을 달성하는 것은 특히 어렵다.
본 발명자들은 SLA 제조 방법을 사용하여 3차원 폴리머 구조체의 효율적인 제조를 가능하게 하고, 매우 낮은 손실, 특히 10 GHz에서 측정할 때 0.01 미만의 소실 계수(dissipation factor; Df)를 갖는, 광경화 폴리머 조성물을 제공하는 광경화성 조성물을 발견하였다. 조성물은 전자 부품들, 특히 고주파에서 작동하는 전자 부품들에 사용하기 위한 기타의 원하는 특성을 갖는 3차원 폴리머 물품들을 추가로 제공할 수 있는 특정 제형이다.
SLA 인쇄 가능한 조성물은 광경화성이며 광개시제 시스템 및 선택적 세라믹 충전제와 함께 특정 광반응성 올리고머 성분 및 광반응성 단량체 성분을 포함한다.
광반응성 올리고머 성분은 광경화 반응에 참여할 수 있는 반응기, 즉 자유 라디칼 광중합성기(photopolymerizable group)를 포함하는 소수성, 비극성 또는 양친매성 올리고머를 포함한다. 광반응성 올리고머의 올리고머 골격은 바람직하게는 비극성 또는 양친매성 및 소수성이며, 전형적으로 탄화수소 반복 단위 또는 지방족 에스테르 반복 단위를 포함한다. 당업계 공지된 바와 같이, 소수성은 물에 대한 수소 결합을 수용하거나 제공할 가능성이 적은 재료와 상관관계가 있다. 예를 들어, 바람직한 소수성 올리고머 골격은 비극성, 소수성 세그먼트를 포함하는 폴리부타디엔(polybutadiene)이다. 또 다른 소수성 올리고머 골격은 폴리(C4-6 알킬렌) 에스테르(poly(C4-6 alkylene) ester) 골격이다. 추가 작용기는, 예를 들어 카바메이트에스테르(우레탄)(carbamate ester (urethane)), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 케톤(ketone) 등과 같은 골격에 어느 정도 양친매성 특성을 부여할 수 있는 링커로서 골격에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 광반응성기는 광반응성 올리고머에 존재하며, 바람직하게는 말단(즉, 끝의)기로서 존재한다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 광반응성 기는 말단기로서 존재하는데, 즉, 적어도 두 개의 광반응성 말단의 기(terminal group)가 존재한다. 이러한 기들(groups)은 비닐 및 알릴과 같은 알케닐기뿐만 아니라 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴로일 말단기를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 광중합성 기는 또한 말단 프로파길(2-프로피닐)(propargyl (2-propynyl))과 같은 말단 알키닐 기를 포함할 수 있다. 바람직한 광반응성 말단기는 (메트)아크릴레이트이며, 이는 본원에 사용된 바와 같이 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 모두 포함한다. 메타크릴레이트 말단기가 훨씬 더 바람직하다.
광반응성 올리고머는 상업적으로 입수 가능하거나 히드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 이소시아네이트(isocyanate)와 같은 반응성 작용기를 포함하는 전구체로부터 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성 올리고머 폴리에스테르((meth)acrylate-functional oligomeric polyester) 또는 (메트)아크릴레이트-작용성 올리고머 폴리우레탄((meth)acrylate-functional oligomeric polyurethane)은 다음과 같은 분류된 전구체(카테고리 A 내지 카테고리 G)로부터 유도될 수 있다.
카테고리 A:
숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,2,4-부탄트리카르복실산(1,2,4-butanetricarboxylic acid) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)과 같은 지방족 다염기성 카르복실산(Aliphatic polybasic carboxylic acids).
1,2-, 1,3-, 1,4-시클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid), 헥사히드로프탈산(hexahydrophthalic acid) 및 헥사히드로테레프탈산(hexahydroterephthalic acid)과 같은 지환족 다염기성카르복실산(Cycloaliphatic polybasic carboxylic acids).
프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 4,4-디페닐디카르복실산(4,4-diphenyldicarboxylic acid), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산(diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid)과 같은 방향족 다염기성 카르복실산(Aromatic polybasic carboxylic acids).
헥사히드로트리멜리트산 및 메틸헥사히드로프탈산과 같은 무수물(Anhydrides).
말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), HET산(HET acid), 테트라히드로프탈산(tetrahydrophthalic acid)과 같은 알케닐 다염기성 카르복실산(Alkenyl polybasic carboxylic acids).
카테고리 B:
에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜(2,3-dimethyltrimethylene glycol), 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올(1,2-, 1,3-, 1,4-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol), 3-메틸-1,2-부탄디올(3-methyl-1,2-butanediol), 1,2-, 1,4-, 1,5-펜탄디올(1,2-, 1,4-, 1,5-pentanediol), 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 3-메틸-4,5-펜탄디올(3-methyl-4,5-pentanediol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1 ,4-, 1,5-, 1,6-헥산디올(1,4-, 1,5-, 1,6-hexanediol), 2,5-헥산디올(2,5-hexanediol), 1,2,6-헥산트리올(1,2,6-hexanetriol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 글리세롤(glycerol)과 같은 지방족 다가알코올(Aliphatic polyhydric alcohols).
디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol), 디글리세롤(diglycerol), 스피로글리콜(spiroglycol), 트리글리세롤(triglycerol)과 같은 폴리에테르 다가알코올(Polyether polyhydric alcohols).
트리시클로데칸디메탄올(tricyclodecanedimethanol), 1,3-,1,4-시클로헥산디메탄올(1,3-, 1,4-cyclohexane dimethanol), 수소첨가비스페놀 A(hydrogenated bisphenol A), 수소첨가비스페놀 F(hydrogenated bisphenol F)와같은 지환족 다가알코올(Cycloaliphatic polyhydric alcohols).
비스(히드록시에틸)테레프탈레이트(bis(hydroxyethyl)terephthalate)와 같은 방향족 다가알코올(Aromatic polyhydric alcohols).
히드록실-말단화-폴리부타디엔(hydroxyl-terminated-polybutadiene)과 같은 알케닐 다가알코올(Alkenyl polyhydric alcohols).
카테고리 C
β-프로피오락톤(β-propiolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), α-메틸-γ-부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), α-클로로-ε-카프로락톤(α-chloro-ε-caprolactone), γ-메틸-ε-카프로락톤(γ -methyl-ε-caprolactone), ε-헵타락톤(ε-heptalactone), ε-데칼락톤(ε-decalactone), ω-펜타데칼락톤(ω-pentadecalactone) 및 7-이소프로필-4-메틸옥세판-2-온(7-isopropyl-4-methyloxepan-2-one)과 같은 락톤의 개환중합에서 유도된 폴리에스테르폴리올(Polyester polyols).
α-메틸렌-γ-부티로락톤(α-methylene-γ-butyrolactone), 4-이소프로페닐-7-메틸옥세판-2-온(4-isopropenyl-7-methyloxepan-2-one) 및 α-프로파길-ε-카프로락톤(α-propargyl-ε-caprolactone)과 같은 락톤의 개환 중합에서 유도된 알케닐 폴리에스테르 폴리올(Alkenyl polyester polyols).
카테고리 D
헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HMDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate)와 같은 지방족 디이소시아네이트(Aliphatic diisocyanates).
이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(cyclohexane-1,4-diisocyanate) 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate)(수소 첨가 MDI)와 같은 지환족 디이소시아네이트.
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-tolylene diisocyanate; 2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-tolylene diisocyanate; 2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 크실릴렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(tetramethylxylylene diisocyanate)와 같은 방향족 디이소시아네이드.
카테고리 E
(메트)아크릴로일이소시아네이트((meth)acryloylisocyanate), 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트(2-isocyanatoethyl (meth)acrylate)와 같은 α,β-불포화 케톤(α,β-unsaturated ketone)을 함유하는 이소시아네이트.
m-, p-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트(m-, p-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate) 및 비닐 이소시아네이트(vinyl isocyanate)와 같은 광반응성 알켄을 함유하는 이소시아네이트.
카테고리 F
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (meth)acrylate), 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트(3-hydroxypropyl (meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트(4-hydroxybutyl (meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트(polyethylene glycol mono(meth)acrylate), 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate)와 같은 히드록시-함유 α,β-불포화 케톤 단량체.
카테고리 G
(메트)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산 단량체.
특히, 적어도 2개의 서로 다른 카테고리에서 적어도 1개의 구성이 반응한다. 광반응성 (메트)아크릴레이트-작용성 올리고머 폴리에스테르는 다양한 구조적 시퀀스를 생성하기 위해 상기 카테고리-특정 재료들을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 카테고리 F와 G의 성분의 반응은 시퀀스 FG의 폴리에스터를 생성하는데 사용될 수 있다. 생성될 수 있는 다른 시퀀스들은 FCG, FAF, GBAF, GBCG, FCACF 및 GBABG를 포함한다.
광반응성 (메트)아크릴레이트작용성 올리고머 폴리우레탄은 또한 상기 카테고리 특정 재료들들 반응시켜 다음과 같은 구조적 시퀀스를 생성함으로써 제조될 수도 있다, 예를 들면: FE, EBE, FCE, FDF, GBE, FDBDF, FCDCF 및 EBABE.
광반응성, 소수성 올리고머의 수 평균 분자량은 250 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 500 내지 5,000 g/mol, 700 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
바람직한 광반응성 올리고머는 지방족 우레탄 연결기를 함유하고 카프로락톤(caprolactone), 히드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid), 및 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexyl diisocyanate)의 반응에 의해 생성된 (메트)아크릴레이트-작용성 올리고머 폴리에스테르이다. 하기에 설명된 다른 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 올리고머는, 예를 들어 상표명 CN 9014 NS로 Sartomer(Arkema Group)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
또 다른 바람직한 광반응성 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔 올리고머이다. 이러한 올리고머는 (C1-6-알킬)(메트)아크릴레이트-기능화된 이소시아네이트로 히드록실-말단화 폴리부타디엔의 유도체화에 의해 얻을 수 있다.
히드록실-말단화 폴리부타디엔은 다음의 화학식 (1)의 구조체를 가질 수 있고,
Figure pct00001
화학식(1)
여기서 x, y 및 z는 각 단위의 몰비이며, 0에서 1까지 다양할 수 있으며, x+y+z=1 이다.
(C1-6-알킬)(메트)아크릴레이트-기능화된 이소시아네이트는 하기의 화학식 (2)일 수 있고,
Figure pct00002
화학식(2)
여기서 R1은 C3-36유기기(organic group)이고 R2는 수소 또는 메틸이다. R1이 에틸인 실시예는 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 포함한다. 일 측면에서, R1은 치환된 또는 비치환된 C6-36 방향족기, 바람직하게는 치환된 C7-15 방향족기이다. 화학식 (2)의 화합물은 디이소시아네이트로부터 유도될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트(diisocyanates)의 예는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate; MDI), 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexyl diisocyanate), m- 및 p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(m- and p-tetramethyl xylylene diisocyanate), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl isocyanate)(이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HMDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(1,5-naphthylene diisocyanate), 디아니시딘디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), 디-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트(di-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸렌 헥사메틸렌디이소시아네이트(2,2,4- and 2,4,4-trimethylene hexamethylene diisocyanate)를 포함한다. 화학식 (2)의 화합물은 또한 디이소시아네이트와 (메트)아크릴산 히드록시 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의반응으로부터 유도될 수 있다. 일 측면에서, 디이소시아네이트는이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 메틸렌-비스-페닐디이소시아네이트(methylene-bis-phenyl diisocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트(m-tetramethylxylylene diisocyanate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 화학식 (2)에서, R2는 바람직하게는 수소이다.
일 측면에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔 올리고머는 화학식 (3)의 구조체를 갖는다
Figure pct00003
화학식(3)
여기서 n은 10 내지 1000이고 상기 범위 내에서 수평균 분자량을 제공하도록 선택된다. 또한, 화학식 (4)의 우레탄 메타크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔 올리고머가 사용될 수 있으며,
Figure pct00004
화학식(4)
여기서 n은 10 내지 1000이고 상기 범위 내에서 수평균 분자량을 제공하도록 선택된다. 상기 화학식 1 및 2에서 각각의 n은 독립적으로 선택될 수 있다. 상이한 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔의 조합이 사용될 수 있다.
바람직한 올리고머는 특정 분자량 범위를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔 올리고머이다. 수 평균 분자량은 500 내지 5,000 g/mol, 700 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol이다. 적합한 우레탄 메타크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔은 예를 들어 Dymax, Sartomer 또는 Nippon Soda로부터 상업적으로 입수 가능하다.
광경화성 조성물은 전체 조성물의 점도를 조정하고 광반응성 올리고머와의 가교를 제공하기 위해 광반응성 단량체 성분을 추가로 포함한다. 광반응성 단량체는 (메트)아크릴레이트 기와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 광중합성기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 알케닐, 알키닐, 또는 (메트)아크릴기 이외의 작용기, 예를 들어 카복실산, 히드록실, 설프하이드릴(sulfhydryl) 및 아미노기는 존재하지 않는다. 놀라운 측면에 있어서, 메타크릴레이트-말단 화합물은 개선된 특성의 조합을 제공하기 때문에 메타크릴레이트 기가 바람직한 것으로 밝혀졌다(예를 들어, 표 1 참조). 특히, 조성물의 광경화성 성분들(올리고머 및 단량체 성분들)이 말단 아크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 20 중량% 이하로 포함할 때 최상의 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다(예를 들어, 실시예 4, 표 6 참조).
적합한 광반응성 단량체는 각각 1, 2, 3, 4 또는 5개의 불포화기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단일-(mono-), 디-(di-), 트리-(tri-), 테트라-(tetra-) 또는 펜타-(penta-) 작용성일 수 있다. 상이한 단량체의 조합, 예를 들어 단작용성(monofunctional) 단량체 및 2작용성(difunctional) 단량체가 사용될 수 있다. 예시적인 광반응성 단량체는 방향족 기, 또는 환형 또는 비환형 지방족 기를 포함할 수 있다. 예시적인 방향족 단량체는벤질(메트)아크릴레이트(benzyl(meth)acrylate), 나프틸(메트)아크릴레이트(naphthyl(meth)acrylate), 페녹시에틸(메트)아크릴레이트(phenoxyethyl(meth)acrylate), 및 페닐(메트)아크릴레이트(phenyl(meth)acrylate)를 포함한다. 일 측면에서, 광경화성 조성물에는 방향족 (메트)아크릴레이트가 존재하지 않는다.
바람직하게는 광반응성 단량체는 낮은 Df를 제공하기 위해 환형 또는 비환형 지방족 단량체이다. 예시적인 환형 지방족 (메트)아크릴레이트(cyclic aliphatic (meth)acrylate) 단량체는시클로펜틸(메트)아크릴레이트(cyclopentyl(meth)acrylate), 시클로헥실(메트)아크릴레이트(cyclohexyl(meth)acrylate), 시클로헥실디(메트)아크릴레이트(cyclohexyldi(meth)acrylate) 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트(isobornyl(meth)acrylate)를 포함한다.
예시적인 비고리형 지방족 (메트)아크릴레이트(acyclic aliphatic (meth)acrylate) 단량체는, (C1-18알킬)(메트)아크릴레이트((C1-18 alkyl) (meth)acrylates), 예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 터트-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트(에틸 카르비톨 (메트)아크릴레이트)), 1,2-, 1,3-, 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 1,2- 및 1,3 -프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴레이트가 바람직하지만, 예컨대 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 알릴(메트)아크릴레이트(allyl(meth)acrylate), 펜타에리트리톨디알릴 에테르(pentaerythritol diallyl ether), 펜타에리트리톨트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether), 펜타에리트리톨테트라알릴 에테르(pentaerythritol tetraallyl ether), 디알릴 에테르(diallyl ether), 테트라알릴옥시에탄(tetraallyloxyethane), 테트라알릴옥시프로판(tetraallyloxypropane), 테트라알릴옥시부탄(tetraallyloxybutane), 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(alpha-methyl styrene), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디비닐톨루엔(divinyltoluene), 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate), 디비닐크실렌(divinyl xylene), 트리비닐 벤젠(trivinyl benzene) 또는 디비닐 에테르(divinyl ether)와 같은 다른 알케닐 광반응성 단량체가 존재할 수 있다.
(메트)아크릴레이트가 바람직하지만, 예컨대 디프로파길(dipropargyl), 페닐프로파길 에테르(phenyl propargyl ether), 벤질프로파길 에테르(benzyl propargyl ether), 프로파길벤조에이트(propargyl benzoate), 프로파길 에테르(propargyl ether) 또는 트리프로파르길시아누레이트(tripropargyl cyanurate)와 같은 다른 알키닐 광반응성 단량체가 존재할 수 있다.
사용된 광반응성 단량체는 (메트)아크릴로일((meth)acryloyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkynyl) 작용기의 조합, 예컨대, 비닐(메트)아크릴레이트(vinyl (meth)acrylate), 알릴(메트)아크릴레이트(allyl (meth)acrylate), 프로파길(메트)아크릴레이트(propargyl (meth)acrylate), 비닐 아세틸렌(vinyl acetylene), 알릴 비닐 아세틸렌(allyl vinyl acetylene), N,N-메틸렌 비스아크릴아미드(N,N-methylene bisacrylamide), N,N-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N-methylenebismethacrylamide), 또는 알릴 비닐 에테르(allyl vinyl ether)를 가질 수 있다.
본 발명자들은 특정 광반응성 단량체는, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), 히드록시프로필메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate), 또는 이들의 조합을 포함하는 광경화성 단량체 성분에 사용하기에 특히 적합하다는 것을 발현했다. 이소보르닐 (메트)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate)는 이소보르닐메타크릴레이트(isobornyl methacrylate) 또는 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate)일 수 있다. 조합이 사용될 수 있다. 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)는 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)일 수 있다. 조합이 사용될 수 있다. 실시예에 예시된 바와 같이, 이들 단량체의 사용은 10 GHz에서 측정될 때 0.01 미만의 Df를 달성하고 광경화된 폴리머로부터 저분자량 성분의 이동을 방지하기 위해 원하는 경화도(가교 및 중합)를 제공한다.
일반적으로, 광경화성 조성물은 25 내지 85 중량%(wt%)의 광반응성 올리고머 성분; 25 내지 65 중량%의 광반응성 단량체 성분; 및 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 광개시 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다. 다른 측면에서, 광경화성 조성물은 광반응성 올리고머 성분 35 내지 85 중량%; 광반응성 단량체 성분 15 내지 65 중량%; 및 광개시 조성물 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 를 포함할 수 있고, 여기서 각각의 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다.
놀랍게도, 광경화된 성분들에서 점도, 경화 속도, 경화도 및 물리적 특성의 유리한 조합이 미립자 세라믹 충전제의 첨가와 함께 특정 양의 각 단량체를 사용하여 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌고, 여기서 양은 각 단량체 및 세라믹 충전제에 따라 다르다. 특히, 특정 성분을 특정량으로 사용하면 SLA 방법에 사용하기 위한 빠른 경화와 함께 충분한 흐름 및 셀프-레벨링(self-leveling) 특성을 갖는 점도를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 광경화된 조성물에서 낮은 손실 및 낮은 수분 흡수와 같은 기타 특성을 제공할 수 있다. 입자상 세라믹 충전제를 사용하여 점도와 유전 상수가 모두 조정될 수 있다. 특히 더 넓은 범위의 유전 상수를 얻을 수 있다. 마지막으로, 충전제의 사용은 조성물의 전체 비용을 낮추는 보다 저렴한 성분들의 사용을 가능하게 할 수 있다.
따라서, 광경화성 조성물은 광경화된 성분의 특성, 특히 유전 상수를 조정하기 위해 미립자 세라믹 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서 미립자 충전제는 광경화된 성분의 유전 상수를 원하는 범위로 조정하기 위해 적어도 부분적으로 존재한다. 미립자 충전제는 실리카, 알루미나, 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 스트론튬 티타네이트(SrTiO3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 바륨 노나티타네이트(Ba2Ti9O20), 질화붕소, 질화알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더 높은 유전 상수(Dk) 충전제를 사용하면 다공성 구조체의 제조를 가능하게 하고 원하는 Dk를 얻을 수 있다. 바람직한 고유전율 충전제는 실리카, 알루미나, 스트론튬 티타네이트, 바륨 노나티타네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 적용에서, 더 많은 공기가 다공성 구조체에 바람직하게 통합된다. 이러한 구조에서 Dk가 5 초과인 미립자 충전제가 바람직하며, 예를 들어 알루미나, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 노나티타네이트 또는 이들의 조합이다.
충전제가 광경화성 조성물의 경화 또는 원하는 Dk에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않는다면 다른 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 광경화성 조성물의 경화에 현저하게 불리한 영향을 미치는 것을 피하기 위해, 많은 등급의 이산화티타늄(티타니아)과 같은 불투명 충전제는 최소화되고 바람직하게는 배제된다. 나노크기의 티타니아와 같은 충전제는 경화의 기간이나 경화도에 현저하게 불리하게 영향을 미치지 않는 범위에서, 충전제가 존재할 수 있다. 광경화성 조성물의 경화에 현저하게 불리한 영향을 미치는 것을 추가로 피하기 위해, 미립자 충전제는 경화의 파장에서 광경화된 조성물의 굴절률(refractive index)의 2배 이내, 예를 들어 1.5배 이내, 또는 1.25배 이내, 또는 1배 이내인 굴절률을 가질 수 있다.
존재하는 경우, 미립자 충전제는 광경화성 조성물의 5 내지 60 부피%(vol%), 또는 10 내지 50 vol%, 또는 10 내지 40 vol%, 또는 10 내지 30 vol%의 양으로 사용되며, 각각 미립자 충전제를 포함하는 광경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 한다. 충전제의 입자 크기는 광경화된 조성물의 적절한 흐름뿐만 아니라 원하는 전기적 및 기계적 특성을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 충전제는 25 마이크로미터 미만, 또는 15 마이크로미터 미만의 중간 입자 크기를 가질 수 있다.
미립자 충전제는 광경화성 조성물에서 충전제의 분산을 개선하기 위해 분산제로 코팅될 수 있다. 분산제는 알킬실란 코팅, 알케닐실란 코팅, 알키닐실란 코팅, (메트)아크릴로일실란 코팅, 아미노실란 코팅, 염소화 실란 코팅, 플루오르화 알킬실란 코팅, 지르코네이트 코팅, 티타네이트 코팅, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅제는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), p-클로로메틸페닐트리메톡시실란(p-chloromethylphenyltrimethoxy silane), 아미노에틸아미노트리메톡시실란(aminoethylaminotrimethoxy silane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(aminoethylaminopropyltrimethoxy silane), 3-아크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-acryloxypropyltriethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxy silane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxy silane), o-(프로파길옥시)-n-(트리에톡시-실릴프로필) 우레탄(o-(propargyloxy)-n-(triethoxy-silylpropyl) urethane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-1-트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-1-triethoxysilane), 네오펜틸(디알릴) 옥시트리(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트(neopentyl(diallyl)oxytri(dioctyl)pyrophosphate zirconate), 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸 지르코네이트(neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylenediamino)ethyl zirconate), 올레일 티타네이트(oleyl titanate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 측면에 있어서, 분산제는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane)과 같은 실란 코팅 또는 올레일 티타네이트(oleyl titanate)와 같은 티타네이트 코팅이다.
미립자 충전제는 조성물을 형성하기 전에 코팅제로 전처리될 수 있거나, 코팅제가 조성물에 첨가될 수 있다. 코팅은 미립자 충전제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.3 내지 1.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
광경화성 조성물은 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 자외선 및/또는 가시광선과 같은 방사선에 노출시 자유 라디칼을 생성하는 화합물인 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 광개시 조성물을 추가로 포함한다. 자유 라디칼 광개시제는 단일 화합물, 2개 이상의 활성 화합물의 혼합물, 또는 2개 이상의 상이한 화합물(예컨대, 공동-개시제(co-initiators))의 조합일 수 있다.
일 측면에서, 자유 라디칼 광개시제는 바람직하게는 자외선 광개시제이다. 이러한 광개시제는 아세토페논(acetophenones), 벤조페논(benzophenones), 벤조인 에테르(benzoin ethers), 티오크산톤(thioxanthones), 티오크산톤-플루오렌(thioxanthone-fluorenes), 쿠마린(coumarin), 케토쿠마린(ketocoumarin), 캄포퀴논(camphorquinone), 안트라퀴논(anthraquinones), 벤조일 인 화합물(benzoyl phosphorus compounds), 아크리딘(acridines) 및 트리아젠(triazenes)을 포함한다. 실시예는, 2,2'-디에톡시아세토페논(2,2'-diethoxyacetophenone), 2,2'-디부톡시 아세토페논(2,2'-dibutoxy acetophenone), 2,2'-디메톡시-α-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-α-phenyl acetophenone), 4-클로로아세토페논(4-chloroacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 벤조페논(benzophenone), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-dichlorobenzophenone), 4,4'-(디에틸아미노)벤조페논(4, 4'-(diethylamino) benzophenone), 3,3'-디메틸-2-메톡시-벤조페논(3,3'-dimethyl-2-methoxy-benzophenone), 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논(2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone), 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-온(2-methyl-1-(4-(methylthio) phenyl)-2-morpholino-1-one), 벤조일벤조산(benzoyl benzoic acid), 벤조일벤조산메틸(benzoyl benzoic acid methy), 4-페닐 벤조페논( 4-phenyl benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone), 이소-부틸벤조인 에테르(iso-butyl benzoin ether), 벤조인부틸 에테르(benzoin butyl ether)의 부틸 이성질체의 혼합물, 벤조인(benzoin), 벤조인메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether), 티오크산톤(thioxanthone), 2-메틸 티오크산톤(2-methyl thioxanthone), 이소프로필티오크산톤(isopropyl thioxanthone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diethyl thioxanthone), 2,4-디이소프로필티오크산톤(2,4-diisopropyl thioxanthone), 9-페닐아크리딘(9-phenyl acridine), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 디페닐(2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine), 2-(3',4'-디메톡시-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(3 ', 4'-dimethoxy-styryl)-4,6-bis (trichloromethyl)-s-triazine), 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine), 및 2-(p-메톡시메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(2-(p-methoxy methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)을 포함한다. 자외선 광개시제는 광경화성 조성물에 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 각각의 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다.
광개시 조성물은 선택적으로 자외선 흡수제(ultraviolet light-absorbing agent)를 추가로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는 2,4-디히드록시 벤조페논, 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논 등과 같은 히드록시벤조페논을 포함할 수 있다. 이들의 조합이 사용될 수 있다. 자외선 흡수제는 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.3 내지 3 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 각 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100중량%이다.
광개시 조성물은 선택적으로 신틸레이팅제(scintillating agent)를 더 포함한다. 신틸레이팅제는 고에너지의 비가시 복사 에너지를 흡수할 수 있고, 흡수된 에너지에 의한 여기(excitation)에 대한 응답으로 여기 에너지(exciting energy)보다 더 낮은 준위와 더 긴 파장의 복사 에너지이지만, 여전히 가시광선보다 더 짧은 파장과 더 높은 에너지 준위의 복사 에너지를 방출한다. 신틸레이팅제는 다환식 방향족 화합물(polycyclic aromatic compound)을 포함할 수 있다. 신틸레이팅제는 2,5-디페닐옥사졸(2,5-diphenyloxazole) 1,4-비스-2-(5-페닐옥사졸릴)-벤젠)(1,4-bis-2-(5-phenyloxazolyl)-benzene)), 터페닐(terphenyl), 1,1,4,4-테트라페닐부타디엔 2,5-비스(5-터트-부틸-벤족사졸-2-일)티오펜(1,1,4,4-tetraphenylbutadiene 2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 신틸레이팅제는 2,6-피리딘디카르복실산(디피콜린산, DPA)(2,6-pyridine dicarboxylic acid (dipicolinic acid, DPA))의 트리스착물(tris complex), 예를 들어 Li3[Eu(DPA)3]과 같은 란탄족 킬레이트(lanthanide chelate)를 포함할 수 있다. 킬레이트에서 사용될 수 있는 란탄족은 유로퓸(Eu), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 테르븀(Tb) 또는 이들의 조합을 포함한다. 신틸레이팅제는 이리듐-트리스[2-(4-토실)피리디네이토-NC2](iridium-tris[2-(4-tosyl)pyridinato-NC2]), 또는 피라졸레이트-가교된 시클로금속화 백금(II) 착물(pyrazolate-bridged cyclometalated platinum(II) complex)과 같은 스핀 궤도 커플링 강화된 신틸레이팅 재료일 수 있다. 이들의 조합이 사용될 수 있다. 신틸레이팅제는 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 각 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다.
광경화성 조성물은 첨가제 조성물을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 첨가제 조성물은 난연제(flame retardant), 열 안정제, 산화방지제, 가소제(plasticizer), 중합 억제제, 자외선 안정제, 또는 점도 개질제를 포함할 수 있다. 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
열안정화제(heat stabilizer) 또는 항산화제(antioxidant)는, 예컨대, 2-에틸헥실디페닐포스파이트(2-ethylhexyl diphenyl phosphite), 디페닐이소데실포스파이트(diphenyl isodecylphosphite), 트리-이소데실포스파이트(tri-isodecylphosphite), 디스티릴펜타에리트리톨디포스파이트( distyrylpentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐) 포스파이트(tris(2,4-di-tert- butylphenyl) phosphite), 또는비스(2,4)-디-테트라-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트(bis (2,4- di-tetra-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)와같은포스파이트(phosphite); 예컨대, 디라우릴티오디프로피오네이트(dilaurylthiodipropionate), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 이소트리데실-3-(3,5-디-테트라-부틸-4)-히드록시페닐) 프로피오네이트(isotridecyl-3- (3,5-di-tetra-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate), 이소옥틸-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(isooctyl-3- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tetra-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](hexamethylene bis [3- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])와 같은 티오프로피오네이트(thio propionate) 또는 프로피오네이트(propionate); 예컨대, 4,4'티오비스(6-테트라-부틸-m-크레졸)(4,4' thiobis (6-tetra-butyl-m-cresol)), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(4,6-bis (octyl thiomethyl)-o-cresol), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene), 트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(tris(3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate), 옥타데실-3-(3,5디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3- (3,5 di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 트리에틸렌글리콜비스(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 또는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀)(2,2-methylenebis(4 methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol))과같은힌더드아릴화합물(hindered aryl compound); 예컨대, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl benzotriazole), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-테트라-부틸-페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3', 5'-di-tetra-butyl-phenyl) benzotriazole) 트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-테트라-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tetra-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazole), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-테트라-아밀페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tetra-amylphenyl) benzotriazole), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl) phenol), 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-[2-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl]-2H-benzotriazole), 또는비스[2-히드록시-5-테트라히드로-옥틸 3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄(bis[2-hydroxy-5-tetrahydro-octyl 3- (benzotriazol-2-yl) phenyl] methane)과같은트리아졸(triazole); 헥사데실 3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시벤조에이트(hexadecyl 3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxybenzoate)와같은벤조에이트(benzoate); 예컨대, 2-[4-[(2)-히드록시-3-도데실-옥시-프로필)옥시]-2히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyl-oxy-propyl)oxy]-2 hydroxyphenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), 2-[4-(4,6-비스)-비페닐-4-일-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]프로피온산 6-메틸-헵틸에스테르(2-[4-(4,6-bis-biphenyl-4-yl-[1,3,5] triazin-2-yl)-3-hydroxy-phenoxy] propionic acid 6-methyl-heptyl ester), 또는 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐 ]-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine)과같은 트리아진(triazine) 등 일 수 있다. 다른 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 광경화성 수지 조성물은 열경화성 성분 및 열경화를 개시하기 위한 열경화 개시제를 추가로 포함한다. 열경화성 성분을 포함하면 폴리머 구조체의 다단계 경화가 가능하다. 광경화성 올리고머 및 단량체에 더하여 임의로 사용될 수 있는 추가의 열경화성 화합물의 예는, 1,3-디시아네이토벤젠(1,3-dicyanatobenzene), 1,4-디시아네이토벤젠(1,4-dicyanatobenzene), 1,3,5-트리시아네이토벤젠(1,3,5-tricyanatobenzene), 1,3-디시아나토나프탈렌(1,3-dicyanatonaphthalene), 1,3,6-트리시아네이토아프탈렌(1,3,6-tricyanatoaphthalene), 2,2'-디시아네이토비페닐(2,2'-dicyanatobiphenyl), 비스(4-시아네이토페닐)메탄(bis(4-cyanatophenyl) methane), 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠(4-chloro-1,3-dicyanatobenzene), 노볼락(novolac)을 할로겐화 시아노겐(cyanogen halide)과 반응시켜 제조한 시아네이트노볼락(cyanatednovolacs), 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머를 시아노겐 할로겐화물(cyanogen halide)과 반응시켜 생성된 시안화 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머(cyanated bisphenol polycarbonate oligomer)을 포함할 수 있다. 둘 이상의 열경화성 화합물의 조합을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 열 경화성 성분은 5 내지 85 중량%, 10 내지 85 중량%, 또는 10 내지 75 중량%, 또는 30 내지 65 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 여기서 각 중량%는 광경화성 조성물, 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분, 광개시제 조성물, 열경화성 성분 및 열경화 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다.
열경화 개시제의 예는 과산화물, 특정 친핵성 촉매, 또는 당업계에 공지된 특정 금속 배위 촉매를 포함한다. 존재하는 경우, 열경화 개시제는 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 여기서 각 중량%는 광경화성 조성물, 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분, 광개시제 조성물, 열경화성 성분 및 열경화 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다.
상기 언급된 바와 같이, 광경화성 조성물은 전기적 및 기계적 특성의 바람직한 조합을 갖는 광경화성 폴리머 재료들을 제공한다.
유전 손실(Dielectric loss)(Df, 손실 계수(dissipation factor) 또는 재료의 손실 탄젠트(loss tangent)라고도 함)은 유전 재료의 고유한 전자기적 에너지 손실을 정량화한다. 광경화된 폴리머 재료는 각각 10 GHz의 주파수에서 측정된 0.01 미만, 또는 0.008 미만, 또는 0.006 미만, 또는 0.004 미만의 유전 손실 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 광경화된 폴리머 성분은 각각 10 GHz의 주파수에서 측정된 0.0001 내지 0.01, 또는 0.0001 내지 0.008, 또는 0.0001 내지 0.006, 또는 0.0001 내지 0.004의 유전 손실 계수를 가질 수 있다.
상대 유전율(Relative permittivity)(Dk, 재료의 유전 상수라고도 함)은 진공에 비해 매체에서 전기장을 형성할 때 직면하는 저항의 척도이다. 광경화된 조성물의 유전율은 적어도 2, 또는 적어도 2.1일 수 있다. 광경화된 조성물의 유전율은 18 미만, 또는 14 미만, 또는 10 미만일 수 있다. 예를 들어, 광경화된 조성물의 유전율은 2 내지 18, 2 내지 14, 또는 2 내지 12일 수 있다. 유전 손실 및 상대 유전율은 23 내지 25℃의 온도에서 예를 들어 10 GHz와 같은 다양한 주파수에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트에 의해 각각 측정될 수 있다.
특정 측면에서, 광경화성 조성물은 우레탄 메타크릴레이트-유도체화된 폴리부타디엔 올리고머를 포함하는 광반응성 올리고머 성분 35 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%를 포함할 수 있고; 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 광반응성 단량체 성분 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량% 를 포함할 수 있고; 광개시 조성물 0.1 내지 5 중량% 를 포함할 수 있고, 여기서 각각의 중량%는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%이다. 광경화성 조성물은 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 단량체 성분 및 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40 중량%의 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 5 내지 20 중량%의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 및 5 내지 20 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함할 수 있고, 합계는 100중량%이다. 이 측면에서, 광경화성 조성물은 바람직하게는 알루미나 및 바륨 노나티타네이트를 포함하는, 충전제를 포함하는 광경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 10 내지 50 vol%, 또는 10 내지 40 vol%의 미립자 충전제를 추가로 포함한다. 광경화성 조성물은 후술하는 바와 같이 SLS-인쇄가 가능하다. 광경화된 재료는 4.7 내지 5.1의 유전 상수를 가질 수 있고 10 GHz에서 0.004 미만의 유전 손실을 가질 수 있다.
광경화성 조성물을 형성하는 방법은 조성물의 다양한 성분을 조합하는 것을 포함한다. 성분은 임의의 적절한 순서로 적절한 양으로 첨가될 수 있다. 조합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 교반, 진탕, 밀링 또는 초음파 혼합을 포함할 수 있다. 운송 또는 저장되는 경우, 광경화성 조성물은 바람직하게는 빛 및/또는 열로부터 보호된다. 0.020인치(0.05cm) 두께의 광경화성 조성물은 후술하는 SLA 제조 조건 하에서 22℃에서 6 내지 30초, 또는 10 내지 25초, 또는 15초의 경화 시간을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 "경화성(Curable)" 및 "경화(curing)"는 중합성(polymerizable) 및 가교성(crosslinkable), 및 중합(polymerizing) 및 가교결합(crosslinking)을 포함한다.
광경화성 조성물은 SLA에 의한 3차원 폴리머 물체의 제조에 사용된다. 이러한 방법에서, 광중합성 조성물의 연속적인 박층은 광원을 사용하여 선택적으로 광중합된다. 이 과정은 예를 들어 US4575330, US4929402, US5104592, US5184307, US5192559, US5234636, US5236637, 및 US5273691에 기술되어 왔다. 바람직한 측면에 있어서, 방법은, 예를 들어 US9205601에 기재된 바와 같은 스테레오리소그래픽 방법이다.
SLA에 대한 접근 방식은 직접/레이저 쓰기 및 디지털 프로젝션을 사용한 마스크-기반 쓰기를 포함한다. 직접/레이저 라이팅에서 폴리머 재료가 형성되는 스테이지는 폴리머 형성용 경화성 액상 수지 조성물의 부피의 표면 바로 아래에 위치한다. 단일 광원(예를 들어, 레이저)은 원하는 층이 완전히 경화될 때까지 경화성 조성물의 표면을 따라, 행별로(row by row), 이동한다. 다음 층을 개시하기 위해, 경화성 조성물의 새로운 층이 표면을 덮고 경화 과정이 반복될 때까지 스테이지가 경화성 액체 수지 조성물의 부피로 더 낮게 가라앉는다. 층 사이에, 경화성 액체 수지 조성물이 적재된 블레이드가 수지의 표면을 평평하게 하여 또 다른 광 노출 전에 액체의 균일한 층을 보장한다. 이 절차는 경화성 액체 수지 조성물이 인쇄되어 3D 구조를 형성할 때까지 반복된다.
또 다른 접근 방식인 디지털 프로젝션을 사용하는 마스크-기반 쓰기에서 스테이지는 액체의 경화성 조성물의 체적 내로 정의된 거리에 잠긴다. 부피는 광학적으로 투명한 바닥이 있는 용기(bath)에 있다. 다음으로, 광원과 스테이지 사이의 경화성 조성물을 중합하기 위해 패턴으로 광원을 스테이지로 안내한다. 디지털 프로젝션 방법에서, 디지털 미러 장치는 주어진 패턴의 전체 층이 동시에 경화되도록 한다. 그런 다음 스테이지를 정의된 거리만큼 올릴 수 있으며, 다른 층이 경화될 수 있다. 이 절차는 경화성 액체 수지 조성물이 인쇄되어 3D 구조를 형성할 때까지 반복된다.
성분이 제조된 후, 3D-프린팅된 성분은 선택적으로 후-경화, 예를 들어 추가 가교될 수 있다. 이것은 UV 방사선에 더 노출되면 달성될 수 있다. 열경화성 수지 조성물이 광경화성 조성물에 포함되는 경우, 후-경화는 예를 들어 오븐에서 열에 노출됨으로써 열적일 수 있다.
생성된 폴리머 구조체는 임의의 적합한 구성 또는 형상을 가질 수 있다. SLA에 의해 형성된 생성된 폴리머 구조체는 고체 또는 다공성일 수 있는 통일된 본체이다. 일 측면에 있어서, 본체는 공기가 본체의 전체 유전 상수에 기여하도록 다공성이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 더 높은 유전 상수 충전제의 사용은 원하는 Dk를 갖는 그러한 구조체의 제조를 허용한다. 또한, 재료의 손실과 재료의 다공성에 따라 유전 손실이 매우 낮을 수 있다. 예를 들어, 폴리머 구조체는 각각 10 GHz의 주파수에서 측정된 0.01 미만, 또는 0.008 미만, 또는 0.006 미만, 또는 0.004 미만, 또는 0.002 미만, 또는 0.001 미만의 유전 손실 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 광경화된 폴리머 성분은 각각의 10 GHz의 주파수에서 측정된 0.0001 내지 0.01, 또는 0.0001 내지 0.008, 또는 0.0001 내지 0.006, 또는 e 또는 0.0001 내지 0.004, 또는 0.0001 내지 0.002, 또는 0.0001 내지 0.001의 유전 손실 계수를 가질 수 있다.
일 측면에서, 폴리머 구조체는 전기 전도성 층 상에 배치되거나 전기 전도성 층과 직접 접촉한다. 일부 측면에 있어서, 전기 전도성 층의 적어도 2개의 교대 폴리머 구조체 또는 적어도 2의 교대 층이 스택을 형성하기 위해 존재한다. 전도성 층을 위한 유용한 전기 전도성 재료는 예를 들어 스테인리스강, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함한다. 전도성 층의 두께에 관한 특별한 제한은 없으며, 전도성 층 표면의 형상, 크기 또는 질감에 대한 어떠한 제한도 없다. 전도성 층은 1 내지 2000 마이크로미터, 또는 10 내지 1000 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 2개 이상의 전도성 층이 존재할 때, 각 층의 두께는 같거나 다를 수 있다. 전도성 층은 구리 층을 포함할 수 있다. 적합한 전도층은 예를 들어 전착된 구리박과 같은 회로의 형성에 현재 사용되는 구리박과 같은 전도성 금속의 박층을 포함한다.
전도성 층은 적층 제조 공정에 사용되는 플랫폼 상에 전도성 층을 배치하고, 전도성 층 상에 인쇄함으로써 폴리머 구조와 접촉될 수 있다. 대안적으로, 폴리머 재료는 직접 레이저 구조화에 의해 또는 접착에 의해 전도성 층과 접촉될 수 있다. 특정 재료 및 폴리머 재료의 형태, 예를 들어 전착, 화학 기상 증착 등에 의해 허용되는 경우, 당업계에 공지된 다른 방법을 사용하여 전도성 층을 적용할 수 있다.
예를 들어, 전도성 층은 레이저 직접 구조화에 의해 적용될 수 있다. 여기서, 3D 프린팅된 폴리머 재료는 레이저 직접 구조화 첨가제(direct structuring additive)를 포함할 수 있으며, 레이저 직접 구조화는 기판의 표면을 조사하기 위해 레이저를 사용하는 것, 레이저 직접 구조화 첨가제의 트랙(track)을 형성하는 것, 및 전도성 금속을 트랙에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 산화물 입자(예컨대, 티타늄 산화물 및 구리 크롬 산화물)를 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 스피넬 구리와 같은 스피넬계 무기 금속 산화물 입자(spinel-based inorganic metal oxide particle)를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는 예를 들어 주석 및 안티모니을 포함하는 조성물(예를 들어, 코팅의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 주석 및 1 내지 50 중량%의 안티모니)로 코팅될 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 각각의 조성물의 100부(100 parts)를 기준으로 첨가제 2 내지 20부를 포함할 수 있다. 조사는 10 와트(Watts)의 출력, 80 킬로헤르츠(kHz)의 주파수, 초당 3미터의 속도로 1,064 나노미터의 파장을 갖는 YAG 레이저로 수행될 수 있다. 전도성 금속은 예를 들어 구리를 포함하는 무전해도금욕(electroless plating bath)에서 도금 공정을 사용하여 적용될 수 있다.
전도성 층은 접착식으로 접촉될 수 있다. 일 측면에서, 폴리머 구조체는 먼저 광중합에 의해 형성될 수 있다. 열경화제가 폴리머 재료 조성물에 존재하는 경우, 폴리머 구조체와 전기 전도성 층은 폴리머 구조체 내의 폴리머 재료의 열경화에 의해 접촉 및 접착될 수 있다. 이 기술은 폴리머 구조체의 "B-단계"를 허용한다. 다층 구조체가 필요한 경우 특히 유용하다. 예를 들어, 폴리머 구조체의 복수의 층이 제조될 수 있으며(B-단계); 교대로 폴리머 층과 전도성 층의 스택을 만들 수 있고; 그런 다음 스택을 열경화시켜 층에 접착시킬 수 있다. 다른 측면에서, 폴리머 구조체는 평평한 시트의 형태로 제조될 수 있고(B-단계); 전도성 층은 평평한 시트와 접촉될 수 있고; 상기 층은 롤링되어 폴리머 시트와 전도성 층을 교대로 제공하는 실린더를 제공할 수 있고, 상기 롤링은 열경화되어 층에 접착될 수 있다.
대안적으로, 또는 추가로, 접착 층이 하나 이상의 전도성 층과 폴리머 재료 사이에 배치될 수 있다.
3G, 4G 및 5G 적용들을 포함한 다양한 무선 주파수에서 유용한 폴리머 구조체가 제조될 수 있다. 폴리머 구조체는 전자 장치로서 또는 전자 장치에서 사용될 수 있고, 예를 들어 임피던스-매칭 층, 유전체 도파관, 렌즈, 반사 어레이, 안테나 정합 구조체, 슈퍼스트레이트, 커플러, 디바이더, 레이돔, 또는 유전체 안테나(유전체 공진 안테나 포함)로서 사용될 수 있다.
본원에서 설명된 조성물 및 방법은 기하학적으로 복잡한 부품을 포함하는 다양한 구성 및 다양한 형상에서 매우 낮은 손실을 갖는 재료의 빠르고 효율적인 제조를 가능하게 한다. 또한 하나의 재료와 프로세스를 사용하여 부품의 모든 치수에 걸쳐 구배 유전 상수를 갖는 구조체를 생성할 수 있다. 이 조성물과 방법은 설계에서 프로토타이핑, 상용 제품까지의 시간을 획기적으로 단축하는 것을 포함하여 다른 많은 이점을 가지고 있다. 툴링(tooling)이 필요 없기 때문에 설계는 빠르게 변경될 수 있다. 사출 성형 또는 기타 성형 프로세스와 비교하여 최소의 에너지가 사용된다. 적층 제조의 사용은 폐기물과 원자재의 양도 줄일 수 있다. 조성물 및 방법은 부품을 주문형 및 현장에서 신속하게 만들 수 있으므로 비즈니스를 위한 부품 재고를 더욱 줄일 수 있다.
실시예
재료들
실시예에서는 하기 표에 나타낸 재료들을 사용하였다.
[표]
Figure pct00005
테스트 방법
점도는 23℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정되었다.
유전손실(Df) 및 유전상수(Dk)는 분할-포스트 유전 공진기(Split-Post Dielectric Resonator; SPDR) 테스트에 의해 측정되었다. 이 방법은 예를들어Krupka J., Gregory A.P., Rochard O.C., Clarke R.N., Riddle B., Baker-Jarvis J., "Uncertainty of Complex Permittivity Measurement by Split-Post Dielectric Resonator Techniques," Journal of the European Ceramic Society, Number 10, pp. 2673-2676, 2001에서; 및Krupka, J., Geyer, R.G., Baker-Jarvis, J., Ceremuga, J., "Measurements of the complex permittivity of microwave circuit board substrates using split dielectric resonator and reentrant cavity tech￢niques", Seventh International Conference on Dielectric Materials, Measurements and Applications, (Conf. Publ. No. 430), pp. 21-24, Sep. 1996에 설명되어 있다. 테스트는 23℃의 온도에서 수행되었다.
실시예 1.
폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트 광경화성 조성물의 제조(비충전)
광반응성 올리고머로서 우레탄 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)(urethane polybutadiene methacrylate resin (TE-2000))를, 광반응성 단량체인이소보르닐메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 히드록시프로필메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate) 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate)를조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양과 함께 사용하여 광경화성 조성물의 어레이가 제조되었다. 각 조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량%의 광개시제 BAPO(페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드)를 포함하였다.
각 조성물을 준비하기 위해, 올리고머를 60℃로 가열하여 재료를 측정하고 분배할 수 있을 정도로 점도를 낮추었다. 올리고머, 단량체 및 광개시제는 50 g 가속에서 5분 동안 Resodyn Acoustic Mixers의 LabRam II 음향 믹서를 통해 용기에서 혼합되었다. 조성물을 실온으로 냉각시킨 다음, 박막으로 코팅하고 수은 전구가 있는 Dymax 5000-EC UV 플러드 오븐에서 UV 방사선에 노출시켰다. 고체 경화 필름은 유전 상수 및 손실을 측정하기 위한 분할-포스트 유전 공진기 테스트에 사용하기에 적합했다.
점도, 유전 손실, 경화 시간 및 유전율 평가는 표 1 내지 표 5로 제공된다.
표 1은 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)를 광반응성 올리고머로 사용하고 나열된 각 단량체를 60 중량%의 양으로 사용하여 제조된 광경화된 폴리머에 대한 손실에 대한 상이한 단량체의 효과를 나타낸다.
단량체 메타크릴/아크릴
(Methacryl/Acryl)		 Funct.No.* 몰 질량, g/mol 10 GHz에서 Df
이소보르닐메타크릴레이트 메타크릴 1 222.3 0.0088
이소보르닐아크릴레이트 아크릴 1 208.3 0.0118
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 메타크릴 2 198.2 0.0069
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 아크릴 2 226.3 0.0174
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 메타크릴 3 338.4 0.0079
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 아크릴 3 296.3 0.0141
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 메타크릴 2 254.3 0.0078
2-에틸헥실 메타크릴레이트　 아크릴 1 198.3 NS
2-에틸헥실 아크릴레이트 아크릴 1 184.3 NS
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 메타크릴 2 226.3 NS
*(메타)아크릴레이트 기의 수
NS - 샘플을 만들 수 없음
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 손실(Df)은 일반적으로 단량체가메타크릴레이트 기에 비해 아크릴레이트를 함유할 때 더 높다. 단량체의 기능이나 분자량에 따른 경향은 관찰되지 않았다.
표 2는 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)를 광반응성 올리고머로 사용하여 제조된 광경화성 폴리머 조성물의 점도에 대한 단량체의 양 및 종류의 영향을 나타낸다. 나열된 각 단량체의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 표 2에서, "X"는 점도가 너무 높아 SLA 인쇄 불가능한 조성물을 나타낸다. 효율적인 SLA 인쇄를 위해, 1 내지 250cP의 범위의 점도는 너무 액체이다. 250 내지 10,000cP 범위의 점도는 효율적으로 SLA-인쇄할 수 있다.
점도(센티푸아즈)
단량체 단량체,중량%
10 20 30 40 50 60 70 80 90
이소보르닐메타크릴레이트 X X X 14,000 1,900 575 300 75 50
이소보르닐아크릴레이트 X X X 6,400 1,000 600 200 60 30
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 X X 14,200 2,000 425 125 50 40 25
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 X X 16,800 2,700 800 250 150 60 40
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 X X X X 5,700 2,400 600 350 120
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 X X X X 6,800 2,300 900 275 225
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 X 12,400 7,200 2,600 600 200 100 50 20
2-에틸헥실 아크릴레이트 12,800 4,800 2,400 800 250 100 40 20 16
2-에틸헥실 메타크릴레이트　 12,000 7,600 3,100 950 350 100 40 20 16
히드록시프로필메타크릴레이트 X 21,600 12,800 1,500 950 700 200 　 　
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 X X 4,800 1,200 500 250 100 30 10
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 조성물(충전제 없음)의 양호한 점도는 일반적으로 단량체 성분이 단량체 및 올리고머의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위로 존재할 때 달성된다. 그러나 각각의 바람직한 단량체의 양은 각 단량체에 따라 다르다.
표 3은 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)를 광반응성 올리고머로 사용하여 제조된 광경화된 폴리머의 유전 손실(Df)에 대한 단량체의 양 및 종류의 영향을 나타낸다. 나열된 각 단량체의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 표 3에서, "X"는 점도가 너무 높아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타내고, "~"는 SLA 인쇄를 하기에는 너무 느리게 경화되는 조성물을 나타내고(전자 장치로서 유용하기 위해 "끈적끈적"하게 폴리머를 생성함), "-"는 점도가 너무 낮아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타낸다.
유전 손실(Df)
단량체 단량체, 중량%
10 20 30 40 50 60 70 80 90
이소보르닐메타크릴레이트 X X X X 0.0154 0.0088 0.0067 - -
이소보르닐아크릴레이트 X X X X 0.0119 0.0118 0.0073 - -
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 X X X 0.0072 0.0071 0.0069 - - -
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 X X X 0.0159 0.0163 0.0174 - - -
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 X X X X X 0.0079 0.0122 - -
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 X X X X X 0.0141 0.0158 - -
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 X X X ~ 0.0096 0.0078 - - -
2-에틸헥실 아크릴레이트 X X ~ ~ 0.0080 ~ - - -
2-에틸헥실 메타크릴레이트　 X X X ~ ~ ~ - - -
히드록시프로필메타크릴레이트 X X X 0.0166 0.0234 0.0182 - - -
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 X X X 0.0066 0.0060 ~ - - -
표 3에 나타낸 바와 같이, 최적의 점도와 유전 손실을 제공하는 각 단량체의 양은 각 단량체에 따라 다르다.
표 4는 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)를 광반응성 올리고머로 사용하여 제조된 광경화성 조성물의 경화 시간에 대한 단량체의 양 및 유형의 영향을 나타낸다. 나열된 각 단량체의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 표 4에서, "X"는 점도가 너무 높아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타내고, "-"는 점도가 너무 낮아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타낸다.
경화 시간(초)
단량체 단량체 (중량 %)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
이소보르닐메타크릴레이트 X X X X 30* 9 15 - -
이소보르닐아크릴레이트 X X X X 15 - -
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 X X X 12 12 15 - - -
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 X X X 9 - - -
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 X X X X X 9 - -
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 X X X X X 15 6 - -
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 X X X 15 9 6 - - -
2-에틸헥실 아크릴레이트 X X 25* 25* 9 25* - - -
2-에틸헥실 메타크릴레이트　 X X X 30* 30* 30* - - -
히드록시프로필메타크릴레이트 X X X 9 15 18* - - -
*조성물은 SLA 인쇄를 하기에는 너무 느리게 경화되어, 전자 장치로 유용하지 않은 "끈적끈적한" 폴리머를 생성한다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 최적의 점도와 경화 시간을 제공하는 각 단량체의 양은 각 단량체에 따라 다르다.
표 5는 폴리부타디엔메타크릴레이트 수지(TE-2000)를 광반응성 올리고머로 사용하여 제조된 광경화 고분자의 유전율에 대한 단량체의 양 및 종류의 영향을 나타낸다. 나열된 각 단량체의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 표 4에서, "X"는 점도가 너무 높아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타내고, "-"는 점도가 너무 낮아 SLA 인쇄가 불가능한 조성물을 나타낸다.
유전 상수
단량체, 중량%
단량체 10 20 30 40 50 60 70 80 90
이소보르닐메타크릴레이트 X X X X 2.0882 2.4512 2.3860 - -
이소보르닐아크릴레이트 X X X X 2.1668 2.3858 2.4634 - -
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 X X X X 2.7825 2.1551 - - -
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 X X X X 2.4395 2.3719 - - -
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 X X X X X 2.2263 2.2270 - -
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 X X X X X 2.5459 2.6927 - -
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 X X X ~ 2.2329 2.4382 - - -
2-에틸헥실 아크릴레이트 X X ~ ~ 2.3336 ~ - - -
2-에틸헥실 메타크릴레이트　 X X X ~ ~ ~ - - -
히드록시프로필메타크릴레이트 X X X 2.3058 2.2916 2.2217 - - -
1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 X X X 2.0771 2.0574 ~ - - -
표 5에 나타낸 바와 같이, 충전제가 존재하지 않으면, 2.0771 내지 2.7825 범위의 유전 상수를 갖는 SLA-인쇄 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 2.
60 중량% TE-2000 올리고머, 20 중량% 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 20 중량% 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트를 포함하는 조성물은 BAPO 광개시제 1pph(part per million)를 첨가하여 제조되었다. 충전제 없이 재료는 브룩필드 점도계에 의해 23℃에서 500 센티푸아즈의 점도, 2.3의 유전 상수 및 10 GHz에서 0.0064의 유전 손실을 가졌다.
또한 약 1 중량% 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 30 vol%의 실리카(Denka의 FB-8S)를 추가로 첨가한 다음 LabRam II 음향 혼합 시스템에서 50g 가속으로 5분 동안 혼합하여 실리카 충전제를 포함하는 제형이 제조되었다. 실리카로 채워진 조성물은 브룩필드 점도계를 통해 23℃에서 3,000 cP의 점도를 측정했으며, 수은 전구가 있는 Dymax 5000-EC UV 플러드 오븐에서 UV 방사선에 노출되어 경화되었다. 고체 경화 필름은 유전 상수 및 손실을 측정하기 위한 분할-포스트 유전 공진기 테스트에 사용하기에 적합했다. 이 재료는 10 GHz에서 2.5의 유전 상수와 0.0046의 손실을 측정했다.
또한, 약 1 중량% 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 알루미나(Denka의 DAW-10) 30 vol%를 첨가하여 알루미나 충전제를 포함하는 제형이 제조되었다. 알루미나 충전 조성물은 브룩필드 점도계에 의해 23℃에서 4500 센티푸아즈의 점도, 3.4의 유전 상수 및 10 GHz에서 0.0041의 유전 손실을 가졌다.
실시예 3.
40 중량%의 우레탄 메타크릴레이트폴리부타디엔 올리고머(TEAI-1000), 30 중량%의 이소보닐메타크릴레이트, 20 중량%의 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 및 10%의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 포함하는 조성물은 1 pph의 BAPO 광개시제 및 0.1 pph의 신틸레이팅제 2,5-비스(5-터트-부틸-2-벤족사졸릴)티오펜을 첨가하여 제조되었다. 후속적으로, 약 1 중량% 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 18 vol%의 알루미나(Denka의 DAW-10) 및 약 1 중량%의 올레일 티타네이트로 처리된 19 vol%의 바륨 노나티타네이트(Trans-Tech)를 조성물에 첨가하였고, 각각 조성물의 총 부피를 기준으로 한다. 생성된 광경화된 재료는 10 GHz에서 유전 상수가 4.9이고 손실이 0.0035였다.
실시예 4.
60 중량%의 우레탄 메타크릴레이트폴리부타디엔 올리고머(TEAI-1000), 15 중량%의 이소보르닐메타크릴레이트, 10 중량%의 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 10 중량%의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 및 5 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 조성물은 1 pph의 광개시제 및 0.1 pph의 신틸레이팅제 2,5-비스(5-터트-부틸-2-벤족사졸릴)티오펜을 첨가하여 제조되었다. 후속적으로, 약 1 중량% 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 18 vol%의 알루미나(Denka의 DAW-10) 및 약 1 중량%의 올레일 티타네이트로 처리된 19 vol%의 바륨 노나티타네이트(Trans-Tech)를 조성물에 첨가하였고, 각각 조성물의 총 부피를 기준으로 한다. 생성된 광경화된 재료는 10 GHz에서 유전 상수가 4.9이고 손실이 0.0039로 측정되었다.
실시예 5.
6개의 샘플 AF는 우레탄 아크릴 폴리부타디엔 올리고머(TEAI-1000)와 50 중량%의 단량체 성분의 50 중량% 혼합물을 사용하여 제형화한 다음, 올리고머 및 단량체 BAPO 광개시제의 총 중량을 기준으로 1 중량%이 첨가되었다. 샘플 A에서, 단량체 성분은 100% 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트이다. 후속 샘플 B-E의 양은 단량체 성분이 100 중량% 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인 샘플 F까지 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 대체되어 20 중량% 증분으로 감소한다. 5 GHz와 10 GHz에서 각각의 샘플에 대해 유전 상수와 유전 손실이 측정되었고, 그 평균 결과를 표 6에 나타내었다.
단량체 성분, 중량% 5 GHz SPDR 10 GHz SPDR
샘플 메타크릴레이트 아크릴레이트 평균(Avg) Dk 평균 DF 평균 Dk 평균 DF
A 100 0 2.42 0.0050 2.57 0.0041
B 80 20 2.41 0.0051 2.38 0.0043
C 60 40 2.44 0.0060 2.44 0.0048
D 40 60 2.60 0.0073 2.46 0.0056
E 20 80 2.41 0.0062 2.55 0.0051
F 0 100 2.33 0.0074 2.49 0.0059
표 6의 데이터는 단량체 성분에서 아크릴레이트 함량 대 메타크릴레이트 함량의 증가가 유전 손실의 증가를 초래한다는 것을 보여준다.
본 개시 내용의 다양한 비제한적 측면이 다음에 기재되어 있다.
측면 1. 스테레오리소그래픽(stereolithographic) 3차원 인쇄용 광경화성(photocurable) 조성물로서, 상기 광경화성 조성물은
광반응성(photoreactive) 말단기를 포함하는 소수성 올리고머(oligomer)를 포함하는 광반응성 올리고머 성분, 광반응성 말단기를 갖는 광반응성 단량체를 포함하는 광반응성 단량체 성분, 및 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 광개시 조성물(photoinitiation composition)을 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정된, 22℃에서 250 내지 10,000 센티푸아즈(centipoise)의 점도를 갖고; 광경화된 조성물은 0.010 미만, 바람직하게는 0.008 미만, 보다 바람직하게는 0.006 미만, 가장 바람직하게는 0.004 미만의 유전 손실(dielectric loss)을 갖고, 각각은 23℃에서 10 기가헤르츠(gigahertz)에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트(split-post dielectric resonator testing)에 의해 측정되는 것인, 광경화성 조성물.
측면 2. 제1 측면에 있어서, 상기 광반응성 올리고머 성분 35 내지 85 중량%, 상기 광반응성 단량체 성분 15 내지 65 중량%, 및 상기 광개시 조성물 0.01 내지 15 중량%을 포함하고, 여기서 각각의 중량%는 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분, 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합계는 100 중량%인 것인, 광경화성 조성물.
측면 3. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 소수성 올리고머는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 말단기, 바람직하게는 2개 이상의 메타크릴레이트(methacrylate) 말단기를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 4. 제1측면 내지 제3 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 광반응성 올리고머 성분의 소수성 올리고머는 (메트)아크릴레이트-유도된 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트-유도된 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트 우레탄-유도된 폴리부타디엔 올리고머, 또는 이들의 조합인 것인, 광경화성 조성물.
측면 5. 제1측면 내지 제4 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 광반응성 올리고머 성분은 500 내지 5,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도된 폴리부타디엔올리고머를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 6. 제1측면 내지 제5 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 (메트)아크릴레이트말단기, 바람직하게는 2개 이상의 메타크릴레이트 말단기를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 7. 제6 측면에 있어서, 상기 광반응성 단량체 성분은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%의 메타크릴레이트-작용성단량체를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 8. 제6 측면에 있어서, 아크릴레이트 말단기를 갖는 단량체는 상기 광반응성 올리고머 성분 및 상기 광반응성 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 9. 제7 측면에 있어서, 상기 광반응성 단량체 성분은 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트의 조합을 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 10. 제1측면 내지 제9 측면 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 60 vol%, 바람직하게는 10 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 vol%의 양으로 미립자 충전제를 더 포함하고, 각각은 광경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 11. 제10 측면에 있어서, 상기 미립자 충전제는 실리카, 알루미나, 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 노나티타네이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 미립자 충전제 또는 이들의 조합은 5 초과의 유전 상수를 갖고, 보다 바람직하게는 상기 미립자 충전제는 알루미나, 바륨 노나티타네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 12. 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 광개시 조성물은 합계는 100 중량%인, 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 자외선 흡수제를 더 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
측면 13. 제1 측면 내지 제12측면 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 광개시 조성물은 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 신틸레이팅제(scintillating agent)를 더 포함하고, 합계는 100 중량%인 것인, 광경화성 조성물.
측면 14. 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 10 기가헤르츠에서 2 내지 12의 비유전율(relative permittivity)을 갖는 것인, 광경화성 조성물.
측면 15. 제1 측면 내지 제14 측면 중 어느 한 측면에 기재된 조성물의 광경화된 생성물을 포함하는 3차원 구조체.
측면 16. 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 23℃의 온도에서 10 기가헤르츠에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트에 의해 측정된 바와 같이 10 GHz에서 0.004 미만의 유전 손실을 갖는 것인, 3차원 구조체.
측면 17. 제15 측면 또는 제16 측면에 있어서, 상기 구조체는 다공성인 것인, 3차원 구조체.
측면 18. 제15 측면 내지 제17 측면 중 어느 한 측면에 기재된 3차원 구조체를 포함하는 전자 장치.
측면 19. 제18 측면에 있어서, 상기 장치는 임피던스 정합층(impedance-matching layer), 유전체도파관(dielectric waveguide), 렌즈, 반사어레이(reflective array), 안테나정합구조체(antenna matching structure), 슈퍼스트레이트(superstrate), 커플러(coupler), 디바이더(divider), 레이돔(radome) 또는유전체안테나(dielectric antenna)인것인, 전자장치.
측면 20. 제19 측면에 있어서, 적어도 하나의 전기 전도체는 광경화된 생성물 상에 또는 광경화된 생성물과 접촉하여 배치되는 것인, 전자 장치.
측면 21. 제1 측면 내지 제15 측면 중 어느 하나 이상의 측면에 기재된 광경화성 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 성분들을 조합하는 단계를 포함한다.
측면 22. 3차원 폴리머 구조체의 스테레오리소그래픽의 제조 방법으로서, 상기 방법은: 제1 측면 내지 제15 측면 중 어느 한 측면에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 부피를 제공하는 단계; 구조체의 광경화된 층을 형성하기 위해 상기 조성물의 일부에 활성 방사선을 패턴으로 조사하는 단계; 상기 층을 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 첫번째 층 상에 두번째 광경화된 층을 형성하기 위해 상기 광경화성 조성물에 활성 방사선을 패턴으로 조사하는 단계; 및 3차원 폴리머 구조체를 형성하기 위해 상기 접촉 단계 및 조사 단계를 반복하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
측면 23. 제21 측면에 있어서, 상기 3차원 구조체를 열경화하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조 방법.
측면 24. 제22 측면 또는 제23 측면에 기재된 방법에 의해 제조된 3차원 구조체로서, 상기 구조체는 다공성인 것인, 3차원 구조체.
측면 25. 제22 측면 내지 제24 측면 중 어느 하나의 측면에 기재된 3차원 구조체를 포함하는 전자 장치.
측면 26. 제23측면에 있어서, 상기 장치는 임피던스 정합층, 유전체 도파관, 렌즈, 반사 어레이, 안테나 정합 구조체, 슈퍼스트레이트, 커플러, 디바이더, 레이돔 또는 유전체 안테나인 것인, 전자 장치.
조성물, 방법 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 재료들, 단계들 또는 성분들을 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 추가로 또는 대안적으로 구성, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적을 달성하는 데에 필수적이지 않은 임의의 재료들(또는 종들), 단계들, 또는 성분들이 전혀 없거나, 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
용어 "a" 및 "an"는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 용어 "또는"은 문맥 상 달리 명확하게 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 측면", "다른 측면" 및 "일부 측면"에 대한 언급은, 측면과 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 단계, 또는 특성)가 본원에 설명된 적어도 하나의 측면에 포함된다는 것을 의미하고, 다른 측면들에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 측면에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음이 이해되어야 한다. 용어 "조합"은 블렌드(blends), 혼합물(mixtures), 합금(alloy), 반응 생성물(reaction products) 등을 포함한다. "적어도 하나의"는 목록이 각 요소를 개별적으로 포함할 뿐만 아니라 목록의 둘 이상의 요소의 조합 및 목록의 적어도 하나의 요소와 명명되지 않은 유사한 요소들의 조합을 포함함을 의미한다. 유사하게, "이의 조합"은 개방적이며, 명명된 요소들 중 적어도 하나를, 명명되지 않은 유사하거나 동등한 요소와 함께 선택적으로 포함할 수 있다.
동일한 성분 또는 속성에 대한 모든 범위의 끝점은 끝점을 포함하고, 독립적으로 결합 가능하며, 모든 중간 지점 및 범위를 포함한다. 예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%"의 범위는, 예컨대, 10 내지 23 중량% 등과 같은 "5 내지 25 중량%" 범위의 끝점들 및 모든 중간 값들을 포함한다.
층, 필름, 영역 또는 기질과 같은 요소가 다른 요소와 "접촉하는" 또는 "상에(on)" 있는 것으로 언급되는 경우에는, 다른 요소와 직접 접촉하거나 다른 요소에 직접 접촉할 수 있거나 중간 요소도 존재할 수 있다. 대조적으로, 어떤 요소가 다른 요소에 "직접 접촉(directly contacting)"하거나 "직접(directly on)" 있는 것으로 언급되는 경우에는, 중간 요소가 존재하지 않는다. 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 또는 섹션들을 설명하기 위해 본원에서 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 또는 섹션들은 이러한 용어들에 의해 제한되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 하나의 요소, 성분, 측면, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하는 데에만 사용된다. 따라서, 아래에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본원의 측면들의 교시를 벗어나지 않고 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 명명될 수 있다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 모든 테스트 표준은 본 출원의 출원일 현재 유효한 가장 최근의 표준이거나, 우선권이 주장되는 경우 테스트 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 통합된 참조의 상충되는 용어보다 우선한다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재로서는 예측되지 않거나 예측할 수 없는 대안들, 수정들, 변형들, 개선들 및 실질적인 균등물들이 출원인 또는 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 제출된 첨부된 청구범위 및 수정될 수 있는 청구범위는 그러한 모든 대안들, 수정들 변형들, 개선들 및 실질적인 균등물들을 포함하도록 의도된다.

Claims (25)

  1. 스테레오리소그래픽(stereolithographic) 3차원 인쇄용 광경화성(photocurable) 조성물로서,
    상기 광경화성 조성물은
    광반응성(photoreactive) 말단기를 포함하는 소수성 올리고머(oligomer)를 포함하는 광반응성 올리고머 성분,
    광반응성 말단기를 갖는 광반응성 단량체를 포함하는 광반응성 단량체 성분, 및
    광개시제(photoinitiator)를 포함하는 광개시 조성물(photoinitiation composition)
    을 포함하고,
    상기 광경화성 조성물은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정된, 22℃에서 250 내지 10,000 센티푸아즈(centipoise)의 점도를 갖고;
    광경화된 조성물은 0.010 미만, 바람직하게는 0.008 미만, 보다 바람직하게는 0.006 미만, 가장 바람직하게는 0.004 미만의 유전 손실(dielectric loss)을 갖고, 각각은 23℃에서 10 기가헤르츠(gigahertz)에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트(split-post dielectric resonator testing)에 의해 측정된 것인, 광경화성(photocurable) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 올리고머 성분 35 내지 85 중량%,
    상기 광반응성 단량체 성분 15 내지 65 중량%, 및
    상기 광개시 조성물 0.01 내지 15 중량%,
    을 포함하고,
    여기서 각각의 중량%는 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 합계는 100 중량%인 것인, 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광반응성 올리고머 성분의 소수성 올리고머는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 말단기, 바람직하게는 2개 이상의 메타크릴레이트(methacrylate) 말단기를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 올리고머 성분의 소수성 올리고머는 (메트)아크릴레이트-유도된 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트-유도된 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트 우레탄-유도된 폴리부타디엔 올리고머, 또는 이들의 조합인 것인, 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 올리고머 성분은 500 내지 5,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트-유도된 폴리부타디엔 올리고머를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체는 (메트)아크릴레이트 말단기, 바람직하게는 2개 이상의 메타크릴레이트 말단기를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체 성분은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%의 메타크릴레이트-작용성 단량체를 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    아크릴레이트 말단기를 갖는 단량체는 상기 광반응성 올리고머 성분 및 상기 광반응성 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인, 광경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광반응성 단량체 성분은 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트의 조합을 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 60 vol%, 바람직하게는 10 내지 60 vol%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 vol%의 양으로 미립자 충전제를 더 포함하고, 각각은 광경화성 조성물의 총 부피를 기준으로 하는 것인, 광경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미립자 충전제는 실리카, 알루미나, 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 노나티타네이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    바람직하게는 상기 미립자 충전제 또는 이들의 조합은 5 초과의 유전 상수를 갖고,
    보다 바람직하게는 상기 미립자 충전제는 알루미나, 바륨 노나티타네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 광경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시 조성물은, 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 자외선 흡수제를 더 포함하고 합계는 100 중량%인 것인, 광경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시 조성물은 상기 광반응성 올리고머 성분, 상기 광반응성 단량체 성분 및 상기 광개시 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 신틸레이팅제(scintillating agent)를 더 포함하고, 합계는 100 중량%인 것인, 광경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 기가헤르츠에서 2 내지 12의 비유전율(relative permittivity)을 갖는 것인, 광경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 광경화된 생성물을 포함하는 3차원 구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    23℃의 온도에서 10 기가헤르츠에서 분할-포스트 유전 공진기 테스트에 의해 측정한 경우 10GHz에서 0.004 미만의 유전 손실을 갖는 것인, 3차원 구조체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 구조체는 다공성인 것인, 3차원 구조체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 구조체를 포함하는 전자 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 장치는 임피던스 정합층(impedance-matching layer), 유전체 도파관(dielectric waveguide), 렌즈, 반사 어레이(reflective array), 안테나 정합 구조체(antenna matching structure), 슈퍼스트레이트(superstrate), 커플러(coupler), 디바이더(divider), 레이돔(radome) 또는 유전체 안테나(dielectric antenna)인 것인, 전자 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    적어도 하나의 전기 전도체는 광경화된 생성물 상에 또는 광경화된 생성물과 접촉하여 배치되는 것인, 전자 장치.
  21. 3차원 폴리머 구조체의 스테레오리소그래픽의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 부피를 제공하는 단계;
    구조체의 광경화된 층을 형성하기 위해 상기 조성물의 일부에 활성 방사선을 패턴으로 조사하는 단계;
    상기 층을 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
    첫번째 층 상에 두번째 광경화된 층을 형성하기 위해 상기 광경화성 조성물에 활성 방사선을 패턴으로 조사하는 단계; 및
    3차원 폴리머 구조체를 형성하기 위해 상기 접촉 단계 및 조사 단계를 반복하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 3차원 구조체를 열경화하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 기재된 방법에 의해 제조된 3차원 구조체로서, 상기 구조체는 다공성인 것인, 3차원 구조체.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 3차원 구조체를 포함하는 전자 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 장치는 임피던스 정합층, 유전체 도파관, 렌즈, 반사 어레이, 안테나 정합 구조체, 슈퍼스트레이트, 커플러, 디바이더, 레이돔 또는 유전체 안테나인 것인, 전자 장치.
KR1020217035656A 2019-05-30 2020-05-29 스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 방법, 스테레오리소그래피 방법에 의해 형성된 폴리머 성분, 및 폴리머 성분을 포함하는 장치 KR20220016812A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962854387P 2019-05-30 2019-05-30
US62/854,387 2019-05-30
PCT/US2020/035120 WO2020243429A1 (en) 2019-05-30 2020-05-29 Photocurable compositions for stereolithography, stereolithography methods using the compositions, polymer components formed by the stereolithography methods, and a device including the polymer components

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220016812A true KR20220016812A (ko) 2022-02-10

Family

ID=71833413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217035656A KR20220016812A (ko) 2019-05-30 2020-05-29 스테레오리소그래피용 광경화성 조성물, 조성물을 사용한 스테레오리소그래피 방법, 스테레오리소그래피 방법에 의해 형성된 폴리머 성분, 및 폴리머 성분을 포함하는 장치

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11401353B2 (ko)
EP (2) EP4279278A3 (ko)
JP (1) JP2022536259A (ko)
KR (1) KR20220016812A (ko)
CN (1) CN113906066A (ko)
TW (1) TW202043298A (ko)
WO (1) WO2020243429A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906066A (zh) * 2019-05-30 2022-01-07 罗杰斯公司 用于立体光刻的可光固化组合物、使用所述组合物的立体光刻方法、通过立体光刻方法形成的聚合物组件、以及包含所述聚合物组件的装置
KR102499004B1 (ko) * 2021-03-22 2023-02-14 오스템임플란트 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형물
CN113878866B (zh) * 2021-09-08 2022-10-14 煤炭科学研究总院有限公司 一种基于电场调控的三维薄膜成型方法
DE102021130504A1 (de) * 2021-11-22 2023-05-25 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Strahlungshärtbare Stempelmasse, Verwendung der Masse und Verfahren zur Herstellung von gemusterten Erzeugnissen
CN114516753B (zh) * 2022-03-02 2022-10-28 北京工业大学 一种基于3D打印负泊松比结构的高压电系数d31钛酸钡陶瓷的制作方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929402A (en) 1984-08-08 1990-05-29 3D Systems, Inc. Method for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US5236637A (en) 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
ATE202517T1 (de) 1988-04-18 2001-07-15 3D Systems Inc Verringerung des stereolithographischen verbiegens
US5184307A (en) 1988-04-18 1993-02-02 3D Systems, Inc. Method and apparatus for production of high resolution three-dimensional objects by stereolithography
EP0747203B1 (en) 1988-04-18 2001-06-27 3D Systems, Inc. Stereolithographic curl reduction
US5234636A (en) 1989-09-29 1993-08-10 3D Systems, Inc. Methods of coating stereolithographic parts
US5192559A (en) 1990-09-27 1993-03-09 3D Systems, Inc. Apparatus for building three-dimensional objects with sheets
TW223683B (ko) * 1991-03-27 1994-05-11 Ciba Geigy Ag
EP0506616B1 (de) * 1991-03-27 1998-01-21 Ciba SC Holding AG Photoempfindliches Gemisch auf Basis von Acrylaten
TW363999B (en) * 1991-06-04 1999-07-11 Vantico Ag Photosensitive compositions
JPH0665334A (ja) * 1991-08-21 1994-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 電子部品用樹脂組成物
US5418112A (en) * 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
EP1292852B1 (en) 2000-06-15 2005-11-09 3M Innovative Properties Company Microfabrication of organic optical elements
JP3638889B2 (ja) 2000-07-27 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 誘電性樹脂発泡体及びそれを用いた電波レンズ
JP4044505B2 (ja) 2003-09-29 2008-02-06 独立行政法人科学技術振興機構 光酸発生剤
US7649029B2 (en) 2004-05-17 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing nanozirconia fillers
WO2006028806A2 (en) 2004-09-01 2006-03-16 Appleton Papers Inc. Encapsulated cure systems
KR100637450B1 (ko) 2005-02-16 2006-10-23 한양대학교 산학협력단 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체
DE602005013536D1 (de) 2005-11-18 2009-05-07 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckform
US20070191506A1 (en) 2006-02-13 2007-08-16 3M Innovative Properties Company Curable compositions for optical articles
WO2007124092A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
US7524615B2 (en) 2006-08-14 2009-04-28 Gary Ganghui Teng Negative laser sensitive lithographic printing plate having specific photosensitive composition
US8092735B2 (en) 2006-08-17 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Method of making a light emitting device having a molded encapsulant
US9944031B2 (en) 2007-02-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Molded optical articles and methods of making same
KR20100028303A (ko) 2008-09-04 2010-03-12 삼성전기주식회사 저유전손실의 유전체 페이스트 및 그를 이용한 유전체의 제조방법
WO2010032511A1 (ja) 2008-09-22 2010-03-25 コニカミノルタオプト株式会社 ウエハレンズの製造方法
CN102715751A (zh) 2011-03-30 2012-10-10 朱雪兵 凝胶垫及其紫外固化生产方法
BR112015017976A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-11 Carbon3D Inc impressão de interfase líquida contínua
US20170225395A1 (en) 2014-08-05 2017-08-10 University Of Washington Three-dimensional printed mechanoresponsive materials and related methods
US9873180B2 (en) 2014-10-17 2018-01-23 Applied Materials, Inc. CMP pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes
WO2016081557A2 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 Ofs Fitel, Llc Low density uv-curable optical fiber coating, fiber made therewith, and method of fiber manufacture
US20180046076A1 (en) 2015-03-23 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing
JP7069006B2 (ja) 2015-09-04 2022-05-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用シアネートエステル二重硬化樹脂
JP7036810B2 (ja) * 2016-06-20 2022-03-15 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 層状歯科用製品を製造するための３次元造形材料系および方法
US10239255B2 (en) * 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
GB2575946B (en) 2017-06-07 2022-12-14 Rogers Corp Dielectric resonator antenna system
US11552390B2 (en) 2018-09-11 2023-01-10 Rogers Corporation Dielectric resonator antenna system
TWI820237B (zh) 2018-10-18 2023-11-01 美商羅傑斯公司 聚合物結構、其立體光刻製造方法以及包含該聚合物結構之電子裝置
CN113906066A (zh) * 2019-05-30 2022-01-07 罗杰斯公司 用于立体光刻的可光固化组合物、使用所述组合物的立体光刻方法、通过立体光刻方法形成的聚合物组件、以及包含所述聚合物组件的装置
US11482790B2 (en) 2020-04-08 2022-10-25 Rogers Corporation Dielectric lens and electromagnetic device with same

Also Published As

Publication number Publication date
CN113906066A (zh) 2022-01-07
US11401353B2 (en) 2022-08-02
EP3942366C0 (en) 2023-11-15
EP3942366B1 (en) 2023-11-15
EP3942366A1 (en) 2022-01-26
EP4279278A2 (en) 2023-11-22
EP4279278A3 (en) 2024-02-14
JP2022536259A (ja) 2022-08-15
TW202043298A (zh) 2020-12-01
US20200377628A1 (en) 2020-12-03
US11787878B2 (en) 2023-10-17
US20240002554A1 (en) 2024-01-04
WO2020243429A1 (en) 2020-12-03
US20220298270A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3942366B1 (en) Photocurable compositions for stereolithography, stereolithography methods using the compositions, polymer components formed by the stereolithography methods, and a device including the polymer components
KR100394174B1 (ko) 도전성도료조성물
TWI630457B (zh) 光固化及熱固化樹脂組成物以及抗焊乾膜
KR101792755B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101799094B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
WO2006109496A1 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
TWI489206B (zh) 光硬化與熱硬化樹脂組成物、以及防焊乾膜
WO2019187588A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
US20230242697A1 (en) Photocurable resin composition for three-dimensional modeling and method for producing three-dimensional object
JP2021165375A (ja) 立体造形用の光硬化性樹脂組成物
TWI820435B (zh) 形成能夠具有低介電損失之可3d列印材料的組成物及方法
JP2017008125A (ja) ケイ素化合物を含む組成物とその硬化膜
WO2017168699A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP4904885B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法
KR20080031792A (ko) 적층체
JP2017181959A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
TW202104478A (zh) 塗料組成物、裝飾薄膜及裝飾成形品
JP2019178303A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
CN113423754B (zh) 固化性树脂组合物、固化物、酸改性马来酰亚胺树脂及固化剂
KR101799092B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
EP4089135A1 (en) Polyimide resin, photosensitive resin composition, resin film, and electronic device
WO2017168697A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP2024011747A (ja) ウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化塗膜及び積層体
WO2017168700A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP2017181957A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品