JP2021165375A - 立体造形用の光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂射出成型用の型として使用可能な耐熱性、高い曲げ弾性率、高い曲げ強さを兼ね備えた優れた造形物を形成可能であり、立体造形に好適な光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する樹脂成分、

［Ｒ₁：水素原子またはメチル基。Ｒ₂：３個以下のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の３価炭化水素基。］
（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有し、（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）を、樹脂成分（Ａ）中４０質量％以上９０質量％以下、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を、樹脂成分（Ａ）中１０質量％以上６０質量％以下で含有する立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形用の光硬化性樹脂組成物に関する。

光硬化性樹脂組成物に、所定の立体形状を再現するように選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物を形成する光学的立体造形法が知られている。この光学的立体造形法の代表的な例を以下で説明する。
まず、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を用いて、作製する立体造形物の断面パターンを描くように選択的に照射することにより、所定の断面パターンを有する硬化樹脂層を形成させる。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に次の断面パターンに光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。上記の工程を所定回数繰り返すことで、所定の立体造形物を作製することができる。
近年の立体造形法は、高速で立体物を製造することができるため、射出成型用の型を造形するという用途においてコストダウンや試作の効率化が期待され、注目を集めている。その様な用途では、造形物に高温耐性と高い剛性とが求められる。特許文献１には、シリカのマイクロ粒子とナノ粒子と、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を用いることで、高温耐性と高剛性を併せ持つ物品が得られることが開示されている。

特開２００５−６０６７３号公報

射出成型でエンジニアリングプラスチックスを成形する場合、射出成型は、さらに高い曲げ弾性率と高い曲げ強さを兼ね備える必要があり、特許文献１の技術では不十分であった。
本発明は、射出成型用の型として使用可能な造形物を得ることができる、立体造形に好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的する。

本発明の立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する樹脂成分、

［Ｒ₁：水素原子またはメチル基。
Ｒ₂：３個以下のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の３価炭化水素基。］
（Ｂ）無機粒子、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
を含有し、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）を、前記樹脂成分（Ａ）中３０質量％以上９０質量％以下、
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を、前記樹脂成分（Ａ）中１０質量％以上５０質量％以下で含有することを特徴とする。

本発明によれば、樹脂射出成型用の型として使用可能な耐熱性と弾性率と曲げ強さと、を兼ね備えた造形物を形成可能であり、立体造形に好適な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物が用いられる造形装置の構成例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

≪立体造形用の光硬化性樹脂組成物≫
＜樹脂成分（重合性化合物）（Ａ）＞
本発明の組成物は、樹脂成分（Ａ）として、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート化合物である成分（Ａ１）およびラジカル重合性のウレタン（メタ）アクリレートである成分（Ａ２）を含有する。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。本発明の組成物は、樹脂成分（Ａ）として、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）に加え、その他の樹脂成分（Ａ３）を含有してもよい。成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）の合計を１００質量部とすると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は合計で、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下、曲げ弾性率や曲げ強さの観点から、より好ましくは６０質量部以上１００質量部以下、さらに耐熱性の観点からは８０質量部以上１００質量部以下が好ましい。

［成分（Ａ１）：（メタ）アクリレート化合物］
成分（Ａ１）の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表される。

［Ｒ₁：水素原子またはメチル基。
Ｒ₂：３個以下のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の３価炭化水素基。］

（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）は、１分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上の基を３個有する。曲げ弾性率と耐熱性の観点では、Ｒ₁がメチル基であるメタクリロイル基が好ましい。１分子中の３個の（メタ）アクリロイル基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ₂の３価の炭化水素基としては、炭素数が９個以上となると造形物の耐熱性が低下するため、炭素数１以上８以下であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。Ｒ₂は、４個以上のヘテロ原子を有すると、極性が増加し、組成物の粘度上昇や吸水性による造形物の劣化を招くため、３個以下のヘテロ原子を有することが好ましい。

成分（Ａ１）としては、具体的には、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロパン−１，２，３−トリオールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。組成物を造形した造形物の耐熱性やハンドリングの観点から、常温で液状であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロパン−１，２，３−トリオールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、立体造形した造形物の精度を実現するためには、粘度が低いことが求められる。そのため、水酸基等の極性基を含有しないことが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロパン−１，２，３−トリオールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

組成物を射出成型用の型等に適した２００℃以上の高い耐熱性を必要とする立体造形物に応用する目的で、樹脂成分（Ａ）中に、４０質量％以上９０質量％以下の成分（Ａ１）を含有させる。また、液晶ポリマー、ピーク、ポリエーテルイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックの射出成形に用いる場合にはさらに高い耐熱性が求められ、その場合は、成分（Ａ１）を、樹脂成分（Ａ）中７０質量％以上９０質量％以下含有させると良い。

［成分（Ａ２）：ウレタン（メタ）アクリレート］
また、本発明の樹脂成分（Ａ）中には、ラジカル重合性官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が含有される。

本発明においてウレタン（メタ）アクリレートとは、分子鎖中にウレタン結合と、ラジカル重合性のアクリロイル基及びメタクリロイル基（以下「（メタ）アクリロイル基」と称する）より選択される１種以上の基を有するものをいう。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基より選択される１種以上の基を２つ以上有することが好ましい。曲げ強さを向上させる目的では、特に（メタ）アクリロイル基を２つ有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）同士、又は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と成分（Ａ１）の（メタ）アクリレート化合物とが重合して硬化することにより、高い耐熱性と曲げ強さを発現することができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、多価アルコール及びイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応によって得る方法がある。また、多価アルコールとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得る方法もある。この際、低分子の多価アルコール、あるいは、イソシアネート基を２つ有するイソシアネート化合物を鎖延長剤として用いてもよい。

多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等の低分子の多価アルコールが挙げられる。

また、多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）、及び、ポリエーテルポリオールを挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げられる。

立体造形用の樹脂組成物として用いる場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と無機粒子（Ｂ）を混合した際の粘度上昇を抑制することが重要である。立体造形用の樹脂組成物の粘度上昇抑制のためには、無機粒子（Ｂ）表面との水素結合等の物理的相互作用を抑制する目的で、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用して得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。

イソシアネート化合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、或いはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、特に限定されないが、組成物の粘度の点から、好ましくは６００以上１０，０００以下、より好ましくは１，０００以上８，０００以下、更に好ましくは１，５００以上７，０００以下である。なお、質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値である。

ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン樹脂等として市販されているものがあり、本発明においては、当該市販品を用いてもよい。

本発明の効果である、組成物の造形物における曲げ強さを向上させるためには、樹脂成分中に、１０質量％以上６０質量％以下の成分（Ａ２）を含有させる。組成物の粘度および造形物の曲げ強さの観点から、１５質量％以上３５質量％以下含有させると良い。

［成分（Ａ３）：その他の樹脂成分］
本発明の組成物は、その他の樹脂成分（Ａ３）として、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）以外の重合性樹脂成分、例えば成分（Ａ１）および成分（Ａ２）以外のラジカル重合性化合物等を含有してもよく、例えば、エポキシ化合物に代表されるカチオン重合性化合物を含有してもよい。

成分（Ａ１）および成分（Ａ２）以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物などを含有してもよい。

（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。本発明においては、一般的な方法で重合可能な重合性の（メタ）アクリレート化合物であれば、用いることができる。単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種類以上を任意に混合して使用することができる。

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。

エポキシ化合物としては、耐熱性や曲げ強さの観点から、耐熱性に優れた脂環構造を有するエポキシ化合物がより好ましい。具体的には、３’、４’−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２、２−ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、メチレンビス（３、４−エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。また、重合速度を向上させるため、オキセタニル基を有する化合物を含有してもよい。

その他の樹脂成分（Ａ３）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）の合計を１００質量部とすると、２０質量部以下（樹脂成分（Ａ）中２０質量％以下）で含有するのが好ましい。成分（Ａ３）の含有量が２０質量部を超えると、曲げ弾性率、曲げ強さ、耐熱性のずれかの特性が低下する傾向にある。

＜成分（Ｂ）：無機粒子＞
本発明の組成物には、成分（Ｂ）として無機粒子が含有される。無機粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物、ダイヤモンド、金属複酸化物、金属化合物半導体、金属のいずれかからなる粒子であることが好ましい。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫等が挙げられる。金属複酸化物の例としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられる。金属化合物半導体の例としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属硫化物、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等が挙げられる。金属の例としては、金などが挙げられる。また、１種類の無機粒子に他の無機成分を被覆した、いわゆるコア−シェル型無機粒子を使用することもできる。中でも、屈折率が低く光の散乱が抑制され、立体造形の造形物の寸法精度に有利であり、かつ硬質であり、混合した際の造形物が高い曲げ弾性率となる点から、シリカとアルミナが好ましい。

また、高い曲げ弾性率を得る点から、無機粒子（Ｂ）を組成物中２０容積％以上６５容積％以下含有することが好ましい。無機粒子の含有量が２０容積％以上であれば、射出成型用の型として用いる場合に必要となる十分な曲げ弾性率が得られる。無機粒子の含有量が６５容積％の細密充填以下であれば、粒子同士の接触が適度であり、十分な曲げ強さを得ることができる。樹脂組成物の粘度と造形物の弾性率のバランスの観点から、４０容積％以上６５容積％以下がより好ましく、５０容積％以上６５容積％以下がさらに好ましい。組成物中の無機粒子の容積％は、熱重量分析装置を使用し、酸素気流化で組成物の造形物を燃焼させ、残った無機成分の質量％から、無機粒子および樹脂成分の造形物の密度により算出できる。

無機粒子の表面が修飾されている場合、無機粒子の凝集が発生しにくく、経時による沈降、また、造形物中での凝集体の存在による機械物性の低下が発生しにくい。また、凝集体の存在量が少ないほど、見かけの粒子径が小さくなることで、光の散乱が小さくなり、立体造形に使用した場合、照射した光が散乱されにくく、不要な場所が硬化しにくく、造形物の精度の劣化を招きにくい。

無機粒子の凝集を防ぎ、均一に分散するため、無機粒子（Ｂ）の表面が有機基を有することが好ましい。有機基としては、例えば、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素数１以上６以下のアルキル基等を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有してもよい。これらの有機基は、酸素原子、ケイ素原子、あるいは、窒素原子、硫黄原子、水素原子から選ばれる１個以上の原子からなる結合を介して、無機粒子の表面に結合あるいは吸着していることが好ましい。有機基は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物等の有機成分を用いて無機粒子を表面修飾することにより導入することができる。シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、イソシアン酸ベンゼンスルホニル、イソシアン酸４−（トリフルオロメチル）フェニル、イソシアン酸フェネチル等が挙げられる。

組成物への分散性を考慮した場合、無機粒子（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。無機粒子（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有すると、無機粒子が均一に分散することで、組成物を造形した際に、高い寸法精度を持つ造形物を得ることができる。

また、無機粒子を表面修飾した際、造形物の曲げ弾性率や耐熱性の観点から、無機粒子（Ｂ）の有機成分量は、好ましくは０．１質量％以上２０質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％未満である。有機成分量については、熱重量分析装置を使用し、酸素気流化で無機粒子を燃焼させ、有機成分を燃焼させることでその質量％を求めることができる。

無機粒子（Ｂ）の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良い。ここで、立体造形した造形物の寸法精度の点から、組成物の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。無機粒子が球状に近いほど、表面積が小さいため、組成物と無機粒子の相互作用が少なく、粘度上昇を招きにくい。また、無機粒子が球状に近いほど、表面積が小さく、その表面を覆うために必要な修飾剤の量が少なく、造形物の物性の低下を招きにくい。そのため、無機粒子（Ｂ）は高い真球度を持つことが好ましく、真球度は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上である。真球度は、下記式で算出される値を用いる。
（真球度）＝｛４π×（粒子の投影面積）÷（粒子の投影像の周囲長）²｝

また、同様に、真球度は、下記式で算出してもよい。
（真球度）＝｛粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径÷粒子の投影像の周囲長と同一の周囲長を有する円の直径｝

無機粒子の平均粒子径については、立体造形の積層は、一層の厚みが通常２０μｍから２００μｍの範囲である点から、平均粒子径が一層の厚みよりも小さいことが好ましい。また、組成物の適度な粘度を得るために、平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。よって、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。光の散乱の点から、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。

前記のような球状無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末やアルミニウム粉末を燃焼して製造する方法を用いると、特に真球度の高い粒子が得られ望ましい。

＜重合開始剤＞
［成分（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤］
本発明では、特に、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化せしめるため、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する。

光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性の樹脂成分の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性の樹脂成分の重合が始まる。

分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。

アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）１８４、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）２９５９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）１２７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）９０７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）、２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）３６９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）等があるが、これに限定されることはない。

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリン（Ｒ）ＴＰＯ、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）８１９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）等があるが、これに限定されることはない。

オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）ＯＸＥ−０１、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。

光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。光ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が０．１質量部以上であれば、重合が十分となる。光ラジカル重合開始剤量が１５質量部以下であれば、光の透過性が十分であり、重合が均一になる。

［その他の重合開始剤］
本発明の組成物は、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱ラジカル重合開始剤の添加量が１５質量部以下であれば、適度な分子量となり、十分な物性が得られる。

また、エポキシ化合物等のカチオン重合性の樹脂成分を含有する場合、光酸発生剤を含有してもよい。光酸発生材としては、例えば紫外線等の活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する光カチオン重合性開始剤があげられる。具体的には、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、［シクロペンタジエニル（１−メチルエチルベンゼン）−Ｆｅ］カチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、［ＢＸ₄］^-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。光酸発生剤は、カチオン重合性の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下で含有してもよい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、重合反応を生じない樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、フッ素含有モノマー、シロキサン構造含有モノマーなど反応性モノマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などの光増感剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、前記無機粒子（Ｂ）以外の無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。

≪硬化物≫
本発明の組成物は、光を使用して樹脂を硬化させ、立体造形物等の硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物として用いることができる。特に、立体造形物を射出成型用の樹脂型に用いる場合や、２００℃以上の高い耐熱性が必要な部材の造形物として用いる場合に有用である。

≪立体物の製造方法≫
本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することで、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。造形物は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれを使用して作製してもよい。好ましい光学的立体造形法の代表例としては、光造形法を用いた物品の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物を層状に配置する工程と、造形モデルのスライスデータに基づいて、層状の光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程を有する方法であり、大きく分けて自由液面法と規制液面法の２種類がある。

図１に、自由液面法を用いた光造形装置１００の構成例を示す。光造形装置１００は、液状の光硬化性樹脂組成物１０を満たした槽１１を有している。槽１１の内側には、造形ステージ１２が、駆動軸１３によって鉛直方向に駆動可能に設けられている。光源１４から射出された、光硬化性樹脂組成物１０を硬化するための活性エネルギー線１５は、スライスデータに従って制御部１８によって制御されるガルバノミラー１６で照射位置が変更され、槽１１の表面を走査される。図１では、走査範囲を太い破線で示している。

活性エネルギー線１５によって硬化される光硬化性樹脂組成物１０の厚さｄは、スライスデータの生成時の設定に基づいて決まる値で、得られる造形物１７の精度（造形する物品の三次元形状データの再現性）に影響を与える。厚さｄは、制御部１８が駆動軸１３の駆動量を制御することによって達成される。

まず、制御部１８が設定に基づいて駆動軸１３を制御し、ステージ１２の上に厚さｄで光硬化性樹脂組成物が供給される。ステージ１２上の液状の硬化性樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線が選択的に照射され、硬化層が形成される。次いで、ステージ１２を白抜きの矢印の方向に移動させることによって、硬化層の表面に厚さｄで未硬化の硬化性樹脂組成物が供給される。そして、スライスデータに基づいて活性エネルギー線１５が照射され、先に形成した硬化層と一体化した硬化物が形成される。この層状に硬化させる工程を繰り返すことによって目的とする立体的な造形物１７を得ることができる。

製造に用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。

組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して、所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点あるいは線状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描方式または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。

また、規制液面法を用いる光造形装置は、図１の光造形装置１００のステージ１２が造形物を液面の上方に引き上げるように設けられ、光照射手段が槽１１の下方に設けられた構成となる。規制液面法の代表的な造形例は、次のとおりである。まず、昇降自在に設けられた支持ステージの支持面と硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面とが所定の距離となるように設置され、支持ステージの支持面と槽の底面との間に硬化性樹脂組成物が供給される。次いで、硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面側から、レーザー光源あるいは、プロジェクターによって、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物に、スライスデータに応じて選択的に光が照射される。光の照射により、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物が硬化し、固体状の硬化樹脂層が形成される。その後、支持ステージを上昇させて、硬化樹脂層を槽の底面から引きはがす。

次いで、支持ステージの上に形成された硬化層と槽の底面との間が所定の距離となるように支持ステージの高さを調整する。そして、先ほどと同様に選択的に光を照射することによって、硬化樹脂層と槽の底面との間に先に形成した硬化樹脂層と一体化する新しい硬化樹脂層を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。

このようにして得られる立体造形物を装置から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、光照射又は熱照射（熱処理）によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体造形物の表面及び内部に残存することのある未反応の組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
以下、評価方法を示す。

［無機粒子の評価］
無機粒子を電子顕微鏡にて観察して画像を得て、画像処理を行った上、平均粒子径と真球度を求めた。また、熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０、株式会社リガク製）を用いて、空気気流化で無機粒子を燃焼し、質量減少の最小値から、無機粒子中の無機物（無機加熱残分）の質量％を求めた。
［光硬化性樹脂組成物の粘度］
回転型レオメーター（ＭＣＲ−３０２、アントンパール社製）を使用して、ＪＩＳＺ８８０３「液体の粘度測定方法」に準拠し、溶液の粘度を測定した。２，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合を「Ａ」、２，０００ｍＰａ・ｓより高く１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合を「Ｂ」、１０，０００ｍＰａ・ｓより高い１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合を「Ｃ」、２０，０００ｍＰａ・ｓより高い場合を「Ｄ」とした。

［機械物性の評価］
機械物性の評価として、ＪＩＳＫ６９１１−１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠し曲げ試験を行い、曲げ弾性率および曲げ強さを測定した。測定には、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＦ−１２５０」）を用いた。

［耐熱性の評価］
耐熱性の評価として、ＪＩＳＫ６９１１−１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠し荷重たわみ試験を行い、荷重たわみ温度を測定した。測定には、荷重たわみ試験機（東洋精機製作所製、商品名「Ｎｏ．５３３ ＨＤＴ 試験装置 ３Ｍ−２」）を用いた。

［光立体造形時の精度］
造形物の４ｍｍの厚みをノギスにて計測した。４±０．１ｍｍとなった場合を「Ａ」、４±０．３ｍｍとなった場合を「Ｂ」、造形できなかった場合を含め、それ以外を「Ｃ」とした。

＜材料＞
以下、実施例において使用した材料を示す。
（Ａ１）一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物
・（メタ）アクリレート化合物（Ａ１−１）：トリメチロールプロパントリメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
・（メタ）アクリレート化合物（Ａ１−２）：グリセリントリアクリレート（商品名アロニックス（登録商標）Ｍ−９３０、東亞合成各部式会社製）

（Ａ２）ラジカル重合性官能基２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ａ２）として以下を用いた。尚、「分子量」は質量平均分子量である。
［ポリカーボネート構造を有さない化合物］
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−１）：紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０、３官能、分子量２４００、三菱ケミカル株式会社製（ポリエーテルポリオール構造を有する）。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−２）：ＵＸ−６１０１、分子量６０００、日本化薬株式会社製（ポリエーテルポリオール構造およびポリエステルポリオールを有する）。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−３）：ＵＸ−８１０１、分子量３０００、日本化薬株式会社製（ポリエーテルポリオール構造およびポリエステルポリオールを有する）。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−４）：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４２６５、分子量６５０、ダイセル・オルネクス株式会社製（ポリエーテルポリオール構造を有する）。
［ポリカーボネート構造を有する化合物］
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−５）：ＰＣ−２Ｔ、分子量１１０００、ケーエスエム株式会社製。

（Ｂ）無機粒子
成分（Ｂ）として以下を用いた。
・シリカ粒子（Ｂ−１）：アドマファインＳＣ５５００−ＳＭＪ（メタクリロイル基で表面を修飾、無機加熱残分９９質量％以上）、平均粒子径１．６μｍ、真球度０．８８、株式会社アドマテック製。
・シリカ粒子（Ｂ−２）：アドマファインＳＣ２５００−ＳＭＪ（メタクリロイル基で表面を修飾、無機加熱残分９９質量％以上）、平均粒子径０．５μｍ、真球度０．９０、株式会社アドマテック製。
・アルミナ粒子（Ｂ−３）：アドマファインＡＯ−５０２（メタクリロイル基で表面を修飾、無機加熱残分９９質量％以上）、平均粒子径０．７０μｍ、真球度０．８７、株式会社アドマテック製。
・アルミナ粒子（Ｂ−４）：酸化アルミニウム（α−Ｐｈａｓｅ）（表面処理なし、無機加熱残分９９．９質量％以上）、平均粒子径１μｍ、真球度０．６８、添川化学株式会社製。

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
成分（Ｃ）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（Ｒ）８１９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）を用いた。

（Ａ３）その他の樹脂成分
成分（Ａ３）として、以下の多官能アクリレートを用いた。
・樹脂成分（Ａ３−１）：Ａ−ＢＰＥ−１０、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、分子量７７６、新中村化学工業株式会社製。
・樹脂成分（Ａ３−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、東京化成工業株式会社製。

＜実施例１＞
（メタ）アクリレート（Ａ１−１）７０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−１）３０質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．５重量部混合した。その後、シリカ粒子（Ｂ−１）を５０容積％になるよう、数回に分けて添加し、撹拌機にて混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。

調整した組成物を、規制液面法を用いた立体造形装置にセットし、立体造形装置により高さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ８０ｍｍに造形し、評価試験片を得た。得られた試験片について、所定の温度で加温しアニール処理をしたのち、各種試験を実施した。この評価結果を表１に示す。

＜実施例２乃至１８、比較例１乃至７＞
表１乃至表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調整し、評価した。結果を表１乃至表３に示す。

表１乃至表２に示す様に、実施例１乃至１８では、いずれも造形に良好な硬化性樹脂組成物が得られた。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて立体造形装置により作成した試験片の評価結果に示される通り、無機粒子（Ｂ）を２０容積％以上６５容積％以下含む硬化性樹脂組成物からなる試験片は、曲げ弾性率は５ＧＰａ以上となり、良好であった。また、無機粒子（Ｂ）の含有量が４０容積％以上では、曲げ弾性率は７ＧＰａ以上、無機粒子（Ｂ）の含有量が５０容積％以上では、曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上とさらに曲げ弾性率が向上し、射出成型用樹脂型等の高い剛性を要する造形物としてより好適であることが示された。従って、造形性および弾性率の観点から、無機粒子（Ｂ）の含有量は２０容積％以上６５容積％以下であることが好ましいことが明らかとなった。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて立体造形装置により作成した試験片について、実施例１乃至１８に示す通り、いずれの硬化性樹脂組成物でも、曲げ強さ６０ＭＰａ以上と、樹脂型等の用途に好適な強度を示した。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて立体造形装置により作成した試験片について、実施例１乃至１８では、いずれも２００℃以上の耐熱性を示し、樹脂型等の高い耐熱性が求められる用途に好適であることが示された。比較例６では、造形時の重合収縮が激しく、精度が著しく悪化し、評価できなかった。これは、成分（Ａ１）の量が過剰であるためと考えられる。比較例５では、樹脂型として使用するには不十分な耐熱性となった。これは、成分（Ａ２）の量が過剰であるためと考えられる。よって、耐熱性及び造形性の観点から、成分（Ａ１）の量を４０質量部以上９０質量部以下、成分（Ａ２）の量を１０質量部以上６０質量部以下とすることが必要であることが明らかとなった。

実施例１、実施例３乃至９については、立体造形装置で造形する際、粘度も良好であり、造形物も高い寸法精度を示した。成分（Ｂ）として、平均粒子径が０．５μｍと小さいシリカ粒子（Ｂ−２）を用いた実施例２においては、粘度がわずかながらも上昇し、造形物の寸法精度は良好ではあったが、実施例１、実施例３乃至９に比べると若干精度が低下した。同様に、成分（Ａ２）としてポリカーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２−５）を用いた実施例１０乃至１１では、無機粒子との相互作用の為と推定される粘度上昇が起こり、造形物の精度は良好なものの、実施例１、実施例３乃至９に比べると若干精度が低下する傾向が見られた。

実施例１６は、成分（Ａ１）の種類が他の実施例とは異なるが、成分（Ａ１）としていずれの成分を用いても樹脂型として十分な機械的物性と耐熱性と造形性を兼ね備えていることが明らかとなった。

比較例１では、成分（Ａ２）の代わりに、ウレタン構造を有さない多官能アクリレート（Ａ３−１）を用いたが、曲げ弾性率、耐熱性、造形時の精度の点では優れていたが、曲げ強さの低下が見られた。

比較例２では、成分（Ａ２）を使用せず、成分（Ａ１）のみを用いた。造形物自体の精度は良好であったが、曲げ強さが著しく劣化することが明らかとなった。

比較例３では、成分（Ａ２）の代わりに、ウレタン構造を有さない多官能アクリレート（Ａ３−２）を用いたが、組成物とした時点で、組成物の流動性が失われ、立体造形装置により試験片を作製することができなかった。

比較例４では、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を使用せず、成分（Ｂ）として、表面処理がされておらず表面に有機基を有さないアルミナ粒子（Ｂ−４）を用いたが、無機粒子が分散せずに沈降してしまうため、良好な組成物が得られず、造形できなかった。

１０：光硬化性樹脂組成物、１１：槽、１２：ステージ、１３：駆動軸、１４：光源、１５：活性エネルギー線、１６：ガルバノミラー、１７：造形物、１８：制御部、１００：光造形装置

Claims (15)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含有する樹脂成分、
   

   

   ［Ｒ₁：水素原子またはメチル基。
   Ｒ₂：３個以下のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の３価炭化水素基。］
   （Ｂ）無機粒子、
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
   を含有し、
   前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）を、前記樹脂成分（Ａ）中４０質量％以上９０質量％以下、
   前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を、前記樹脂成分（Ａ）中１０質量％以上６０質量％以下で含有することを特徴とする立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
2. （Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）および前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外の重合性樹脂成分（Ａ３）とを含有する樹脂成分、
   

   

   ［Ｒ₁：水素原子またはメチル基。
   Ｒ₂：３個以下のヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上８以下の直鎖状、分岐状又は環状の３価炭化水素基。］
   （Ｂ）無機粒子、
   （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
   を含有し、
   前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）および前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外の重合性樹脂成分（Ａ３）を、前記樹脂成分（Ａ）中２０質量％以下、
   前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）を、前記樹脂成分（Ａ）中４０質量％以上９０質量％以下、
   前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を、前記樹脂成分（Ａ）中１０質量％以上６０質量％以下で含有することを特徴とする立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記無機粒子（Ｂ）が、シリカ、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記無機粒子（Ｂ）を、２０容積％以上６５容積％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
5. 前記無機粒子（Ｂ）が、表面に有機基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記有機基は、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項５に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記無機粒子（Ｂ）の有機成分量は、０．１質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項５または６に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
9. 前記無機粒子（Ｂ）の真球度が、０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
10. 前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量平均分子量が、６００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
11. 粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
13. 光造形法を用いた物品の製造方法であって、
    光硬化性樹脂組成物を層状に配置する工程と、
    造形モデルのスライスデータに基づいて、層状の前記光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程と、
    を含み、
    前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。
14. さらに、前記光エネルギーの照射によって得られた造形物に、熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の立体物の製造方法。
15. 前記光エネルギーが、レーザー光源またはプロジェクターから照射される光であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の立体物の製造方法。

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