JP4307636B2 - 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物および該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を光学的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、粘度が低く、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および操作性に優れる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形物を製造する方法に関するものであり、本発明による場合は、前記光硬化性樹脂組成物を用いて、良好な取り扱い性、操作性で、表面平滑性に優れ、しかも耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れる高品質の光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案された。そしてその後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が一般に広く採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目を集めている。
【０００４】
光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の改良技術が開示されている。
【０００５】
上記したような従来の光硬化性樹脂組成物は、一般に高粘度の液体であり、そのため前記した積層操作を繰り返して立体造形物を光学的に製造する際に、均一で薄い１層分の液状光硬化性樹脂組成物層を形成しにくく、光造形時の取り扱い性および作業性に劣ることがある。
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物を用いる光学的立体造形技術に関して長年研究を行ってきた。そして、液状の光硬化性樹脂中に固体微粒子やウィスカーなどの充填剤を配合した光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、機械的物性が良好であり、しかも熱変形温度が高くて耐熱性にも優れる光学的立体造形物が得られることを見出して先に出願した（特許第２５５４４４３号および特開平８−２０６２０号）。しかしながら、固体微粒子などの充填剤を含有する上記光硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有しないものに比べて一般に粘度が高い。光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子の粒径が小さくなるほど、光硬化性樹脂組成物の粘度がより高くなり、光造形時の取り扱い性や作業性が低下する。特に、粒径の小さな固体微粒子と共にウィスカーを含有する光硬化性樹脂組成物は、粘度が一層高くなり易く、そのため光造形時の取り扱い性や作業性などの点で改良の余地があることが判明した。また、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物は、充填剤を含有しない光硬化性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物に比べて、耐熱性、力学的特性、寸法精度などに優れているが、その一方で表面の平滑性が低くなる傾向があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体微粒子、特に粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、粘度が低くて、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および作業性に優れていて、しかも表面が平滑で、更に耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れる立体造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を光学的に製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記光硬化性樹脂組成物からなる立体造形物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、液状光硬化性樹脂中に配合する固体微粒子として、所定の粒度分布を有する粒径の揃った、平均粒径が１０μｍ以下の固体微粒子を用いると、それにより得られる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、粘度が低くて、光造形時の取り扱い性および作業性に極めて優れていること、しかもその光硬化性樹脂組成物を用いて得られる立体造形物は、表面が平滑であること、その上耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れていることを見出した。
さらに、本発明者らは、固体微粒子として所定の粒度分布を有する粒径の揃った平均粒径が１０μｍ以下の前記した固体微粒子を用い、該固体微粒子にウィスカーを組み合わせると、それにより得られる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子とウィスカーを含有しているにも拘わらず、粘度が低く、光造形時の取り扱い性および作業性に優れていること、しかもそれにより得られる立体造形物は表面平滑性に優れており、耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を含有させた光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物であって、当該固体微粒子の含有割合が光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、
（２） 前記固体微粒子における平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上である、前記（１）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（３） 前記固体微粒子の平均粒径が１〜１０μｍの範囲内である前記（１）または（２）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（４） 前記固体微粒子の平均粒径が１〜５μｍの範囲内である前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；および、
（５） ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１０】
そして、本発明は、
（６） 光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、ウィスカーを５〜３０容量％の割合でさらに含有し、固体微粒子とウィスカーの合計容量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７５容量％である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明は、
（７） 径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを用いる前記（６）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；および、
（８） ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である前記（６）又は（７）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１２】
さらに、本発明は、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に活性エネルギー光線を選択的に照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、次いで前記硬化層上に未硬化液状の当該光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を層状に施した後に活性エネルギー光線を照射して前記硬化層と連続した硬化層を新たに形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記積層操作を更に繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
【００１３】
そして、本発明は、
（１０） 前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物であり、
（１１） 三次元表面粗さ計を用いて三次元表面接触法で測定した表面粗度が平均２μｍ以下である前記（１０）の光学的立体造形物を好ましい態様として包含する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を単に「本発明の光硬化性樹脂組成物」ということがある）で用いる固体微粒子は、その平均粒径が１０μｍ以下であることが必要である。固体微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きいと、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性が低下する。但し、固体微粒子の平均粒径があまりに小さすぎると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるので、固体微粒子の平均粒径の下限値は１μｍ程度であることが好ましく、そのため本発明で用いる固体微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜７μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、本明細書における固体微粒子の平均粒径とは、固体微粒子の重量分布から求めた平均粒径であり、その詳細な算出方法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１５】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる前記固体微粒子は、前記した平均粒径を有すると共に、該平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が、固体微粒子の全重量に基づいて、７０重量％以上であることが必要である。固体微粒子において、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％未満であると、固体微粒子の平均粒径が１０μｍ以下であっても、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって、光造形時の取り扱い性や作業性が不良になり、しかも得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性が低下する。
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる固体微粒子では、該平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が、固体微粒子の全重量に基づいて８０重量％以上であることが好ましい。また、本発明で用いる固体微粒子では、固体微粒子の全重量に基づいて、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上であり且つ平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上であることが、光硬化性樹脂組成物の粘度の低減効果、得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性などの点から好ましい。
なお、本明細書における固体微粒子の粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）は、以下の実施例に記載した方法で求めた。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる固体微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であって粒径が小さく、しかも平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％と多くて粒度分布が狭く、固体微粒子の大きさが揃っており、それによって光硬化性樹脂組成物の低粘度化および立体造形物などの光硬化物の表面平滑化の両方を達成したものである。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用い得る固体微粒子の例としては、ガラスビーズ、シリカ微粒子、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化カルシウム微粒子、窒化アルミニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、カーボンブラック微粒子などの無機微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、アクリル樹脂微粒子、合成ゴム微粒子などの有機重合体微粒子などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。前記したうちでも、固体微粒子として、ガラスビーズ、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した固体微粒子を、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含有する。固体微粒子の含有量が５容量％未満であると、固体微粒子の強化材および耐熱性の向上材としての特質が充分に発揮されにくくなる。一方、固体微粒子の含有量が７０容量％を超えると、上記した特定の固体微粒子を使用した場合であっても光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって、光造形などの光硬化作業が行いにくくなる。本発明の光硬化性樹脂組成物は固体微粒子を１０〜４０容量％の割合で含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子を含有し、ウィスカーを含有しないものである場合は、上記した特定の固体微粒子を７０容量％以下の割合で含有させることによって、２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下の光硬化性樹脂組成物を円滑に得ることができ、固体微粒子の平均粒径や粒度分布、含有量を上記した範囲から更に選択することによって光硬化性樹脂組成物の前記粘度を５０，０００センチポイズ以下にすることも可能である。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した固体微粒子と共に、ウィスカーを含有していてもよく、固体微粒子およびウィスカーの両方を含有する場合は、該光硬化性樹脂組成物から得られる光造形物などの光硬化物の耐熱性、耐熱変形性、力学的特性、寸法安定性などが一層向上する。
【００２１】
ウィスカーとしては、径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のものが好ましく用いられ、径０．３〜０．７μｍ、長さ２０〜５０μｍおよびアスペクト比２０〜７０のものがより好ましく用いられる。
ウイスカーの径が０．３μｍ未満であると、光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性率、および機械的特性が低いものとなり易く、一方１μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などの性質が低下したものとなり易い。また、ウイスカーの長さが１０μｍ未満であると、熱変形温度、曲げ弾性率および機械的特性が低くなり易く、一方７０μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などが低下し易い。
特に、ウイスカーのアスペクト比が上記した１０〜１００の範囲にあることが、光硬化性樹脂組成物の粘度が適当なものとなって、光硬化時の操作が容易になり、しかも光造形物などの光硬化物の体積収縮の低減、得られる光硬化物の機械的特性や寸法精度などの点から好ましい。
なお、本明細書でいうウイスカーの寸法およびアスペクト比は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した寸法およびアスペクト比をいい、その詳細については下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００２２】
ウイスカーの種類は特に制限されず、例えば、ホウ酸アルミニウム系ウイスカー、酸化アルミニウム系ウイスカー、窒化アルミニウム系ウイスカー水、酸化硫酸マグネシウム系ウイスカー、酸化チタン系ウイスカーなどを挙げることができ、前記したウイスカーの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子と共にウィスカーを含有する場合は、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、固体微粒子の含有量を５〜７０容量％およびウィスカーの含有量を５〜３０容量％とし、固体微粒子とウィスカーの合計含有量を１０〜７５容量％とすることが好ましく、固体微粒子を５〜６５容量％、ウィスカーを５〜３０容量％および両者の合計含有量を１０〜７０容量％とすることがより好ましく、両者の合計量を２０〜６０容量％とすることがさらに好ましい。
ウイスカーの含有量が光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、光造形などの光硬化作業が行いにくくなり、しかも光硬化物の寸法精度が低下し易い。
また、固体微粒子とウィスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて７５容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、造形性などが不良になり易く、しかも得られる光硬化物の寸法精度が低くなり易い。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子およびウィスカーを含有する場合は、上記した特定の固体微粒子を７０容量％以下の割合で含有させ、ウィスカーを３０容量％以下の割合で含有させ、且つ両者の合計含有量を上記した７５容量％以下とすることによって、２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下の光硬化性樹脂組成物を円滑に得ることができ、固体微粒子の平均粒径、粒度分布、含有量、ウィスカーの種類、アスペクト比、含有量などを上記した範囲から更に選択することによって光硬化性樹脂組成物の粘度を５０，０００センチポイズ以下にすることも可能である。
【００２５】
本発明で用いる固体微粒子および／またはウイスカーは、シランカップリング剤で表面処理されていても表面処理されていなくてもよいが、表面処理されていることが好ましい。固体微粒子および／またはウイスカーがシランカップリング剤で表面処理されている場合には、熱変形温度、曲げ弾性率、機械的強度の一層高い光硬化物を得ることができる。
【００２６】
その場合のシランカップリング剤としては、充填剤の表面処理などに従来から用いられているシランカップリング剤のいずれもが使用でき、好ましいシランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランおよび（メタ）アクリルシランを挙げることができる。
より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）などのビニルシラン；トリメトキシシランメタクリレートなどの（メタ）アクリルシランなどを挙げることができ、これらのシランカップリング剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
シランカップリング剤によって固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行う場合に、使用する光硬化性樹脂の種類によって、シランカップリング剤の機能の発揮の仕方に違いが生じることがあるので、各々の光硬化性樹脂に適したシランカップリング剤を選択して固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行うことが好ましい。
例えば、ビニル系不飽和化合物から主としてなる光硬化性樹脂では、ビニルシランおよび／または（メタ）アクリルシランを用いることが好ましく、またエポキシ系化合物から主としてなる光硬化性樹脂ではエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明では、液状光硬化性樹脂として、光造形において従来から用いられている液状光硬化性樹脂のいずれも使用でき、各種オリゴマー、各種の単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物などの１種または２種以上と、光重合開始剤および必要に応じて増感剤などを含有する液状光硬化性樹脂が好ましく用いられる。
限定されるものではないが、本発明で用い得るオリゴマー、単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２９】
［オリゴマー］
ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、多官能エポキシ樹脂など。
【００３０】
［単官能性ビニル化合物］
○アクリル系化合物：
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジシクロペタニルアクリレート、ジシクロペタニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、モルホリンアクリルアミド、モルホリンメタクリルアミド、アクリルアミドなど。
○他の単官能性化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレンなど。
【００３１】
［多官能性ビニル化合物］
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなど。
【００３２】
［エポキシ化合物］
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど。
【００３３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる光硬化性樹脂で使用する光重合開始剤は特に制限されず、光硬化性樹脂組成物で従来から用いられている光重合開始剤のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、光重合開始剤の代表例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、必要に応じて、アミン系化合物などの増感剤を併用してもよい。
【００３４】
特に、上記した多官能エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これにカチオン性光重合開始剤および必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物の形態で用いられることが多い。その場合のカチオン性光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨウドニウム塩などのオニウム塩が用いられ、その代表的な市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、リン酸エステル塩系界面活性剤以外の界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していてもよい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形に有効に用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、上記した本発明の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に活性エネルギー光線を選択的に照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、次いで前記硬化層上に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を層状に施した後に活性エネルギー光線を照射して前記硬化層と連続した硬化層を新たに形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記積層操作を更に繰り返すことからなる立体造形物の製造方法を挙げることができる。
これによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光学的立体造形時の良好な取り扱い性および作業性でもって、表面平滑性に優れ、しかも力学的特性、耐熱性、耐熱変形性、寸法精度などに優れる高品質の立体造形物を得ることができ、特に三次元表面粗さ計を用いて三次元接触法で測定した表面粗度が平均で２μｍ以下である、表面平滑性に極めて優れる立体造形物を円滑に得ることができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造する際の立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型、樹脂成形品などを製造する際の簡易型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性、力学的特性、高い寸法精度などの特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
以下の例において、固体微粒子の平均粒径および粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内または平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）、ウイスカーの寸法およびアスペクト比、光硬化性樹脂組成物の粘度は次のようにして求めた。
また、光学的立体造形時の作業性の良否の判定、光学的立体造形により得られた光学的立体造形物の表面平滑性（表面粗度）、引張強度、引張伸度、引張弾性率、熱変形温度および光学的立体造形時の体積収縮率の測定は次のようにして行った。
【００４２】
［固体微粒子の平均粒径］
日科機バイオス株式会社製「コールター・マルチサイザーII」を使用して固体微粒子の粒子サイズを測定して、その粒子サイズの重量分布を求めて、その結果から平均粒径を求めた。
【００４３】
［固体微粒子の粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内または平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）］
上記装置を使用して得られた固体微粒子の粒子サイズの測定データーをコンピューター処理し、ヒストグラム化することにより固体微粒子の粒度分布を求めた。
【００４４】
［ウイスカーの寸法およびアスペクト比］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社的場製作所製「ＬＡ−７０００」）を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて、イオン交換水中にウイスカーを１重量％の割合で分散させ、その粒度分布を調べ、小さい方から１０％の部分（Ｄ１０）における粒度を径（繊維径）とし、９０％の部分（Ｄ９０）における粒度を長さ（繊維長）とした。また、アスペクト比をＤ９０／Ｄ１０として求めた。
【００４５】
［光硬化性樹脂組成物の粘度］
回転式Ｂ型粘度計（株式会社トキメック製「モデルＢＨ」）を使用して、２５℃の温度で、ローターの回転速度４回／分〜１０回／分の条件下に光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００４６】
［光学的立体造形時の作業性の良否］
光硬化性樹脂組成物の粘度が低くいために光造形時における光硬化性樹脂組成物の１層分での塗布操作をスムーズに行うことができ、しかも塗布層の表面が平坦である場合を○（作業性良好）、光硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎて光造形時における光硬化性樹脂組成物の１層分での塗布操作が行いにくく、しかも塗布層の表面に多少なりと凹凸がある場合を×（塗布作業性不良）として判定した。
【００４７】
［光学的立体造形物の表面粗度］
三次元表面粗さ計（株式会社東京精密製「サーフコム１４００Ａ−３ＤＦ」）を使用して、光学的立体造形物の表面に接触させながら三次元接触法で表面の粗さを測定し、それにより得られた表面粗さ（凹凸）の平均値（Ｒａ）を表面粗度とした。
【００４８】
［光学的立体造形物の引張強度、引張伸度および引張弾性率］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。
【００４９】
［光学的立体造形物の熱変形温度］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ2）で熱変形温度を測定した。
【００５０】
［光学的立体造形時の体積収縮率］
光学的立体造形に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、光学的立体造形により得られた光学的立体造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めた。
【００５１】
【数１】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ2−ｄ1）／ｄ2｝×１００ （１）
【００５２】
《製造例１》［ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付きの滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んで、オイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２） 予め５０℃に保温した上記の側管付きの滴下ロートにグリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコの内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
【００５３】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、製造例１で得られた、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂を得た。
【００５４】
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂１４００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れガラスビーズ（平均粒径５．４μｍ；平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合８６重量％）２６００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例１の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、酸化アルミニウム微粒子（平均粒径３．５μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合７５重量％）２２００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２５容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１０２０ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５８】
《実施例３》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０００ｇ、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）２５００ｇ、およびエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）２５００ｇを仕込み、約１時間撹拌混合した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１）１５０ｇおよびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート２００ｇを添加し、完全溶解するまで混合撹拌してエポキシ系光硬化性樹脂を製造した。
【００５９】
（２） 上記（１）で得られたエポキシ系光硬化性樹脂２５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、シリカ微粒子（平均粒径５．０μｍ；平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合８０重量％）２５００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３７容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、酸化アルミニウム微粒子（平均粒径５．３μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合６３重量％）２２００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２５容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１０２０ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この比較例１の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１４５５ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、ガラスビーズ（平均粒径１７．３μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合６１重量％）１１１６ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２０容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）３７４ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて７．５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
（２） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記の表１の結果から、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を含有する実施例１の光硬化性樹脂組成物、該固体微粒子とウィスカーを含有する実施例２の光硬化性樹脂組成物、および平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上（８０重量％）である固体微粒子を含有する実施例３の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず（実施例１および実施例３）、または粒径の小さな固体微粒子とウィスカーを含有しているにも拘わらず（実施例２）、粘度が低くて、光造形を行う際の作業性に優れていること、しかもそれらの光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は、表面粗度が低くて表面平滑性に優れていること、さらには力学的特性、耐熱性、耐熱変形性、寸法精度に優れることがわかる。
【００６７】
これに対して、比較例１の光硬化性樹脂組成物、すなわち平均粒径が１０μｍ以下で、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％未満（６３重量％）である固体微粒子をウィスカーと共に含有する光硬化性樹脂組成物は、粘度が高くて、光造形時の作業性に劣っていること、しかも比較例１の光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は、実施例１および２で得られた光学的立体造形物に比べて表面粗度が高く、表面平滑性に劣っていることがわかる。
また、平均粒径が１０μｍを超える固体微粒子をウィスカーと共に含有する比較例２の光硬化性樹脂組成物は、固体微粒子の平均粒径が大きいことによって粘度が低く、光造形時の作業性の点では良好であるものの、比較例２の光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は表面粗度が高く、表面平滑性に劣っていることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、光学的立体造形用の硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子として、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を用いることによって、平均粒径１０μｍ以下の粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、または粒径の小さな前記固体微粒子とウィスカーを含有しているのも拘わらず、粘度が低くて、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および作業性に優れている。
さらに、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物は、表面の平滑性に優れており、しかも耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物および該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を光学的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、粘度が低く、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および操作性に優れる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形物を製造する方法に関するものであり、本発明による場合は、前記光硬化性樹脂組成物を用いて、良好な取り扱い性、操作性で、表面平滑性に優れ、しかも耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れる高品質の光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案された。そしてその後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が一般に広く採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目を集めている。
【０００４】
光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の改良技術が開示されている。
【０００５】
上記したような従来の光硬化性樹脂組成物は、一般に高粘度の液体であり、そのため前記した積層操作を繰り返して立体造形物を光学的に製造する際に、均一で薄い１層分の液状光硬化性樹脂組成物層を形成しにくく、光造形時の取り扱い性および作業性に劣ることがある。
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物を用いる光学的立体造形技術に関して長年研究を行ってきた。そして、液状の光硬化性樹脂中に固体微粒子やウィスカーなどの充填剤を配合した光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、機械的物性が良好であり、しかも熱変形温度が高くて耐熱性にも優れる光学的立体造形物が得られることを見出して先に出願した（特許第２５５４４４３号および特開平８−２０６２０号）。しかしながら、固体微粒子などの充填剤を含有する上記光硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有しないものに比べて一般に粘度が高い。光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子の粒径が小さくなるほど、光硬化性樹脂組成物の粘度がより高くなり、光造形時の取り扱い性や作業性が低下する。特に、粒径の小さな固体微粒子と共にウィスカーを含有する光硬化性樹脂組成物は、粘度が一層高くなり易く、そのため光造形時の取り扱い性や作業性などの点で改良の余地があることが判明した。また、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物は、充填剤を含有しない光硬化性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物に比べて、耐熱性、力学的特性、寸法精度などに優れているが、その一方で表面の平滑性が低くなる傾向があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体微粒子、特に粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、粘度が低くて、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および作業性に優れていて、しかも表面が平滑で、更に耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れる立体造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を光学的に製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記光硬化性樹脂組成物からなる立体造形物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、液状光硬化性樹脂中に配合する固体微粒子として、所定の粒度分布を有する粒径の揃った、平均粒径が１０μｍ以下の固体微粒子を用いると、それにより得られる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、粘度が低くて、光造形時の取り扱い性および作業性に極めて優れていること、しかもその光硬化性樹脂組成物を用いて得られる立体造形物は、表面が平滑であること、その上耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れていることを見出した。
さらに、本発明者らは、固体微粒子として所定の粒度分布を有する粒径の揃った平均粒径が１０μｍ以下の前記した固体微粒子を用い、該固体微粒子にウィスカーを組み合わせると、それにより得られる光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子とウィスカーを含有しているにも拘わらず、粘度が低く、光造形時の取り扱い性および作業性に優れていること、しかもそれにより得られる立体造形物は表面平滑性に優れており、耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を含有させた光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物であって、当該固体微粒子の含有割合が光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、
（２） 前記固体微粒子における平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上である、前記（１）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（３） 前記固体微粒子の平均粒径が１〜１０μｍの範囲内である前記（１）または（２）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（４） 前記固体微粒子の平均粒径が１〜５μｍの範囲内である前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；および、
（５） ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１０】
そして、本発明は、
（６） 光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、ウィスカーを５〜３０容量％の割合でさらに含有し、固体微粒子とウィスカーの合計容量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７５容量％である前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明は、
（７） 径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを用いる前記（６）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；および、
（８） ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である前記（６）又は（７）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１２】
さらに、本発明は、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に活性エネルギー光線を選択的に照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、次いで前記硬化層上に未硬化液状の当該光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を層状に施した後に活性エネルギー光線を照射して前記硬化層と連続した硬化層を新たに形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記積層操作を更に繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
【００１３】
そして、本発明は、
（１０） 前記（１）〜（８）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物であり、
（１１） 三次元表面粗さ計を用いて三次元表面接触法で測定した表面粗度が平均２μｍ以下である前記（１０）の光学的立体造形物を好ましい態様として包含する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を単に「本発明の光硬化性樹脂組成物」ということがある）で用いる固体微粒子は、その平均粒径が１０μｍ以下であることが必要である。固体微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きいと、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性が低下する。但し、固体微粒子の平均粒径があまりに小さすぎると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるので、固体微粒子の平均粒径の下限値は１μｍ程度であることが好ましく、そのため本発明で用いる固体微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜７μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、本明細書における固体微粒子の平均粒径とは、固体微粒子の重量分布から求めた平均粒径であり、その詳細な算出方法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００１５】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる前記固体微粒子は、前記した平均粒径を有すると共に、該平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が、固体微粒子の全重量に基づいて、７０重量％以上であることが必要である。固体微粒子において、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％未満であると、固体微粒子の平均粒径が１０μｍ以下であっても、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって、光造形時の取り扱い性や作業性が不良になり、しかも得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性が低下する。
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる固体微粒子では、該平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が、固体微粒子の全重量に基づいて８０重量％以上であることが好ましい。また、本発明で用いる固体微粒子では、固体微粒子の全重量に基づいて、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上であり且つ平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上であることが、光硬化性樹脂組成物の粘度の低減効果、得られる立体造形物などの光硬化物の表面平滑性などの点から好ましい。
なお、本明細書における固体微粒子の粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）は、以下の実施例に記載した方法で求めた。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる固体微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であって粒径が小さく、しかも平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％と多くて粒度分布が狭く、固体微粒子の大きさが揃っており、それによって光硬化性樹脂組成物の低粘度化および立体造形物などの光硬化物の表面平滑化の両方を達成したものである。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用い得る固体微粒子の例としては、ガラスビーズ、シリカ微粒子、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化カルシウム微粒子、窒化アルミニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、カーボンブラック微粒子などの無機微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、アクリル樹脂微粒子、合成ゴム微粒子などの有機重合体微粒子などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。前記したうちでも、固体微粒子として、ガラスビーズ、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した固体微粒子を、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含有する。固体微粒子の含有量が５容量％未満であると、固体微粒子の強化材および耐熱性の向上材としての特質が充分に発揮されにくくなる。一方、固体微粒子の含有量が７０容量％を超えると、上記した特定の固体微粒子を使用した場合であっても光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって、光造形などの光硬化作業が行いにくくなる。本発明の光硬化性樹脂組成物は固体微粒子を１０〜４０容量％の割合で含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子を含有し、ウィスカーを含有しないものである場合は、上記した特定の固体微粒子を７０容量％以下の割合で含有させることによって、２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下の光硬化性樹脂組成物を円滑に得ることができ、固体微粒子の平均粒径や粒度分布、含有量を上記した範囲から更に選択することによって光硬化性樹脂組成物の前記粘度を５０，０００センチポイズ以下にすることも可能である。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した固体微粒子と共に、ウィスカーを含有していてもよく、固体微粒子およびウィスカーの両方を含有する場合は、該光硬化性樹脂組成物から得られる光造形物などの光硬化物の耐熱性、耐熱変形性、力学的特性、寸法安定性などが一層向上する。
【００２１】
ウィスカーとしては、径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のものが好ましく用いられ、径０．３〜０．７μｍ、長さ２０〜５０μｍおよびアスペクト比２０〜７０のものがより好ましく用いられる。
ウイスカーの径が０．３μｍ未満であると、光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性率、および機械的特性が低いものとなり易く、一方１μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などの性質が低下したものとなり易い。また、ウイスカーの長さが１０μｍ未満であると、熱変形温度、曲げ弾性率および機械的特性が低くなり易く、一方７０μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などが低下し易い。
特に、ウイスカーのアスペクト比が上記した１０〜１００の範囲にあることが、光硬化性樹脂組成物の粘度が適当なものとなって、光硬化時の操作が容易になり、しかも光造形物などの光硬化物の体積収縮の低減、得られる光硬化物の機械的特性や寸法精度などの点から好ましい。
なお、本明細書でいうウイスカーの寸法およびアスペクト比は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した寸法およびアスペクト比をいい、その詳細については下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００２２】
ウイスカーの種類は特に制限されず、例えば、ホウ酸アルミニウム系ウイスカー、酸化アルミニウム系ウイスカー、窒化アルミニウム系ウイスカー水、酸化硫酸マグネシウム系ウイスカー、酸化チタン系ウイスカーなどを挙げることができ、前記したウイスカーの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子と共にウィスカーを含有する場合は、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、固体微粒子の含有量を５〜７０容量％およびウィスカーの含有量を５〜３０容量％とし、固体微粒子とウィスカーの合計含有量を１０〜７５容量％とすることが好ましく、固体微粒子を５〜６５容量％、ウィスカーを５〜３０容量％および両者の合計含有量を１０〜７０容量％とすることがより好ましく、両者の合計量を２０〜６０容量％とすることがさらに好ましい。
ウイスカーの含有量が光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、光造形などの光硬化作業が行いにくくなり、しかも光硬化物の寸法精度が低下し易い。
また、固体微粒子とウィスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて７５容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、造形性などが不良になり易く、しかも得られる光硬化物の寸法精度が低くなり易い。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子およびウィスカーを含有する場合は、上記した特定の固体微粒子を７０容量％以下の割合で含有させ、ウィスカーを３０容量％以下の割合で含有させ、且つ両者の合計含有量を上記した７５容量％以下とすることによって、２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下の光硬化性樹脂組成物を円滑に得ることができ、固体微粒子の平均粒径、粒度分布、含有量、ウィスカーの種類、アスペクト比、含有量などを上記した範囲から更に選択することによって光硬化性樹脂組成物の粘度を５０，０００センチポイズ以下にすることも可能である。
【００２５】
本発明で用いる固体微粒子および／またはウイスカーは、シランカップリング剤で表面処理されていても表面処理されていなくてもよいが、表面処理されていることが好ましい。固体微粒子および／またはウイスカーがシランカップリング剤で表面処理されている場合には、熱変形温度、曲げ弾性率、機械的強度の一層高い光硬化物を得ることができる。
【００２６】
その場合のシランカップリング剤としては、充填剤の表面処理などに従来から用いられているシランカップリング剤のいずれもが使用でき、好ましいシランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランおよび（メタ）アクリルシランを挙げることができる。
より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）などのビニルシラン；トリメトキシシランメタクリレートなどの（メタ）アクリルシランなどを挙げることができ、これらのシランカップリング剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
シランカップリング剤によって固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行う場合に、使用する光硬化性樹脂の種類によって、シランカップリング剤の機能の発揮の仕方に違いが生じることがあるので、各々の光硬化性樹脂に適したシランカップリング剤を選択して固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行うことが好ましい。
例えば、ビニル系不飽和化合物から主としてなる光硬化性樹脂では、ビニルシランおよび／または（メタ）アクリルシランを用いることが好ましく、またエポキシ系化合物から主としてなる光硬化性樹脂ではエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明では、液状光硬化性樹脂として、光造形において従来から用いられている液状光硬化性樹脂のいずれも使用でき、各種オリゴマー、各種の単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物などの１種または２種以上と、光重合開始剤および必要に応じて増感剤などを含有する液状光硬化性樹脂が好ましく用いられる。
限定されるものではないが、本発明で用い得るオリゴマー、単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２９】
［オリゴマー］
ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、多官能エポキシ樹脂など。
【００３０】
［単官能性ビニル化合物］
○アクリル系化合物：
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジシクロペタニルアクリレート、ジシクロペタニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、モルホリンアクリルアミド、モルホリンメタクリルアミド、アクリルアミドなど。
○他の単官能性化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレンなど。
【００３１】
［多官能性ビニル化合物］
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなど。
【００３２】
［エポキシ化合物］
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど。
【００３３】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる光硬化性樹脂で使用する光重合開始剤は特に制限されず、光硬化性樹脂組成物で従来から用いられている光重合開始剤のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、光重合開始剤の代表例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、必要に応じて、アミン系化合物などの増感剤を併用してもよい。
【００３４】
特に、上記した多官能エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これにカチオン性光重合開始剤および必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物の形態で用いられることが多い。その場合のカチオン性光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨウドニウム塩などのオニウム塩が用いられ、その代表的な市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、リン酸エステル塩系界面活性剤以外の界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していてもよい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形に有効に用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、上記した本発明の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に活性エネルギー光線を選択的に照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、次いで前記硬化層上に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を層状に施した後に活性エネルギー光線を照射して前記硬化層と連続した硬化層を新たに形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記積層操作を更に繰り返すことからなる立体造形物の製造方法を挙げることができる。
これによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光学的立体造形時の良好な取り扱い性および作業性でもって、表面平滑性に優れ、しかも力学的特性、耐熱性、耐熱変形性、寸法精度などに優れる高品質の立体造形物を得ることができ、特に三次元表面粗さ計を用いて三次元接触法で測定した表面粗度が平均で２μｍ以下である、表面平滑性に極めて優れる立体造形物を円滑に得ることができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造する際の立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型、樹脂成形品などを製造する際の簡易型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性、力学的特性、高い寸法精度などの特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
以下の例において、固体微粒子の平均粒径および粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内または平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）、ウイスカーの寸法およびアスペクト比、光硬化性樹脂組成物の粘度は次のようにして求めた。
また、光学的立体造形時の作業性の良否の判定、光学的立体造形により得られた光学的立体造形物の表面平滑性（表面粗度）、引張強度、引張伸度、引張弾性率、熱変形温度および光学的立体造形時の体積収縮率の測定は次のようにして行った。
【００４２】
［固体微粒子の平均粒径］
日科機バイオス株式会社製「コールター・マルチサイザーII」を使用して固体微粒子の粒子サイズを測定して、その粒子サイズの重量分布を求めて、その結果から平均粒径を求めた。
【００４３】
［固体微粒子の粒度分布（平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内または平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合）］
上記装置を使用して得られた固体微粒子の粒子サイズの測定データーをコンピューター処理し、ヒストグラム化することにより固体微粒子の粒度分布を求めた。
【００４４】
［ウイスカーの寸法およびアスペクト比］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社的場製作所製「ＬＡ−７０００」）を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて、イオン交換水中にウイスカーを１重量％の割合で分散させ、その粒度分布を調べ、小さい方から１０％の部分（Ｄ１０）における粒度を径（繊維径）とし、９０％の部分（Ｄ９０）における粒度を長さ（繊維長）とした。また、アスペクト比をＤ９０／Ｄ１０として求めた。
【００４５】
［光硬化性樹脂組成物の粘度］
回転式Ｂ型粘度計（株式会社トキメック製「モデルＢＨ」）を使用して、２５℃の温度で、ローターの回転速度４回／分〜１０回／分の条件下に光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
【００４６】
［光学的立体造形時の作業性の良否］
光硬化性樹脂組成物の粘度が低くいために光造形時における光硬化性樹脂組成物の１層分での塗布操作をスムーズに行うことができ、しかも塗布層の表面が平坦である場合を○（作業性良好）、光硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎて光造形時における光硬化性樹脂組成物の１層分での塗布操作が行いにくく、しかも塗布層の表面に多少なりと凹凸がある場合を×（塗布作業性不良）として判定した。
【００４７】
［光学的立体造形物の表面粗度］
三次元表面粗さ計（株式会社東京精密製「サーフコム１４００Ａ−３ＤＦ」）を使用して、光学的立体造形物の表面に接触させながら三次元接触法で表面の粗さを測定し、それにより得られた表面粗さ（凹凸）の平均値（Ｒａ）を表面粗度とした。
【００４８】
［光学的立体造形物の引張強度、引張伸度および引張弾性率］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。
【００４９】
［光学的立体造形物の熱変形温度］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ2）で熱変形温度を測定した。
【００５０】
［光学的立体造形時の体積収縮率］
光学的立体造形に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、光学的立体造形により得られた光学的立体造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めた。
【００５１】
【数１】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ2−ｄ1）／ｄ2｝×１００ （１）
【００５２】
《製造例１》［ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付きの滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んで、オイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２） 予め５０℃に保温した上記の側管付きの滴下ロートにグリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコの内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
【００５３】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、製造例１で得られた、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂を得た。
【００５４】
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂１４００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れガラスビーズ（平均粒径５．４μｍ；平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合８６重量％）２６００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例１の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、酸化アルミニウム微粒子（平均粒径３．５μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合７５重量％）２２００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２５容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１０２０ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５８】
《実施例３》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０００ｇ、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）２５００ｇ、およびエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）２５００ｇを仕込み、約１時間撹拌混合した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１）１５０ｇおよびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート２００ｇを添加し、完全溶解するまで混合撹拌してエポキシ系光硬化性樹脂を製造した。
【００５９】
（２） 上記（１）で得られたエポキシ系光硬化性樹脂２５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、シリカ微粒子（平均粒径５．０μｍ；平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合８０重量％）２５００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３７容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１５００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、酸化アルミニウム微粒子（平均粒径５．３μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合６３重量％）２２００ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２５容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１０２０ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この比較例１の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物および立体造形物の製造］
（１） 実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂１４５５ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、ガラスビーズ（平均粒径１７．３μｍ、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合６１重量％）１１１６ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２０容量％）、およびアクリルシラン系カップリング剤［γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）３７４ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて７．５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
（２） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行って、表面粗度、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。光学的立体造形物の製造に際して、光造形時の作業性の良否を上記した方法で判定した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、この実施例２の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６５】
【表１】
上記の表１の結果から、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を含有する実施例１の光硬化性樹脂組成物、該固体微粒子とウィスカーを含有する実施例２の光硬化性樹脂組成物、および平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上（８０重量％）である固体微粒子を含有する実施例３の光硬化性樹脂組成物は、粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず（実施例１および実施例３）、または粒径の小さな固体微粒子とウィスカーを含有しているにも拘わらず（実施例２）、粘度が低くて、光造形を行う際の作業性に優れていること、しかもそれらの光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は、表面粗度が低くて表面平滑性に優れていること、さらには力学的特性、耐熱性、耐熱変形性、寸法精度に優れることがわかる。
【００６７】
これに対して、比較例１の光硬化性樹脂組成物、すなわち平均粒径が１０μｍ以下で、平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％未満（６３重量％）である固体微粒子をウィスカーと共に含有する光硬化性樹脂組成物は、粘度が高くて、光造形時の作業性に劣っていること、しかも比較例１の光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は、実施例１および２で得られた光学的立体造形物に比べて表面粗度が高く、表面平滑性に劣っていることがわかる。
また、平均粒径が１０μｍを超える固体微粒子をウィスカーと共に含有する比較例２の光硬化性樹脂組成物は、固体微粒子の平均粒径が大きいことによって粘度が低く、光造形時の作業性の点では良好であるものの、比較例２の光硬化性樹脂組成物から得られた光学的立体造形物は表面粗度が高く、表面平滑性に劣っていることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、光学的立体造形用の硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子として、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を用いることによって、平均粒径１０μｍ以下の粒径の小さな固体微粒子を含有しているにも拘わらず、または粒径の小さな前記固体微粒子とウィスカーを含有しているのも拘わらず、粘度が低くて、立体造形物を光学的に製造する際の取り扱い性および作業性に優れている。
さらに、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物は、表面の平滑性に優れており、しかも耐熱性、耐熱変形性、機械的強度などの力学的特性、寸法精度などにも優れている。
Claims (11)
- 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径が１０μｍ以下で且つ平均粒径の０．５倍ないし１．５倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が７０重量％以上である固体微粒子を含有させた光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物であって、当該固体微粒子の含有割合が光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 前記固体微粒子における平均粒径の０．７倍ないし１．２倍の範囲内の粒径を有する微粒子の割合が５０重量％以上である、請求項１の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 前記固体微粒子の平均粒径が１〜１０μｍの範囲内である請求項１または２の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 前記固体微粒子の平均粒径が１〜５μｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である請求項１〜４のいずれか１項の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、ウィスカーを５〜３０容量％の割合でさらに含有し、固体微粒子とウィスカーの合計容量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７５容量％である請求項１〜４のいずれか１項の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを用いる請求項６の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- ２５℃における粘度が７０，０００センチポイズ以下である請求項６または７の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に活性エネルギー光線を選択的に照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、次いで前記硬化層上に未硬化液状の当該光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を層状に施した後に活性エネルギー光線を照射して前記硬化層と連続した硬化層を新たに形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記積層操作を更に繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物。
- 三次元表面粗さ計を用いて三次元表面接触法で測定した表面粗度が平均２．０μｍ以下である請求項１０の光学的立体造形物。
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