CN104950579A - 感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐湿热性优良、固化物在高温下具有高的弹性模量、中空构造保持性也优良的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件。本发明的感光性树脂组合物是在具有中空构造的电子零件中作为形成上述中空构造的肋材或盖材使用的感光性树脂组合物，其含有：(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。本发明还提供由该感光性树脂组合物得到的感光性薄膜。作为(A)成分，使用丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，具体地，使用含有酰胺键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、或含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件
本申请是申请日为2011年5月19日、中国申请号为201180025022.8的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及耐湿热性优良、高温下具有高的弹性模量的能够形成厚膜的感光性树脂组合物以及使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件。
背景技术
近年来，由于半导体元件的高集成化、小型化的发展，实现了迅速的大容量化、低成本化。以表面弹性波(SAW，也称为声表面波)滤波器为代表的、在单晶晶片表面形成电极图案或微细结构而发挥特定的电功能的元件的封装如果用树脂等覆盖功能部表面，则其特性会变化，所以元件表面的特别是功能重要的部分要尽量避免与其它的物体接触，为此需要中空构造。另外，有关以CMOS、CCD传感器为代表的图像传感器，为了保护元件免受妨碍拍摄的湿气或尘埃的影响，并且不遮蔽外部的光，要用玻璃盖覆盖受光部而形成中空构造。除此以外，在陀螺式传感器或微波雷达等高频用途的MEMS(Micro Electro Mechanical System)中，为了保护可动部分，也使用了中空构造。
这些需要中空构造的元件以往是通过无机材料的加工和接合而形成中空构造体(参照下述专利文献1)。但是存在的问题是：这些无机材料的加工由于零件件数的增加和工序数的增加，所以成本增加，并且由于构造上的限制，小型化和薄型化变得困难(参照下述专利文献2、3)。
为了解决上述问题，作为无机材料(陶瓷)的代替材料，提出了利用非感光型的树脂薄膜的中空构造形成法(参照下述专利文献4)。但是，在该方法中存在的问题是：在耐湿热性和中空部保持性等可靠性方面有些担心，为了实现小型化，需要用激光器进行电极部开孔，所以在品质和成本方面都无法满足。
因此，为了能够通过光刻法容易地进行开孔加工，并且具有耐湿热性和中空部保持性，报告有使用感光性树脂材料的中空构造的形成方法(参照下述专利文献5、6、7、8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-191181号公报
专利文献2：日本特开2001-244785号公报
专利文献3：日本特开平8-204482号公报
专利文献4：日本特开平6-164292号公报
专利文献5：日本特开2008-227748号公报
专利文献6：日本特开2004-64732号公报
专利文献7：日本特开2008-963号公报
专利文献8：日本特开2008-964号公报
专利文献9：日本特开2008-250200号公报
发明内容
但是，上述专利文献5中记载的弹性波设备中，是以10μm左右的厚度形成感光性树脂(环氧树脂)来作为中空构造的肋材的一部分，而对于使用感光性材料通过一次曝光来形成厚膜的肋材的方法，并未公开。另外，上述专利文献6中记载的表面弹性波装置中，是使用感光性树脂作为密封树脂流入防止堤，而对于所述感光性树脂的微细的图案形成性和可靠性，完全未考虑。
在上述专利文献7、8以及9中，作为能够形成中空构造的肋形成所必须的30μm左右的厚膜的感光性树脂，列举了感光性环氧树脂，对于图案形成性，尽管具有优良的效果，但作为MEMS用设备的可靠性，并不清楚。
一般而言，众所周知的是，感光性树脂与加热就热固化的热固性树脂相比，材料的选择范围受到限制，因此要设定成耐热耐湿性以及与基板的接着性优良的组成，其比上述的热固性树脂的情况更困难。例如上述专利文献5～9中记载的感光性环氧树脂与热固化环氧树脂相比，吸湿率和透湿率有变高的倾向，无法获得充分的耐湿热性，存在着不能确保作为中空构造设备的所期望的可靠性的问题。另外，在上述专利文献5～9中，对于感光性环氧树脂，并未具体记载光固化后的高温下的弹性模量，可认为在制造中或使用中会发生树脂的变形、松弛或凹陷等，中空构造保持性被破坏，从而使特性受到大的损害。特别是，为了确保可靠性以及与其它设备的模块化，在后面的工序用密封树脂将中空构造设备进行模压时，在高温高压条件下对中空构造施加压力时，中空被破坏的可能性高，因此形状以及电特性变得无法维持，成为大的问题。另外，在搭载于基板上时所实施的回流焊接时的反复高温的工艺中，不仅变形发生的可能性变高，开裂或剥离发生的可能性也变高，产生了制造上的问题。而且，上述专利文献5～9中记载的弹性波设备是利用光刻法以开口径为100μm以上的尺寸来形成图案的设备，对于该尺寸以下的微细的图案形成，并没有公开，至于是否能够通过感光性环氧树脂形成微细的图案，也并不清楚。
另一方面，作为具有高耐热性以及高可靠性的感光性树脂，除感光性环氧树脂以外，还列举了感光性聚酰亚胺树脂，一般来说，感光性聚酰亚胺树脂存在着难以形成10μm以上的厚度的膜的问题。因此，要形成中空构造的肋形成所需要的充分的厚度是困难的。对于中空构造设备的小型化和高精密化来说，厚膜并且具有微细的图案的肋形成是不可缺的，但感光性聚酰亚胺树脂中，能够适用的材料的选择范围较小，无法充分满足上述要求。另外，感光性聚酰亚胺树脂当用于中空构造的盖部时，由于难以形成厚膜，所以盖部只能成为薄的薄膜状，无法耐受高温高压条件。尽管也能够并用刚性高的材料作为增强材，但会产生材料费以及制作工序数增加等其它问题。此外，感光性聚酰亚胺树脂为了实现所期望的物性和特性，必须在250℃以上进行固化，所以在这样的高温下进行加热时有可能产生应力或基板破损的在SAW滤波器设备等中的应用是困难的。如上所述，以往的感光性聚酰亚胺树脂适用于形成中空构造的肋部和盖部的范围狭窄，同时，需要对材料本身的构造和物性及特性进行大幅改良。
因此，本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的是提供一种微细的图案形成性优良、固化物在高温下具有高的弹性模量、耐湿热性优良、中空构造保持性也优良的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜。
本发明者等人为了实现上述目的，对于适用于形成中空构造的盖材或肋材的感光性树脂组合物的组成，综合地深入研究了可靠性提高、高弹性模量、厚膜形成性以及图案形成性，结果发现，对上述感光性树脂组合物的构成成分进行最优化，作为光聚合性化合物，未着眼于以往的环氧树脂或聚酰亚胺树脂，而是着眼于具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，通过将其构造进行特定，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(18)。
(1)一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。
(2)根据上述(1)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有碳-氮键。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有酰胺键。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物由下述通式(1)表示。
[式(1)中，R31、R32和R33分别独立地表示2价的有机基团，R34表示氢原子或甲基，R35和R36分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或苯基。]
(6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(7)根据上述(4)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有：含有酰胺键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(8)根据上述(5)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有：由所述通式(1)表示的化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(C)无机填料。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的感光性树脂组合物，其固化后的拉伸弹性模量在150℃下为0.5GPa以上。
(11)一种感光性薄膜，其是通过上述(1)～(10)中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的。
(12)一种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由上述(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一项所述的感光性树脂组合物构成的、或由通过将上述(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
(13)一种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由上述(5)或(8)所述的感光性树脂组合物构成的、或由通过将上述(5)或(8)所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
(14)一种用于形成中空构造的肋图案的形成方法，其具有下述工序：在基板上层叠上述(1)～(10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
(15)一种中空构造的形成方法，其具有下述工序：在为了在基板上形成中空构造而设置的肋图案上，层叠上述(1)～(10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜以形成中空构造的盖部的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；在对所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分进行除去的情况下，使用显影液进行除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
(16)根据上述(15)所述的中空构造的形成方法，其中，所述的基板上的为了形成中空构造而设置的肋图案是通过上述(14)所述的方法而形成的肋图案。
(17)一种电子零件，其具有中空构造，所述中空构造是通过使用上述(1)～(10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜形成中空构造的肋部或盖部而构成的。
(18)根据上述(17)所述的电子零件，其是表面弹性波滤波器。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物通过(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂的构成，不仅能够以厚膜形成微细图案，还能够实现高温下的高弹性模量化以及与基板的高粘接性等树脂固化物的特性提高。因此，本发明的感光性树脂组合物在应用于具有中空构造的电子设备时，由于高温的高弹性模量化并具有刚性以及耐湿热性，所以中空构造保持性优良。另外，本发明的感光性树脂组合物通过使用丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作为(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，则即使是厚膜，也能够得到光固化性优良、刚性优良的树脂固化物。特别是，含有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物不仅能够发挥高温的高弹性模量，还能够保持与基板的高的粘接性，所以即使是厚膜，对于耐回流焊开裂性的提高也具有大的效果。如上所述，本发明的感光性树脂组合物通过特定的光聚合性化合物与光聚合引发剂的组合，能够获得更加优良的耐湿热性，例如，即使在像PCT(压力锅)试验这样的严酷的高温高湿度气氛中，也能够保持高的粘接性，能够确保中空构造设备的可靠性。
此外，根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案、中空构造及其形成方法以及电子零件，它们不仅耐湿热性优良、高温弹性模量较高、对密封材模压时的温度或压力具有耐受性，而且能够应对溶剂显影，即使是薄膜状也能够分辨率良好地形成图像。
另外，本发明的感光性树脂组合物通过含有无机填料，不仅在高温下可发挥高的弹性模量，还容易获得刚性优良的树脂固化物，即使在更加严酷的高温高压条件下，也能够实现高的中空保持性。另外，本发明的感光性树脂组合物通过含有无机填料，还能够实现固化物的低热膨胀化以及吸湿率的降低，因此在中空构造设备中，能够形成高可靠性的肋部以及盖部。
附图说明
图1是表示作为本发明的电子零件之一的SAW滤波器以及其制造方法的合适的一个实施方式的图。
图2是表示作为本发明的另一个实施方式的搭载有金属球的SAW滤波器的图。
图3是表示本发明的搭载有金属球的SAW滤波器的制造方法的图。
图4是表示作为本发明的电子零件之一的具有2层布线层的SAW滤波器的布线形成方法的图。
图5是表示作为本发明的另一个实施方式的用密封材密封的SAW滤波器的制造方法的图。
图6是表示作为本发明的另一个实施方式的用密封材密封的SAW滤波器的另一个制造方法的图。
图7是表示本发明的感光性树脂组合物的分辨率的评价基准的图。
具体实施方式
下面，根据情况的不同，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。此外，在以下的说明中，相同或相当部分用相同符号表示，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不受图示的比例的限制。
本发明中，为了将中空构造的肋部和盖部通过光曝光而形成图案，为了使厚膜也具有优良的透光性和微细图案形成性，同时实现耐热耐湿性的提高，树脂固化物的耐热性高、并且是具有低吸湿性以及低透湿性的感光性树脂是必要的。具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物不仅光聚合反应性高，厚膜形成性和图案形成性的感光特性优良，而且容易将用于实现树脂固化物的耐热性提高、具体是玻璃化转变温度的提高以及低吸湿率化的化学构造导入到分子中，因而在本发明中是特别优选的树脂。另外，具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物作为低粘度的材料，由于选择范围较宽，因此在形成肋部或盖部时，容易任意调整基板上涂布的感光性树脂组合物的粘度。涂布的感光性树脂组合物的低粘度化也可以通过使用溶剂来实现，但当使用具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物时，可以减少会对固化后的树脂组合物的特性和可靠性产生不良影响的溶剂的量。此外，当感光性树脂组合物中含有无机填料时，例如，即使增大其配合量，也能够维持感光性树脂组合物的涂布性和薄膜形成性。
另外，作为(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，通过使用具有特定的构造的化合物，可以提高本发明的效果。下面，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。
(感光性树脂组合物)
本发明的感光性树脂组合物的基本构成是由(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂构成。
作为具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，优选为含有碳-氮键的化合物。可以列举出例如具有酰胺键的聚合性化合物以及具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物等。通过使用上述的含有碳-氮键的化合物，能够赋予高的耐湿热性和高的粘接性。
作为具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，可以列举出例如使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、具有酰胺键以及至少一个烯键式不饱和基团的聚合性化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体或氨基甲酸酯低聚物、通过(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物导入了烯键式不饱和基团的化合物等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为上述的使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物，可以列举出例如亚乙基的数量为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数量为2～14且亚丙基的数量为2～14的聚乙二醇/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为上述的具有酰胺键和至少一个烯键式不饱和基团的聚合性化合物，由于1分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的化合物能够容易实现固化膜的高耐热性和高温下的高弹性模量化因而是优选的，进而能够提高与基板等的粘接性的下述一般式(1)表示的化合物是特别优选的。
[化1]
[式(1)中、R31、R32和R33分别独立地表示2价的有机基团，R34表示氢原子或甲基，R35和R36分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或苯基。]
上述通式(1)表示的聚合性化合物优选为使含噁唑啉基的化合物与含羧基的化合物和/或含酚性羟基的化合物反应而得到的、具有酰胺键的二(甲基)丙烯酸酯。上述通式(1)表示的聚合性化合物例如可以通过使下述通式(2)表示的双噁唑啉和1分子中具有2个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到。
[化2]
通式(2)中、Y4表示2价的有机基团，但优选为可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚吡啶基、或碳原子数为1～10的可以具有分支的亚烷基。另外，R45和R46分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或苯基。
作为上述的通式(2)表示的双噁唑啉，可以列举出例如2，2’-(1，3-亚苯基)双-2-噁唑啉、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2-2’-异丙叉双(4-苯基-2-噁唑啉)、2-2’-异丙叉双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基-双(2-噁唑啉)等。它们可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为上述的1分子中具有2个酚性羟基的化合物，可以列举出双酚、四甲基双酚、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等。其中，特别优选2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷。它们可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
上述的分子内具有酰胺键和2个以上的烯键式不饱和基团的聚合性化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
含酚性羟基的化合物和/或含羧基的化合物与含噁唑啉基的化合物的反应优选在反应温度为50～200℃下进行。反应温度低于50℃时，反应变慢，反应温度为200℃以上时，有大量发生副反应的倾向。根据情况的不同，也可以在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中反应。
作为上述的使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物，可以列举出例如使酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯化合物等。另外，也可以使用使四氢邻苯二甲酸酐等酸酐与上述环氧丙烯酸酯化合物的OH基反应而得到的酸改性环氧丙烯酸酯化合物。作为上述的酸改性环氧丙烯酸酯化合物，例如下述通式(3)表示的EA-6340(新中村化学制、商品名)可以通过商业渠道获得。
[化3]
[式中，m与n之比为100/0～0/100。]
作为上述的具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出由2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等二异氰酸酯化合物，或者与三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯等具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，或者与通过以异氰酸酯基相对于羟基为过剩量的量使聚异氰酸酯化合物和乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇进行反应而得到的加成物类，或者与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等缩二脲型加成物，或者与异氰脲酸环型加成物等上述这些的物质形成的加成产物；EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；EO或PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；含羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酰胺多元醇等二醇化合物与分子中含有2个羟基和2个烯键式不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯形成的产物等。
上述的具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
上述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物的含量是，以感光性树脂组合物中的不包括无机填料在内的固体成分总量(即无机填料和溶剂除外的成分量)为基准，优选为80～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％，特别优选为95～99质量％。(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物的含量如果为80～99.9质量％，则形成的肋图案和盖的形状良好，可以获得充分的树脂强度，中空构造不易破坏。
作为与上述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物同时含有的(B)成分的光聚合引发剂，只要是可以通过活性光线而生成游离自由基的化合物，就没有特别限制，可以列举出例如芳香族酮、酰基膦氧化物、肟酯类、醌类、苯偶姻醚化合物、苯偶酰衍生物、2，4，5-三芳基咪唑二聚体、吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物。
作为芳香族酮，可以列举出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(即米蚩酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮。
作为酰基膦氧化物，可以列举出例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物。
作为肟酯类，可以列举出例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]。
作为醌类，可以列举出例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌。
作为苯偶姻醚化合物，可以列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚。
作为苯偶酰衍生物，可以列举出例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮。
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，可以列举出例如2-(2-氯苯基)-1-〔2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基-1，3-二唑-2-基〕-4，5-二苯基咪唑等2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
作为吖啶衍生物，可以列举出例如9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷。
(B)光聚合引发剂可以按照常规方法合成，也可以获得市售产品。作为可以获得的(C)光聚合引发剂，可以列举出例如IRGACURE-369、IRGACURE-907、IRGACURE-651、IRGACURE-819(以上均为Ciba SpecialtyChemicals株式会社制造、商品名)、具有肟酯键的化合物等。
上述的(B)光聚合引发剂中，特别是从光固化性的提高和高灵敏度化的观点出发，优选具有肟酯键的化合物。作为具有肟酯键的化合物，更具体地，可以列举出下述式(4)表示的1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(商品名：IRGACURE-OXE01、Ciba Specialty Chemicals公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(商品名：IRGACURE-OXE02、Ciba Specialty Chemicals社制)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO、日本化药公司制造)等。
[化4]
上述(B)光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
上述(B)光聚合引发剂的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。通过将(B)光聚合引发剂的含量设定为0.1～20质量％，可以提高感光性树脂组合物的灵敏度，防止抗蚀剂形状的恶化。
本发明的感光性树脂组合物还可以在(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂中进一步含有(C)无机填料。作为无机填料，可以使用体积平均粒径为10nm～50μm的范围的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、陶瓷微粉、滑石、云母、氮化硼、高岭土、或硫酸钡等。当粒径低于10nm时，感光性树脂组合物中的无机填料容易发生凝聚，因而均匀分散变得困难，微细图案形成性大幅下降，而且固化物的物性和特性的偏差有可能变大。相反，当粒径超过50μm时，无机填料引起的照射光的散射变大，所以厚膜形成性和微细图案形成性有可能下降。
本发明的感光性树脂组合物中含有的无机填料的形状可以使用球状、破碎状、针状或板状中的任一种，可以根据粒径选择所期望的形状。例如，在体积平均粒径为10nm～1μm的范围内，具有球状或近似球形的形状的小粒径的无机填料不仅可以提高感光性树脂组合物的高温下的弹性模量，还能够提高固化物的机械强度，同时还具有赋予固化前的感光性树脂组合物触变性而提高其涂布性的效果。因此，在不想对透光性和光吸收性产生不良影响，而想要稍微提高本发明的感光性树脂组合物的物性和特性时，使用小粒径的无机填料。另外，体积平均粒径为1μm～50μm的范围内的大粒径的无机填料由于能够大幅提高感光性树脂组合物的高温下的弹性模量，所以对中空构造的形状维持性可发挥大的效果。另外，形状为板状的无机填料可以大幅降低感光性树脂组合物的固化物的吸湿率和透湿率。如上所述，对于适用于中空构造的肋部和盖部用的本发明的感光性树脂组合物来说，优选含有形状为板状的大粒径的无机填料。
本发明的主要目的是，提供在确保高温高压下的中空部保持性的同时，具有耐湿热性的高可靠性的感光性树脂组合物，所以特别是优选含有平均长宽比为30～100、并且体积平均粒径为5～50μm的无机填料。通过使用具有上述的长宽比以及体积平均粒径的无机填料，其树脂固化物可以表现出低的吸湿性和水分透过性以及优良的刚性，例如可以获得能够耐受高温下的密封树脂模压压力的中空部保持性。另外，当感光性树脂组合物中含有无机填料时，作为本发明的必须的感光特性的厚膜形成性和微细图案形成性有下降的倾向，但通过将无机填料的形状和粒径规定为上述的长宽比和体积平均粒径，可以抑制这些特性的下降。
本发明中，长宽比定义为无机填料的厚度相对于长径的比(长径/厚度)，并不是指无机填料面内的(长径/短径)。作为无机填料的形状，一般优选为称作板状(包括平板状、圆板状、扁平状以及鳞片状)的形状，在本发明中，鳞片状是更优选的。上述无机填料的长宽比可以使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜来算出，但本发明中，由于无机填料的体积平均粒径为5μm以上，所以可以使用扫描型电子显微镜求出。即，这里，平均长宽比的测定是用扫描型电子显微镜(SEM)的观察来进行。首先，在SEM的试样台上固定无机填料，将观察倍率提高至使一个粒子进入视野的最大限，观察形状，从该粒子的观察面积最大的面(即比较平滑而宽广的面、例如云母等是其劈开面；设定为X面)的方向取入图像(拍摄)。接着，使试样台旋转，与刚才不同，从该粒子的观察面积最小的面(即粒子如果是板状，则是作为其板的厚度来观察的面、例如云母等是层叠截面(断裂面)；设定为Y面)的方向取入图像(拍摄)。从如上所述地得到的图像(照片)中，首先对于上述X面的粒子图像，设定内切该图像的最小的圆并测量其直径，将其定义为上述粒子的“长径”，对于上述Y面的粒子图像，按照使二条平行线最接近地夹住粒子的方式引出的该平行线的间隔定义为“厚度”，用上述长径除以厚度而求出各个粒子的长宽比。对任意抽出的100个无机填料进行该操作，算出平均值，将其作为平均长宽比。本发明中，当平均长宽比低于30时，尽管由于感光性树脂组合物中的光散射变小，所以感光特性变得良好，但不怎么能获得感光性树脂中的吸湿和透湿的降低效果，而且，高弹性模量化的效果也有可能变小，例如，有可能无法获得能够耐受高温下的密封树脂模压压力的中空部保持性。相反，平均长宽比如果超过100，则厚膜形成性和微细图案形成性等感光特性会极端恶化。
本发明中，无机填料的平均粒子径可以使用激光衍射粒度分布仪(例如，日机装制造、商品名：Micro Track MT3000)，作为MV值(Mean VolumeDiameter：体积平均值)来求出。可以使用膦酸盐类作为分散剂，将无机填料分散于水中来进行测定分析。本发明中，上述的无机填料的体积平均粒径低于5μm时，与上述长宽比较小时同样，尽管感光特性变得良好，但不怎么能获得感光性树脂中的吸湿和透湿的降低效果，而且，高弹性模量化的效果也有可能变小。相反，体积平均粒径如果超过50μm，则厚膜形成性和微细图案形成性等感光特性会极端恶化。
本发明中，优选无机填料的平均长宽比和体积平均粒径分别满足30～100和5～50μm的范围。即使平均长宽比为30～100的范围，体积平均粒径低于5μm或超过50μm时，也有可能无法实现厚膜形成性或微细图案形成性等感光特性与树脂固化物的耐湿热性以及高弹性模量化的兼顾。另外，即使无机填料的体积平均粒径为5～50μm的范围内，平均长宽比低于30或超过100时，与上述同样，也有可能无法产生本发明的效果。
本发明中，对于中空构造设备来说，重点特别是放在制造中以及使用中的形状维持性和可靠性提高这点上。因此，无机填料的平均长宽比和体积平均粒径只要分别为30～100和5～50μm的范围内，就能够产生本发明的效果，但平均长宽比设定为大于50而小于等于100时，在没有感光特性的大幅下降的情况下，能够大幅提高上述的形状维持性和可靠性提高，因而是特别优选的。此时，无机填料的体积平均粒径只要为5～50μm的范围内，在发挥本发明的效果上就不会发生问题。
在本发明的感光性树脂组合物中，作为平均长宽比为30～100、并且体积平均粒径为5～50μm的无机填料的具体例子，可以列举出例如滑石、云母、氮化硼、高岭土、硫酸钡等，其中优选鳞片状的云母。云母由于能够增大长宽比，并且形状的均匀性高，因此可以降低水分向感光性树脂组合物中的透过性，同时，不仅能够提高高弹性模量化带来的模压耐受性，而且与其它的无机填料相比，还具有能够抑制感光特性的下降的效果。另外，云母有合成云母等，作为其它的天然物无机填料，由于能获得杂质较少的无机填料，所以能够减小对光固化性的阻碍。此外，由于能够抑制因无机填料中所含的杂质而引起的耐湿性下降，所以具有能够大幅提高中空构造设备的可靠性的效果。
本发明中，为了将无机填料设定为上述的平均长宽比和体积平均粒径，可以购买具有该特性的市售品而直接使用，也可以将多个市售品自混合加工后使用，也可以将市售品进行过筛分级等加工后使用。例如，作为云母的市售品，可以使用株式会社山口云母工业所制造的各种云母，作为具体的例子，可以将A-51S(平均长宽比85、体积平均粒径52μm)、SYA-31RS(平均长宽比90、体积平均粒径40μm)、SYA-21RS(平均长宽比90、体积平均粒径27μm)、SJ-005(平均长宽比30、体积平均粒径5μm)等直接使用或加工后使用。
本发明中，当将本发明的感光性树脂组合物作为中空构造设备的盖材使用时，通常不要求严密的图案精度，所以无机填料的含量可以由树脂固化物的物性与厚膜形成性和微细图案形成性等感光特性之间的平衡来决定。但是，当作为中空构造设备的肋材使用时，通常要求微细的图案精度，所以上述的无机填料的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.5～50质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。通过使无机填料的含量为0.5～50质量％，感光性树脂组合物的厚膜形成和图案形状变得良好，可以获得充分的树脂强度，同时能够稍微提高作为树脂固化物的物性和特性。当将本发明的感光性树脂组合物适用于盖材时，优选将无机填料的含量设定为0.5～60质量％，更优选为2～50质量％，特别优选为5～40质量％。
当本发明的感光性树脂组合物中含有平均长宽比为30～100、并且体积平均粒径为5～50μm的无机填料时，其无机填料的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为5～50质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为20～45质量％，特别优选为20～40质量％。具有在上述范围内的平均长宽比和体积平均粒径的无机填料的含量为20～50质量％时，不会对感光性树脂组合物的厚膜形成性和图案形成性产生不良影响，不仅能够获得充分的树脂强度和实现高温下的高弹性模量化，还能够获得低吸湿性和低透湿性等作为树脂固化物所期望的物性和特性。本发明中，将含有平均长宽比为30～100、并且体积平均粒径为5～50μm的无机填料的感光性树脂组合物适用于盖材时，从薄膜涂布性的观点出发，优选将无机填料的含量设定为5～60质量％，从强度的观点出发，更优选为20～50质量％，从分辨率的观点出发，特别优选为20～40质量％。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，还可以进一步添加(D)增感剂。作为(D)增感剂，可以列举出例如吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类等。上述(D)增感剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。
上述(D)增感剂的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.1～1质量％。(D)增感色素的含量如果为上述范围，则感光性树脂组合物的灵敏度提高，与溶剂的相容性变得良好。
另外，在上述的感光性树脂组合物中，还可以进一步添加(E)耐热性高分子。作为(E)耐热性高分子，从加工性的观点出发，优选例如耐热性较高的聚酰亚胺、聚噁唑以及它们的前体、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等酚醛清漆树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等。它们可以使用一种，也可以二种以上混合使用。
上述(E)耐热性高分子的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为1～50质量％。(E)耐热性高分子的含量如果为上述范围，则感光性树脂组合物的耐热性和树脂强度良好，而且显影性也良好。
另外，在上述的感光性树脂组合物中，还可以进一步添加(F)热交联材。作为(F)热交联材，从固化后树脂强度的观点出发，优选例如环氧树脂、α位被羟甲基、烷氧基甲基取代的酚树脂、N位被羟甲基和/或烷氧基甲基取代的三聚氰胺树脂、尿素树脂等。它们可以使用一种，也可以二种以上混合使用。
上述(F)热交联材的含量是，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为1～20质量％。(F)热交联材的含量如果为上述范围，则感光性树脂组合物的耐热性和树脂强度良好，显影性也良好。
另外，在上述的感光性树脂组合物中，还可以进一步添加(G)热产酸剂。作为(G)热产酸剂，可以列举出例如鎓盐等由强酸和碱形成的盐以及磺酸亚胺等。作为鎓盐，有例如芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐、二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐、三甲基锍盐等三烷基锍盐、二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐、以及三芳基锍盐。
上述(G)热产酸剂配合量是，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
另外，在上述的感光性树脂组合物中，还可以进一步添加(H)热自由基发生剂。作为(H)热自由基发生剂，可以列举出例如叔丁基枯基过氧化物(perbutyl C)、正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(perhexa V)、二枯基过氧化物(percumyl D)等过氧化物。
上述(H)热自由基发生剂的配合量是，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过将上述的(A)光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂、根据需要添加的(C)无机填料、以及其它的材料例如(D)增感剂、(E)耐热性高分子、(F)热交联材、(G)热产酸剂、(H)热自由基发生剂与溶剂一起混合而得到。
作为此时使用的溶剂，没有特别限制，例如可以列举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚乙酸酯等为主成分的极性溶剂、γ-丁内酯等溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以使用二种以上的混合物。
另外，在感光性树脂组合物中，根据需要，为了提高感光性树脂组合物与基板的粘接性，还可以添加粘接助剂。作为接着助剂，可以列举出例如γ-环氧丙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-脲基硅烷等硅烷偶联剂等。
(感光性薄膜)
对于上述感光性树脂组合物，以聚对苯二甲酸乙二醇酯等有机薄膜作为支撑薄膜，用公知的各种方法涂布，干燥而除去溶剂，由此可以制成形成有感光性树脂层的2层的感光性薄膜(干膜抗蚀剂)。另外，也可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等作为保护薄膜层叠于其上而制成3层的感光性薄膜。另外，感光性树脂层只要具有自支撑性，就可以将支撑薄膜剥去而制成1层的感光性薄膜。
当本发明的感光性薄膜作为中空构造的盖部使用时，如后所述，支撑薄膜可以在光照射产生的光聚合后剥离后使用，也可以就这样与感光性树脂组合物一起作为盖材料使用。本发明中，代替上述的支撑薄膜，还可以使用透明或半透明的耐热性塑料(热塑性工程塑料或具有三维网眼构造的热固性树脂等)、玻璃或陶瓷等。上述的耐热性塑料、玻璃或陶瓷通过以薄膜或薄片状来使用，与上述的支撑薄膜同样，可以制成层叠了感光性树脂组合物的薄膜或薄板。另外，上述的耐热性塑料、玻璃或陶瓷可以提高盖的形状维持性和刚性，同时具有增强的功能。
制成感光性薄膜时，其厚度没有特别限制，但支撑薄膜或支撑用薄板优选为10μm～3mm，感光性树脂层优选为1～500μm，保护薄膜优选为10～200μm。上述的支撑薄膜或支撑用薄板可以根据中空构造设备的形状和厚度以及制造的观点来适当决定它们的厚度，因此能够使用的范围变宽。
(肋图案的形成方法)
下面，对本实施方式的肋图案形成方法进行说明。在本实施方式的肋图案形成方法中，经过下述工序可以形成所期望的图案，所述工序为：在基板上层叠使用上述的感光性树脂组合物或感光性薄膜形成的感光性树脂层(感光性树脂膜)的层叠工序；对该感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将感光性树脂层的上述曝光部以外的部分除去的除去工序；以及使感光性树脂层的上述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
下面，对各个工序进行说明。
在上述层叠工序中，通过将上述的感光性树脂组合物或感光性薄膜在支撑基板上涂布并干燥或者进行层叠，可以形成感光性树脂膜。作为支撑基板，可以列举出例如玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅、陶瓷压电基板等。另外，作为感光性树脂组合物的涂布方法，可以列举出使用旋涂器的旋转涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、辊涂布等方法，但不限于它们。当为感光性薄膜时，可以使用层压机等进行层叠。
感光性树脂组合物的涂布膜厚根据涂布手段、感光性树脂组合物的固体成分浓度以及粘度等的不同而不同，但通常按照使干燥后的覆盖膜(感光性树脂层)的膜厚达到1～500μm的方式来涂布，从残存挥发成分的观点出发，优选按照使干燥后的覆盖膜(感光性树脂层)的膜厚达到1～300μm的方式来涂布。为了使干燥后的覆盖膜的膜厚达到1～300μm，优选用溶剂溶解上述的感光性树脂组合物，并将粘度调节为0.5～20Pa·s，从涂布性的观点出发，更优选调节为1～10Pa·s。另外，感光性树脂组合物的固体成分浓度优选设定为20～80质量％，从涂布性的观点出发，更优选设定为30～70质量％。得到的覆盖膜的膜厚特别是为300μm以下时，分辨率良好。在使用感光性薄膜的情况下，可以预先使感光性树脂层的膜厚形成为上述的膜厚。
然后，使用热板、烘箱等在60～120℃的范围内干燥1分钟～1小时，由此可以在支撑基板上形成感光性树脂膜。
接着，在曝光工序中，对于在支撑基板上形成了覆盖膜的感光性树脂膜，根据需要通过具有所期望的图案的负型掩模对规定部分照射活性光线，使曝光部光固化。
这里，作为曝光中使用的活性光线，可以列举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等。其中，特别优选紫外线、可见光线。
接着，作为除去工序，使用有机溶剂系或碱性水溶液系的显影液除去感光性树脂层的除曝光部以外的部分(未曝光部)，从而形成图案，然后，使感光性树脂层的曝光部热固化，形成由树脂固化物构成的图案。
这里，作为显影液，可以使用N-甲基吡咯烷酮、乙醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯等有机溶剂。另外，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱性水溶液。其中，从显影速度的观点出发，优选使用丙二醇甲基醚乙酸酯。
另外，显影后，根据需要，优选使用水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇、正丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚乙酸酯等进行冲洗。
进而，进行使上述感光性树脂层的上述曝光部进行热固化而形成树脂固化物的热固化工序。显影后的热固化(cure)优选选择温度后，一边逐步地升温，一边实施1～2小时。热固化优选在120～240℃下进行。当逐步地升温加热温度时，例如优选在120℃、160℃下各进行10～50分钟(优选为约30分钟)热処理后，在220℃下进行30～100分钟(优选为约60分钟)热処理。
(中空构造的形成方法)
用上述的形成方法形成的树脂固化物所构成的肋图案具有充分的膜厚，也可以通过将陶瓷基板、Si基板、玻璃基板、金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、丙烯酸酯板等作为盖来进行覆盖，从而形成中空构造。
本发明中，不仅可以预先将本发明的感光性树脂组合物或由其薄膜化而成的感光性薄膜作为上述的中空构造肋部来使用，也可以将其作为盖部来使用。例如，将上述感光性树脂组合物暂时薄膜化的薄膜、或预先制成的感光性薄膜贴付、层叠于上述的图案上部之后，经过曝光工序、根据需要的显影工序(除去工序)、热固化工序，就可以形成中空构造。当本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜作为盖使用时，未必一定要经过显影工序，但在下述情况下，通过采用显影工序可以提高本发明的中空构造设备的有效利用性。例如，想要控制盖的形状的情况、或在同时一并地制造多个中空构造设备时，通过掩模仅将相当于单个的中空设备的盖的大小进行曝光后，对其周边的未曝光部分进行显影，由此分割成单个的情况等。
层叠工序、曝光工序、除去工序以及热固化工序可以与在上述肋图案的形成方法的说明中说明过的方法同样地进行。用于形成盖部的感光性树脂层的膜厚优选为5～500μm，更优选为10～400μm。从图案形成性以及图案的强度的观点出发，经过固化工序而形成的盖部的最终膜厚优选为10μm～3mm，更优选为20μm～2mm。对于上述的盖部的厚度，不仅可以通过本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜的厚度，还可以通过如上所述的那样使支撑用的薄膜或薄板直接作为盖材残留，来调整为所期望的厚度。
另外，盖部与肋图案的粘接例如可以通过使用压力机或辊层压机、真空层压机的热压粘的粘接等来进行。
此外，本发明中，肋图案也可以不使用本发明的感光性树脂组合物制作，而仅仅盖部使用本发明的感光性树脂组合物来形成，但如果肋图案和盖部这两者都使用本发明的感光性树脂组合物，则其之间的粘接性优良，因而是优选的。特别是，作为肋图案和盖部这两者使用的感光性树脂组合物，通过使用光聚合性化合物的种类和无机填料的含量相近的感光性树脂组合物，可以进一步实现粘接性的提高。
如上所述，根据本发明，在中空构造形成工序中，可以用光刻法一并地形成厚膜的肋图案，进而从其上面，将形成为薄膜状的感光性树脂组合物的固化物(或陶瓷等密封用基板)作为盖部来进行密封，由此可以形成中空构造。另外，该中空空间内通过周围的感光性树脂组合物而防湿，并且，即使在高温下也能够保持中空部，因此能够适用于SAW滤波器、CMOS·CCD传感器、MEMS等需要中空构造的电子零件，对于电子零件的小型化、薄型化、高功能化是有用的。本发明的感光性树脂组合物特别是适合SAW滤波器的中空构造的肋部和盖部形成用，在能够实现高可靠性这点上，特别适合盖部形成用。
(SAW滤波器及其制造方法)
下面对上述SAW滤波器以及其制造方法进行说明。图1(a)～(c)是表示本发明的SAW滤波器100以及其制造方法的合适的一个实施方式的工序图。
首先，如图1(a)所示，在形成有梳形电极20的基板10上层叠使用本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层32。层叠方法可以使用与在上述肋图案的形成方法中记载的方法同样的方法。
有关涂布膜厚，与上述肋图案的形成方法同样，通常按照使干燥后的覆盖膜(感光性树脂层)的膜厚达到1～300μm的方式进行涂布。
在基板10上涂布感光性树脂组合物后，对覆盖膜进行干燥，得到感光性树脂层32。干燥优选使用烘箱、热板等在60～120℃的范围内干燥1分钟～1小时。
接着，如图1(a)所示，根据需要，通过具有所期望的图案的负型掩模60对感光性树脂层32的规定部分照射活性光线，使曝光部进行光固化。这里，作为曝光中使用的活性光线，可以列举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等。其中，特别优选紫外线、可见光线。
然后，如图1(b)所示，使用有机溶剂系的显影液除去感光性树脂层32的除曝光部以外的部分(未曝光部)，从而形成图案，然后使感光性树脂层32的曝光部进行热固化，形成由树脂固化物构成的肋部30。上述的曝光工序、除去工序、热固化工序可以使用与上述肋图案的形成方法同样的方法。
接着，如图1(c)所示，在肋部30上设置盖部40而形成中空构造。这里，盖部40例如可以使用预先将本发明的感光性树脂组合物成膜而进行了薄膜化的薄膜或预先作为感光性薄膜而成型的薄膜来制作。即，将这些薄膜贴付于肋30的上部之后，通过曝光、显影、热固化，可以形成盖部40。
另外，盖部40与肋部30的粘接例如可以通过使用辊层压机的热压粘的粘接等来进行。
此外，盖部40也可以由本发明的感光性树脂组合物以外的材料构成。不过，盖部40优选由耐湿热性优良、并且吸水率较低的材料构成。另外，作为盖部40，还可以使用陶瓷等密封用基板。此时，至少将由本发明的感光性树脂组合物形成的肋图案用作SAW滤波器的中空构造形成用的肋材。
另一方面，当将本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜用于SAW滤波器的中空构造形成用的盖部时，肋部也可以通过使用本发明的感光性树脂组合物的以外的方法来形成。
使用本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜形成肋部和盖部后，为了进行电极20与在基板10的内部以及电极20的相反侧表面上进行了布线的导体之间的电连接，进行镀层的形成以及金属球的搭载等，得到的SAW滤波器示于图2中。在图2所示的SAW滤波器中，通过使用本发明的形状维持性以及耐热性和刚性优良的感光性树脂组合物或感光性薄膜，则即使在焊球搭载时的高温回流条件下，也不会发生对中空构造设备的特性有影响的变形。
作为上述基板10，例如使用钽酸锂基板、铌酸锂基板、砷化镓基板等压电性基板。作为上述梳形电极20的材质，例如使用铝等。作为在上述基板的内部和表面形成的布线的材质，可以使用铜、铝等金属导体，如果是陶瓷基板，可以使用金、银、铂或钯等金属导体。另外，上述金属球例如使用锡-银-铜或铅-锡等焊锡材、金或表面用金属导体覆盖的树脂球等。
图3是表示作为本发明的电子零件之一的SAW滤波器的合适的另一实施方式的示意截面图以及其制造方法的图。图3中，表示了仅用UU曝光形成本发明的肋部和盖部的方法以及用UV曝光和激光开孔这两者形成本发明的肋部和盖部的方法。激光开孔是为了在盖部的内部成型导体而使用的。
在图3中，首先，对仅用UV曝光形成肋部和盖部的方法进行说明。经过图3(a)～(b)的工序，用与图1所示的方法相同的方法，在与基板10上的铝梳形电极20电连接的布线用导体81上形成用于形成中空空间的肋部30。这里，在肋部30的内部，在UV曝光后，经过显影工序而形成用于形成内部导体的孔35。然后，在上述的肋部30上涂布或设置在支撑薄膜上层叠的本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜41，通过掩模进行UV曝光(图3的(c))。由于上述的掩模仅仅将相当于用于形成内部导体的孔35的直径的部分遮蔽而不透射光，所以该部分以外部位进行光固化而形成盖部40。为了使盖部40的未曝光部分与先前形成的肋部内部的孔35完全贯通，进行显影后，进行表面沾污去除(desmear)处理等(图3的(d))。进而，用镀覆法等在肋部和盖部的内部形成的孔35上形成内部导体，同时在盖部的表面形成布线(图3的(e))。本发明中，在肋部和盖部的内部形成的孔35上，不仅能用镀覆法形成内部导体，还可以使用含有金属糊或金属粉体的树脂糊，通过导体填充法形成内部导体。经过这些工序，在基板10上的铝梳形电极20上配置的导体81与形成于盖部的表面的布线用导体进行电连接。最后，在盖部的表面通过回流等搭载金属球70，得到具有本发明的中空构造的电子零件即SAW滤波器(图3的(f))。
接着，在图3中，对使用UV曝光和激光开孔这两者形成本发明的肋部和的方法进行说明。肋部和盖部的形成方法与仅用UV曝光的情况基本上相同，但在上述盖部的内部形成用于形成内部导体的孔35时，不使用UV曝光，而是使用激光开孔方法，在这点上是不同的。即，在图3的(c)中，在将支撑薄膜上层叠的本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜41涂布或设置于上述的肋部30上之后，在图3的(d)工序中，通过激光在盖部的内部形成用于形成内部导体的孔35。利用激光的开孔方法与UV曝光不同，由于不需要利用掩模的曝光和显影，所以可以适用于自由地且以短时间形成任意图案的情况。作为激光，可以使用YAG激光、二氧化碳激光、准分子激光等公知的激光。本发明中的SAW滤波器的制造方法不限于图3所示的方法。根据肋部的厚度、肋部的内部形成的内部导体的形状以及盖部表面布线图案的形状，可以适当选择UV曝光或激光照射中的任一种使用。
在图3中，表示了在盖部的表面形成有一层表面布线层的SAW滤波器的制造方法，但本发明中，也可以在相当于上述盖部的部分上具有2层以上的布线层。图4表示在相当于盖部的部分上具有2层布线层的SAW滤波器的布线形成方法。用与图3的(a)～(e)所示的方法相同的方法在SAW滤波器的盖部的表面形成布线导体81后，涂布本发明的盖部用感光性树脂组合物41(图4的(a))，然后相当于外部连接用电极的直径的部位使用被遮光的掩模60而进行紫外线曝光(图4的(b))，通过溶剂显影在盖部40的最上层形成外部连接用电极用的孔(图4的(c))。接着，用镀覆法形成外部连接用电极后，最后，在盖部的表面通过回流等搭载金属球70，得到具有本发明的中空构造电子零件即SAW滤波器(图4的(d))。此时，金属球是隔着外部电极用电极抗氧化金属膜(Ni、Au等)直接搭载(图4的(d)的左图)，但也可以采用使用光致抗蚀剂等在盖部的表面再次形成布线层后，搭载金属球的方法(图4的(d)的右图)。
经过以上的工序，完成了SAW滤波器的中空构造制作。
如上所述地制作的SAW滤波器在用密封材密封的情况下，一般通过以下的工序进行，但并不限于此。
(1)将SAW滤波器设置于成型模具中。
(2)在成型机的料槽中设置固体形状的密封材片料。
(3)在模具温度为150～180℃的条件下熔融密封材，施加压力而流入模具中(模压)。
(4)加压30～120秒钟，密封材热固化后打开模具，取出成型品，由此完成SAW滤波器的密封。
图5中表示作为另一个实施方式的用密封材密封的SAW滤波器的制造方法的一个例子。图5中，首先，用与图3所示的方法相同的方法制作搭载有金属球70的SAW滤波器元件(图5的(a)和(b))。这里，SAW滤波器元件具有如下构造：肋部30不仅形成于中空构造的外框，也形成于内部。接着，将SAW滤波器元件搭载于陶瓷基板或印刷基板(也包括柔性印刷基板)等布线基板12上，通过回流等进行与布线基板12的电连接(图5的(c)和(d))。然后，使用树脂密封材90通过传递模压法将中空构造部一起密封(图5的(e))，通过切割(cutting，切断)等方法分成单个而得到SAW滤波器100(图5的(f))。这样得到的SAW滤波器100具有如下构造：在位于一面的布线基板12上具有布线用导体81作为外部连接用电极，另一面被树脂密封材90密封。在图5中，表示了将在一个基板上形成的多个SAW滤波器用密封材一并地密封后，切断成单个的方法，但树脂密封型SAW滤波器也可以是将图5的(b)中制作的SAW滤波器元件一个一个地放入密封用模具内，单个地进行树脂密封。
图6中表示用密封材密封的SAW滤波器的另一制造方法。首先，在一个基板10上制作具有铝梳形电极20以及布线用导体81的多个SAW滤波器，然后，使用本发明的感光性树脂组合物或感光性薄膜形成肋材和/或盖材(图6的(a)～(e))。在该制造方法中，用于与外部连接用电极进行电连接的布线用导体81配置于铝梳形电极20的两外侧。然后，为了形成外部连接用电极，将光致抗蚀剂50涂布于基板整面上，使用相当于外部连接用电极的直径的部位被遮光的掩模进行紫外线曝光，进行显影而设置外部连接用电极形成用的光致抗蚀剂开口部51(图6的(f))。接着，用镀覆法或导体填充法形成外部连接用电极82，然后，用光致抗蚀剂剥离液除去光致抗蚀剂50(图6的(g))。另外，也可以采用完全除去基板和盖部的表面存在的光致抗蚀剂残渣的洗涤工序。然后，使用树脂密封材90通过传递模压法将中空构造部一起密封(图6的(h))，通过回流搭载金属球70(图6的(i))，然后通过切割(cutting)等方法分成单个而得到SAW滤波器100(图6的(j))。本发明中，金属球70的搭载也可以在基板的切割工序后的单个封装体的状态下进行。
此时，盖部40和/或肋部30要求具有在模具温度为150～180℃下的模压耐受性。即，使用感光性树脂组合物制作盖部40和/或肋部30时，盖部40和/或肋部30优选在150～180℃的温度下不变形，为了获得这些特性，盖部40和/或肋部30的玻璃化转变温度优选为180℃以上。另外，150℃下的弹性模量优选为0.5GPa以上，更优选为1.0GPa以上，特别优选为1.5GPa以上。150℃下的弹性模量的上限没有特别限定，但从实用的观点出发，为10GPa以下。通过具有上述弹性模量，可以提高模压耐受性，而且可以防止肋材的倒塌。进而，还可以防止盖材的松弛，维持平坦性。
如上所述，根据本发明，在SAW滤波器制造工序中，通过使用了溶剂显影液的光刻法可以在压电基板上一并地形成厚膜肋图案，进而从其上面，将形成为薄膜状的感光性树脂组合物的固化物(或陶瓷等密封用基板)作为盖部来进行密封，由此可以形成中空构造。另外，由于该中空空间内可以通过周围的感光性树脂组合物而防湿，因此可以抑制铝电极的腐蚀。另外，该树脂组合物在高温下具有高的弹性模量，所以即使在密封树脂模压时的温度和压力下，也能够维持中空构造。
实施例
下面，根据实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。
[实施例1～18以及比较例1～3]
将(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂以及(C)无机填料分别按照下述表1和表2所示的配合比例(质量份)进行混合，得到实施例1～18以及比较例1～3的感光性树脂组合物的溶液。此外，表1和表2中的数字表示固体成分的质量份。另外，表1和表2中的各成分是以下所示的化合物。
酰胺甲基丙烯酸酯(合成品)、酰胺丙烯酸酯(合成品)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(合成品)、UN-904(商品名、氨基甲酸酯丙烯酸酯、根上工业株式会社制)、UN-952(商品名、氨基甲酸酯丙烯酸酯、根上工业株式会社制)、EA-6340(商品名、四氢邻苯二甲酸酐改性含有乙烯基的苯酚型环氧树脂、中村化学工业株式会社制)、A-DPH(商品名、二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)、多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名Epiclon N-865、大日本油墨化学工业公司制)、感光性聚酰亚胺(溶剂显影负型感光性聚酰亚胺UR-3100E系列、Toray株式会社制)、IRGACURE-OXE01(商品名、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、阳离子聚合引发剂(二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍三氟三(五氟乙基)磷酸酯)、作为无机填料的下述的云母A、云母B、二氧化硅A以及二氧化硅B这四种：·云母A(长宽比90、体积平均粒径27μm)·云母B(长宽比30、体积平均粒径5μm)·二氧化硅A(球状二氧化硅、体积平均粒径0.5μm)·二氧化硅B(Aerosil、体积平均粒径16nm)
[酰胺甲基丙烯酸酯的合成]
在带有温度计、搅拌装置的1升的反应容器中加入1，3-亚苯基双噁唑啉380.0g(2.0mol)和228.0g(1.0mol)的双酚A，在150℃下搅拌10小时。然后，加入甲氧基苯酚500ppm和甲基丙烯酸172.0g(2.0mol)，在100℃下搅拌6小时，滴加二甲基乙酰胺190g，再在100℃下搅拌6小时，当酸值达到1.1mgKOH/g时停止搅拌，得到作为光聚合性不饱和化合物的下述式(5)表示的化合物的溶液。得到的溶液的固体成分为80质量％。
[化5]
[酰胺丙烯酸酯的合成]
除了使用丙烯酸144.0g(2摩尔)代替甲基丙烯酸以外，用与上述的酰胺甲基丙烯酸酯的情况同样的方法合成酰胺丙烯酸酯。得到的溶液的固体成分为80质量％。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成]
在带有温度计、搅拌装置的1升的反应容器中加入1，4-环己烷二甲醇72.0g、间苯二甲基二异氰酸酯193.0g、环己酮380g，在氮气气流下一边搅拌，一边加热至90℃～100℃，使其反应1小时。然后，加入季戊四醇三丙烯酸酯306.0g，进行反应直到红外分光分析中异氰酸酯的吸收消失为止，得到下述式(6)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的溶液。得到的溶液的固体成分为60质量％。
[化6]
＜分辨率的评价＞
使用旋涂器在硅基板上均匀地涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物的溶液，在90℃的热板上干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为30μm的感光性树脂层。对于形成了该感光性树脂层的试验基板，通过具有孔径为60μmφ的开口图案的负型掩模，使用USHIO电机公司制的近接式曝光机(商品名：UX-1000SM)，在曝光量为200mJ/cm2下进行感光性树脂组合物层的曝光。将该试验基板在作为有机溶剂系显影液的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍3分钟而进行显影。用乙酸正丁酯洗涤显影后的抗蚀剂图案，干燥后进行观察，根据图7所示的下述基准评价耐溶剂性。图7中，11表示硅基板，50表示感光性树脂组合物。其结果示于表1和表2中。
A：如图7的(a)所示，以60μmφ的孔径开口，开口部为矩形，也没有显影后的残渣。
B：如图7的(b)所示，以60μmφ的孔径开口，但开口部为锥形。
C：如图7的(c)所示，以60μmφ的孔径开口，但开口部为倒锥形。
＜中空保持性＞
使用旋涂器在硅基板上均匀地涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物的溶液，在90℃的热板上干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为30μm的感光性树脂层。对于形成了该感光性树脂层的试验基板，借助具有格子大小为1mm□的开口图案的掩模，使用USHIO电机公司制的近接式曝光机(商品名：UX-1000SM)，在曝光量为200mJ/cm2下进行感光性树脂组合物层的曝光。将该试验基板进行显影和固化，得到的开口成格子状的固化膜图案。
使用厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为支撑薄膜，将感光性树脂组合物在其上面进行成膜，将得到的感光性树脂层的膜厚为30μm的感光性薄膜贴付于上述的试验基板上，形成了中空构造。
接着，使用USHIO电机公司制的近接式曝光机(商品名：UX-1000SM)，在曝光量为200mJ/cm2下进行薄膜状的感光性树脂膜的曝光。将该试验基板在120℃下固化30分钟，在160℃下固化30分钟，在220℃下固化60分钟，然后剥离上述的支撑薄膜，切断固化后的格子图案并用显微镜观察截面，根据下述的基准评价中空保持性。其结果示于表1和表2中。
A：能够保持中空部，薄膜固化膜完全没有松弛下来
B：能够保持中空部，尽管很少但薄膜上还是能看到松弛
C：薄膜松弛下来，中空部破坏
＜高温下的弹性模量的测定(耐模压性代替评价)以及玻璃化转变温度的测定＞
使用旋涂器在硅基板上均匀地涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物的溶液，在90℃的热板上干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为30μm的感光性树脂层。对于形成了该感光性树脂层的试验基板，使用USHIO电机公司制的近接式曝光机(商品名：UX-1000SM)，在曝光量为200mJ/cm2下进行感光性树脂组合物层的曝光，使其进行光固化。将该感光性树脂组合物层在120℃下加热30分钟，在160℃下加热30分钟，在220℃下加热60分钟，使其固化。将得到的感光性树脂组合物的固化膜从硅基板上剥离，利用粘弹性试验器(TA instruments公司制、商品名：RSA-III)测定剥离后的固化膜的150℃下的弹性模量以及玻璃化转变温度。此外，测定在下述条件下进行：试验模式：拉伸、试验温度：室温～300℃、升温速度：3℃/min、试验频率：1Hz、夹头间距离：20mm。其结果示于表1和表2中。
＜耐湿热性的评价＞
使用旋涂器在硅基板上均匀地涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物的溶液，在90℃的热板上干燥5分钟，形成干燥后的膜厚为30μm的感光性树脂层。对于形成了该感光性树脂层的试验基板，使用USHIO电机公司制的近接式曝光机(商品名：UX-1000SM)，在曝光量为200mJ/cm2下进行感光性树脂组合物层的曝光，使其进行光固化。然后，将该感光性树脂组合物层在120℃下加热30分钟，在160℃下加热30分钟，在220℃下加热60分钟，使其固化。将该试验基板在121℃、100％RH、2个气压的条件下放置100小时后，通过目视评价固化膜的外观，进而根据JIS K5400(1990年)通过棋盘格试验评价粘接性。评价基准如下所述。其结果示于表1和表2中。
(外观)
A：固化膜上看不到浑浊、剥离、膨胀、开裂。
B：固化膜上能看到一些浑浊、剥离、膨胀或开裂中的任一个。
C：固化膜上能看到浑浊、剥离、膨胀或开裂中的任一个。
(棋盘格试验)
胶带剥离后的残留划格(cross-cut)数
A：100/100(无剥离)
B：≥90/100(1～10个划格剥离)
C：＜90/100(剥离多于10个划格)
表1
(各成分配合量是固体成分量)
表2
(各成分配合量是固体成分量)
*为了形成30μm厚的膜，将曝光量设定为600mJ/cm2。
如表1和表2的实施例所示，含有(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂的感光性树脂组合物的各特性的评价都为A或B以上，产生了优良的效果。
在本发明的感光性树脂组合物中，作为(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，通过使用具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，与基板的粘接性提高，所以高温高湿下的耐湿热性优良(实施例1～6)。特别是，具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的单独体系具有优良的耐湿热性、中空保持性以及分辨率的平衡，对于膜形成和膜物性的提高来说，是非常有效的树脂成分(实施例1～2)。作为其理由，据认为是因为具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物不仅具有高耐热性和高粘接性，还具有良好的感光特性的缘故。另外，具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物与含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物并用时，对于分辨率和固化膜物性这两者来说，有可能发挥优良的特性(实施例3、4、17～18)。
另一方面，作为(A)成分，当仅由含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物构成时，与具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的情况同样，在中空保持性和高温高湿下的外观方面显示了优良的特性(实施例12)。
本发明的感光性树脂组合物中，除了(A)含有具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的化合物和(B)光聚合引发剂以外，通过含有具有高长宽比和较大粒径的云母作为(C)无机填料，不仅能提高中空保持性，还能大幅提高高温弹性模量(实施例8～10)。另外，使用小粒径的球状二氧化硅或Aerosil等二氧化硅作为(C)无机填料，根据它们的配合量，也能够提高中空保持性(实施例11、15、16)。本发明的感光性树脂组合物即使不含无机填料，中空保持性、高温弹性模量以及耐湿热性也已经优良，但为了实现这些特性的进一步提高，可以使用小粒径的无机填料。另外，实施例15中记载二氧化硅B(Aerosil)不仅具有表2所示的特性，还具有能够提高涂布感光性树脂组合物时的涂布性和形状维持性的效果。
与之对照，当使用感光性环氧树脂作为(A)成分时，耐湿热性、特别是粘接性大幅下降(比较例1、2)。比较例1中记载的感光性树脂组合物由于光聚合引发剂少而固化不充分，所以高温弹性模量低，中空保持性也差。另外，比较例3中记载的含有感光性聚酰亚胺树脂的树脂组合物需要提高用于形成厚膜的曝光量。但是，即使是高的曝光量，曝光时的光也难以到达膜的下部(接近基板的部分)，在显影工序中，该部分被过度显影，形成的膜成为倒锥状，可观察到图案形成性的大幅下降。
如上所述，本发明中，含有具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物、特别是具有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物以及具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜由于具有优良的耐湿热性，固化物在高温下具有高的弹性模量，中空构造保持性也优良，所以可以作为中空构造设备用的肋材和/或盖材使用。
根据本发明，通过将作业性和可靠性优良的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜适用于肋图案的形成方法以及中空构造的形成方法，可以制作成本低、并且可靠性高的中空构造的电子零件，具体地可以制作SAW滤波器。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物以及使用了该组合物的感光性薄膜不仅适用于SAW滤波器等中空构造的电子零件，还可以适用于要求耐湿热性以及高温下的高弹性模量的其它领域，例如，在制作用于图像形成、图像记录或图像显示的设备及装置、或电池及发电机器等能量关联的装置及设备时，可以作为需要感光性的材料使用。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物、(B)光聚合引发剂以及(C)无机填料，其中，所述(C)无机填料含有平均长宽比为30～100、并且体积平均粒径为5～50μm的无机填料。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物含有具有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(C)无机填料为板状。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述(C)无机填料为鳞片状。
5.根据权利要求1～4所述的感光性树脂组合物，所述(C)无机填料为云母。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其固化后的拉伸弹性模量在150℃下为0.5GPa以上。
7.一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物含有由下述通式(1)表示的化合物，
所述(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物的含量以固体成分总量(在含有无机填料的情况下，无机填料的含量除外)为基准计为90～99.5质量％，
式(1)中，R31表示R32和R33表示R34表示氢原子或甲基，R35和R36分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或苯基。
8.一种感光性薄膜，其是通过将权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的。
9.一种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物构成的、或者由通过将权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
10.一种用于形成中空构造的肋图案的形成方法，其具有下述工序：在基板上层叠权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求8所述的感光性薄膜的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
11.一种中空构造的形成方法，其具有下述工序：在为了在基板上形成中空构造而设置的肋图案上，层叠权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求8所述的感光性薄膜以形成中空构造的盖部的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；在对所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分进行除去的情况下，使用显影液进行除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
12.根据权利要求11所述的中空构造的形成方法，其中，所述的为了在基板上形成中空构造而设置的肋图案是通过权利要求10所述的方法而形成的肋图案。
13.一种电子零件，其具有中空构造，所述中空构造是通过使用权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求8所述的感光性薄膜来形成中空构造的肋部或盖部而构成的。
14.根据权利要求13所述的电子零件，其是表面弹性波滤波器。
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