TWI470351B - 感光性樹脂成物、感光性薄膜、阻隔壁圖型之形成方法、中空構造與其形成方法及電子零件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、感光性薄膜、阻隔壁圖型之形成方法、中空構造與其形成方法及電子零件
本發明係有關一種可形成耐濕熱性優異、且在高溫下具有高彈性率之厚膜的感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性薄膜、阻隔壁圖型之形成方法、中空構造及其形成方法、及電子零件。
近年來，藉由半導體元件之高積體化、小型化之進展，實現了急速大容量化、低成本化。以表面彈性波(SAW)濾波器為典型的在單晶晶圓表面上形成電極圖型或微細結構，以發揮特定電氣功能之元件的封裝，由於當以樹脂等覆蓋功能部表面時特性會產生變化，為使元件表面之功能性特別重要的部分不與其他物體接觸，故需要中空構造。此外，以CMOS、CCD感應器為典型的影像感應器，為保護元件不受妨礙成像之濕氣或塵埃的影響，且不遮蔽來自外部之光，形成為以玻璃蓋覆蓋受光部之中空構造。另外，於陀螺儀傳感器或毫米波雷達等之高頻率用途的MEMS(Micro Electro Mechanical System)中，亦使用為保護可動部分之中空構造。
需要此等中空構造的元件，以往係藉由無機材料之加工、接合而形成中空構造體(參照下述專利文獻1)。然而，此等無機材料之加工會因零件數增加或步驟數增加而導致高成本化，且就構造上的限制而言會造成不易小型化 、薄型化的問題(參照下述專利文獻2、3)。
為解決該問題，提出有以非感光型之樹脂薄膜作為無機材料(陶瓷)之取代材料而形成中空構造的方法(參照下述專利文獻4)。然而，該方法會有耐濕熱性或中空部保持性等之可靠度上的疑慮，且有為進行小型化而必需藉由雷射進行電極部穿孔的問題，就品質、成本而言無法令人滿意。
於是，為可藉由微影術容易地進行穿孔加工處理，且具有耐濕熱性及中空部保持性，有文獻報導使用感光性樹脂材料之中空構造的形成方法(參照下述專利文獻5、6、7、8及9)。
[專利文獻1]日本特開平8-191181號公報
[專利文獻2]日本特開2001-244785號公報
[專利文獻3]日本特開平8-204482號公報
[專利文獻4]日本特開平6-164292號公報
[專利文獻5]日本特開2008-227748號公報
[專利文獻6]日本特開2004-64732號公報
[專利文獻7]日本特開2008-963號公報
[專利文獻8]日本特開2008-964號公報
[專利文獻9]日本特開2008-250200號公報
然而，於前述專利文獻5中所記載的彈性波裝置，係以約10μm之厚度來形成感光性樹脂(環氧樹脂)作為中空 構造之阻隔壁材的一部分，其並未揭示使用感光性材料以一次曝光形成厚膜之阻隔壁材的方法。此外，於前述專利文獻6中所記載的表面彈性波裝置，係將感光性樹脂用作為防止密封樹脂流入的堰堤，其完全未考慮有關前述感光性樹脂之微細圖型形成性或可靠度。
於前述專利文獻7、8、9中，雖列舉感光性環氧樹脂作為可形成在形成中空構造之阻隔壁時所需之約30μm之厚膜的感光性樹脂，且就圖型形成性而言具有優異效果，惟作為MEMS用裝置之可靠度不明。
就一般認知而言，相較於僅需藉由加熱的熱硬化性樹脂，由於感光性樹脂的材料選擇範圍更為受限，因此較前述熱硬化性樹脂更難以調配為耐熱耐濕性或對基板之黏接性優異的組成。例如前述專利文獻5~9中所記載的感光性環氧樹脂，會有較熱硬化環氧樹脂具有更高的吸濕性或透濕性之傾向，而有無法得到充分的耐濕熱性，且無法確保作為中空構造裝置時所需之可靠度之問題。而且，於前述專利文獻5~9中，並未具體記載有關感光性環氧樹脂於光硬化後在高溫下之彈性率，因而可能會有於製造中或使用中發生樹脂變形、下垂或凹陷等而損及中空構造保持性，導致特性大受損害的情形。特別是，為確保可靠度或與其他裝置之模組化，而於後續步驟藉由密封樹脂對中空構造裝置進行鑄模成形時，由於在高溫高壓條件下對中空構造施加壓力時中空毀損的可能性很高，因而會有無法維持形狀及電氣特性的重大問題。此外，在裝設於基板上時所實 施之回焊的重複高溫步驟中，不僅會產生變形，產生破裂或剝離的可能性也會變高，進而產生製造上的問題。此外，於前述專利文獻5~9中所記載的彈性波裝置，係藉由微影術以開口直徑100μm以上之大小來形成圖型，並未揭示有關該尺寸以下之微細圖型的形成，無法確定是否可藉由感光性環氧樹脂形成微小差異的圖型。
另外，作為具有高耐熱性及高可靠度之感光性樹脂，除感光性環氧樹脂外，亦可列舉感光性聚醯亞胺樹脂，但一般而言會有不易以感光性聚醯亞胺樹脂形成厚度10μm以上之膜層的問題。因此，不易形成於中空構造之阻隔壁形成時所需要的充分厚度。於中空構造裝置的小型化或高精密化中，形成厚膜且具有微細圖型之阻隔壁係不可或缺，然而可適用於感光性聚醯亞胺樹脂的材料之選擇範圍較小，因而無法充分地滿足此一需求。此外，將感光性聚醯亞胺樹脂用於中空構造之蓋部時，由於不易形成厚膜，故會無可避免地使蓋部形成為較薄的薄膜狀，因而無法承受高溫高壓條件。雖然亦可併用剛性高的材料作為補強材料，但會產生材料費或製作工時增加等之其他問題。此外，感光性聚醯亞胺樹脂，為實現所需要的物性或特性，必須在250℃以上進行硬化，因此難以適用於在這樣的高溫下進行加熱時可能會產生應力或基板破損的SAW濾波裝置等。如此，習知的感光性聚醯亞胺樹脂適用於形成中空構造之阻隔壁部與蓋部的範圍變小，同時材料本身之構造與物性、特性亦必須大幅地進行改良。
因此，本發明係為解決上述問題者，其目的為提供一種微細圖型形成性優異、硬化物在高溫下具有高彈性率、耐濕熱性優異、且中空構造保持性亦優異的感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性薄膜。
本發明人等為達成上述目的，就適用於形成中空構造之蓋材或阻隔壁材的感光性樹脂組成物之組成，綜合性地深入研究提高可靠度、高彈性率、厚膜形成性及圖型形成性後，對前述感光性樹脂組成物之構成成分進行最佳化，並且，作為光聚合性化合物，採用具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物而非習知的環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂，發現藉由如此限定其結構可達成上述目的，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關下述(1)~(18)。
(1)一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、與(B)光聚合起始劑而成。
(2)如前述(1)中所記載之感光性樹脂組成物，其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物為丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(3)如前述(1)或(2)所記載之感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物為含有碳-氮鍵結者。
(4)如前述(1)~(3)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化 合物為含有醯胺鍵結者。
(5)如前述(1)~(4)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物係以下述通式(1)表示， [式(1)中，R31 、R32 及R33 係各自獨立表示2價的有機基團，R34 係表示氫原子或甲基，R35 及R36 係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基]。
(6)如前述(1)~(3)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物為含有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(7)如前述(4)所記載之感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物係具有含醯胺鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，與進一步含氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(8)如前述(5)所記載之感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物係具有以前述通式(1)表示之化合物，與進一步含氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(9)一種感光性樹脂組成物，其係如前述(1)~(8)中任一項所記載之感光性樹脂組成物含有(C)無機填充材。
(10)如前述(1)~(9)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中硬化後之拉伸彈性率於150℃為0.5GPa以上。
(11)一種感光性薄膜，其係使如前述(1)~(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物形成為薄膜狀而成。
(12)一種中空構造，其係在電子零件之基板上藉由阻隔壁材與蓋材所形成的中空構造，前述之阻隔壁材及/或蓋材係由如前述(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，或使如前述(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一項所記載之感光性樹脂組成物形成為薄膜狀而成的感光性薄膜所構成。
(13)一種中空構造，其係在電子零件之基板上藉由阻隔壁材與蓋材所形成的中空構造，前述之阻隔壁材及/或蓋材係由如前述(5)或(8)所記載之感光性樹脂組成物，或使如前述(5)或(8)所記載之感光性樹脂組成物形成為薄膜狀而成的感光性薄膜所構成。
(14)一種用於形成中空構造之阻隔壁圖型的形成方法，該方法具有：在基板上層合如前述(1)~(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物或如前述(11)所記載之感光性薄膜的感光性樹脂層層合步驟；在前述感光性樹脂層之特定部份通過光罩照射活性光線，使曝光部光硬化的曝光步驟；使用顯影液除去前述感光性樹脂層之前述曝 光部以外的部份之除去步驟；以及使前述感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，以形成樹脂硬化物之熱硬化步驟。
(15)一種中空構造之形成方法，該方法具有：在為了於基板上形成中空構造而設置的阻隔壁圖型上，以形成中空構造之蓋部的方式，層合如前述(1)~(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物或如前述(11)所記載之感光性薄膜的感光性樹脂層層合步驟；在前述感光性樹脂層之特定部份照射活性光線，使曝光部光硬化的曝光步驟；於除去前述感光性樹脂層之前述曝光部以外的部份時，使用顯影液進行除去處理的除去步驟；以及使前述感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，以形成樹脂硬化物之熱硬化步驟。
(16)如前述(15)所記載之中空構造的形成方法，其中前述為了於基板上形成中空構造而設置的阻隔壁圖型係藉由如前述(14)所記載之方法所形成者。
(17)一種電子零件，其係具有使用如前述(1)~(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物或如前述(11)所記載之感光性薄膜，形成中空構造之阻隔壁部或蓋部而成的中空構造。
(18)如前述(17)所記載之電子零件，其係表面彈性波濾波器。
本發明之感光性樹脂組成物，藉由(A)具有至少1個 乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、與(B)光聚合起始劑之構成，不僅可以厚膜形成微細圖型，且可提升樹脂硬化物之特性，如在高溫下之高彈性率化或與基板間之高黏接性。因此，本發明之感光性樹脂組成物，在應用於具有中空構造之電子裝置時，由於具有在高溫下之高彈性率化與剛性、以及耐濕熱性，故中空構造保持性優異。另外，本發明之感光性樹脂組成物，藉由使用丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作為(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，可得到即使為厚膜仍具有優異的光硬化性及優異的剛性之樹脂硬化物。特別是含有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、或具有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，不僅可發揮高溫下之高彈性率，且可保持與基板之高黏接性，因此即使在厚膜下仍對於提高耐回焊破裂性具有極大效果。如此，本發明之感光性樹脂組成物，藉由組合特定的光聚合性化合物與光聚合起始劑，可得到更為優異的耐濕熱性，例如即使在如PCT(壓力鍋)試驗之嚴酷的高溫高濕度環境中，仍可保持高度的黏接性，且可確保中空構造裝置之可靠度。
此外，藉由本發明，可提供不僅耐濕熱性優異、高溫彈性率高、具有對密封材料鑄模成形時的溫度或壓力之耐性，且可對應於溶劑顯影處理，即使為薄膜狀時仍可形成解析度佳的影像之感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性薄膜、阻隔壁圖型及中空構造與其形 成方法、以及電子零件。
另外，本發明之感光性樹脂組成物，藉由含有無機填充材，不僅可發揮高溫下之高彈性率，且可容易製得剛性優異的樹脂硬化物，即使在更為嚴苛的高溫高壓條件下，仍可達成高度的中空保持性。此外，本發明之感光性樹脂組成物，藉由含有無機填充材，可使硬化物低熱膨脹化或降低吸濕率，故可於中空構造裝置中形成高可靠度之阻隔壁部及蓋部。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，視其所需參照圖式詳細說明本發明之較佳實施形態。又，於下述說明中，相同或相當之部分係以同一符號表示，以省略重複說明。此外，圖式之尺寸比例不受限於圖示之比例。
於本發明中，為使中空構造之阻隔壁部與蓋部能藉由光曝光形成圖型，需要即使為厚膜時光穿透性與微細圖型性仍優異之感光性樹脂，同時為提高耐熱耐濕性，需要樹脂硬化物之耐熱性高，且具有低吸濕性及低透濕性之感光性樹脂。具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，不僅光聚合反應性高、厚膜形成性與圖型形成性之感光特性優異，且可容易地提高樹脂硬化物之耐熱性，具體而言係可容易地於分子中導入可提高玻璃轉移溫度及達成低吸濕率化的化學結構，故為在本發明中特別好的樹脂。而且，具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，由 於作為低黏度材料的選擇範圍廣泛，於形成阻隔壁部或蓋部時可容易地任意調整塗佈於基板上之感光性樹脂組成物的黏度。所塗佈的感光性樹脂組成物之低黏度化，雖亦可使用溶劑，惟使用具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物時，可減低會對硬化後之樹脂組成物之特性或可靠度產生不良影響的溶劑量。此外，在感光性樹脂組成物中所含的無機填充材之調配量，例如即使該調配量變多時，仍可維持感光性樹脂組成物之塗佈性或薄膜形成性。
此外，(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，藉由使用具有特定結構之化合物，可提高本發明之效果。於下述中，說明有關本發明之感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物)
本發明之感光性樹脂組成物的基本構成，係由(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物與(B)光聚合起始劑所構成。
具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，以含有碳-氮鍵結的化合物為較佳。可列舉例如具有醯胺鍵之聚合性化合物或具有氨酯鍵之聚合性化合物等。藉由使用這種含有碳-氮鍵結的化合物，可賦予高度的耐濕熱性或高度的黏接性。
具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，可列舉例如使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物、 具有醯胺鍵及至少1個乙烯性不飽和基之聚合性化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含環氧丙基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物、具有氨酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等之氨酯單體或氨酯低聚物、於(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物中導入有乙烯性不飽和基者等。此等化合物可單獨使用或2種以上併用。
上述使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物，可列舉例如伸乙基之數為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基之數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸乙基之數為2~14且伸丙基之數為2~14之聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯(EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯(PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等化合物可單獨使用或2種以上併用。
作為上述具有醯胺鍵及至少1個乙烯性不飽和基之聚合性化合物，在一分子中具有2個以上乙烯性不飽和基者，由於可容易地達到硬化膜之高耐熱性與在高溫下之高彈性化，故為較佳，又以可提高與基板等之黏接性的以下述通式(1)表示之化合物為特佳。
[式(1)中，R31 、R32 及R33 係各自獨立表示2價的有機基團，R34 係表示氫原子或甲基，R35 及R36 係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基]
以上述通式(1)表示之聚合性化合物，以使含噁唑啉基之化合物與含羧基之化合物及/或含酚性羥基之化合物反應所得到的具有醯胺鍵之二(甲基)丙烯酸酯為較佳。該以上述通式(1)表示之聚合性化合物，例如可藉由使以下述通式(2)表示之雙噁唑啉、在一分子中具有2個酚性羥基之化合物、以及(甲基)丙烯酸進行反應而製得。
於通式(2)中，Y4 係表示2價的有機基團，以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸吡啶基、或可被碳數1~10支鏈化的伸烷基為較佳。而且，R45 及R46 係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基。
以上述通式(2)表示之雙噁唑啉，可列舉例如2,2’-(1,3-伸苯基)雙-2-噁唑啉、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-噁唑啉)、2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2- 2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2-2’-異亞丙基雙(4-第3丁基-2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-四亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-六亞甲基-雙(2-噁唑啉)等。此等化合物可單獨1種使用或2種以上組合使用。
上述在一分子中具有2個酚性羥基之化合物，可列舉例如聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基 苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴等。於此等化合物之中，特別是以2,2-雙(4-羥基-3.5-二氯苯基)丙烷為較佳。此等化合物可單獨1種使用或2種以上組合使用。
上述在分子內具有醯胺鍵及2個以上乙烯性不飽和基之聚合性化合物，可單獨1種使用或2種以上組合使用。
含酚性羥基之化合物及/或含羧基之化合物與含噁唑啉基之化合物的反應，以在反應溫度為50~200℃進行為較佳。反應溫度未達50℃時，反應會變慢，反應溫度為200℃以上時，會有產生很多副反應的傾向。視其所需，亦可在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之極性有機溶劑中進行反應。
使上述含環氧丙基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物，可列舉例如使酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂等之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得的丙烯酸環氧酯化合物等。另外，亦可使用使上述丙烯酸環氧酯化合物之OH基與四氫鄰苯二甲酸酐等之酸酐反應所得的酸改質丙烯酸環氧酯化合物。該酸改質丙烯酸環氧酯化合物，例如以下述通式(3)表示之EA-6340(新中村化學製、商品名)，可在商業上取得。
[式中，m與n之比為100/0~0/100]
上述具有氨酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等之在β位上具有OH基之(甲基)丙烯酸單體，與異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等之二異氰酸酯化合物，或三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯等具有3個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物類，相對於乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、聚烷二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等之多元醇的羥基以異氰 酸酯基為過量的聚異氰酸酯化合物進行反應所形成的加成物類，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等之縮二脲型加成物、異氰脲酸環型加成物之加成反應物；EO改質氨酯二(甲基)丙烯酸酯；EO或PO改質氨酯二(甲基)丙烯酸酯；含羧基之氨酯(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多醇、聚丁二烯多醇、聚己內酯多醇等之二醇化合物、在分子中含有2個羥基與2個乙烯性不飽和基之雙官能環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚異氰酸酯之反應物等。
上述具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物，可單獨1種或2種以上組合使用。
上述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物的含量，以於感光性樹脂組成物中不包含無機填充材之固體成分總量(即除無機填充材與溶劑外之成分量)作為基準，以80~99.9質量%為較佳，90~99.5質量%為更佳，95~99質量%為特佳。(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物之含量為80~99.9質量%時，所形成的阻隔壁圖型或蓋之形狀良好，可得到充分的樹脂強度，而使中空構造不易被毀損。
與上述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物同時含有的(B)成分之光聚合起始劑，只要是可 藉由活性光線生成游離的自由基者即可，沒有特別的限制，可列舉例如芳香族酮、醯基氧化膦、肟酯類、醌類、苯偶因醚化合物、苯甲基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物。
芳香族酮可列舉例如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(即米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮。
醯基氧化膦可列舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。
肟酯類可列舉例如1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]。
醌類可列舉例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-第3丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌。
苯偶因醚化合物可列舉例如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚。
苯甲基衍生物可列舉例如苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因等之苯偶因化合物、苯甲基二甲基縮醛。
2,4,5-三芳基咪唑二聚物可列舉例如2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基 咪唑等之2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
吖啶衍生物可列舉例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷。
(B)光聚合起始劑可藉由習知方法進行合成，亦可取自市售品。可取得的(B)光聚合起始劑，可列舉例如IRGACURE-369、IRGACURE-907、IRGACURE-651、IRGACURE-819(以上皆為Ciba Specialty Chemicals(股)製、商品名)、具有肟酯鍵之化合物等。
於上述(B)光聚合起始劑中，特別是就提高光硬化性或高感度化而言，以具有肟酯鍵之化合物為較佳。具有肟酯鍵之化合物，更具體而言可列舉例如以下述式(4)表示之1,2-辛二醇-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：IRGACURE-OXE01、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(商品名：IRGACURE-OXE02、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO、日本化藥公司製)等。
上述(B)光聚合起始劑，可單獨1種使用或2種以上組合使用。
上述(B)光聚合起始劑之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以0.1~20質量%為較佳，0.5~10質量%為更佳，1~5質量%為特佳。藉由使(B)光聚合起始劑之含量為0.1~20質量%，可提高感光性樹脂組成物之感度，且可防止光阻形狀惡化。
本發明之感光性樹脂組成物，除(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、與(B)光聚合起始劑之外，可進一步含有(C)無機填充材。無機填充材可使用體積平均粒徑10nm~50μm之範圍的二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、陶瓷微粉、滑石、雲母、氮化硼、高嶺土或硫酸鋇等。粒徑未達10nm時，由於容易引起感光性樹脂組成物中無機填充材之凝聚，故不易均勻地分散，而使微細圖型形成性大幅地降低，且有硬化物之物性或特性的差異變大的情形。反之，粒徑超過50μm時，因藉由無機填充材之照射光的散射變大，會有厚膜形成性或微細圖型形成性降低的情形。
本發明之感光性樹脂組成物中所包含的無機填充材之形狀，可使用球狀、破碎狀、針狀或板狀中任一種，可視 粒徑選擇所需的形狀。例如，體積平均粒徑為10nm~1μm之範圍且具有球狀或接近球形的形狀之小粒徑無機填充材，不僅可提高感光性樹脂組成物在高溫下之彈性率，亦可提高硬化物之機械強度，同時具有對硬化前之感光性樹脂組成物賦予觸變性，以提高其塗佈性的效果。因此，小粒徑之無機填充材並不會對光穿透性或光吸收性造成不良的影響，可於想多少提升本發明之感光性樹脂組成物的物性或特性時使用。此外，體積平均粒徑為1μm~50μm之範圍的大粒徑無機填充材，由於可大幅地提高感光性樹脂組成物在高溫下之彈性率，因此對於維持中空構造之形狀而言可發揮極大的效果。此外，具有板狀形狀之無機填充材，可大幅地減低感光性樹脂組成物之硬化物的吸濕率或透濕率。如此，在用於中空構造之阻隔壁部或蓋部的本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為含有具有板狀形狀之大粒徑無機填充材。
由於本發明係以確保高溫高壓下之中空部保持性及提供具有耐濕熱性之高可靠度的感光性樹脂組成物作為主要目的，因此特別是以含有平均縱橫比(aspect ratio)為30~100，且體積平均粒徑為5~50μm之無機填充材為較佳。藉由使用具有如此之縱橫比及體積平均粒徑的無機填充材，該樹脂硬化物可表現出較低的吸濕性與透水性、以及優異的剛性，因而例如可得到能夠承受高溫下之密封樹脂鑄模成形壓力的中空部保持性。而且，在感光性樹脂組成物中含有無機填充材時，身為本發明的必要感光特性之厚膜 形成性與微細圖型形成性雖會有降低的傾向，惟藉由將無機填充材之形狀與粒徑限定為上述之縱橫比及體積平均粒徑，可抑制該等特性降低之情形。
於本發明中，縱橫比係定義為相對於無機填充材之長徑之厚度的比例(長徑/厚度)，而不是指無機填充材面內之(長徑/短徑)。無機填充材之形狀，一般而言以被稱為板狀(包含平板狀、圓板狀、扁平狀及鱗片狀)之形狀為較佳，於本發明中以鱗片狀為更佳。前述無機填充材之縱橫比，係使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡求得，本發明中由於無機填充材之體積平均粒徑為5μm以上，因此可藉由掃描式電子顯微鏡求得。換言之，此處平均縱橫比之測定，係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察進行。首先，將無機填充材固定於SEM之樣品台上，並提高觀察倍率直至一個粒子進入視野內之最大限度為止，觀察形狀且自該粒子之觀察面積的最大面(即比較平滑寬廣的面，例如雲母等之解理面；作為X面)之方向攝取影像(照相)。接著，使樣品台旋轉，與先前不同，自該粒子之觀察面積的最小面(即粒子為板狀時，觀察該板之厚度的面，例如雲母等之層合截面(斷裂面)：作為Y面)之方向攝取影像(照相)。自如此所得到的影像(照片)，首先就前述X面之粒子影像，設定內接之最小圓，並測量其直徑，定義為前述粒子之「長徑」，再就前述Y面之粒子影像，將二條平行線最接近且夾住粒子所拉出的平行線間隔定義為「厚度」，將前述長徑除以厚度，求取各粒子 之縱橫比。該操作係對任意選取的100個無機填充材進行，並計算平均值作為平均縱橫比。於本發明中，平均縱橫比未達30時，由於感光性樹脂組成物中之光散射變小，感光特性會變好，但對於感光性樹脂之吸濕或透濕無法得到相當的的減低效果，且高彈性率化的效果亦可能變小，例如可能無法得到能夠承受高溫下之密封樹脂鑄模成形壓力的中空部保持性。反之，當平均縱橫比超過100時，厚膜形成性或微細圖型形成性等之感光特性會變得極端惡化。
於本發明中，無機填充材之平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分布計(例如日機裝公司製、商品名：MicroTrack MT3000)以MV值(Mean Volume Diameter：體積平均值)的形式求得。可使用膦酸鹽類作為分散劑，使無機填充材分散於水中進行測定分析。於本發明中，前述無機填充材之體積平均粒徑未達5μm時，與前述縱橫比較小時相同地，感光特性雖會變好，但對於感光性樹脂之吸濕或透濕無法得到相當的的減低效果，而且，恐會有高彈性率化之效果亦變小的情形。反之，當體積平均粒徑超過50μm時，恐會有厚膜形成性或微細圖型形成性等之感光特性變得極端惡化的情形。
本發明較佳為使無機填充材之平均縱橫比與體積平均粒徑兩者，各自滿足30~100與5~50μm之範圍。即使平均縱橫比在30~100之範圍內，在體積平均粒徑未達5μm或超過50μm的情況下，仍可能無法兼顧厚膜形成性或微細圖型形成性等之感光特性與樹脂硬化物之耐濕熱性及高彈性率 化。又，即使無機填充材之體積平均粒徑在5~50μm之範圍內，在平均縱橫比未達30或超過100的情況下，與前述相同地，無法達成本發明之效果。
本發明之重點在於提升中空構造裝置於製造中及使用中之形狀維持性與可靠度。因此，若無機填充材之平均縱橫比及體積平均粒徑各自在30~100及5~50μm之範圍時，可達成本發明之效果，而將平均縱橫比設定為超過50、100以下時，由於不會伴隨感光特性之大幅降低，且前述之形狀維持性與可靠度可大幅提高，故為更佳。此時，若無機填充材之體積平均粒徑在5~50μm之範圍內，就達成本發明之效果而言不會產生問題。
於本發明之感光性樹脂組成物中，平均縱橫比為30~100、且體積平均粒徑為5~50μm之無機填充材的具體例，可列舉例如滑石、雲母、氮化硼、高嶺土、硫酸鋇等，其中以鱗片狀之雲母為較佳。由於雲母可使縱橫比變大且形狀之均勻性較高，不僅可減低對感光性樹脂組成物之水分穿透性，同時藉由高彈性率化提高鑄模成形耐性，且相較於其他無機填充材更加具有抑制感光特性降低之效果。而且，雲母有合成雲母等，由於可得到作為其他的天然無機填充材之雜質較少者，故可減少對光硬化性之阻礙。另外，由於可抑制起因於無機填充材中所含雜質的耐濕性降低，故具有可大幅地提高中空構造裝置之可靠度的效果。
於本發明中，使無機填充材成為前述之平均縱橫比與體積平均粒徑時，可購買具有該特性之市售品直接使用， 亦可自行混合複數種市售品進行加工後使用，亦可對市售品進行篩選分級等加工後使用。例如，雲母之市售品可使用山口雲母工業所(股)製之各種雲母，具體而言例如可將，A-51S(平均縱橫比85、體積平均粒徑52μm)、SYA-31RS(平均縱橫比90、體積平均粒徑40μm)、SYA-21RS(平均縱橫比90、體積平均粒徑27μm)、SJ-005(平均縱橫比30、體積平均粒徑5μm)等直接使用或加工使用。
於本發明中，無機填充材之含量，由於將本發明之感光性樹脂組成物使用作為中空構造裝置之蓋材時，通常沒有要求嚴密的圖型精度，故可根據樹脂硬化物之物性與厚膜形成性或微細圖型形成性等之感光特性之間的平衡性來決定。然而，當使用作為中空構造裝置之阻隔壁材時，由於通常需要微細的圖型精度，因此前述無機填充材之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以0.5~50質量%為佳，2~50質量%為較佳，5~45質量%為更佳，10~40質量%為特佳。藉由使無機填充材之含量為0.5~50質量%，可使感光性樹脂組成物之厚膜形成或圖型形狀變好，並得到充分的樹脂強度，同時亦可使作為樹脂硬化物之物性或特性多少有所提高。使用本發明之感光性樹脂組成物作為蓋材時，以將無機填充材之含量設定為0.5~60質量%為較佳，2~50質量%為更佳，5~40質量%為特佳。
於本發明之感光性樹脂組成物中，當含有平均縱橫比為30~100且平均體積粒徑為5~50μm之無機填充材時，該 無機填充材之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以5~50質量%為佳，20~50質量%為較佳，20~45質量%為更佳，20~40質量%為特佳。藉由使具有前述範圍之平均縱橫比與體積平均粒徑之無機填充材的含量為20~50質量%，對感光性樹脂組成物之厚膜形成性或圖型形成性不會有不良的影響，不僅可得到充分的樹脂強度與高溫下之高彈性率化，且可得到低吸濕性或低透濕性等之作為樹脂硬化物所需要的物性或特性。於本發明中，當使用含有平均縱橫比為30~100且體積平均粒徑為5~50μm之無機填充材的感光性樹脂組成物作為蓋材時，就薄膜塗佈性而言，以將無機填充材之含量設定為5~60質量%為較佳，就強度而言，以20~50質量%為更佳，就解析度而言，以20~40質量%為特佳。
另外，於本發明之感光性樹脂組成物中，可進一步添加(D)增感劑。(D)增感劑可列舉例如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、噻噸酮類、噁唑類、苯并噁唑類、噻唑類、苯并噻唑類、三唑類、芪類、三嗪類、噻吩類、萘二甲醯亞胺類等。此等之(D)增感劑，可單獨1種使用或2種以上混合使用。
上述(D)增感劑之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以0.1~1質量%為較佳。(D)增感色素之含量為上述範圍時，可提高感光性樹脂組成物之感度，且與溶劑之相溶性變好。
此外，於上述之感光性樹脂組成物中，可進一步添加 (E)耐熱性高分子。作為(E)耐熱性高分子，就加工性而言，例如以耐熱性高的聚醯亞胺、聚噁唑及此等物質之前驅物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等之酚醛清漆樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺等為較佳。此等物質可1種或2種以上混合使用。
上述(E)耐熱性高分子之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以1~50質量%為較佳。(E)耐熱性高分子之含量為上述範圍時，感光性樹脂組成物之耐熱性或樹脂強度佳，且顯影性亦佳。
此外，於上述感光性樹脂組成物中，可進一步添加(F)熱交聯材。作為(F)熱交聯材，就硬化後樹脂強度而言，例如以環氧樹脂、α位以羥甲基、烷氧基甲基取代的苯酚樹脂、N位以羥甲基及/或烷氧基甲基取代的蜜胺樹脂、尿素樹脂等為較佳。此等物質可1種或2種以上混合使用。
上述(F)熱交聯材之含量，以感光性樹脂組成物之固體成分總量作為基準，以1~20質量%為較佳。(F)熱交聯材之含量為上述範圍時，感光性樹脂組成物之耐熱性或樹脂強度佳，且顯影性亦佳。
此外，於上述感光性樹脂組成物中，可進一步添加(G)熱酸產生劑。(G)熱酸產生劑可列舉例如鎓鹽等之由強酸與鹼所形成的鹽類、或醯亞胺磺酸鹽等。鎓鹽例如有芳基重氮鎓鹽、如二苯基碘鎓鹽之二芳基碘鎓鹽、如二(第3丁基苯基)碘鎓鹽之二(烷基芳基)碘鎓鹽、如三 甲基鋶鹽之三烷基鋶鹽、如二甲基苯基鋶鹽之二烷基單芳基鋶鹽、如二苯基甲基鋶鹽之二芳基單烷基鋶鹽、及三芳基鋶鹽。
上述(G)熱酸產生劑之調配量，相對於(A)成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，0.2~20質量份為較佳，0.5~10質量份為更佳。
另外，於上述之感光性樹脂組成物中，可進一步添加(H)熱自由基產生劑。(H)熱自由基產生劑可列舉例如第3丁基過氧化枯烯基(perbutyl C)、正丁基-4,4-二-(第3丁基過氧)戊酸酯(perhexa V)、過氧化二枯烯基(percumyl D)等之過氧化物。
上述(H)熱自由基產生劑之調配量，相對於(A)成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，0.2~20質量份為較佳，以0.5~10質量份為更佳。
本實施形態之感光性樹脂組成物，可藉由將上述之(A)光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、依需要加入之(C)無機填充材及其他材料，例如(D)增感劑、(E)耐熱性高分子、(F)熱交聯材、(G)熱酸產生劑、(H)熱自由基產生劑，與溶劑混合而製得。
此時使用的溶劑沒有特別的限制，可列舉例如以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚乙酸酯等為主要成分之極性溶劑、或γ-丁內酯等之溶劑。此等溶劑可使用單獨1種或2種以上之混合物。
另外，於感光性樹脂組成物中，為提高感光性樹脂組成物與基板之黏接性，亦可依需要添加黏接助劑。黏接助劑可列舉例如γ-環氧丙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-脲基矽烷等之矽烷偶合劑等。
(感光性薄膜)
前述感光性樹脂組成物可為以聚對苯二甲酸乙二酯等之有機薄膜作為支撐薄膜，再藉由習知的各種方法進行塗佈，並進行乾燥以除去溶劑，而形成有感光性樹脂層之雙層感光性薄膜(乾式薄膜光阻)。另外，亦可為於其上進一步層合聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等作為保護薄膜之三層感光性薄膜。此外，若感光性樹脂層具有自支撐性時，亦可剝離支撐薄膜，形成為單層感光性薄膜。
本發明之感光性薄膜，在使用作為中空構造之蓋部時，如以下所述般，支撐薄膜可在藉由光照射進行光聚合後予以剝離使用，亦可直接與感光性樹脂組成物一起使用作為蓋材。於本發明中，可使用透明或半透明之耐熱性塑膠(熱可塑性工程塑膠或具有三維網絡結構之熱硬化性樹脂等)、玻璃或陶瓷等取代前述之支撐薄膜。此等之耐熱性塑膠、玻璃或陶瓷，藉由使用薄膜或薄板狀者，與前述之支撐薄膜相同地，可形成層合有感光性樹脂組成物之薄膜或薄板。而且，此等之耐熱性塑膠、玻璃或陶瓷，在提高蓋之形狀維持性或剛性的同時亦具有補強的功能。
形成為感光性薄膜時，其厚度並沒有特別的限制，支撐薄膜或支撐用薄板以10μm~3mm為較佳，感光性樹脂層以1~500μm為較佳，保護薄膜以10~200μm為較佳。前述之支撐薄膜或支撐用薄板，由於可就中空構造裝置之形狀與厚度以及製造的觀點適當地決定此等之厚度，故可使用之範圍變廣。
(阻隔壁圖型之形成方法)
其次，說明有關本實施形態之阻隔壁圖型形成方法。於本實施形態之阻隔壁圖型形成方法中，可經由：將使用上述之感光性樹脂組成物或感光性薄膜所形成的感光性樹脂層(感光性樹脂膜)層合於基板上之層合步驟；在該感光性樹脂層之特定部分通過光罩照射活性光線，使曝光部光硬化的曝光步驟；使用顯影液將感光性樹脂層之除前述曝光部外的部分除去的除去步驟；與使感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，形成樹脂硬化物之熱硬化步驟，形成所需之圖型。
於下述中，說明有關各步驟。
於上述層合步驟中，可藉由將上述之感光性樹脂組成物或感光性薄膜塗佈於支撐基板上並進行乾燥，或藉由進行層合，形成感光性樹脂膜。支撐基板可列舉例如玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2 、SiO2 等)、氮化矽、陶瓷壓電基板等。此外，感光性樹脂組成物之塗佈方法，可列舉使用旋轉器之旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬 塗佈、輥塗佈等之方法，但不限於該等方法。為感光性薄膜時，可使用層合器等進行層合。
感光性樹脂組成物之塗佈膜厚，係視塗佈方法、感光性樹脂組成物之固體成分濃度及黏度等而不同，通常乾燥後之塗層(感光性樹脂層)的膜厚為1~50μm，就殘留揮發成分之觀點而言以塗佈1~300μm為較佳。為使乾燥後之塗層的膜厚為1~300μm，較佳為以溶劑溶解上述之感光性樹脂組成物，並將黏度調整為0.5~20Pa．s，就塗佈性而言以調整為1~10Pa．s為更佳。而且，感光性樹脂組成物之固體成分濃度以20~80質量%為較佳，就塗佈性而言以30~70質量%為更佳。所得塗層之膜厚特別是在300μm以下時，解析度佳。使用感光性薄膜時，可預先使感光性樹脂層之膜厚形成為上述之膜厚。
然後，可藉由使用加熱板、烤箱等，在60~120℃之範圍內進行乾燥1分鐘~1小時，在支撐基板上形成感光性樹脂膜。
其次，曝光步驟係於在支撐基板上形成為塗層之感光性樹脂膜上，依需要通過具有所需圖型之負型光罩，對特定部分照射活性光線，使曝光部光硬化。
此處，曝光時所使用的活性光線，可列舉紫外線、可見光、電子束、X光等。於此等光線之中，特別是以紫外線、可見光為較佳。
其次，除去步驟係在藉由使用有機溶劑系或鹼性水溶液系顯影液除去感光性樹脂層之曝光部以外的部分(未曝 光部)而形成圖型後，使感光性樹脂層之曝光部熱硬化，形成由樹脂硬化物所構成的圖型。
此處，顯影液可使用如N-甲基吡咯烷酮、乙醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯之有機溶劑。而且，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之鹼性水溶液。於此等顯影液之中，就顯影速度而言，以使用丙二醇甲醚乙酸酯為較佳。
另外，於顯影後，視其所需以水、或甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、或乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚乙酸酯等進行洗淨為較佳。
此外，進行使前述感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，以形成樹脂硬化物之熱硬化步驟。顯影後之熱硬化(Cure)，以選擇溫度進行分段式昇溫且實施1~2小時為較佳。熱硬化以在120~240℃進行為較佳。使加熱溫度進行分段式昇溫時，較佳為例如在以120℃、160℃分別進行熱處理10~50分鐘(較佳約為30分鐘)後，在220℃進行熱處理30~100分鐘(較佳約為60分鐘)。
(中空構造之形成方法)
由藉由上述形成方法所形成的樹脂硬化物所形成的阻隔壁圖型，具有充分的膜厚，可藉由以陶瓷基板、Si基板、玻璃基板、金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、丙烯酸板等作為蓋而進行被覆，形成中空構造。
本發明不僅可預先將本發明之感光性樹脂組成物或使該組成物薄膜化而成的感光性薄膜使用作為上述中空構造之阻隔壁部，亦可將其使用作為蓋部。例如，可將使前述感光性樹脂組成物薄膜化者、或使預先形成為感光性薄膜者，貼附層合於上述之圖型之上部，再經由曝光步驟、以及依需要進行之顯影步驟(除去步驟)、熱硬化步驟，形成中空構造。當使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜作為蓋時，雖不一定需要經過顯影步驟，但在下述情形，藉由採用顯影步驟，可提高本發明於中空構造裝置之活用性。例如，欲控制蓋之形狀時，或同時製造複數個中空構造裝置時，可僅使相當於單片中空裝置之蓋的大小通過光罩進行曝光，再藉由使其周邊之未曝光部分顯影，分割成單片。
層合步驟、曝光步驟、除去步驟及熱硬化步驟，可與於前述阻隔壁圖型之形成方法之說明中所說明的方法相同地進行。用於形成蓋部之感光性樹脂層的膜厚，以5~500μm為較佳，以10~400μm為更佳。經由硬化步驟所形成的蓋部之最終膜厚，就圖型形成性及圖型之強度而言，以10μm~3mm為較佳，20μm~2mm為更佳。前述蓋部之厚度，不僅本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜之厚度，如以上所述般，可藉由將支撐用薄膜或薄板直接留下作為蓋材，藉此調整成所需之厚度。
此外，蓋部與阻隔壁圖型之黏接，可藉由例如使用壓製機、輥層合機、真空層合機之熱壓接來進行黏接。
又，於本發明中，雖然亦可在形成阻隔壁圖型時不使用本發明之感光性樹脂組成物，而僅在形成蓋部時使用本發明之感光性樹脂組成物，但當阻隔壁圖型及蓋部兩者皆使用本發明之感光性樹脂組成物時，由於其間之黏接性優異，故為較佳。尤其，可使用光聚合性化合物之種類及無機填充材之含量接近者來作為用於阻隔壁圖型及蓋部兩者的感光性樹脂組成物，藉此更進一步提高黏接性。
如上所述，藉由本發明，於中空構造形成步驟中，可以藉由微影術一次形成厚膜之阻隔壁圖型，再於其上使用形成為薄膜狀之感光性樹脂組成物的硬化物(或陶瓷等之密封用基板)作為蓋部予以密封，藉此形成中空構造。而且，由於該中空空間內可藉由周圍的感光性樹脂組成物來防濕，且即使於高溫下仍可保持中空部，因此可適用於SAW濾波器、CMOS．CCD感應器、MEMS等需要中空構造的電子零件，而有助於電子零件之小型化、薄型化、高性能化。本發明之感光性樹脂組成物，特別適合用於形成SAW濾波器之中空構造的阻隔壁部及蓋部，就可達成高可靠度而言，特別適合用於形成蓋部。
(SAW濾波器及其製造方法)
說明有關上述SAW濾波器及其製造方法。第1(a)~(c)圖係表示本發明之SAW濾波器100及其製造方法之一較佳實施形態的步驟圖。
首先，如第1(a)圖所示，在形成有梳形電極20之基 板10上層合使用本發明之感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂層32。層合方法可使用於前述阻隔壁圖型之形成方法所記載的相同方法。
塗佈膜厚係與前述阻隔壁圖型之形成方法相同地，通常以使乾燥後塗層(感光性樹脂層)之膜厚成為1~300μm的方式進行塗佈。
在基板10上塗佈感光性樹脂組成物後，使塗層乾燥，製得感光性樹脂層32。乾燥係以使用烤箱、加熱板等，在60~120℃之範圍進行1分鐘~1小時為較佳。
其次，如第1(a)圖所示，依需要通過具有所需的圖型之負型光罩60，對感光性樹脂層32之特定部分照射活性光線，使曝光部光硬化。此處，曝光時所使用的活性光線，可列舉紫外線、可見光、電子束、X光等。於此等中，特別是以紫外線、可見光為較佳。
然後，如第1(b)圖所示，藉由使用有機溶劑系顯影液除去感光性樹脂層32之曝光部以外的部分(未曝光部)，藉此形成圖型後，使感光性樹脂層32之曝光部熱硬化，形成由樹脂硬化物所構成的阻隔壁部30。此等之曝光步驟、除去步驟、與熱硬化步驟，可使用與前述阻隔壁圖型之形成方法相同的方法。
其次，如第1(c)圖所示，在阻隔壁部30上設置蓋部40，形成中空構造。此處，蓋部40例如可使用預先使本發明之感光性樹脂組成物進行成膜而薄膜化者、或預先成形為感光性薄膜者來製作。換言之，可將此等薄膜貼附於阻 隔壁30之上部，再進行曝光、顯影、熱硬化，以形成蓋部40。
此外，蓋部40與阻隔壁部30之黏接，可藉由例如使用輥層合機之熱壓接進行黏接。
又，蓋部40亦可為以本發明之感光性樹脂組成物以外之材料所構成者。惟蓋部40較佳為以耐濕熱性優異且吸水率低的材料所構成。此外，蓋部40亦可使用陶瓷等之密封用基板。此時，至少使用藉由本發明之感光性樹脂組成物所形成的阻隔壁圖型，作為用於形成SAW濾波器之中空構造的阻隔壁材。
另外，在用於形成SAW濾波器之中空構造的蓋部中，使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜時，阻隔壁部亦可藉由使用本發明之感光性樹脂組成物以外之方法來形成。
在使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜形成阻隔壁部及蓋部後，為進行電極20與配線於基板10內部及電極20之反面側表面之導體之電氣連接，進行鍍敷形成及金屬球裝設等而得到的SAW濾波器，係如第2圖所示。第2圖所示之SAW濾波器，藉由使用本發明之形狀維持性及耐熱性與剛性優異的感光性樹脂組成物或感光性薄膜，即使在裝設焊接球時之高溫回焊條件下，仍不會發生會對中空構造裝置之特性有所影響的變形。
作為上述基板10，可使用例如鉭酸鋰基板、鈮酸鋰基板、砷化鎵基板等之壓電性基板。作為上述梳形電極20的 材質，例如可使用鋁等。當形成於上述基板之內部與表面的配線之材質為銅、鋁等之金屬導體或陶瓷基板時，可使用金、銀、鉑或鈀等之金屬導體。此外，上述金屬球可使用例如錫-銀-銅或鉛-錫等之焊接材料、金或表面以金屬導體被覆的樹脂球等。
第3圖係表示本發明電子零件之一的SAW濾波器之另一較佳實施形態的概略截面圖及其製造方法。於第3圖中表示了僅藉由UV曝光形成本發明之阻隔壁部與蓋部的方法、以及使用UV曝光與雷射穿孔兩者來形成本發明之阻隔壁部與蓋部的方法。雷射穿孔係用於在蓋部內部形成導體。
於第3圖中，首先說明僅藉由UV曝光形成阻隔壁部與蓋部的方法。經由第3(a)~(b)圖之步驟，藉由與第1圖所示相同的方法，形成隔壁部30，隔壁部30係用於在與基板10上之鋁梳形電極20電氣連接的配線用導體81上形成中空空間。此處，在阻隔壁部30之內部，係形成有用於形成內部導體之孔35，孔35係藉由於UV曝光後經顯影步驟而形成。然後，將層合於支撐薄膜上的本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜41，塗佈或設置於前述阻隔壁部30上，再通過光罩進行UV曝光(第3(c)圖)。由於前述之光罩係以僅有相當於孔35的直徑之部分不透光的方式來遮蔽，孔35係用於形成內部導體，故除此之外的地方會形成經光硬化的蓋部40。為使蓋部40之未曝光部分能與預先形成的阻隔壁部內部之孔35完全貫通，於進行顯影後，進行 去鑽污(desmear)處理等(第3(d)圖)。進一步地，藉由鍍敷法等，在形成於阻隔壁部及蓋部之內部的孔35中形成內部導體，同時在蓋部表面上形成配線(第3(e)圖)。於本發明中，在形成於阻隔壁部及蓋部之內部的孔35內，不僅可藉由鍍敷法，亦可藉由使用金屬糊料或含金屬粉體之樹脂糊料之導體填充法，來形成內部導體。經由此等步驟，配線於基板10上之鋁梳形電極20上的導體81，與形成於蓋部表面之配線用導體進行電氣連接。最後，在蓋部表面上藉由回焊等裝設金屬球70，製得具有本發明之中空構造的電子零件之SAW濾波器(第3(f)圖)。
其次，於第3圖中說明使用UV曝光與雷射穿孔兩者來形成本發明之阻隔壁部與蓋部的方法。基本上，阻隔壁部與蓋部之形成方法與僅藉由UV曝光時相同，而不同之處為在前述蓋部之內部形成用於形成內部導體之孔35時，不使用UV曝光，而採用藉由雷射進行穿孔的方法。換言之，於第3(c)圖中，將層合於支撐薄膜上之本發明感光性樹脂組成物或感光性薄膜41，塗佈或設置於前述阻隔壁部30上後，於第3(d)圖之步驟中，藉由雷射在蓋部之內部形成用於形成內部導體之孔35。藉由雷射穿孔的方法，與UV曝光不同，由於不需要藉由光罩進行曝光或顯影，可用於在短時間內自由地形成任意圖型。雷射可使用YAG雷射、碳酸氣體雷射、準分子雷射等之習知者。本發明之SAW濾波器的製造方法，不限於第3圖所示者。UV曝光或雷射照射，可依照阻隔壁部之厚度、形成於阻隔壁部內部 之內部導體的形狀、以及蓋部表面配線圖型的形狀，適當選用任一種。
第3圖係表示在蓋部表面上形成有單層表面配線層之SAW濾波器之製造方法，但於本發明中亦可在相當於前述蓋部之部分具有2層以上之配線層。第4圖係表示在相當於蓋部之部分具有2層之配線層的SAW濾波器之配線形成方法。藉由與第3(a)~(e)圖所示相同的方法，在SAW濾波器之蓋部表面上形成配線導體81後，塗佈本發明之蓋部用感光性樹脂組成物41(第4(a)圖)，然後使用相當於外部連接用電極之直徑處被遮光的光罩60進行紫外線曝光(第4(b)圖)，再藉由溶劑顯影，在蓋部40之最上層形成外部連接用電極用孔(第4(c)圖)。接著，在藉由鍍敷法形成外部連接用電極後，最後在蓋部表面上藉由回焊等裝設金屬球70，製得具有本發明之中空構造的電子零件之SAW濾波器(第4(d)圖)。此時，金屬球可透過外部電極用電極之抗氧化金屬膜(Ni、Au等)直接裝設(第4(d)圖之左圖)，亦可採用使用光阻等再度於蓋部表面上形成配線層後，再裝設金屬球之方法(第4(d)圖之右圖)。
經由上述步驟，完成SAW濾波器之中空構造的製作。
如上述般製作的SAW濾波器，藉由密封材進行密封時，一般而言係以下述步驟進行，惟不受此等所限制。
(1)將SAW濾波器設置於成形模具上。
(2)在成形機之接口處設置固體狀之密封材粒料。
(3)以模具溫度150~180℃之條件使密封材熔融，且施加壓力流入模具中(鑄模成形)。
(4)進行加壓30~120秒，使密封材熱硬化後，打開模具取出成形品，完成SAW濾波器之密封處理。
第5圖係表示另一實施形態之以密封材密封的SAW濾波器之製造方法例。於第5圖中，首先以與第3圖所示相同之方法製作裝設有金屬球70之SAW濾波器元件(第5(a)圖與第5(b)圖)。此處，SAW濾波器元件係具有阻隔壁部30不僅形成於中空構造之外框且亦形成於內部之構造。接著，將SAW濾波器元件裝設於陶瓷基板或印刷基板(亦包含可撓性印刷基板)等之配線基板12上，藉由回焊等進行與配線基板12之電氣連接(第5(c)圖與第5(d)圖)。然後，使用樹脂密封材90，以轉移模具法將中空構造部一次密封(第5(e)圖)，並藉由切割(切斷)等方法分成單片，製得SAW濾波器100(第5(f)圖)。如此得到之SAW濾波器100為，在位於一面之配線基板12上具有作為外部連接用電極之配線用導體81且另一面以樹脂密封材90予以密封的構造。第5圖係表示將形成於一個基板上之複數個SAW濾波器以密封材一次密封後，切斷成單片之方法，惟樹脂密封型SAW濾波器亦可將於第5(b)圖製作的SAW濾波器元件一個一個裝入密封模具中，個別進行樹脂密封。
第6圖係表示以密封材密封的SAW濾波器之另一製造方法。首先，在一個基板10上製作具有鋁梳形電極20及配 線用導體81之複數個SAW濾波器後，使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄膜，形成阻隔壁材及/或蓋材(第6(a)~6(e)圖)。於該製造方法中，係將用於進行與外部連接用電極之電氣連接的配線用導體81配置於鋁梳形電極20之兩外側。隨後，為形成外部連接用電極，在整個基板上塗佈光阻50，並使用相當於外部連接用電極之直徑處被遮光的光罩進行紫外線曝光，再進行顯影，以設置用於形成外部連接用電極之光阻開口部51(第6(f)圖)。然後，在藉由鍍敷法或導體填充法形成外部連接用電極82後，以光阻剝離液除去光阻50(第6(g)圖)。另外，亦可採用可完全除去存在於基板或蓋部表面之光阻殘渣之洗淨步驟。然後，使用樹脂密封材90，以轉移模具法將中空構造部一次密封(第6(h)圖)，並在藉由回焊裝設金屬球70後(第6(i)圖)，藉由切割(切斷)等方法分成單片，製得SAW濾波器100(第6(j)圖)。於本發明中，亦可以基板之切割步驟後之單片封裝的狀態進行金屬球70之裝設。
此時，蓋部40及/或阻隔壁部30被要求具有在模具溫度為150~180℃時之鑄模成形耐性。換言之，在用感光性樹脂組成物製作蓋部40及/或阻隔壁部30時，以蓋部40及/或阻隔壁部30在150~180℃之溫度下不會變形較為理想，為得到如此之特性，較佳為蓋部40及/或阻隔壁部30之玻璃轉移溫度為180℃以上。此外，於150℃之彈性率以0.5GPa以上為較佳，1.0GPa以上為更佳，1.5GPa以上為特 佳。於150℃之彈性率的上限沒有特別的限制，但就實用性而言為10GPa以下。藉由具有上述彈性率，可提高鑄模成形耐性，且可防止阻隔壁劑倒塌。另外，亦可防止蓋材下垂並維持平坦性。
如上所述，藉由本發明，於SAW濾波器製造步驟中，可藉由使用溶劑顯影液之微影術，在壓電基板上一次形成厚膜阻隔壁圖型，再於其上以形成為薄膜狀的感光性樹脂組成物之硬化物(或陶瓷等之密封用基板)作為蓋部來進行密封，藉此形成中空構造。此外，由於該中空空間內可藉由周圍之樹脂組成物來防濕，故可抑制鋁電極之腐蝕。而且，由於該樹脂組成物在高溫下具有高彈性率，即使在密封樹脂鑄模成形時之溫度與壓力下，仍可維持中空構造。
以下，根據實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受下述之實施例所限制。
[實施例] [實施例1~18及比較例1~3]
將(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、及(C)無機填充材分別以下述表1及表2所示之調配比例(質量份)混合，製得實施例1~18及比較例1~3之感光性樹脂組成物的溶液。又，表1 及表2中之數字表示固體成分之質量份。此外，表1及表2中之各成分為下述所示者。
甲基丙烯酸醯胺酯(合成品)、丙烯酸醯胺酯(合成品)、氨酯丙烯酸酯(合成品)、UN-904(商品名、氨酯丙烯酸酯、根上工業股份有限公司製)、UN-952(商品名、氨酯丙烯酸酯、根上工業股份有限公司製)、EA-6340(商品名、四氫鄰苯二甲酸酐改質含乙烯基之苯酚型環氧樹脂、中村化學工業股份有限公司製)、A-DPH(商品名、二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、多官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(商品名Epiclon N-865、大日本油墨化學工業公司製)、感光性聚醯亞胺(溶劑顯影負型感光性聚醯亞胺UR-3100E系列、Toray股份有限公司製)、IRGACURE-OXE01(商品名、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、陽離子聚合起始劑(三氟參(五氟乙基)磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽)、作為無機填充材之下述雲母A、雲母B、二氧化矽A及二氧化矽B等4種．雲母A(縱橫比90、體積平均粒徑27μm)．雲母B(縱橫比30、體積平均粒徑5μm)．二氧化矽A(球狀二氧化矽、體積平均粒徑0.5μm)．二氧化矽B(AEROSIL、體積平均粒徑16nm)
[甲基丙烯酸醯胺酯之合成]
在附有溫度計、攪拌裝置之1L反應容器中，加入1,3- 伸苯基雙噁唑啉380.0g(2.0mol)與雙酚A 228.0g(1.0mol)，在150℃下進行攪拌10小時。然後，加入甲氧苯酚500ppm與甲基丙烯酸172.0g(2.0mol)，在100℃下進行攪拌6小時，並滴入二甲基乙醯胺190g，再於100℃下進行攪拌6小時，至酸值成為1.1mg KOH/g時停止攪拌，製得光聚合性不飽和化合物之以下述式(5)表示之化合物的溶液。所得的溶液之固體成分為80質量%。
[丙烯酸醯胺酯之合成]
除使用丙烯酸144.0g(2mol)取代甲基丙烯酸以外，藉由與上述之甲基丙烯酸醯胺酯的情況相同的方法，合成丙烯酸醯胺酯。所得的溶液之固體成分為80質量%。
[氨酯丙烯酸酯之合成]
在附有溫度計、攪拌裝置之1L反應容器中，加入1,4-環己烷二甲醇72.0g、間苯二甲基二異氰酸酯193.0g、環己酮380g，在氮氣氣流中進行攪拌並加熱至90~100℃，進行反應1小時。然後，加入季戊四醇三丙烯酸酯306.0g，進行反應至紅外線譜分析下的異氰酸酯之吸收消失為止，製得以下述式(6)表示之氨酯丙烯酸酯化合物的溶液 。所得的溶液之固體成分為60質量%。
<解析度之評估>
將實施例及比較例之感光性樹脂組成物的溶液，使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板上，並在90℃之加熱板上進行乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚為30μm之感光性樹脂層。對形成有該感光性樹脂層之試驗基板，經由具有孔徑60μm之開口圖型的負型光罩，使用Ushio Lighting-Edge Technologies公司製造之鄰近曝光機(商品名：UX-1000SM)以曝光量200mJ/cm2 進行感光性樹脂組成物層之曝光。將該試驗基板浸漬在有機溶劑系顯影液之丙二醇單甲醚乙酸酯中3分鐘以進行顯影。使用正丁基乙酸酯將顯影後之光阻圖型洗淨，並於乾燥後進行觀察，如第7圖所示，根據下述之基準評估耐溶劑性。於第7圖中，11係表示矽基板，50係表示感光性樹脂組成物。其結果如表1及表2所示。
A：如第7(a)圖所示，具有孔徑60μm之開口，開口部為矩形，顯影後亦沒有殘渣。
B：如第7(b)圖所示，具有孔徑60μm之開口，但開口部呈錐形。
C：如第7(c)圖所示，具有孔徑60μm之開口，但開口部呈倒錐形。
<中空保持性>
將實施例及比較例之感光性樹脂組成物的溶液，使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板上，並在90℃之加熱板上進行乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚為30μm之感光性樹脂層。對形成有該感光性樹脂層之試驗基板，經由具有格子大小為1mm□之開口圖型的負型光罩，使用Ushio Lighting-Edge Technologies公司製造之鄰近曝光機(商品名：UX-1000SM)以曝光量200mJ/cm2 進行感光性樹脂層之曝光。對該試驗基板進行顯影、硬化，製得形成有格子狀開口的硬化膜圖型。
於此，貼附感光性薄膜以形成中空構造，該感光性薄膜係使用厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為支撐薄膜，並使感光性樹脂組成物於其上成膜，其中感光性樹脂層之膜厚為30μm。
然後，使用Ushio Lighting-Edge Technologies公司製造之鄰近曝光機(商品名：UX-1000SM)以曝光量200mJ/cm2 進行薄膜狀感光性樹脂膜之曝光。將該試驗基板在120℃下進行硬化30分鐘，在160℃下進行硬化30分鐘，並在220℃下進行硬化60分鐘後，剝離上述之支撐薄膜，以顯微鏡觀察切斷硬化後之格子圖型的截面，根據下述之基準評估中空保持性。其結果如表1及表2所示。
A：可保持中空部，薄膜硬化膜完全沒有下垂掉落
B：可保持中空部，惟薄膜稍有下垂
C：薄膜下垂掉落，中空部毀損
<高溫下的彈性率之測定(鑄模壓力耐性之替代評估)及玻璃轉移溫度之測定>
將實施例及比較例之感光性樹脂組成物的溶液，使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板上，並在90℃之加熱板上進行乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚為30μm之感光性樹脂組成物層。對形成有該感光性樹脂組成物層之試驗基板，使用Ushio Lighting-Edge Technologies公司製造之鄰近曝光機(商品名：UX-1000SM)以曝光量200mJ/cm2 進行感光性樹脂組成物層之曝光，予以光硬化。將該感光性樹脂組成物層在120℃下進行加熱硬化30分鐘，在160℃下進行加熱硬化30分鐘，並在220℃下進行加熱硬化60分鐘。將所得到的感光性樹脂組成物之硬化膜自矽基板剝離，藉由黏彈性試驗器(TA instruments公司製、商品名：RSA-III)測定剝離下來的硬化膜在150℃之彈性率及玻璃轉移溫度。又，測定係以下述條件來進行：試驗模式：拉伸、試驗溫度：室溫~300℃、昇溫溫度：3℃/min、試驗頻率：1Hz、夾頭間距：20mm。此等之結果如表1及表2所示。
<耐濕熱性之評估>
將實施例及比較例之感光性樹脂組成物的溶液，使用 旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板上，並在90℃之加熱板上進行乾燥5分鐘，形成乾燥後之膜厚為30μm之感光性樹脂組成物層。對形成有該感光性樹脂組成物層之試驗基板，使用Ushio Lighting-Edge Technologies公司製造之鄰近曝光機(商品名：UX-1000SM)以曝光量200mJ/cm2 進行感光性樹脂組成物層之曝光，予以光硬化。然後，將感光性樹脂組成物層在120℃下進行加熱硬化30分鐘，在160℃下進行加熱硬化30分鐘，並在220℃下進行加熱硬化60分鐘。將該試驗基板在121℃、100%RH、2大氣壓之條件下放置100小時後，以目視評估硬化膜之外觀，再使用以JIS K5400(1990年)為基準的棋盤格試驗來評估黏接性。評估基準如下所述。其結果如表1及表2所示。
(外觀)
A：硬化膜沒有混濁、剝離、膨脹、破裂之情形
B：硬化膜稍有混濁、剝離、膨脹、破裂中之任一情形
C：硬化膜有混濁、剝離、膨脹、破裂中之任一情形
(棋盤格試驗)
膠帶剝離後之殘留格數：
A：100/100(沒有剝離)
B：≧90/100(1~10格剝離)
C：<90/100(剝離數大於10格)
如表1及表2之實施例所示，可知含有(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、與(B)光聚合起始劑的感光性樹脂組成物，於各特性之評估為A或B以上，可達成優異的效果。
於本發明之感光性樹脂組成物中，當使用具有醯胺基 之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作為(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物時，由於可提高與基板間之黏接性，故在高溫高濕下之耐濕熱性優異(實施例1~6)。特別是具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之單一系統，其耐濕熱性、中空保持性及解析度之平衡性優異，且對提高膜形成與膜物性而言為極為有效的樹脂成分(實施例1~2)。其理由被認為是由於具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物不僅具有高耐熱性與高黏接性，且具有良好的感光特性。而且，當具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物與含有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物併用時，有時就解析度及硬化膜物性等兩者而言皆可發揮優異的特性(實施例3、4、17~18)。
另外，當(A)成分僅由含有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物構成時，與具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的情況相同地，於中空保持性及在高溫高濕下之外觀顯示出優異的特性(實施例12)。
本發明之感光性樹脂組成物，除(A)具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、及(B)光聚合起始劑以外，藉由含有作為(C)無機填充材之具有高縱橫比與較大的粒徑之雲母，不僅可大幅地提高中空保持性，且可大幅地提高高溫彈性率(實施例8~10)。而且，即使使用小粒徑的球狀二氧化矽或AEROSIL等之二氧化矽 作為(C)無機填充材，依其調配量，亦可提高中空保持性(實施例11、15、16)。本發明之感光性樹脂組成物，即使不含有無機填充材，本身即為中空保持性、高溫彈性率及耐濕熱性優異者，但為了更加提高此等特性，可使用小粒徑的無機填充材。另外，實施例15中記載的二氧化矽B(AEROSIL)，不僅具有表2所示之特性，且具有可提升塗佈感光性樹脂組成物時之塗佈性的形狀維持性之效果。
相對於此，當使用感光性環氧樹脂作為(A)成分時，其耐濕熱性、特別是黏接性大幅地降低(比較例1、2)。比較例1中記載的感光性樹脂組成物，由於光聚合起始劑少，硬化不充分，故高溫彈性率低且中空保持性亦不佳。此外，比較例3中記載的含有感光性聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，為形成厚膜而必須提高曝光量。然而，即使於高曝光量下，曝光時之光仍不易到達膜之下方部分(接近基板的部分)，於顯影步驟中，該部分過度被顯影，所形成的膜呈倒錐形狀，圖型形成性有大幅降低的情形。
由上述可知，於本發明中，含有具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物(特別是具有醯胺基之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、或具有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯)及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性薄膜，由於耐濕熱性優異，硬化物在高溫下具有高彈性率，且中空構造保持性亦優異，故可使用作為中空構造裝置用阻隔壁材及/或蓋材。
依據本發明，藉由將操作性與可靠度優異的感光性樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之感光性薄膜，應用於阻隔壁圖型之形成方法及中空構造之形成方法，可以低成本來製作高可靠度之中空構造的電子零件，具體而言如SAW濾波器。
[產業上之利用價值]
本發明之感光性樹脂組成物、及使用該感光性樹脂組成物之感光性薄膜，不僅可應用於SAW濾波器等之中空構造的電子零件，亦可應用於要求耐濕熱性及在高溫下之高彈性率的其他領域，例如可用作為，在製造用於影像形成、影像記錄、或影像顯示之設備或裝置，或製造電池或發電機等之能量相關的裝置或設備時，需要感光性的材料。
10‧‧‧基板
11‧‧‧矽基板
12‧‧‧配線基板
20‧‧‧梳形電極
30‧‧‧阻隔壁部
35‧‧‧孔
40‧‧‧蓋部
41‧‧‧感光性樹脂組成物或感光性薄膜
50‧‧‧光阻
51‧‧‧光阻開口部
60‧‧‧光罩
70‧‧‧金屬球
80、81‧‧‧配線用導體
82‧‧‧外部連接用電極
90‧‧‧密封材
100‧‧‧SAW濾波器
第1圖係表示本發明之電子零件之一的SAW濾波器及其製造方法的一較佳實施形態之圖。
第2圖係表示本發明之另一實施形態之裝設有金屬球的SAW濾波器之圖。
第3圖係表示本發明之裝設有金屬球之SAW濾波器的製造方法之圖。
第4圖係表示本發明之電子零件之一的具有2層配線層之SAW濾波器的配線形成方法之圖。
第5圖係表示本發明之另一實施形態之以密封材予以 密封的SAW濾波器之製造方法之圖。
第6圖係表示本發明之另一實施形態之以密封材予以密封的SAW濾波器之其他製造方法之圖。
第7圖係表示有關本發明之感光性樹脂組成物的解析度之評估基準之圖。
60‧‧‧光罩
32‧‧‧感光性樹脂層
10‧‧‧基板
20‧‧‧梳形電極
30‧‧‧阻隔壁部
100‧‧‧SAW濾波器
40‧‧‧蓋部

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、與(B)光聚合起始劑而成；其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物包含含有醯胺鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述含有醯胺鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物為以下述通式(1)表示之化合物， [式(1)中，R31 、R32 及R33 係各自獨立表示2價的有機基團，R34 係表示氫原子或甲基，R35 及R36 係各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物進一步包含含有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物，其中前述(A)具有至少1個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物進一步包含含有氨酯鍵之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
  5. 一種感光性樹脂組成物，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物含有(C)無機填充材。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物，其中硬化後之拉伸彈性率於150℃為0.5GPa以上。
  7. 一種感光性薄膜，其係使如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物形成為薄膜狀而成。
  8. 一種中空構造，其係在電子零件之基板上藉由阻隔壁材與蓋材所形成的中空構造，前述之阻隔壁材及/或蓋材係由如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物、或使如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物形成為薄膜狀而成的感光性薄膜所構成。
  9. 一種用於形成中空構造之阻隔壁圖型的形成方法，該方法具有：在基板上層合如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之感光性薄膜的感光性樹脂層層合步驟；在前述感光性樹脂層之特定部份通過光罩照射活性光線，使曝光部光硬化的曝光步驟；使用顯影液除去前述感光性樹脂層之前述曝光部以外的部份之除去步驟；以及使前述感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，以形成樹脂硬化物之熱硬化步驟。
  10. 一種中空構造之形成方法，該方法具有：在為了於基板上形成中空構造而設置的阻隔壁圖型上，以形成中空構造之蓋部的方式，層合如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之感光 性薄膜的感光性樹脂層層合步驟；在前述感光性樹脂層之特定部份上照射活性光線，使曝光部光硬化的曝光步驟；於除去前述感光性樹脂層之前述曝光部以外的部份時，使用顯影液進行除去處理的除去步驟；以及使前述感光性樹脂層之前述曝光部熱硬化，以形成樹脂硬化物之熱硬化步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之中空構造的形成方法，其中前述為了於基板上形成中空構造而設置的阻隔壁圖型係藉由如申請專利範圍第9項之方法所形成者。
  12. 一種電子零件，其係具有使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之感光性薄膜形成中空構造之阻隔壁部或蓋部而成的中空構造。
  13. 如申請專利範圍第12項之電子零件，其係表面彈性波濾波器。
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