TW202016203A - 光反應性組合物 - Google Patents

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中壽賀章
戶田智基
福井弘司
末松幹敏
岩井勇樹
有光晃二
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日商積水化學工業股份有限公司
學校法人東京理科大學
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Abstract

本發明提供一種光反應性組合物，其即便於製造不易透光之成形體之情形時，亦可高效率地硬化至深部。 本發明之光反應性組合物包含乙烯基單體、及填料，且於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中注入包含乙烯基單體及填料之光反應性組合物至距離試管之底部3 cm之高度，使用具有365 nm之中心波長之LED燈以光強度30 mW/ cm2 自試管之上方進行光照射360秒鐘，並於25℃下靜置24小時後的距離試管之底部1 cm之位置之乙烯基單體之聚合率為90%以上。

Description

光反應性組合物
本發明係關於一種藉由光照射而硬化之光反應性組合物。
先前，已知有可藉由光照射於短時間內硬化，可藉由利用光罩、雷射照射裝置等而形成圖案之光反應性組合物。光反應性組合物例如廣泛地用作膜或成型品之硬塗層、抗蝕劑材料等。
作為使光反應性組合物硬化之方法，已知有前端光反應或多米諾自由基光聚合法(DFRP)。
於前端光反應中，藉由光照射由光自由基產生劑所生成之自由基引起單體之聚合反應，藉由其反應熱使熱自由基產生劑活化，藉此可進行無法光激發之深部之硬化。然而，由於前端光反應係藉由熱產生而硬化之系統，故而反應系高溫化，例如於製造與非耐熱性之被接著體接觸之成形體之情形時，存在使被接著體變形之問題。
另一方面，於DFRP系統中，例如，如非專利文獻1所記載，藉由光之照射，由光鹼產生劑產生鹼，以該鹼為觸媒而鹼增生劑反應，鹼成分之濃度增加。藉由該鹼成分之還原性而熱自由基產生劑於低溫下分解，引起乙烯基單體之自由基聚合。於非專利文獻1中，揭示有相比以光鹼產生劑及熱自由基產生劑為觸媒之系統，進而具有鹼增生劑之DFRP系統縮短誘導時間，反應速度提高。由於DFRP系統並非藉由熱產生而硬化之系統，故而即便於無法期待熱上升之情形時，亦可進行無法光激發之深部之硬化，可獲得高轉化率。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Minghui He, et al., Journal of Polymer Science, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2014, 52, 1560 - 1569
[發明所欲解決之問題]
然而，於DFRP系統中，於製造不易透光之成形體、或厚膜之成形體、複雜之形狀之成形體等之情形時，亦存在只有表面硬化而難以硬化至深部之問題。
本發明之目的在於提供一種即便於製造不易透光之成形體之情形時，亦可高效率地硬化至深部之光反應性組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明之光反應性組合物包含乙烯基單體、及填料，且於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中注入包含上述乙烯基單體及上述填料之光反應性組合物至距離上述試管之底部3 cm之高度，使用具有365 nm之中心波長之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈以光強度30 mW/ cm2 自上述試管之上方進行光照射360秒鐘，並於25℃下靜置24小時後的距離上述試管之底部1 cm之位置之上述乙烯基單體之聚合率為90%以上。
於本發明之光反應性組合物之某特定態樣中，本發明之光反應性組合物進而包含光鹼產生劑、及10小時半衰期溫度為60℃以上之熱自由基產生劑。
於本發明之光反應性組合物之另一特定態樣中，上述光鹼產生劑係選自由肟酯系化合物、銨系化合物、安息香系化合物、二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物、及鄰硝基苄基胺基甲酸酯系化合物所組成之群中之至少1種。
於本發明之光反應性組合物之又一特定態樣中，上述乙烯基單體係含有氮原子之乙烯基單體。較佳為上述含有氮原子之乙烯基單體係選自由(甲基)丙烯醯𠰌啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、及二甲胺基丙基醯胺所組成之群中之至少1種。更佳為上述含有氮原子之乙烯基單體係上述(甲基)丙烯醯𠰌啉。
於本發明之光反應性組合物之又一特定態樣中，上述熱自由基產生劑係有機過氧化物或多硫化物。
於本發明之光反應性組合物之又一特定態樣中，本發明之光反應性組合物進而包含不含有氮原子之乙烯基單體。
於本發明之光反應性組合物之又一特定態樣中，上述填料之含量相對於上述光反應性組合物100重量份為10重量份以上且80重量份以下之範圍內。
於本發明之光反應性組合物之又一特定態樣中，鹼增生劑之含量相對於上述乙烯基單體100莫耳%為未達2莫耳%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便於製造不易透光之成形體之情形時，亦可高效率地硬化至深部之光反應性組合物。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
本發明之光反應性組合物包含乙烯基單體、及填料。
於本發明中，於對光反應性組合物照射光時，使用圖1所示之試管以如下方式測定之試管深部之乙烯基單體之聚合率為90%以上。再者，試管深部之乙烯基單體之聚合率之上限並未特別限定，例如可設為100%以下。
於測定試管深部之乙烯基單體之聚合率時，首先，於直徑D為0.6 cm及高度L0為5 cm之試管1中注入光反應性組合物3至距離試管1之底部2為3 cm之高度L1。其次，使用具有365 nm之中心波長之LED燈以光強度30 mW/ cm2 自試管1之上方進行光照射360秒鐘。於光照射後，於25℃下靜置24小時。再者，至此之操作係於如圖1所示使試管1立起之狀態下進行。繼而，測定靜置後之距離試管1之底部2為1 cm之位置(圖1之L2為1 cm)之乙烯基單體之聚合率。
再者，光照射時間根據光反應性組合物之組成而變化，於60秒下試管深部之乙烯基單體之聚合率較佳為90%以上，於30秒下試管深部之乙烯基單體之聚合率更佳為90%以上，於5秒下試管深部之乙烯基單體之聚合率最佳為90%以上。
乙烯基單體之聚合率係測定距離試管1之底部2為1 cm之位置之光照射前後之FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線)光譜，由歸屬於乙烯基之C=C伸縮振動之1637 cm-1 附近之光照射前後的峰強度變化(光照射後之峰/光照射前之峰)而算出。再者，光照射前之峰係指於注入光反應性組合物3後且光照射前所測定之峰。又，光照射後之峰係指於上述光照射後於25℃下靜置24小時後所測定之峰。作為測定裝置，可使用FT/IR6600(日本分光公司製造)或其同等品，測定波長設為4000～400 cm-1 ，掃描次數設為16次。
於本發明中，藉由上述之方法所測定之試管深部之乙烯基單體之聚合率較佳為90%以上，更佳為95%以上。於乙烯基單體之聚合率為上述下限以上之情形時，可進而更高效率地硬化至藉由光之照射所得之成形體之深部。
於本發明中，光反應性組合物亦可進而包含光鹼產生劑、及10小時半衰期溫度為60℃以上之熱自由基產生劑。於該情形時，若對本發明之光反應性組合物照射光，則由光鹼產生劑產生鹼。藉由由該光鹼產生劑產生之鹼成分之還原性而熱自由基產生劑於低溫下分解，引起乙烯基單體之自由基聚合。藉此，更易於調整上述試管深部之乙烯基單體之聚合率。
又，乙烯基單體較佳為含有氮原子之乙烯基單體。於該情形時，即便不添加鹼增生劑，亦可利用藉由由光鹼產生劑產生之少量鹼成分之還原性而分解之熱自由基產生劑，進而更高效率地進行乙烯基單體之自由基聚合。藉此，更易於調整上述試管深部之乙烯基單體之聚合率。
於本發明中，光反應性組合物中之鹼增生劑之含量較佳為相對於乙烯基單體之合計100莫耳%為未達2莫耳%。或者，較佳為光反應性組合物中不包含鹼增生劑。於該情形時，放熱受到抑制，可於40℃以下下進行自由基聚合。
本發明之光反應性組合物包含乙烯基單體、及填料，藉由上述之方法所測定之試管深部之乙烯基單體之聚合率為上述範圍內。因此，包含填料，即便於如光不到達深部之情形時，亦可藉由對表面部分進行光照射，而於低溫下硬化至深部。如此，本發明之光反應性組合物即便於製造不易透光之成形體之情形時，亦可高效率地硬化至深部。
又，本發明之光反應性組合物由於包含填料，故而可提高所得之成形體之機械強度、導電性、導熱性等。或者，亦可使所得之成形體著色，或賦予遮光性。
特別是，本發明之光反應性組合物由於可藉由光之照射高效率地硬化至成形體之深部，且可提高導電性或導熱性，故而可較佳地用於導電帶或導熱接著劑等用途。
又，於本發明中，即便於製造厚膜之成形體之情形時，亦可於低溫下硬化至深部。因此，本發明之光反應性組合物即便於藉由環境條件所冷卻之條件下(例如，冬季之屋外之條件下)製造厚膜之成形體之情形時，亦可於低溫下硬化至深部。又，本發明之光反應性組合物即便於製造與非耐熱性之被接著體接觸之厚膜之成形體之情形時，亦可抑制被接著體之變形，且可高轉化率地製造成形體。
本發明之光反應性組合物之反應時之極限溫度並未特別限定，較佳為100℃以下，更佳為50℃以下。再者，本發明之光反應性組合物之反應時之極限溫度可藉由熱像儀測定。
又，本發明之光反應性組合物即便於如使用具有作為光之影部之部分之複雜之形狀之模具(例如，具有孔隙之模具)，於該模具中注入光反應性組合物並使其反應之澆鑄聚合中，亦可於低溫下硬化至影部。
以下，對各材料之詳細內容進行說明。
(乙烯基單體) 作為乙烯基單體，並未特別限定，較佳為含有氮原子之乙烯基單體。又，可使用複數種乙烯基單體，亦可併用含有氮原子之乙烯基單體與其他乙烯基單體。於使用含有氮原子之乙烯基單體之情形時，即便不添加鹼增生劑，亦可進而更高效率地進行乙烯基單體之自由基聚合。
含有氮原子之乙烯基單體： 作為含有氮原子之乙烯基單體，並未特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯醯𠰌啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、或二甲胺基丙基醯胺等。該等乙烯基單體可單獨使用1種，亦可併用複數種。其中，自進而更高效率地硬化至藉由光照射所得之成形體之深部之觀點而言，含有氮原子之乙烯基單體較佳為含有含氮環之乙烯基單體，較佳為(甲基)丙烯醯𠰌啉。再者，「(甲基)丙烯醯」係指「丙烯醯」或「甲基丙烯醯」。
其他乙烯基單體； 作為其他乙烯基單體，例如可列舉：不含有氮原子之乙烯基單體。
作為不含有氮原子之乙烯基單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸及其酯。作為不含有氮原子之乙烯基單體，可使用氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、二乙烯苯等乙烯基單體、異戊二烯等具有不飽和雙鍵之化合物等。又，作為不含有氮原子之乙烯基單體，亦可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能單體。
又，作為其他乙烯基單體，亦可使用(甲基)丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物、(甲基)丙烯腈。
該等其他乙烯基單體可單獨使用1種，亦可併用複數種。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
於包含其他乙烯基單體之情形時，其他乙烯基單體之含量並未特別限定，相對於含有氮原子之乙烯基單體100莫耳%，較佳為10莫耳%以上，較佳為250莫耳%以下。於其他乙烯基單體之含量為上述範圍內之情形時，可進而更高效率地硬化至藉由光照射所得之成形體之深部。
(填料) 作為填料，並未特別限定，可為無機填料，亦可為有機填料。其中，較佳為無機填料。再者，無機填料與有機填料亦可併用。
作為有機填料，可使用聚乙烯微粒子、聚丙烯微粒子、聚乙烯醇微粒子、聚乙烯醇縮丁醛微粒子、聚氯乙烯微粒子、聚偏二氯乙烯微粒子、聚偏二氟乙烯微粒子、丙烯腈微粒子、丙烯酸系橡膠微粒子、聚苯乙烯微粒子、二乙烯苯微粒子、聚對苯二甲酸乙二酯微粒子、聚醯亞胺微粒子、聚醯胺微粒子、纖維素微粒子等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為無機填料，例如可使用金屬氧化物、金屬碳酸鹽、天然礦物、金屬氫氧化物、或碳材料、金屬材料、中空無機填料等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為金屬氧化物，可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉛、氧化錫銦等。
作為金屬碳酸鹽，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等。
作為天然礦物，可列舉：滑石、雲母、黏土等。
作為金屬氫氧化物，可列舉：艾羅技、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。
作為碳材料，可列舉：石墨、碳黑、奈米碳管等。
作為金屬材料，可列舉：銅、金、銀、鐵、鋁、不鏽鋼、鉑、鈀等。
作為中空無機填料，可列舉：玻璃中空球、白砂中空球等。
又，無機填料亦可為藉由矽烷偶合劑等表面處理劑進行了表面處理者。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為填料之含量，並未特別限定，相對於光反應性組合物之總量100重量份，較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上，且較佳為80重量份以下，更佳為70重量份以下。於填料之含量為上述下限以上之情形時，可更進一步提高製造之成形體之機械強度、或導電性、導熱性。又，於填料之含量為上述上限以下之情形時，可進而更高效率地硬化至藉由光照射所得之成形體之深部。
本發明之光反應性組合物大量含有此種填料，即便於如光不到達深部之情形時，亦可藉由對表面部分進行光照射，而於低溫下硬化至深部。
(光鹼產生劑) 本發明之光反應性組合物亦可進而包含光鹼產生劑。光鹼產生劑係指藉由光照射而產生鹼之物質。再者，作為光，例如可列舉：紅外線、可見光線、紫外線等。
作為光鹼產生劑，並未特別限定，例如可列舉：肟酯系化合物、銨系化合物、安息香系化合物、二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物、或鄰硝基苄基胺基甲酸酯系化合物等。
更具體而言，作為光鹼產生劑，例如可列舉：2-(9-側氧基𠮿
Figure 108124348-A0304-12-01
-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、N,N-二乙基胺基甲酸9-蒽基甲酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙醯基]哌啶、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸胍鎓、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸2-硝基苯基甲酯、N,N-二環己基胺基甲酸1-(蒽醌-2-基)-乙酯、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸二環己基銨、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸環己基銨、N,N-二環己基胺基甲酸9-蒽基甲酯、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍鎓、或1,6-六亞甲基-雙(4,5-二甲氧基-2-硝基苄基胺基甲酸酯)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光鹼產生劑之含量並未特別限定，相對於乙烯基單體之合計100莫耳%，較佳為0.1莫耳%以上，較佳為1.0莫耳%以下。於光鹼產生劑之含量為上述下限以上之情形時，產生進而更充分之量之鹼，鹼成分之濃度更進一步增加。於光鹼產生劑之含量為上述上限以下之情形時，可進而更高效率地硬化至藉由光照射所得之成形體之深部。
(熱自由基產生劑) 本發明之光反應性組合物亦可進而包含熱自由基產生劑。作為熱自由基產生劑，例如可較佳地使用10小時半衰期溫度為60℃以上之熱自由基產生劑。作為此種熱自由基產生劑，例如可使用有機過氧化物或多硫化物。
作為有機過氧化物，並未特別限定，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二辛酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化二辛醯、過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化異丙苯、過氧化第三丁基、過氧化丙醯、過氧化苯甲醯、過氧化氯苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化溴甲基苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧碳酸二異丙酯、萘滿氫過氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、過三苯乙酸第三丁酯氫過氧化物、過甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過苯乙酸第三丁酯、過甲氧基乙酸第三丁酯、過N-(3-甲苯甲醯基)胺基甲酸第三丁酯、硫酸氫銨、或硫酸氫鈉等。
作為多硫化物，並未特別限定，例如可列舉：2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)等硫化合物。
該等熱自由基產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱自由基產生劑之含量並未特別限定，相對於乙烯基單體之合計100莫耳%，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，且較佳為5莫耳%以下。若熱自由基產生劑之含量未達上述下限，則存在不進行乙烯基單體之自由基聚合之情況。若熱自由基產生劑之含量超過上述上限，則存在藉由單體之聚合反應熱使熱自由基產生劑活化而進行反應，引起所謂前端光反應之情況。
(其他添加劑) 於本發明中，光反應性組合物中之鹼增生劑之含量較佳為相對於乙烯基單體之合計100莫耳%為未達2莫耳%。或者，較佳為光反應性組合物中不包含鹼增生劑。於鹼增生劑之含量未達2莫耳%之情形時，可進一步抑制反應熱。
鹼增生劑係指以由光鹼產生劑產生之鹼為觸媒進行分解而新產生鹼之物質。所產生之鹼作為新觸媒發揮功能，以自觸媒形式產生大量鹼，從而鹼成分之濃度增加。鹼增生劑可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。
作為此種鹼增生劑，例如可列舉下述式(1)所表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
…式(1)
式(1)中，R1 及R2 分別為氫或烴基，或者連結而形成含氮環。
作為上述烴基，例如可列舉：碳數1～18之烷基、碳數5～10之環烷基、碳數6～14之芳基、碳數7～15之芳烷基等。具體而言，作為上述烴基，例如可列舉：乙基、丙基、丁基、己基、環己基、環辛基、苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、或萘甲基。又，上述烴基亦可具有胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、或羥基等取代基。於上述R1及R2連結而形成含氮環之情形時，該含氮環亦可含有複數個雜原子(氮、氧、硫等)作為構成原子。
再者，作為藉由式(1)所表示之鹼增生劑之一例，可列舉1-(9-茀基甲氧基羰基)哌啶。
作為其他添加劑，例如可使用酚系、磷系、胺系或硫系等抗氧化劑、苯并三唑系或羥基苯基三𠯤系等紫外線吸收劑。又，作為其他添加劑，亦可使用抗金屬害劑、六溴聯苯醚或十溴二苯醚等鹵化阻燃劑、聚磷酸銨或磷酸三甲酯等阻燃劑、抗靜電劑、穩定劑、顏料、染料等添加劑。該等添加劑可單獨使用1種，亦可併用複數種。
其次，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而使本發明明確。再者，本發明並未限定於以下之實施例。
(實施例1) 作為光鹼產生劑，使用2-(9-側氧基𠮿
Figure 108124348-A0304-12-01
-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(XT-tbd，東京化成工業公司製造)。作為熱自由基產生劑，使用過氧化苯甲醯(BPO，東京化成工業公司製造)。作為含有氮原子之乙烯基單體，使用丙烯醯𠰌啉(ACMO，東京化成工業公司製造)。作為其他乙烯基單體，使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，東京化成工業公司製造)。又，作為填料，使用藉由3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Azmax公司製造)進行了表面處理之氧化矽。再者，上述氧化矽之表面處理係藉由將氧化矽0.5 g、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷10 g、5莫耳%鹽酸2滴添加於甲苯23 ml中，於110℃下回流8小時而進行。
其次，將所準備之XT-tbd 1莫耳%(相對於PETA 100莫耳)、BPO 2莫耳%(相對於PETA 100莫耳)、ACMO 1.5 g、PETA 0.5 g、及上述之經表面處理之氧化矽0.01 g(相對於光反應性組合物整體100重量份為0.5重量份)混合，製備光反應性組合物。
(實施例2) 使用藉由3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理之氧化矽作為填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。再者，實施例2中之表面處理係藉由將氧化矽0.5 g及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10 g添加於甲苯23 ml中，於110℃下回流8小時而進行。
(實施例3) 使用藉由3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理之氧化鋁作為填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。再者，實施例2中之表面處理係藉由將氧化鋁1.0 g、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2.0 g、5莫耳%鹽酸4滴添加於甲苯46 ml中，於110℃下回流8小時而進行。
(實施例4) 使用藉由3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理之氧化鈦作為填料，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。再者，實施例4中之表面處理係藉由將氧化鈦1.0 g、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2.0 g、5莫耳%鹽酸4滴添加於甲苯46 ml中，於110℃下回流8小時而進行。
(實施例5～8) 將填料之添加量變更為表1所示之比率，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。
(實施例9) 將作為含有氮原子之乙烯基單體之丙烯醯𠰌啉(ACMO)變更為羥基乙基丙烯醯胺1.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。
(實施例10) 將作為含有氮原子之乙烯基單體之丙烯醯𠰌啉(ACMO)變更為丙烯酸四氫糠酯1.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備光反應性組合物。
(比較例1) 將作為含有氮原子之乙烯基單體之丙烯醯𠰌啉(ACMO)變更為丙烯酸2-羥基乙酯1.5 g，及不使用作為填料之經表面處理之氧化矽，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組合物。
(比較例2) 將作為含有氮原子之乙烯基單體之丙烯醯𠰌啉(ACMO)變更為丙烯酸2-羥基乙酯1.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組合物。
[評價] (反應極限溫度及凝膠分率) 於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中，以深度成為3 cm之方式注入光反應性組合物。使用具有365 nm之中心波長之LED燈，自試管之上方進行光照射，而進行聚合。此時，以光強度成為30 mW/ cm2 之方式調整LED燈之高度，進行光照射5秒鐘。
再者，藉由熱像儀對光反應性組合物之反應時之極限溫度進行測定。將結果表示於表1。
又，對於聚合後之光反應性組合物藉由以下之方法測定凝膠分率。
於光照射後於25℃下靜置24小時後，採取距離試管之底部大概1 cm之部分之樣品0.1 g左右，將所得之樣品於30 ml之THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)中於25℃下浸漬12小時，並振盪。使用200目之不鏽鋼金屬絲網對浸漬後之樣品進行過濾，於殘留過濾殘留物之狀態下將不鏽鋼金屬絲網於烘箱中於80℃下乾燥1小時。其後，將乾燥殘留物之重量除以樣品採取重量而求出凝膠分率(百分率)。
(試管深部之聚合率1) 於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中注入光反應性組合物3至距離試管之底部3 cm之高度。其次，使用具有365 nm之中心波長之LED燈以光強度30 mW/ cm2 自試管之上方進行光照射360秒鐘。於光照射後於使試管立起之狀態下於25℃下靜置24小時，測定距離試管之底部1 cm之位置之乙烯基單體之聚合率。再者，乙烯基單體之聚合率係測定距離試管之底部1 cm之位置之光照射前後之FT-IR光譜，由歸屬於乙烯基之C=C伸縮振動之1637 cm-1 之光照射前後的峰強度比(光照射後/光照射前)而算出。再者，光照射前係指聚合前之狀態，光照射後係指於光照射後於25℃下靜置24小時後之狀態。FTIR光譜係使用裝置「FT/IR6600」(日本分光公司製造)以測定波長4000～400 cm-1 、掃描次數16次進行測定。
(試管深部之聚合率2) 於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中，以深度成為3 cm之方式注入光反應性組合物。使用具有365 nm之中心波長之LED燈，自試管之上方進行光照射，而進行聚合。此時，以光強度成為30 mW/ cm2 之方式調整LED燈之高度，進行光照射5秒鐘。
於光照射後於使試管立起之狀態下於25℃下靜置24小時，測定距離試管之底部1 cm之位置之乙烯基單體之聚合率。再者，乙烯基單體之聚合率係測定距離試管之底部1 cm之位置之光照射前後之FT-IR光譜，由歸屬於乙烯基之C=C伸縮振動之1637 cm-1 之光照射前後的峰強度比(光照射後/光照射前)而算出。再者，光照射前係指聚合前之狀態，光照射後係指於光照射後於25℃下靜置24小時後之狀態。FTIR光譜係使用裝置「FT/IR6600」(日本分光公司製造)以測定波長4000～400 cm-1 、掃描次數16次進行測定。
將結果表示於下述之表1。
[表1]
Figure 108124348-A0304-0001
1:試管 2:底部 3:光反應性組合物 D:直徑 L0:高度 L1:高度 L2:高度
圖1係表示深部之乙烯基單體之聚合率之測定中所使用之試管的模式前視圖。

Claims (10)

  1. 一種光反應性組合物，其包含乙烯基單體、及填料，且 於直徑為0.6 cm及高度為5 cm之試管中注入包含上述乙烯基單體及上述填料之光反應性組合物至距離上述試管之底部3 cm之高度，使用具有365 nm之中心波長之LED燈以光強度30 mW/ cm2 自上述試管之上方進行光照射360秒鐘，並於25℃下靜置24小時後的距離上述試管之底部1 cm之位置之上述乙烯基單體之聚合率為90%以上。
  2. 如請求項1之光反應性組合物，其進而包含光鹼產生劑、及10小時半衰期溫度為60℃以上之熱自由基產生劑。
  3. 如請求項2之光反應性組合物，其中上述光鹼產生劑係選自由肟酯系化合物、銨系化合物、安息香系化合物、二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物、及鄰硝基苄基胺基甲酸酯系化合物所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之光反應性組合物，其中上述乙烯基單體係含有氮原子之乙烯基單體。
  5. 如請求項4之光反應性組合物，其中上述含有氮原子之乙烯基單體係選自由(甲基)丙烯醯𠰌啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、及二甲胺基丙基醯胺所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項5之光反應性組合物，其中上述含有氮原子之乙烯基單體係上述(甲基)丙烯醯𠰌啉。
  7. 如請求項2至6中任一項之光反應性組合物，其中上述熱自由基產生劑係有機過氧化物或多硫化物。
  8. 如請求項4至7中任一項之光反應性組合物，其進而包含不含有氮原子之乙烯基單體。
  9. 如請求項1至8中任一項之光反應性組合物，其中上述填料之含量相對於上述光反應性組合物100重量份為10重量份以上且80重量份以下之範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之光反應性組合物，其中鹼增生劑之含量相對於上述乙烯基單體100莫耳%為未達2莫耳%。
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