CN103562245A - 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二嵌段共聚物、制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法，所述二嵌段共聚物可以有助于形成更精细的纳米图案，并可以用于制造包括纳米图案的电子器件或生物传感器等。该二嵌段共聚物包含：刚性链段，其包含至少一个特定的基于丙烯酰胺的重复单元；以及柔性链段，其包含至少一个(甲基)丙烯酸酯类重复单元。

Description

新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
技术领域
本发明涉及一种新型二嵌段共聚物，制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法。更具体而言，本发明涉及一种二嵌段共聚物，制备该共聚物的方法以及使用该共聚物形成纳米图案的方法，所述共聚物可以有助于形成更精细的纳米图案，并可以用于包括纳米图案的电子器件或生物传感器等的制造。
背景技术
随着纳米科技的快速发展，对纳米级材料的要求日益提高，且电子器件的尺寸越来越减小。因此，光刻法，即目前用于制造硅器件的自上而下的方法，正逐渐达到其极限。也就是说，虽然目前使用的制造硅半导体的光刻技术在工艺优化和应用方面拥有许多优点，但是由于光分散和光源波长的技术限制而难以制造30nm或更小的印刷电路。此外，关于电子束蚀刻或EUV(远紫外)蚀刻的研究正在进行中。然而，前者难以同时形成二维图案，而后者则由于必须使用非常高的光能而难以控制在光致抗蚀剂中所吸收的光或光学仪器的寿命。
因此，为了发展下一代半导体，必须克服现有光刻技术的问题，也需要降低制造成本并简化工艺。近来，正在研究嵌段共聚物的自组装方法来作为满足这些要求的方法。不同于现有的方法，使用嵌段共聚物的纳米结构形成图案的方法具有同时形成二维图案的优点。特别是，通过嵌段共聚物链间的微相分离可简便地形成纳米结构，从而可以降低加工成本。
嵌段共聚物包括具有不同化学结构、通过共价键连接的聚合物嵌段，根据构成嵌段共聚物的嵌段的组成、链的长度和Flory-Huggins参数，可以形成多种纳米结构，包括：复杂的三维结构，例如螺旋形结构或HPL(六角形穿孔层)结构；以及基本结构，例如球形、圆柱形或层状结构。而且，根据嵌段共聚物的化学结构、嵌段的组成比例或分子量等，可以控制纳米结构的尺寸为5至50nm。使用嵌段共聚物的蚀刻法(图案形成法)是指将嵌段共聚物薄膜的纳米结构复制至衬底上以形成纳米图案。相比于目前用于半导体制造过程中的光刻法，上述方法的成本非常低，且制造过程可以非常简单。
同时，随着聚合物合成技术的进步，关于影响各种嵌段共聚物的合成和纳米结构的化学物理因素的研究正在广泛进行。特别是，对于控制使用基于PS-PMMA(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯)无定形嵌段共聚物的纳米结构的研究已经取得深入进展。也就是说，如果通过微相分离控制PS-PMMA嵌段共聚物的形态，则可以容易地形成以六角形排列的圆柱形纳米结构。然而，由于这种以六角形排列的圆柱形纳米结构不适合用于半导体工业的微电路印刷过程中，因此其花费了更多的时间来制造相关的电子器件，而且能耗较高。
因此，从经济角度考虑，并考虑到半导体电路的设计和软件，以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构比以六角形排列的圆柱形纳米结构更有利于制造电子器件。因此，近来，对于通过嵌段共聚物的自组装或微相分离而形成以方形(矩形)排列的圆柱形纳米结构的研究正在活跃地进行。例如，据报道，将PS-PMMA二嵌段共聚物涂布在具有方形(或矩形)排列的化学图案的衬底上，然后，强制诱导了以方形(或矩形)排列的纳米结构的形成。然而，存在这样的问题，即除非化学图案的循环与嵌段共聚物纳米结构的循环彼此相符，否则可能无法形成以方形排列的纳米结构。
同时，据报道，如果使用具有三种嵌段的A-B-C型三嵌段共聚物代替以上所说明的二嵌段共聚物，则可以在较窄的面积内形成以方形排列的纳米结构。而且，另据报道，使用具有核-壳球形纳米结构的三嵌段共聚物时，根据膜的厚度，只在最外层上形成方形排列的纳米结构。并且，将具有高抗蚀性的无机嵌段引入三嵌段共聚物中，获得了用二嵌段共聚物无法得到的方形排列的圆柱形纳米结构，从而表明了该方法作为下一代纳米图案形成技术的可适用性。
然而，对以上说明的研究结果进行检查后发现，为了形成适合于半导体电路设计的以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构，需要在使用二嵌段共聚物的同时单独使用具有微米级拓扑或化学图案的光掩模(其为形成纳米结构的衬底)；或制备并使用由于分子结构复杂而难以合成的A-B-C型三嵌段共聚物；或额外使用诱导纳米结构的添加剂或产生分子间氢键的混合物。因此，这些方法太过复杂以至于不能用做下一代纳米图案形成技术或者在经济上不可行。此外，在没有复制有纳米结构的辅助材料或添加剂的情况下，迄今已获得深入研究的现有PS-PMMA二嵌段共聚物以及任意种类的二嵌段共聚物无法直接形成以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构。
也就是说，根据现有技术，不能形成以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构，或者需要单独使用光掩模，或嵌段共聚物自身的合成较为复杂。因此，任何使用先前已知的嵌段共聚物的图案形成方法不能容易地形成以方形(或矩形)排列的纳米结构，因此可能不适合应用于半导体电路的设计和大批量生产。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种二嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物可以有助于例如以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米结构的形成。
本发明也涉及一种包含所述二嵌段共聚物的聚合物薄膜，以及该薄膜的制备方法，所述薄膜可以适用于包括更精细纳米图案的电子器件或纳米生物传感器等的制造。
本发明还涉及使用所述聚合物薄膜形成纳米图案的方法。
技术方案
本发明提供一种二嵌段共聚物，包含：刚性链段，其包含至少一个下面化学式1的重复单元，和柔性链段，其包含至少一个下面化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0000399875920000031
[化学式2]
Figure BDA0000399875920000041
在以上化学式1中，n为5至600的整数，R为氢或甲基，R′为X、
Figure BDA0000399875920000042
或
Figure BDA0000399875920000043
，X为-Z-R″，Y为C1-10的亚烷基，Z为C6-20的亚芳基；R″为C10-20的直链或支链的烃或C10-20的直链或支链的全氟代烃，且
在以上化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为C1-20的烷基。
本发明还提供一种制备二嵌段共聚物的方法，包括：在自由基引发剂和RAFT(可逆加成断裂链转移)剂的存在下，使包含至少一种下面化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应物进行RAFT聚合；和在以上聚合产物和自由基引发剂的存在下，使包含至少一种下面化学式4的单体的反应物进行RAFT聚合：
[化学式3]
[化学式4]
Figure BDA0000399875920000051
在化学式3和4中，R1、R2、R和R′如化学式1和2中所定义。
本发明还提供一种包含所述二嵌段共聚物的聚合物薄膜，其中，其它链段以圆柱形或球形规则地排列在所述刚性链段或柔性链段之一上。当从该薄膜的一个平面观察时，所述圆柱形可以以层状、方形(或矩形)或六角形规则地排列。
本发明还提供一种制造聚合物薄膜的方法，包括：将所述二嵌段共聚物的溶液涂布在衬底上，形成薄膜；和对所涂布的薄膜进行溶剂退火，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对所涂布的薄膜进行热处理。
本发明还提供一种形成纳米图案的方法，包括：通过以上方法在其上形成有待形成图案的膜的衬底上形成聚合物薄膜；向聚合物薄膜照射UV，去除柔性链段；和使用去除了柔性链段的聚合物薄膜作为掩模，对待形成图案的膜进行反应离子蚀刻(RIE)。
在下文中，将详细地解释根据本发明的实施方案的二嵌段共聚物及其制备方法、包含该共聚物的聚合物薄膜以及该薄膜的制造方法，以及应用该聚合物薄膜形成纳米图案的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种二嵌段共聚物，包含：刚性链段，其包含至少一个下面化学式1的重复单元，以及柔性链段，其包含至少一个下面化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0000399875920000052
[化学式2]
Figure BDA0000399875920000061
在以上化学式1中，n为5至600的整数，R为氢或甲基，R’为X、
Figure BDA0000399875920000062
或
Figure BDA0000399875920000063
，X为-Z-R″，Y为C1-10的亚烷基，Z为C6-20的亚芳基，R″为C10-20的直链或支链的烃或C10-20的直链或支链的全氟代烃，且在以上化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为C1-20的烷基。
本发明人通过称作活性自由基聚合的RAFT聚合反应，通过特定的(甲基)丙烯酸酯类单体和基于丙烯酰胺的单体(下面化学式3和4的单体)的依序聚合而合成了一种新型的二嵌段共聚物，并发现了以下特征。具体而言，证实了如果通过溶剂退火或热处理等处理该二嵌段共聚物，则可以制备具有纳米结构(纳米图案)的聚合物薄膜，其中，其它链段以圆柱形等规则地排列在包含化学式1的基于丙烯酰胺的重复单元的刚性链段或包含化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元的柔性链段上。此外，通过控制溶剂退火或热处理的条件，所述二嵌段共聚物和聚合物薄膜可以具有圆柱形以方形(或矩形)等规则排列于其中的纳米结构。
因此，相较于迄今为止所用的光刻法，使用以上二嵌段共聚物可以形成更精细的纳米图案，而这些纳米图案可以包括以方形(或矩形)等规则排列的圆柱形图案，因此，上述方法可以适用于半导体器件的电路设计，并且可以适用于器件微图案的形成等。并且，由于可以在不应用合成复杂的三嵌段共聚物或应用辅助金属模具如预先加工出纳米结构的单独的光掩模的情况下，通过控制所述二嵌段共聚物本身的形态而简便地形成以上说明的纳米图案，因此该二嵌段共聚物可以应用于包括下一代半导体器件的电子器件的微图案形成工艺或纳米生物传感器的制造等。
认为使用所述二嵌段共聚物形成以上说明的规则纳米结构或纳米图案的原因在于组成刚性链段的化学式1的基于丙烯酰胺聚合物嵌段的自组装行为以及柔性链段的微相分离。在下文中，将更详细地解释技术原因。
组成刚性链段的聚合物嵌段(即，化学式1的重复单元)可以通过特定的基于丙烯酰胺单体的RAFT聚合反应而制得，后文将进行解释。所述基于丙烯酰胺的单体具有如下化学结构，该化学结构包含：自组装的非极性脂族烃(含有多于10个碳原子)，引起π-π轨道相互作用的亚芳基以及产生分子间或分子内氢键的酰胺基。通过长链的脂族烃的自组装行为、所述亚芳基的π-π轨道相互作用和所述酰胺基的分子内氢键，所述单体可以形成规则的单斜晶体结构，优选形成固态单斜单晶。
因此，如果在进行所述单体的RAFT聚合反应时，在单体分子良好取向的同时发生活性自由基聚合反应，则由此各个单体分子有规则地排列在聚合物链中。更具体而言，通过聚合反应良好取向的单体分子结合在一起以形成聚合物链(即，一个聚合物结构单元），而这些聚合物结构单元聚集以形成规则排列的聚合物。由于聚合物结构单元在聚合物中的规则排列，使刚性链段的聚合物嵌段(即，化学式1的重复单元)可以表现出自组装性质和结晶性，这些性质在聚合反应后限定了多个均一尺寸的空间。
同时，在通过(甲基)丙烯酸酯类单体的RAFT聚合反应而形成组成柔性链段的聚合物嵌段后，所述二嵌段共聚物通过基于丙烯酰胺的单体的RAFT聚合反应而制得。这样，如果进行基于丙烯酰胺的单体的RAFT聚合反应，则柔性链段的聚合物嵌段自发地规则排列在由刚性链段和组成这些刚性链段的单体的自组装性质所限定的多个空间中，从而形成以上说明的二嵌段共聚物。认为柔性链段聚合物嵌段规则排列的原因在于结晶刚性链段与无定形柔性链段之间的微相分离。
因此，在通过溶剂退火或热处理进行处理过的二嵌段共聚物和聚合物薄膜中，可以形成纳米结构(纳米图案)，其中其它链段以圆柱形或球形规则地排列在包含化学式1的重复单元的刚性链段或包含化学式2的重复单元的柔性链段上。而且，通过控制溶剂退火或热处理的条件，所述二嵌段共聚物和聚合物薄膜可以具有圆柱形以方形(或矩形)等规则排列于其中的纳米结构。所述规则的纳米结构或纳米图案可以通过聚合物薄膜的SEM照片等进行鉴定。
在下文中，将更详细地说明根据一个实施方案的二嵌段共聚物，其制备方法以及其各种链段。
根据本发明的一个实施方案的二嵌段共聚物包含含有化学式1的重复单元的刚性链段。在化学式1的重复单元中，Z可以为C6-20的亚芳基，其具体实例可以包括：邻亚苯基
Figure BDA0000399875920000081
间亚苯基
Figure BDA0000399875920000082
对亚苯基萘
Figure BDA0000399875920000084
偶氮苯蒽菲
Figure BDA0000399875920000087
并四苯
Figure BDA0000399875920000088
芘
Figure BDA0000399875920000089
或苯并芘等。
R″为在Z中芳环的邻、间或对位取代的直链或支链烃，并且该烃具有含至少10个碳原子的长链，更具体而言，具有含10至20个碳原子的长链。此外，所述烃R″可以被氟取代，并且其可以为含10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃。
由于化学式1的重复单元和下面化学式4的单体具有长链烃和亚芳基，因此所述刚性链段和单体可以显著地表现出结晶性和自组装性质，从而可以形成纳米结构或纳米图案，其中，其它链段通过微相分离以方形(或矩形)等规则地排列在结晶刚性链段或无定形柔性链段之一上。
所述刚性链段可以包含一种化学式1的重复单元，或者其可以包含两种或更多种化学式1的重复单元以包含共聚物重复单元。
并且，根据一个实施方案的二嵌段共聚物包含无定形柔性链段以及以上所述的刚性链段，且所述柔性链段包含化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元。所述(甲基)丙烯酸酯类重复单元可以来自常见的基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的单体，例如，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)或丙烯酸正辛酯(BA)等。而且，所述柔性链段可以包含一种来自单一的基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的单体的重复单元，或者其可以包含来自两种或更多种基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的单体的共聚物重复单元，即两种或更多种重复单元。
此外，所述二嵌段共聚物的数均分子量可以为约5000至200000，或约10000至100000。并且该二嵌段共聚物中所含柔性链段的数均分子量可以为约3000至100000，或约5000至80000。并且，该二嵌段共聚物可以包含约20-80mol%或约30-70mol%的所述刚性链段，以及约80-20mol%或约70-30mol%的所述柔性链段。
当所述二嵌段共聚物满足以上分子量和各链段含量范围时，可以通过溶剂退火或热处理对该二嵌段共聚物进行处理来形成包含规则的纳米结构或纳米图案的聚合物薄膜，该薄膜可以适用于多种器件的纳米图案的形成。
并且，所述结晶刚性链段和包含该刚性链段的二嵌段共聚物的熔点(Tm)可以为约200至300℃，或约220至280℃。并且，所述无定形柔性链段的玻璃化转变温度(Tg)可以为约105至130℃，或约110至120℃。当刚性链段和柔性链段具有以上熔点和玻璃化转变温度范围时，可以优选形成包含规则的纳米结构或纳米图案的聚合物薄膜。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备二嵌段共聚物的方法，包括：在自由基引发剂和RAFT剂的存在下，使包含至少一种下面化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应物进行RAFT聚合；和在以上聚合产物和自由基引发剂的存在下，使包含至少一种下面化学式4的单体的反应物进行RAFT聚合：
[化学式3]
Figure BDA0000399875920000091
[化学式4]
Figure BDA0000399875920000101
在以上化学式3和4中，R1、R2、R和R′如化学式1和2中所定义。
如所说明的，根据一个实施方案的二嵌段共聚物可以通过如下方法容易地制备：进行化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的RAFT聚合反应，形成组成柔性链段的聚合物嵌段，和在以上所形成聚合物嵌段的存在下，进行化学式4的基于丙烯酰胺的单体的RAFT聚合反应。也就是说，如果进行上述第一个RAFT聚合反应，则使化学式3的单体聚合而制得在其两端连接有RAFT剂的聚合物。之后，如果使用以上聚合物作为大分子引发剂进行化学式4单体的RAFT聚合反应，则使化学式4的单体聚合并与大分子引发剂的末端连接，结果是，可以制备根据以上所述实施方案的包含刚性链段和柔性链段的二嵌段共聚物。
如所说明的，所述二嵌段共聚物和包含该共聚物的聚合物薄膜可以表现出这样的性质，即由于通过化学式4的单体的聚合反应而形成的刚性链段的自组装性质和结晶性，因此其它链段以圆柱形等规则地排列在所述刚性链段或柔性链段之一上。因此，可以使用所述二嵌段共聚物制造圆柱形以方形(或矩形)等规则排列于其中的聚合物薄膜，并应用于多种电子器件的微图案形成或纳米生物传感器的制造。
在下文中，将更详细地说明二嵌段共聚物制备方法的每个步骤。
首先，在所述制备方法中，可以使用任何周知的(甲基)丙烯酸酯类单体作为化学式3的单体，其具体实例可以包括：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)或丙烯酸正辛酯(BA)等，并且可以使用上述单体中的两种或更多种。
并且，可以使用任何满足化学式4的结构的单体作为化学式4的单体，其具体实例可以包括：N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)或N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)等，并且可以使用上述单体中的两种或更多种。
并且，所述化学式4的单体可以具有以上说明的单斜晶体结构，例如单斜单晶的形式。在制得单斜单晶形式的单体之后，通过RAFT聚合反应等形成刚性链段和二嵌段共聚物，从而使单体分子可以更规则地排列，并可以与良好取向的单体分子相连接。结果是，可以在刚性链段中限定更规则的空间，并可以使柔性链段规则地排列在这些空间中，从而可以制造具有更规则纳米结构和纳米图案的二嵌段共聚物以及聚合物薄膜。
为了制得单晶形式的化学式4的单体，在合成单体后可以将晶体生长剂加入极性溶剂和/或非极性溶剂中以使单晶生长。此时，单晶的生长速率可以根据极性溶剂和非极性溶剂的组成和比例，晶体生长时间和温度，所加入的晶体生长剂的化学结构和浓度等来确定。
同时，在根据另一个实施方案的方法中，首先，在自由基引发剂和RAFT剂的存在下，进行一反应物的RAFT聚合反应，该反应物包括至少一种化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体。结果是，可以制得一种大分子引发剂，其中RAFT剂与化学式3单体的基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的两端相连接。
此时，可以将自由基引发剂、RAFT剂和化学式3的单体等在有机溶剂中制成反应溶液，并可以在该反应溶液的状态下进行RAFT聚合反应过程。所述有机溶剂可以包括选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯和甲苯等中的至少一种卤素类或芳族溶剂，或选自丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)等中的一种或两种或更多种极性溶剂。可以使用化学式3单体重量的约2-10倍的有机溶剂。该有机溶剂也可以在化学式4的单体的RAFT聚合反应中用作反应介质，后文将进行解释。
可以使用任何已知用于自由基聚合反应中的引发剂作为所述自由基引发剂而没有特别限制。其具体实例可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二叔丁基(DTBP)等，且可以使用其两种或更多种。该自由基引发剂也可以用于化学式4的单体的RAFT聚合反应中，后文将进行解释。
所述RAFT剂可以包括热分解引发剂，例如S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯(cumyl phenylthioacetate)、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯，且可以使用其中两种或更多种的混合物。
可以以化学式3的单体重量的约0.001至5.0mol%的比例使用RAFT剂，且可以使用该RAFT剂约0.1至1.0摩尔当量的自由基引发剂。使用以上含量的自由基引发剂和RAFT剂可以使RAFT聚合反应有效地进行。
如果进行化学式3单体的RAFT聚合反应，则可以制得一种大分子引发剂，其中RAFT剂与化学式3单体的基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的两端相连接。该大分子引发剂的分子量可以与最终制得的二嵌段共聚物的柔性链段的分子量相当，其数均分子量可以为约3000至100000，或约5000至50000。
在化学式3的RAFT聚合反应之后，在所得聚合产物(即以上大分子引发剂)和自由基引发剂的存在下进行化学式4单体的RAFT聚合反应。除了使用上述大分子引发剂代替RAFT剂以外，可以使用与第一个RAFT聚合反应中所用的相同种类和用量的自由基引发剂和有机溶剂来进行该RAFT聚合反应。结果是，使化学式4的单体聚合而形成刚性链段，且这些刚性链段与大分子引发剂的两端相连接，制备出根据一个实施方案的二嵌段共聚物。更具体而言，在化学式3的RAFT聚合反应之后，将所述大分子引发剂、自由基引发剂、化学式4的单体和有机溶剂均匀混合而形成溶液，在氮气气氛下去除该溶液中的氧气，然后进行化学式4的单体的RAFT聚合反应。
在以上所说明的制备方法中，可以在约60至140℃的反应温度下进行化学式3和4单体的各个RAFT聚合反应过程。而且，上述RAFT聚合反应过程可以进行约30至200小时，更具体进行约50至170小时。
在进行化学式4单体的RAFT聚合反应之后，可以进一步进行在非溶剂中使所述聚合产物沉淀的步骤。结果是，可以制得高纯度的根据一个实施方案的二嵌段共聚物。可以使用任何不溶解以上所述聚合产物(例如，与各链段对应的聚合物和二嵌段共聚物)的溶剂作为所述非溶剂。非溶剂的具体实例可以包括极性溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇，或非极性溶剂如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚，且可以使用其中两种或更多种的混合溶剂。
同时，根据本发明的又另一个实施方案，提供一种包含以上二嵌段共聚物的聚合物薄膜以及其制备方法。首先，所述聚合物薄膜包含根据一个实施方案的二嵌段共聚物，其中，其它链段可以以圆柱形或球形等规则地排列在刚性链段或柔性链段之一上。并且，制备所述聚合物薄膜的方法包括：将所述二嵌段共聚物的溶液涂布在衬底上，形成薄膜；和在非极性溶剂或极性溶剂的混合溶剂中对涂布的薄膜进行溶剂退火，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对其进行热处理。
在下文中，将更详细地说明根据又另一个实施方案的制备聚合物薄膜的方法以及由其所制备的聚合物薄膜。
如所说明的，由于刚性链段和形成该刚性链段的单体的结晶性和自组装性质以及链段间的微相分离，因此可以将根据一个实施方案的在刚性链段或柔性链段之一上规则排列有其它链段的二嵌段共聚物制备成包含纳米结构或纳米图案的聚合物薄膜的形式。更具体而言，通过制备根据以上说明的另一个实施方案的二嵌段共聚物，将其溶解于有机溶剂中并使用旋转涂布机等将其涂布在衬底上，并对所涂布的薄膜进行溶剂退火或热处理，可以制备一聚合物薄膜，其中，其它链段以圆柱形或球形等规则地排列在刚性链段或柔性链段之一上。
特别是，通过控制溶剂退火或热处理的条件，当从所述聚合物薄膜的一个平面(例如，该聚合物薄膜平行于衬底的顶面或该聚合物薄膜垂直于衬底的一个侧面)观察时，排列在该聚合物薄膜中的圆柱形图案可以以各种形状例如层状、方形(或矩形)或六角形等规则地排列。例如，当从聚合物薄膜的一个侧面观察时，其可以以层状规则地排列，或当从聚合物薄膜的顶面或一个侧面观察时，其可以以方形(或矩形)或六角形等排列。使用所述聚合物薄膜，可以通过UV照射选择性地分解和去除圆柱形的链段例如柔性链段的纳米图案，并可以将衬底上的其它链段例如刚性链段用作掩模以蚀刻下层膜(该衬底上待形成图案的膜)，从而形成所需形状的图案。此外，利用现有嵌段共聚物难以实现的以方形(或矩形)排列的纳米图案也可以容易地形成，因此，所述聚合物薄膜可以适用于多种电子器件(包括下一代半导体器件)的微图案形成工艺或纳米生物传感器的制造等。
为了形成所述聚合物薄膜，首先，将根据一个实施方案的二嵌段共聚物溶解在有机溶剂中并涂布在衬底上。所述二嵌段共聚物的数均分子量可以为约5000至200000，或约10000至100000。并且，该二嵌段共聚物可以包含约20-80mol%或约30-70mol%的刚性链段，以及约80-20mol%或约70-30mol%的柔性链段。
当所述二嵌段共聚物满足以上分子量和各链段含量范围时，可以通过溶剂退火或热处理来处理该二嵌段共聚物而形成包含规则的纳米结构或纳米图案的聚合物薄膜。
可以使用选自例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙醚、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、THF、丙酮、二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、DMF、DMAC或DMSO的非极性或极性溶剂中的至少一种作为所述有机溶剂。合适的有机溶剂的量可以为所述二嵌段共聚物重量的约10倍或大于10倍。
并且，为了将所述二嵌段共聚物的有机溶液涂布至均一的厚度，可以通过旋转涂布机等将该溶液旋转涂布在衬底上以形成薄膜。此时，旋转涂布机的旋转数和时间与溶剂的种类和浓度一样重要，考虑到这一点，可以将旋转数和时间分别控制在约2000-4000rpm和约20-60秒。
同时，在涂布上述二嵌段共聚物溶液后，对所制薄膜进行溶剂退火或热处理。对于溶剂退火，可以使用与溶解所述二嵌段共聚物所用相同的有机溶剂，但可以优选使用分别选自非极性溶剂和极性溶剂中的两种或更多种的混合溶剂。并且，可以在室温下进行溶剂退火约4-96小时。而热处理可以在组成刚性链段的化学式1的重复单元的熔点(Tm)和组成柔性链段的化学式2的重复单元的玻璃化转变温度(Tg)下分别进行约2至24小时。通过在以上所述的条件下进行溶剂退火或热处理，可以在聚合物薄膜上形成更规则的柔性链段纳米结构或纳米图案。
此外，通过控制溶剂退火或热处理的条件，可以将圆柱形纳米图案的排列形式调整为各种形状，例如层状、方形(或矩形)或六角形等。为了将纳米图案均一地排列成所需的形状，可以合适地调整二嵌段共聚物的分子量或每种链段的化学结构或组成比例。
同时，根据本发明的又另一个实施方案，提供一种使用以上所述的聚合物薄膜形成纳米图案的方法。所述形成纳米图案的方法可以包括：通过以上所述的方法在其上形成有待形成图案的膜的衬底上形成聚合物薄膜；选择性地去除聚合物薄膜中以圆柱形或球形排列的其中一种链段；和使用去除了其中一种链段的聚合物薄膜作为掩模，对待形成图案的膜进行RIE。该纳米图案形成方法的一个实例可以包括：通过以上说明的方法在其上形成有待形成图案的膜的衬底上形成聚合物薄膜；向所述聚合物薄膜照射UV，去除柔性链段；和使用去除了所述柔性链段的聚合物薄膜作为掩模，对待形成图案的膜进行RIE。
通过所述方法，可以沿聚合物薄膜上所形成的纳米图案，容易地使衬底上待形成图案的膜形成微图案，而不需要使用辅助金属模具例如光掩模等。
在上述形成纳米图案的方法中，首先，向聚合物薄膜照射UV以分解以圆柱形或球形排列的其中一种链段例如柔性链段，随后，可以通过溶剂处理或酸处理等去除分解的链段。可以通过以约5至50焦耳每单位面积(cm2)照射254nm波长的UV来进行UV照射，并可以进行例如乙酸或三氟乙酸等酸处理来去除UV分解的链段。
如果使用聚合物薄膜作为掩模在待形成图案的膜上进行RIE，则可以仅在暴露的部分上对选择性地仅对待形成图案的膜进行蚀刻，从而以所需的图案
如果刚性链段或柔性链段之一被去除，则其它链段例如刚性链段存留在聚合物薄膜上，从而使衬底上待形成图案的膜暴露在形成圆柱形的其它链段的纳米图案的部分上。因此，如果使用聚合物薄膜作为掩模在待形成图案的膜上进行RIE，则可以仅在曝露部分中对待形成图案的膜进行选择性蚀刻和去除，从而形成所需的图案。
例如，可以在一般的CF4/Ar气体离子条件(40/20SCCM，80瓦，1-10分钟)下进行RIE，在这种情况下，待形成图案的膜可以为包含硅的薄膜。
在RIE后，可以进一步进行用氧等离子体处理以去除聚合物薄膜的步骤，从而可以将存留在形成图案的膜上的聚合物薄膜(例如刚性链段)去除。可以在一般条件例如约40sccm、约50W、约1-10分钟下进行氧等离子体处理，结果是，以层状、方形(或矩形)或六角形排列的圆柱形纳米图案可以复制到包含硅等的待形成图案的膜上，从而形成所需的纳米结构。
有益效果
如所说明的，根据本发明，提供一种包含基于丙烯酰胺的刚性链段和(甲基)丙烯酸酯类柔性链段的新型二嵌段共聚物，包含该共聚物的聚合物薄膜，以及制备该共聚物的方法。所述二嵌段共聚物和聚合物薄膜可以有助于纳米结构或纳米图案的形成，其中，其它链段以圆柱形等规则地排列在柔性链段或刚性链段之一上。
特别是，简单地通过控制聚合物薄膜的形成条件(例如，溶剂退火条件或热处理条件等)来控制聚合物形态，可以形成圆柱形纳米图案等以所需形状例如层状、方形(或矩形)或六角形等排列于其中的纳米结构，特别是，可以容易地形成通常难以形成的以方形(或矩形)排列的圆柱形纳米图案。
因此，通过用UV等选择性地去除聚合物薄膜中的柔性链段，并使用该聚合物薄膜作为掩模对待形成图案的下层膜进行RIE，可以非常容易地使该待形成图案的膜形成所需形状的图案。
因此，使用本发明的聚合物薄膜，可以容易地形成比通过现有光刻法所能形成的更精细的图案，特别是，可以相对容易地形成用其它嵌段共聚物难以形成的以方形(或矩形)排列的图案。因此，证实了本发明的二嵌段共聚物和聚合物薄膜可以适用于多种电子器件(包括下一代半导体器件)的微图案形成工艺或纳米生物传感器的制造等。
附图说明
图1a是实施例12中形成的聚合物薄膜上切下的纳米结构的表面和横截面的SEM照片；
图1b是实施例12中形成的聚合物薄膜上的纳米结构的横截面放大的SEM照片；
图2a是实施例13中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图2b是实施例13中形成的聚合物薄膜上切下的纳米结构的表面和横截面的SEM照片；
图3a是实施例14中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图3b是实施例14中形成的聚合物薄膜纳米结构的表面的SEM照片；
图4a是实施例15中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图4b是在向实施例15中形成的聚合物薄膜照射UV后，纳米结构的表面的SEM照片；
图4c是实施例15中在RIE和氧等离子体处理后，纳米结构的SEM照片；
图5a是实施例16中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图5b是在向实施例16中的聚合物薄膜照射UV后，纳米结构的表面的AFM照片；
图5c是实施例16中在RIE和氧等离子体处理后，纳米结构的表面的SEM照片；
图6a是实施例17中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图6b是在向实施例17中的聚合物薄膜照射UV后，纳米结构的表面的SEM照片；
图7a是实施例17中形成的聚合物薄膜表面上的纳米结构的AFM照片；
图7b是在向实施例18中的聚合物薄膜照射UV后，纳米结构的表面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将参照下面的实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，应当理解这些实施例仅用于举例说明本发明，而并非用来限制本发明的范围。
实施例1和2：基于丙烯酰胺的单体的合成和结晶性的鉴定
[实施例1]：对-十二烷基苯基丙烯酰胺(DOPAM)的合成和单晶的制备
首先，将对-十二烷基苯胺(12g,0.046mol)溶解于THF溶剂(100mL)中。将该溶液倒入100mL的三口圆形烧瓶中，并通过漏斗经10分钟滴加含有相同摩尔分数(0.023mol)的咪唑和三乙胺的除酸剂。在氮气气氛下，通过滴液漏斗经20分钟将在THF(20mL)中含有丙烯酰氯(3.8mL,0.047mol)的溶液逐渐滴加至上述混合溶液中。同时，在冰浴上冷却该溶液以防止反应混合物的温度上升至高于5℃。在0℃下反应6小时后，将溶液保持在25℃下再反应9小时。反应结束时，使溶液通过滤纸以去除沉淀的盐，并在蒸发器上从滤液中蒸发掉溶剂。将由此所得的固体溶解于二氯甲烷(100mL)中，并与10%的NaHCO3水溶液(50mL)一起加入分液漏斗中。剧烈地振摇漏斗，然后静置以使水相能完全分离，从而去除未反应的丙烯酰氯。向分离出的二氯甲烷溶液中加入硫酸镁(1.0g)。在搅拌5小时后，将溶液过滤以去除溶解在溶剂中的痕量的水。将由此所得的二氯甲烷溶液置于蒸发器上，并加入正己烷(100mL)。搅拌该溶液2小时，并从溶液中过滤掉未反应的对-十二烷基苯胺。然后，在蒸发器上去除滤液中的溶剂，得到白色固体DOPAM产物(产率95%)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)鉴定了DOPAM产物的化学结构。结果如下。
1H-NMR(CDCl3):e,7.5(d,2H);d,7.2(s,1H);f,7.15(d,2H);b,6.4(d,1H);c,6.2(q,1H);b,5.8(d,1H);g,2.6(t,2H);h,1.25-1.35(m,20H);i,0.935(t,3H)。
通过用乙醇重结晶三次纯化上述DOPAM产物(Tm=101℃)。将提纯后的DOPAM加入THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。将该溶液保持在-10℃以下一段确定的时间以使单体的单晶生长。结果证实单晶的生长速率取决于极性与非极性溶剂的组成和比例、晶体的生长时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的结构和浓度。
使用XRD(X射线衍射测量)鉴定实施例1中制得的单晶的晶体结构。由此获得的晶体学数据示于表1中，其显示出实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]：实施例1单体的单晶的晶体学数据
Figure BDA0000399875920000191
[实施例2]：对-十四烷基苯基丙烯酰胺(TEPAM)和对-十六烷基苯基丙烯 酰胺(HEPAM)的合成和单晶的制备
除了使用含有14个碳原子的对-十四烷基苯胺或含有16个碳原子的对-十六烷基苯胺代替含有12个碳原子的对-十二烷基苯胺以外，以与实施例1中所述的相同方式合成TEPAM和HEPAM，其产率分别为90%和93%。以与实施例1中所述的相同方式生长TEPAM和HEPAM的单晶并通过XRD分析进行鉴定，证实所得单晶具有单斜晶体结构。
实施例3至11：二嵌段共聚物的制备
[实施例3]：大分子引发剂(大分子-PMMA)-1的制备
将6.0g单体MMA，66.3g RAFT剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯，24.6mg自由基引发剂AIBN和6.82mL苯倒入玻璃安瓿瓶中，并通过冻-融法从所得溶液中去除氧气，然后密封该安瓿瓶，在60℃的盛油容器中进行RAFT聚合反应24小时。聚合反应后，将反应溶液在200mL萃取溶剂甲醇中沉淀、减压过滤并干燥，制得粉红色的大分子引发剂(大分子-PMMA)-1，其中RAFT剂与MMA(PMMA)聚合物的两端相连接。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)分别为90%、18400、1.11和117℃。
[实施例4]：新型二嵌段共聚物-1的制备
将0.781g实施例1中合成的基于丙烯酰胺的单体DOPAM、0.450g实施例2中制备的大分子引发剂-1、4.0mg BPO和4.05mL苯倒入10mL的Schlenk瓶中，在氮气气氛下室温搅拌30分钟，然后，在盛硅油容器中进行RAFT聚合反应72小时。在200mL甲醇中沉淀聚合物溶液，然后进行干燥，制得新型淡黄色二嵌段共聚物-1。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和熔点(Tm)分别为40%、30900、1.23、119℃、233℃。
[实施例5]：新型二嵌段共聚物-2的制备
除了使用0.621g的DOPAM、0.3g的大分子引发剂-1、1.82mg的AIBN和3.22mL的苯，以及在70℃下进行RAFT聚合反应72小时以外，以与实施例4所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-2。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为58%、40400、1.25、119℃和236℃。
[实施例6]：新型二嵌段共聚物-3的制备
除了使用0.841g的DOPAM，1.84mg的AIBN和4.36mL的苯以外，以与实施例5所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-3。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为57%、46700、1.25、119℃和235℃。
[实施例7]：大分子引发剂(大分子-PMMA)-2的制备
除了进行聚合反应30小时以外，以与实施例3所述的相同方式制备粉红色的大分子引发剂-2。聚合转化率、数均分子量、分子量分布和Tg分别为95%、19400、1.11、119℃。
[实施例8]：新型二嵌段共聚物-4的制备
除了使用0.732g实施例1中合成的基于丙烯酰胺的单体DOPAM、0.45g实施例7中制备的大分子引发剂-2、2.54mg的AIBN和3.79mL的苯以外，以与实施例5所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-4。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为66%、40400、1.25、119℃和234℃。
[实施例9]：新型二嵌段共聚物-5的制备
除了使用0.976g的单体DOPAM、0.3g的大分子引发剂-2、1.70mg的AIBN和5.51mL的苯以外，以与实施例5所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-5。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为56%、54900、1.30、119℃和236℃。
[实施例10]：新型二嵌段共聚物-6的制备
除了使用1.220g的DOPAM和6.32mL的苯以外，以与实施例9所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-6。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为65%、70800、1.30、119℃和236℃。
[实施例11]：新型二嵌段共聚物-7的制备
除了使用1.216g的TEPAM和6.32mL的苯以外，以与实施例9所述的相同方式制备新型淡黄色二嵌段共聚物-7。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg和Tm分别为57%、60700、1.31、119℃和230℃。
对于实施例3至11中通过RAFT聚合反应制备的大分子引发剂和新型二嵌段共聚物，将聚合反应条件、转化率、分子量、Tg、Tm等总结于下表2中。
[表2]：实施例3至11的大分子引发剂和二嵌段共聚物的聚合反应条件和性质
Figure BDA0000399875920000221
1)通过GPC确认二嵌段共聚物中柔性链段和刚性链段的组成比例。
2)通过GPC使用25℃的THF溶液进行测量。
实施例12-18：聚合物薄膜的制造和纳米图案形状的鉴定
[实施例12]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-1并鉴定纳米图案的形状
将实施例4中制备的含有41mol%刚性链段的二嵌段共聚物-1溶解在氯仿溶剂中，制备其1.0wt%的溶液，然后使用旋转涂布机在2000rpm下经60秒将上述溶液涂布在硅片衬底上，形成聚合物薄膜。将该薄膜放入保持在THF/环己烷8/2(v/v，体积比)混合溶剂气流气氛下的干燥器中，并老化48小时以显现出该薄膜表面上的纳米结构。
通过AFM(原子力显微镜)证实了由此显现的纳米结构。将具有所述纳米结构的薄膜放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在该薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)测量所显现的纳米结构的结构。SEM照片示于图1a和1b中。图1a是切下的纳米结构的表面和横截面的SEM照片，其证实了圆柱形纳米图案在约4μm的较宽表面上以层状良好地排列。图1b是如图1a所示的SEM照片的横截面放大照片，其证实了直径约20nm且间距约40nm的黑色圆柱形纳米图案以二维的方形(或矩形)规则地排列。
[实施例13]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-2并鉴定纳米图案的形状
除了使用实施例5中制备的含有55mol%刚性链段的二嵌段共聚物-2以外，以与实施例12所述的相同方式制造薄膜，并显现出该薄膜表面上的纳米结构。
通过AFM(原子力显微镜)证实了由此显现的纳米结构。将具有所述纳米结构的薄膜放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在该薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)测量所显现的纳米结构的结构。测量结果示于图2a和2b中。图2a是该薄膜表面的纳米结构的SEM照片，其证实了纳米图案以层状良好地排列。图2b是切下的纳米结构的表面和横截面的SEM照片，其证实了圆柱形纳米图案在约3μm的较宽表面上以层状良好地排列。
[实施例14]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-3并鉴定纳米图案的形状
除了使用实施例6中制备的含有61mol%刚性链段的二嵌段共聚物-3以外，以与实施例12所述的相同方式制造薄膜，并显现出该薄膜表面上的纳米结构。
通过AFM(原子力显微镜)证实了由此显现的纳米结构。将具有所述纳米结构的薄膜放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在该薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)测量所显现的纳米结构的结构。测量结果示于图3a和3b中。图3a是该薄膜表面的纳米结构的AFM照片，其证实了圆柱形纳米图案以六角形良好地排列。图3b是纳米结构的表面的SEM照片，其证实了圆柱形纳米图案在约3μm的较宽表面上以六角形良好地排列。
[实施例15]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-4，选择性去除柔性链段，并 形成和鉴定纳米图案的形状
将实施例8中制备的含有52mol%刚性链段的二嵌段共聚物-4溶解在氯仿溶剂中，制备其1.0wt%的溶液，然后使用旋转涂布机在3000rpm下经60秒将上述溶液涂布在以SiO2涂布的硅片衬底上，形成聚合物薄膜。将制得的二嵌段共聚物-4的薄膜放入保持在THF/环己烷8/2(v/v，体积比)混合溶剂气流气氛下的干燥器中，并老化24小时以显现出该薄膜表面上的纳米结构。
将具有所述纳米结构的薄膜放入含有RuO4液体的管瓶中吸附RuO42分钟，然后用波长为254nm的UV照射15分钟，在10mL99.5%的乙酸溶液中浸泡20分钟，取出，用水洗涤几次并干燥，制得具有选择性去除了二嵌段共聚物-4中柔性链段的纳米结构的薄膜。将该薄膜用作掩模，在一般条件(CF4/Ar=40/20sccm；80W；120秒)下进行RIE并辐射氧等离子体(40sccm；50W；60秒)，制得纳米结构体，其中，上述纳米结构被复制到了涂布有SiO2的硅片衬底上。
通过AFM(原子力显微镜)对由此制得的纳米结构体进行了证实。将该纳米结构体放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)进行测量。测量结果示于图4a至4c中。图4a是在形成聚合物薄膜后立即获得的该薄膜表面纳米结构的AFM照片，其证实了圆柱形纳米图案以层状良好地排列。图4b是在UV照射后立即获得的纳米结构表面的SEM照片，其证实了圆柱形纳米图案在约3μm的较宽表面上以层状良好地排列，特别是证实了对于柔性链段的选择性去除。图4c是在RIE和氧等离子体处理后纳米结构表面的SEM照片，其证实了约20nm的纳米图案以约45nm的间距，在约2μm的较宽硅衬底上以层状规则地排列。
[实施例16]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-5，选择性去除柔性链段，并 形成和鉴定纳米图案的形状
除了使用实施例9中制备的含有65mol%刚性链段的二嵌段共聚物-5以外，以与实施例12所述的相同方式制造薄膜并显现出该薄膜表面上的纳米结构。除了对该薄膜照射UV20分钟、将50W的RIE进行30秒以外，以与实施例15所述的相同方式通过蚀刻制造具有复制的纳米结构的纳米结构体。
通过AFM(原子力显微镜)对所制得的纳米结构体进行了证实。将该纳米结构体放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)进行测量。测量结果示于图5a至5c中。图5a是在形成聚合物薄膜后立即获得的该薄膜表面纳米结构的AFM照片，其证实了圆柱形纳米图案以二维方形(或矩形)良好地排列。图5b是在UV照射后立即获得的纳米结构表面的AFM照片，其证实了直径为约20nm且间距为约45nm的黑色圆柱形纳米图案以二维方形(或矩形)良好地排列，特别是证实了对于柔性链段的选择性去除。图5c是在RIE和氧等离子体处理后纳米结构体表面的SEM照片，其证实了垂直于硅衬底的直径约25nm的圆柱形纳米图案以约50nm的间距，以方形(或矩形)良好地排列。
[实施例17]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-6，选择性去除柔性链段，并 形成和鉴定纳米图案的形状
除了使用实施例10中制备的含有73mol%刚性链段的二嵌段共聚物-6以外，以与实施例15所述的相同方式制造薄膜并显现出该薄膜表面上的纳米结构。然后，仅以与实施例15所述的相同方式进行UV蚀刻，制造具有纳米结构的薄膜。
通过AFM(原子力显微镜)对所制得的纳米结构体进行了证实。将该纳米结构体放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)进行测量。测量结果示于图6a至6c中。图6a是在形成聚合物薄膜后立即获得的该薄膜表面纳米结构的AFM照片，其证实了圆柱形纳米图案以六角形良好地排列。图6b是在UV照射后立即获得的纳米结构表面的SEM照片，其证实了直径为约20nm且间距为约40nm的黑色圆柱形纳米图案在约2μm的较宽硅表面上垂直地良好排列，特别是证实了对于柔性链段的选择性去除。
[实施例18]：通过溶剂退火制造聚合物薄膜-7，选择性去除柔性链段，并 形成和鉴定纳米图案的形状
除了使用实施例11中制备的含有68mol%刚性链段的二嵌段共聚物-7以外，以与实施例16所述的相同方式制造薄膜并使纳米结构显现，然后，仅以与实施例16所述的相同方式进行UV蚀刻，制造具有纳米结构的薄膜。
通过AFM(原子力显微镜)对所制得的纳米结构体进行了证实。将该纳米结构体放入含有RuO4液体的容器中2至10分钟而将RuO4吸附在薄膜上，然后通过扫描电子显微镜(SEM)进行测量。测量结果示于图7a至7c中。图7a是在形成聚合物薄膜后立即获得的该薄膜表面纳米结构的AFM照片，其证实了圆柱形纳米图案以六角形良好地排列。图7b是在UV照射后立即获得的纳米结构表面的SEM照片，其证实了直径为约25nm且间距为约50nm的黑色圆柱形纳米图案在约2μm的较宽硅衬底表面上垂直地良好排列，特别是证实了对于柔性链段的选择性去除。

Claims (23)

1.一种二嵌段共聚物，包含：
刚性链段，其包含至少一个下面化学式1的重复单元，和
柔性链段，其包含至少一个下面化学式2的(甲基)丙烯酸酯类重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
Figure FDA0000399875910000012
在以上化学式1中，n为5至600的整数，R为氢或甲基，R′为X、
Figure FDA0000399875910000013
或
Figure FDA0000399875910000014
，X为-Z-R″，Y为C1-10的亚烷基，Z为C6-20的亚芳基，R″为C10-20的直链或支链的烃或C10-20的直链或支链的全氟代烃，且
在以上化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为C1-20的烷基。
2.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，Z选自邻亚苯基
Figure FDA0000399875910000021
间亚苯基对亚苯基
Figure FDA0000399875910000023
萘
Figure FDA0000399875910000024
偶氮苯
Figure FDA0000399875910000025
蒽
Figure FDA0000399875910000026
菲
Figure FDA0000399875910000027
并四苯
Figure FDA0000399875910000028
芘和苯并芘
Figure FDA00003998759100000210
中。
3.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，R″在Z中芳环的邻、间或对位取代。
4.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，该二嵌段共聚物的数均分子量为5000至200000。
5.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述柔性链段的数均分子量为3000至100000。
6.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，该二嵌段共聚物包含20-80mol%的所述刚性链段，以及80-20mol%的所述柔性链段。
7.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中，所述刚性链段是结晶的，而所述柔性链段是无定形的。
8.一种制备二嵌段共聚物的方法，包括：
在自由基引发剂和RAFT剂的存在下，使包含至少一种下面化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的反应物进行RAFT聚合；和
在以上聚合产物和自由基引发剂的存在下，使包含至少一种下面化学式4的单体的反应物进行RAFT聚合：
[化学式3]
Figure FDA0000399875910000031
[化学式4]
Figure FDA0000399875910000032
在以上化学式3中，R1为氢或甲基，R2为C1-20的烷基，且在以上化学式4中，R为氢或甲基，R′为X、
Figure FDA0000399875910000033
Figure FDA0000399875910000034
或
Figure FDA0000399875910000035
，X为-Z-R″，Y为C1-10的亚烷基，Z为C6-20的亚芳基，R″为C10-20的直链或支链的烃或C10-20的直链或支链的全氟代烃。
9.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，还包括在非溶剂中使所述聚合产物沉淀。
10.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3的单体为选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸正辛酯(BA)中的至少一种，且
所述化学式4的单体为选自N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述自由基引发剂为选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述RAFT剂为选自S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3或化学式4的RAFT聚合在选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种有机溶剂中进行。
14.根据权利要求8所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述化学式3的RAFT聚合的聚合产物包含聚合物，该聚合物包含与化学式3的(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合物的两端相连接的RAFT剂。
15.根据权利要求9所述的制备二嵌段共聚物的方法，其中，所述非溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷、环己烷、正庚烷和石油醚中的至少一种。
16.一种包含权利要求1所述的二嵌段共聚物的聚合物薄膜，其中，其它链段以圆柱形或球形规则地排列在所述刚性链段或柔性链段之一上。
17.根据权利要求16所述的聚合物薄膜，其中，当从该聚合物薄膜的一个平面观察时，所述圆柱形以层状、方形(或矩形)或六角形规则地排列。
18.根据权利要求16所述的聚合物薄膜，其中，该聚合物薄膜用于制造包括纳米图案的电子器件或纳米生物传感器。
19.一种制造聚合物薄膜的方法，包括：
将权利要求1所述的二嵌段共聚物的溶液涂布在衬底上，形成薄膜；和
对所涂布的薄膜进行溶剂退火，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对所涂布的薄膜进行热处理。
20.根据权利要求19所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，在室温的极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂中，对所涂布的薄膜进行溶剂退火4至96小时，或分别在所述刚性链段的熔点和所述柔性链段的玻璃化转变温度下对所涂布的薄膜进行热处理2至24小时。
21.一种形成纳米图案的方法，包括：
通过权利要求19所述的方法，在其上形成有待形成图案的膜的衬底上形成聚合物薄膜；
向聚合物薄膜照射UV，去除柔性链段；和
使用去除了柔性链段的聚合物薄膜作为掩模，对待形成图案的膜进行反应离子蚀刻。
22.根据权利要求20所述的形成纳米图案的方法，其中，所述去除柔性链段包括：向聚合物薄膜照射UV以分解柔性链段，和通过酸处理去除该柔性链段。
23.根据权利要求20所述的形成纳米图案的方法，还包括在反应离子蚀刻后，进行氧等离子体处理以去除聚合物薄膜。
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