CN107257813A - 具有表面活性接合基团的嵌段共聚物、组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构1的新的嵌段共聚物，其中A‑是嵌段聚合物链，B‑是嵌段聚合物链，其中A‑和B‑是化学不同的，共价连接的聚合物链，其是可相分离的，并且部分X(Y(Z)b)a是接合基团，其包含表面活性侧基部分Y(Z)b，其中：a是整数1‑4，其表示X上的表面活性侧基部分Y(Z)b的数目，b是整数1‑5，其表示连接部分Y上的Z部分的数目，X是A聚合物嵌段、B聚合物嵌段和部分Y之间的连接基团，Y是X和Z之间的连接基团或者直接价键；和Z是独立地选自含氟的部分、含Si1‑Si8硅氧烷的部分或者具有至少18个碳的烃部分的部分，和进一步其中接合基团X(Y(Z)b)a的表面能小于嵌段A的表面能和小于嵌段B的表面能。本发明还涉及包含该新的共聚物的组合物及其在导向自组装方法中的用途。

Description

具有表面活性接合基团的嵌段共聚物、组合物及其方法
本发明涉及新的嵌段共聚物，其包含在两个嵌段之间的接合基团，在其上连接了至少一种具有低表面能的侧基，包含该新的嵌段共聚物的新的组合物和使用该新的组合物来产生通过该新的嵌段共聚物(BCP)的自组装(SA)或者导向自组装(DSA)形成的垂直域(例如薄片，圆柱体等)的方法。该方法可用于制造电子器件。
在常规的光刻法方法中，紫外(UV)光可以用于穿过掩模暴露在基底或者层状基底上所涂覆的光致抗蚀剂层上。正或负型光致抗蚀剂是有用的，并且它们还可以包含难熔元素例如硅来使得能够用常规的集成电路(IC)等离子体加工来干显影。在正型光致抗蚀剂中，透射过掩模的UV辐射引起了光致抗蚀剂中的光化学反应，以使得曝光区用显影剂溶液或者通过常规的IC等离子体加工来除去。相反，在负型光致抗蚀剂中，透射过掩模的UV辐射引起了暴露于该辐射的区域变成不太能够用显影剂溶液或者通过常规的IC等离子体加工来除去。集成电路特征例如门栅、通道或者互连点则被蚀刻到基底或者层状基底中，并且除去其余的光致抗蚀剂。当使用常规的光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸是有限的。使用辐射暴露难以实现图案尺寸的进一步减小，这归因于与像差，聚焦，邻近效应，最小可实现曝光波长和最大可实现数值孔径相关的限制。导向自组装是一种有前景的方法，其引人关注之处在于克服了上述常规的光刻法的一些缺点。
具体地，嵌段共聚物的导向自组装是可用于产生非常小的图案化特征的方法，用于制造微电子器件，在其中可以实现通常处于范围在10nm-50nm特征尺寸的纳米尺度量级的特征的临界尺寸(CD)。使用常规方案来实现低于10nm的特征尺寸对于嵌段共聚物的导向自组装来说是挑战性的。导向自组装方法例如基于嵌段共聚物的图形外延生长和化学外延生长的那些对于扩大光刻技术的分辨率能力来说是令人期望的。
这些技术可以通过能够产生更高分辨率的图案和/或改进对于EUV，电子束，深度UV或者浸渍光刻法的CD控制，来用于强化常规的光刻技术。导向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻聚合单元嵌段和高度可蚀刻聚合单元嵌段，其当在基底上涂覆、对齐和蚀刻时，产生高分辨率图案区域。
适用于导向自组装的嵌段共聚物已知的实例是这样的嵌段共聚物，其能够微观相分离，并且包含耐等离子体蚀刻的富含碳的嵌段(例如苯乙烯或者包含一些其他元素如Si，Ge和Ti)，和高度等离子体可蚀刻的或者可除去的嵌段，其可以提供高分辨率图案限定。高度可蚀刻嵌段的实例可以包含这样的单体，其富含氧且其不包含难熔元素，并且能够形成高度可蚀刻的嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。限定自组装图案的蚀刻方法中所用的等离子体蚀刻气体通常的是用于制造集成电路(IC)方法的那些。以这种方式，与常规的光刻技术相比，在常规的IC基底上可以产生非常精细的图案，因此实现了图案加乘。
在图形外延生长导向自组装方法中，嵌段共聚物在基底上自组织，该基底用常规的光刻法(紫外光，深度UV和电子束，极端UV(EUV)曝光源)预置图案来形成拓扑特征例如线/空间(L/S)或者接触孔(CH)图案。在L/S导向自组装阵列的实例中，该嵌段共聚物可以形成自对齐薄片状区，在预置图案的侧壁之间的沟道中具有亚光刻间距，因此通过将拓扑线之间的沟道中的空间再分为更精细的图案增强了图案分辨率。类似地，特征例如接触孔可以使用图形外延生长来更致密地制造，在其中合适的嵌段共聚物本身通过导向自组装排列在通过常规的光刻法所限定的预置图案孔或者预置图案柱的阵列中，因此形成更致密的可蚀刻域和耐蚀刻域的区域的阵列，其当蚀刻时产生更致密的接触孔阵列。另外，嵌段共聚物可以在合适尺寸的预置图案孔中心处形成单个和更小的可蚀刻域和提供预置图案中孔的潜在的收缩和纠正。因此，图形外延生长具有提供图案纠正和图案加乘二者的潜力。
在化学外延生长DSA方法中，嵌段共聚物在表面上发生自组装，所述表面具有不同化学亲和性区域，但是没有或者具有非常轻微的拓扑来引导自组装方法。例如，化学预置图案可以使用光刻法(UV，深度UV，电子束，EUV)和纳米制造方法制造，来产生线和空间(L/S)图案的不同化学亲和性的表面。这些区域可以存在很少到没有拓扑差异，但是存在使嵌段共聚物域导向自组装的表面化学图案。该技术允许以比预置图案的空间频率更高的空间频率来精确布置这些嵌段共聚物域。该对齐的嵌段共聚物域可以随后在等离子体或者湿蚀刻加工之后图案转移到下面的基底。另外，化学外延生长具有优点，即嵌段共聚物自组装可以纠正表面化学，尺寸和下面的化学图案的粗糙度的偏差来产生最终自组装的嵌段共聚物域图案中改进的线边缘粗糙度和CD控制。其他类型的图案例如接触孔(CH)阵列也可以使用化学外延生长来产生或者纠正。
BCP相分离的能力取决于Flory Huggins相互作用参数(χ)。PS-b-PMMA(聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)是用于导向自组装(DSA)应用的最有希望的候选品。然而，PS-b-PMMA的最小半间距受限到约10nm，这归因于PS和PMMA之间较低的相互作用参数(χ)。为了能够进一步使得特征微小化，在两种嵌段之间具有较大相互作用参数(更高的χ)的嵌段共聚物是非常令人期望的。
对于光刻法应用而言，嵌段共聚物域垂直于基底的取向是令人期望的。对于常规的嵌段共聚物例如PS-b-PMMA(在其中两种嵌段在BCP-空气界面处具有类似表面能)而言，这可以通过将该嵌段共聚物涂覆在非优先或中性材料(其在聚合物-基底界面处接枝或交联)层上和热退火来实现。归因于较高-χ嵌段共聚物域之间相互作用参数的较大差异，重要的是控制BCP-空气和BCP-基底相互作用二者。许多用于产生垂直取向BCP域的取向控制策略已经使用较高-χ的BCP来实现。例如，溶剂蒸气退火已经用于聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)，聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)，聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)，聚丙交酯-b-聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)PLA-b-PTMSS和PαMS-b-PHOST的取向控制。引入溶剂蒸气室和溶剂蒸气退火动力学会使得DSA加工复杂化。可选择地，中性下层和顶涂层材料的组合已经施用到PS-b-P2VP，PS-b-PTMSS和PLA-b-PTMSS来实现聚合物域的垂直取向。但是，加入顶涂层材料会增加加工成本和复杂性。因此，需要来一定范围的优先和非优先基底上使用简单热退火，来具有不含较高-χ的BCP体系的顶涂层。
本发明涉及新的嵌段共聚物，其在两个嵌段的接合处具有一个或多个低表面能基团。本发明进一步涉及包含该新的嵌段共聚物的组合物，以及涉及包括涂覆包含该新的嵌段共聚物的膜的新的方法，这里该方法允许通过在合适的下层上简单热退火，来使薄膜中(5-100nm)的BCP域垂直取向。
附图简要描述
图1a和图1b
具有结构(6)-(11)的具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的结构，和其中该接合基团包含氧基亚烷基羰基亚烷基部分。
图2
具有衍生自1，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物的结构(12)和(14)的具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的结构。
图3
具有结构(20)，(21a)(21b)的具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的结构，其中该接合基团衍生自芳基取代的亚烷基氧基部分。
图4
a)结构(1)的嵌段共聚物的示意图，和b)聚合物域的自组装的示意图。
图5
结构(1)的新的嵌段共聚物的导向自组装(DSA)的示意图，a)显示了图形外延生长DSA，这里绝大部分新的嵌段共聚物限定在拓扑预置图案的凹进区中，b)显示了该新的嵌段共聚物在浅的、周期性拓扑预置图案之上和之内的涂层，这里该嵌段共聚物域对齐到该拓扑预置图案，c)显示了化学外延生长DSA，这里该新的嵌段共聚物的膜涂覆到包含优先和非优先区的化学预置图案之上。
图6
图6a-6m是用实施例C7-C35(对比实施例)所形成的自组装嵌段共聚物膜在不同放大倍率下的原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7
图7a-7yy是用实施例97-118所形成的自组装嵌段共聚物膜在不同放大倍率下的AFM和SEM图像。每个图像用相应的实施例编号标记。
图8
实施例21和23的间距对共混物的关系图示。
图9
实施例119a(图9a1，9a2)；实施例120(图9b-1，9b-2)和实施例122(图9c-1，9c-2)的图形外延生长导向自组装(DSA)图。
图10
Electronic Materials AZEMBLYTM NLD-089)/SiARC A940预置图案(图10a)，实施例123(图10b-1和10b-2)，实施例124(图10c-1和10c-2)和实施例125(图10d)的预置图案SEM和外涂层DSA图。
图11
实施例126a(图11a)，实施例126b(图11b)，实施例127a(图11c)，实施例127d(图11d)，实施例128(图11e)和实施例129(图11f)的化学外延生长导向自组装(DSA)图。
发明概述
本发明涉及具有接合基团的新的嵌段共聚物，其具有结构(1)，
其中，
A-是嵌段聚合物链，
B-是嵌段聚合物链，
其中A-和B-是化学不同的，共价连接的聚合物链，其是可相分离的，
部分X(Y(Z)b)a是接合基团，其包含表面活性侧基部分Y(Z)b，其中；
a是整数1-4，其表示X上表面活性侧基部分Y(Z)b的数目，
b是整数1-5，其表示连接部分Y上的Z部分的数目，
X是A聚合物嵌段，B聚合物嵌段和部分Y之间的连接基团，
Y是X和Z之间的连接基团或者直接价键；和
Z是独立地选自含氟的部分、含Si1-Si8硅氧烷的部分或者具有至少18个碳的烃部分的部分，
和进一步其中接合基团X(Y(Z)b)a的表面能小于嵌段A的表面能和小于嵌段B的表面能。
本发明还涉及包含该新的嵌段共聚物和溶剂的组合物，以及还涉及在自组装和导向自组装方法中使用该组合物的方法。
发明详述
如本文所用的，除非另有指示，芳基指的是具有一个连接点的芳族部分(例如苯基，蒽基，萘基等)。除了连接点之外，芳基可以用烷基，芳基或者卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。亚芳基指的是具有多于1个连接点的芳族部分。除了连接点之外，亚芳基可以用烷基或者卤基(例如F，Cl，I，Br)或者芳基取代。烷基指的是具有一个连接点的线性，支化的或者环状烷烃部分(例如甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，环己基等)。除了连接点之外，烷基可以用烷基，芳基或者卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。亚烷基指的是具有多于一个连接点的线性，支化的或者环状烷烃部分。除了连接点之外，亚烷基可以用烷基，芳基或者卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。氟部分表示氟基(即F)或者部分或完全氟化的烃基，这里该烃基是芳族部分，脂肪族部分或者这些的混合物，这里这些部分还可以包含除了氟之外的杂原子作为侧基或者作为链或者环状结构的一部分。氟芳基，氟亚芳基，氟烷基，氟亚烷基指的是上述这些部分，其是部分或者完全氟化的。含氮的杂环部分指的是5-8元环状烃，其在环内含有一个或多个氮原子，该环可以是完全饱和的或者包含不饱和部分(例如含氮杂环化合物，例如吡咯烷，吡咯，四氢咪唑，咪唑，1H-1，2，3-三唑，2H-1，2，3-三唑，1H-1，2，4-三唑，4H-1，2，4-三唑，吡啶等)。含氧杂环部分指的是5-8元环状烃，其在环内含有一个或多个氧原子，(例如四氢呋喃，呋喃，氧杂环丁烷，吡喃，二氧戊环，二氧六环等)。含硫杂环部分指的是5-8元环状烃，其在环内含有一个或多个硫原子，(例如噻吩烷，噻吩，硫化环戊烷(thiane)，噻喃，二噻烷，二噻英(dithiine)等)。当含氧、硫或氮的杂环部分通过另一部分连接时，在术语“包含…的杂环部分”之前的部分的名称处于括号中。例如含氧杂环部分是通过氧基(-O-)部分连接的部分，该部分将称作“氧基-(含氧杂环部分)”。
通常，含氟的线性烃基，含氟的支化的烃基和含氟的环状烃基分别指的是线性，支化的或者环状的部分或者完全氟化的烷基，其也可以包含烯烃不饱和度，亚芳基部分或者芳基取代基。含氟的线性烷基醚基团，含氟的支化的烷基醚基团，含氟的环状烷基醚基团指的是线性，支化的或者环状醚是线性，支化或者环状的，部分或者完全氟化的，烷基或者烷氧基部分，其含有一个或多个醚部分，其也可以包含烯烃不饱和度，亚芳基部分或者芳基取代基。
通常，当提及侧基部分Y(Z)b部分的Z部分时，Si1-Si8硅氧烷部分指的是含有(--Si(烷基)2-O)n-烷基物质的部分，这里该烷基部分可以是线性，支化或者环状烷基部分，和n表示链中硅氧烷部分的数目，这里n＝1-8。具有Si1-Si8硅氧烷侧基的线性烃部分，具有Si1-Si8硅氧烷侧基的支化的烃部分，具有Si1-Si8硅氧烷侧基的环状烃部分分别指的是线性，支化或者环状亚烷基部分，其上连接了上述Si1-Si8硅氧烷部分。碳硅烷指的是烷基部分，在其中至少一个碳原子已经被硅原子代替。具有碳硅烷侧基的线性烃部分，具有碳硅烷侧基的支化的烃部分和具有碳硅烷侧基的环状烃部分分别指的是线性，支化或者环状亚烷基部分，其上连接了上述碳硅烷部分。硅烷指的是SinH2n+1部分。具有硅烷侧基的线性烃部分，其上连接有硅烷侧基的支化的烃部分，和环状烃部分分别指的是线性，支化或者环状亚烷基部分，其上连接有硅烷侧基。术语“–b-”指的是“–嵌段-”，并且表示形成嵌段共聚物的单体重复单元。术语“P”指的是“聚”，当在单体首字母缩略词之前时，它表示聚合的单体(例如PS表示聚(苯乙烯)，因为S是苯乙烯定义的首字母缩略词)。术语“JBCP”(接合有表面活性侧基部分的嵌段共聚物)是首字母缩略词，其指的是本发明的具有接合基团的嵌段共聚物，具有本文定义的结构(1)，其包含表面活性部分。术语“表面活性接合基团”指的是此处定义的结构(1)中的X(Y(Z)b)a部分。术语“可相分离的”用于描述嵌段共聚物中的聚合物嵌段，其是可相分离的，和指的是这些嵌段当作为膜流延时能够彼此相分离的性能，这归因于嵌段域彼此的相互不溶性。聚合物嵌段域在膜中的该相分离可以本身在溶液中自发表现出来，或者可选择地在流延膜中或者通过加热流延膜表现出来。当作为膜流延时，如果聚合物嵌段聚合物膜是通过溶剂蒸气塑化时，则相分离也可以在室温下发生。术语Vf指的是体积分数，和当进一步用下标(其表示聚合物重复单元嵌段首字母缩略词)(例如用于聚苯乙烯的PS)来注释时，表示该嵌段的体积分数(例如VfPS表示聚苯乙烯嵌段在含有该嵌段的嵌段共聚物中的体积分数)。术语Lo是BCP自组装图案的域周期性。
本发明涉及具有结构(1)的新的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物包含具有接合基团的二嵌段共聚物，
其中，
A是嵌段聚合物链，
B是嵌段聚合物链，
其中A和B是化学不同的，共价连接的聚合物链，其是可相分离的；
X(Y(Z)b)a是这样的部分，其是包含表面活性侧基部分Y(Z)b的接合基团，其中a是整数1-4，表示连接到X上的表面活性侧基部分Y(Z)b的数目，b是整数1-5，其表示连接到部分Y上的Z部分的数目，
X是连接了聚合物嵌段A，聚合物嵌段B和部分Y的连接基团，Y是X和Z之间的连接基团或者直接价键，和
Z是独立地选自含氟的部分、含Si1-Si8硅氧烷的部分或者具有至少18个碳的烃部分的部分，和进一步其中接合基团X(Y(Z)b)a的表面能小于嵌段A的表面能和小于嵌段B的表面能。
含氟的部分a)，Si1-Si8硅氧烷部分b)和具有至少18个碳的烃部分c)的具体实例是这里，
a)Z是氟基团，含氟的线性烃基，含氟的支化的烃基，含氟的环状烃基，含氟的线性烷基醚基团，含氟的支化的烷基醚基团，含氟的环状烷基醚基团或者其混合物，
b)Z是Si1-Si8硅氧烷、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的线性烃部分、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的支化的烃部分、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的环状烃部分、碳硅烷、具有碳硅烷侧基的线性烃部分、具有碳硅烷侧基的支化的烃部分、具有碳硅烷侧基的环状烃部分、硅烷、具有硅烷侧基的线性烃部分、具有硅烷侧基的支化的烃部分、具有硅烷侧基的环状烃部分及其混合物，和
c)Z是具有至少18个碳的线性烃基，具有至少18个碳的支化烃基；和，
在本发明的一方面，结构(1)中的接合部分X(Y(Z)b)a的表面能小于约30mNm-1。在更具体的实施方案中，该接合部分的表面能是30mNm-1-10mNm-1，优选25mNm-1-14mNm-1。
通常，适用于本发明的结构(1)的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是大约3000-大约500000g/mol和数均分子量(Mn)是大约1000-大约60000和多分散度(Mw/Mn)(PD)是大约1.01-大约6，或者1.01-大约2或者1.01-大约1.5。另一实施方案是其中在结构(1)中，a是整数1或2。另一实施方案是这里b是整数1-2。在具有结构(1)的嵌段共聚物的另一实施方案中，Mn是4000-150000和多分散度(PD)是1.01-5.0，更优选1.01-2.0。
在本发明的另一实施方案中，嵌段A或者嵌段B之一包含重复单元，其相对于其他嵌段是耐受制造IC器件通常所用的等离子体蚀刻技术的；和另一嵌段在这些相同等离子体蚀刻条件下快速蚀刻或者可以通过化学或者光化学方法来除去。该性能使得当这些材料用溶剂配制，并且涂覆到图案化基底上时，自组装域图案能够转移到基底。如果该自组装发生在图案化基底上，则它是导向自组装。该新的嵌段共聚物的导向自组装方法可以例如使用图形外延生长方法或者化学外延生长方法来进行。
本发明另一实施方案是其中结构(1)中的嵌段A包含衍生自烯属不饱和可聚合单体的单元，或者衍生自环状单体开环聚合(ROP)的单元，和这里嵌段B包含衍生自烯属不饱和可聚合单体的单元，或者衍生自环状单体开环聚合(ROP)的单元，和进一步其中聚合嵌段A和B是彼此不同的和是可相分离的。
本发明另一方面是其中嵌段A或者B衍生自乙烯基可聚合单体。
结构(1)的另一实施方案是其中结构(1)中的连接基团X是具有3-7个连接点的部分，其选自多价杂原子，含杂原子的多价基团，多价有机基团或者含有杂原子的多价有机基团。X部分更具体的实例是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分，C3-C30环状亚烷基部分，具有C6-C30二芳基侧基的C1-C20线性亚烷基部分，具有C6-C30二芳基侧基的C3-C30支化的亚烷基部分，具有C6-C30二芳基侧基的C3-C30环状亚烷基部分，C1-C30线性亚烷基氧基部分，C3-C30支化的亚烷基氧基部分，C1-C20氨基甲酸酯-线性亚烷基部分(-N(R11)-C(＝O)-O-线性亚烷基)，C3-C30氨基甲酸酯-支化的亚烷基部分(-N(R11)-C(＝O)-O-支化亚烷基部分)，C3-C30氨基甲酸酯-环状亚烷基部分(–N(R9)-C(＝O)-O-环状亚烷基)，C1-C20脲-线性亚烷基部分(-N(R11)-C(＝O)-N(R11)-线性亚烷基)，C3-C30脲-支化的亚烷基部分(-N(R11)-C(＝O)-N(R11)-支化亚烷基部分)，C3-C30脲-环状亚烷基部分(–N(R11)C(＝O)-N(R11)-环状亚烷基)，C1-C20硫脲-线性亚烷基部分(-N(R11)-C(＝S)-N(R11)-线性亚烷基)，C3-C30硫脲-支化的亚烷基部分(-N(R11)-C(＝S)-N(R11)--支化亚烷基部分)，C3-C30硫脲-环状亚烷基部分(–N(R11)-C(＝S)-N(R11)-环状亚烷基)，这里R11是氢或者C1-C4烷基，1，2，3-三唑部分，1，2，3-三唑C1-C30亚烷基部分，1，2，3-三唑C3-C30支化的亚烷基部分，1，2，3-三唑C3-C30环状亚烷基部分，1，2，3-三唑C1-C30亚烷基氧基部分，1，2，3-三唑C3-C30支化的亚烷基氧基部分，1，2，3-三唑C3-C30环状亚烷基氧基部分，C3-C30环状烷氧基部分，C3-C30线性亚烷基氧基羰基部分，C5-C30支化的亚烷基氧基羰基部分，C3-C30环状烷氧基羰基部分，C1-C30线性氟亚烷基部分，C3-C30支化的氟亚烷基部分，C6-C30环状氟亚烷基部分，C6-C30亚芳基部分，C6-C30氟亚芳基部分，C5-C30氧基亚烷基氧基羰基亚烷基部分，C2-C30亚烷基氧基亚烷基部分，芳基取代的C8-C42亚烷基氧基部分，芳基取代的C8-C42亚烷基氧基亚烷基部分，C8-C42芳基取代的亚烷基部分，C7-C30亚烷基亚芳基部分，C7-C30氟亚烷基亚芳基部分，这里R9独立地选自C1-C4烷基或者氢及其组合。
这方面更具体的实施方案是X部分选自C5-C30氧基亚烷基氧基羰基亚烷基部分，C2-C30亚烷基氧基亚烷基部分，芳基取代的C8-C42亚烷基氧基部分，芳基取代的C8-C42亚烷基氧基亚烷基部分，C8-C42芳基取代的亚烷基部分或者C7-C30亚烷基亚芳基部分。
结构(1)的另一实施方案是这里结构(1)中的连接基团Y是直接价键，多价杂原子，含杂原子的多价基团，多价有机基团或者含杂原子的多价有机基团。Y部分的更具体的实例是直接价键，氧基(-O-)，羧基(-C(＝O)-)羰基氧基(-C(＝O)-O-)，氧基羰基(-O-C(＝O)-)，碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)，C1-C20线性亚烷基，C3-C20支化亚烷基，C3-C20环状亚烷基，C1-C20线性氟亚烷基，C3-C20支化氟亚烷基，C6-C20环状氟亚烷基，C1-C20线性氧基亚烷基，C3-C20支化氧基亚烷基，C6-C20环状氧基亚烷基，羰基氧基亚烷基(-C(＝O)-O-亚烷基)，亚烯基(-CR1＝CR2-)，这里R1和R2是氢或者C1-C5烷基，亚炔基(-C≡C-)，氨基(-N(R3)-)，这里R3是氢或者亚胺(-C(＝N-R4)-，这里R4是氢或者C1-C5烷基，酰胺(-C(＝O)-N(R5)-和–N(R5)-C(＝O)-，这里R5是氢或者C1-C5烷基，酰亚胺(-C(＝O)-N(R6)-C(＝O)-，这里R6是氢或者C1-C5烷基，氨基氧基(-O-N(R7)-和–N(R7)-O-，这里R7是C1-C5烷基，硫基(–S-)，二硫基(-S-S-)，亚硫酰(-S(＝O)-)，砜(-S(＝O)2-)，磺酰胺(-S(＝O)2-N(R8)-，这里R8是氢或者C1-C5烷基，硫羰基(-C(＝S)-)，硫羧基(-C(＝S)-O-)，氧基硫羰基(-O-C(＝S)-)，C3-C10-二烷基烷基亚甲硅烷基-亚烷基(-Si(R9)(R10)-亚烷基)，这里R9和R10独立地选自C1-C4烷基部分，C1-C8氨基甲酸酯-亚烷基(-N(R11)-C(＝O)-O-亚烷基)，C1-C8脲-亚烷基(-N(R11)-C(＝O)-N(R11)-亚烷基)，C1-C8硫脲-亚烷基(-N(R11)-C(＝S)-N(R11)-亚烷基)，这里R11是氢或者C1-C4烷基二硫羧基(-C(＝S)-S-)，C1-C20羰基氧基氟亚烷基(-C(＝O)-O-氟亚烷基-)，C1-C20氟亚烷基，C6-C20亚芳基，C6-C20氧基亚芳基，C7-C20亚烷基亚芳基，C7-C20氟亚烷基亚芳基，C7-C20羰基亚芳基，C7-C20羰基氧基亚芳基，C7-C20氧基羰基亚芳基，C7-C20氧基羰基氧基亚芳基，C5-C20含氮杂环部分，C5-C20氧基-(含氮杂环部分)，C6-C20亚烷基-(含氮杂环部分)，C6-C20羰基-(含氮杂环部分)，C6-C20羰基氧基-(含氮杂环部分)，C5-C20含氧杂环部分，C5-C20氧基-(含氧杂环部分)，C6-C20亚烷基-(含氧杂环部分)，C6-C20羰基-(含氧杂环部分)，C6-C20羰基氧基-(含氧杂环部分)，C5-C20含硫杂环部分，C5-C20氧基-(含硫杂环部分)，C6-C20亚烷基-(含硫杂环部分)，C6-C20羰基-(含硫杂环部分)，C6-C20羰基氧基-(含硫杂环部分)，C5-C20含氮杂环部分，C5-C20氧基-(含氮杂环部分)，C6-C20亚烷基-(含氮杂环部分)，C6-C20羰基-(含氮杂环部分)，C6-C20羰基氧基-(含氮杂环部分)，-(C1-C20亚烷基)o-(Si(C1-C20烷基)2-O)p-，-O-(Si(C1-C20烷基)2-O)p-，其中o是整数1-5，和p是正整数1-5，或者其组合。本发明这方面更具体的实施方案是其中Y选自氧基(-O-)，羰基(-C(＝O)-)，羰基氧基(-C(＝O)-O-)，氧基羰基(-O-C(＝O)-)，碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)，羰基氧基亚烷基(-C(＝O)-O-亚烷基-)，C1-C20羰基氧基氟亚烷基(-C(＝O)-O-氟亚烷基-)，亚烷基-氟亚烷基，C6-C20亚芳基，C6-C20氧基亚芳基，C7-C20亚烷基亚芳基，C1-C20线性亚烷基，C3-C20支化亚烷基，C6-C20环状亚烷基，C1-C20线性氟亚烷基，C3-C20支化氟亚烷基和C6-C20环状氟亚烷基。
结构(1)的另一实施方案是其中部分Z是含氟烃基例如线性C1-C10氟烷基，C3-C10支化的氟烷基，C4-C10环状氟烷基，亚烷基氟烷基(-(CH2)q(CF2)r-CF3)，含CFH的亚烷基氟烷基-(-CH2-)q(CHF)q2(CF2)r-CF3)，亚烷基氟醚-氟烷基-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O-)t(CF2)uCF3，含-CHF的亚烷基氟醚-氟烷基(-CH2-)q(CHF)q2(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O-)t(CF2)uCF3，或者具有结构(2)的部分
其中q是整数0-10，q2是整数1-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，x是1-5，y是1-5，和P是氢，C1-C4烷基或者-CH2-CH2-(CF2)4F部分。
结构(1)的新的嵌段共聚物的一种实施方案是其中表面活性侧基部分-Y(Z)b是
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，
具有结构(3)的部分
或者具有结构(4)的部分
其中-R1’和–R1”独立地选自氟化的部分。
在另一实施方案中，氟化的部分选自部分例如–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10和u是整数0-10。本发明这方面更具体的实施方案是其中表面活性侧基部分-Y(Z)b是(5)所示的
其中-R1’是-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，和进一步其中q是整数0-10，和r是整数1-10。
在新的结构(1)的另一实施方案中，表面活性侧基部分Y(Z)b是–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，这里q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，和t是整数1-10和u是整数0-10。本发明这方面的另一更具体的实施方案是其中表面活性侧基部分Y(Z)b具有结构(3)
这里R1’是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10和u是整数0-10。
在本发明另一方面，结构(1)中的表面活性侧基部分Y(Z)b–是-(C1-C20亚烷基)o-(Si(CH3)2-O)p-，-(Si(CH3)2-O)v-Si(CH3)3，或者-O-(Si(CH3)2-O)p--(Si(CH3)2-O)v-Si(CH3)3，这里o是整数1-10，p是正整数1-10和v是整数2-10。
本发明另一方面是其中结构(1)具有X部分，其包含氧基亚烷基氧基羰基亚烷基部分。在本发明的这方面，新的嵌段共聚物可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)起始物或者开环聚合(ROP)起始物来制备。图1中显示了本发明材料更具体的实例，这里X部分包含氧基亚烷基羰基亚烷基部分，图1描述了结构(6)-(11)。
在结构(6)-(9)中，R2’是氢或者C1-C8烷基或者C6-C20芳基，R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，氢，溴，氯或者碘，w和w’独立地是整数1-4；在结构(7)中xa是整数1-6，ya是整数2-16；在结构(8)中，xa和xb独立地是整数1-6，ya是整数2-16，和b’是整数1-5，在结构(9)中xa和xb独立地是整数1-6，ya是整数2-16，和b’是整数1-5。
在结构(10)中，R2’是C1-C4烷基，和R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，和Rf1和Rf2独立地选自–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，或者-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10。
在结构(11)中，R2’选自C1-C4烷基，和R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，和Rf1和Rf2独立地选自–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，或者-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10和u是整数0-10。
在另一实施方案中，当X是氧基亚烷基羰基亚烷基部分例如图1所示的部分(结构(6)-(11))时，嵌段B衍生自乙烯基芳基单体和嵌段A衍生自内酯，内酰胺，环氧化物或者环状碳酸酯单体。
结构(1)的新的嵌段共聚物另一方面是其中接合基团X(Y(Z)b)a是衍生自1，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物的部分。图2，其描述了结构(12)和(14)，显示了含有衍生自DPE的X(Y(Z)b)a部分的新的材料更具体的实例。
在结构(12)中X’是直接价键或者部分(13)
这里R5’是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和R6’是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者氢，R7’和R9’独立地选自氢或者C1-C4烷基，R8’和R10’独立地选自氢，C1-C4烷基或者C2-C6亚烷氧基烷基部分，X”是–O-或者–S-，和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10和ba和bb独立地是整数1-5。
在结构(14)中Rac是-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，和Rad是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，或者氢，q是整数0-10，和r是整数1-10。
在针对结构(12)和(14)的图2中，对于可相分离嵌段A和B来说，嵌段A衍生自乙烯基芳基单体，和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物，环状碳酸酯单体；此外，结构(14)和结构(12)中，当X’是直接价键时，嵌段B可以衍生自烯属不饱和可聚合单体。
在本发明另一方面，新的嵌段共聚物具有表面活性侧基部分Y(Z)b，其含有烷基硅接合部分，其可以衍生自氢硅化偶联反应，具有结构(15)，这里Raf和Rai独立地是C1-C5线性亚烷基部分，C3-C10支化的亚烷基部分或者C3-C10环状亚烷基部分，Rag和Rah独立地选自C1-C4烷基部分，和Raj是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10和u是整数0-10。
本发明的具有含有烷基硅接合部分的表面活性侧基部分的嵌段共聚物材料更具体的实例显示在结构(16)中，这里Raf，Rak和Rai独立的是C1-C10线性亚烷基部分，C3-C10支化的亚烷基部分或者C3-C10环状亚烷基部分，Rag和Rah独立地选自C1-C4烷基部分，和Raj是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，和u是整数0-10。
在结构(16)所示的本发明另一方面，可相分离嵌段A和B可以是这样的嵌段，这里A衍生自乙烯基芳基单体和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物，环状碳酸酯或者烯属不饱和单体(其不同于嵌段A)，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的。
在本发明另一方面，结构(1)的新的嵌段共聚物具有接合基团X(Y(Z)b)a，其引入了氨基甲酸酯-亚烷基部分。结构(17)显示了新的嵌段共聚物的具体实例，其包含氨基甲酸酯-亚烷基部分，这里Ral是氢或者C1-C4烷基，Ram和Ran独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分，C3-C30环状亚烷基部分，和Rao是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，和u是整数0-10。
在结构(17)所示的本发明另一方面，嵌段A衍生自乙烯基芳基单体和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物，环状碳酸酯或者烯属不饱和单体(其不同于嵌段A)，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的。
在本发明另一方面，结构(1)的新的嵌段共聚物具有接合基团X(Y(Z)b)a，其包含脲-亚烷基或者硫脲-亚烷基部分，其可以来自于异氰酸酯和硫异氰酸酯偶联反应。结构(18)显示了该新的嵌段共聚物的具体实例，其具有脲-亚烷基或者硫脲-亚烷基部分，这里R11是氢或者C1-C4烷基，Rap和Raq独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分或者C3-C30环状亚烷基部分，Mab是O或者S，和Rar是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3。
和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10和u是整数0-10。
如结构(18)所示，在该实施方案的另一方面，可相分离嵌段A和B是这样的嵌段，这里嵌段A和B是化学不同的和嵌段A衍生自乙烯基芳基单体，和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物，环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基。
在本发明另一方面，结构(1)的新的嵌段共聚物具有接合基团X(Y(Z)b)a，其包含1，2，3-三唑亚烷基氧基部分，其可以来源于点击化学偶联反应。在X(Y(Z)b)a包含1，2，3-三唑亚烷基氧基的本发明的这方面的另一实施方案中，该嵌段共聚物可以具有结构(19)所描述的结构，这里Ras和Rat独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分，C3-C30环状亚烷基部分，和Rau是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10。
在新的嵌段共聚物具有结构(19)的该实施方案中，嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的，这里嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物，环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基。
在本发明另一方面，结构(1)的新的嵌段共聚物具有并入了芳基取代的亚烷基氧基部分的接合基团。X(Y(Z)b)a其可以衍生自：聚苯乙烯类阴离子衍生物与环氧化物的反应，随后所形成的氧阴离子与环状单体的反应。在该实施方案的一个实例中，该新的嵌段共聚物可以具有图3所示结构，其包括结构20，21a和21b。
在该新的嵌段共聚物的这方面的实施方案中，如结构20所示，E’和E”独立地选自氢或者甲基，Rax是氢，C1-C3烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，C3-C20三烷基钛基团，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰基氧基，C1-C20烷氧基，C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，C3-C20三烷基钛基团，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰基氧基，C1-C20烷氧基或者C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，Rav是C1-C4亚烷基间隔部分和Raw是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10和ba是整数1-5。在该实施方案的另一方面，可相分离嵌段共聚物在嵌段A情况中衍生自乙烯基芳基，和对于嵌段B，衍生自内酯，内酰胺，环氧化物或者环状碳酸酯。
在图3中，结构(21a)和(21b)显示了该新的嵌段共聚物的这方面的另一实施方案，这里xb是整数1-6和yb是整数4-20。
在图3所示的新的嵌段共聚物的方面，嵌段A和B是可相分离的和这里进一步在本发明这方面，嵌段A衍生自乙烯基芳基和嵌段B衍生自内酯，内酰胺，环氧化物或者环状碳酸酯。
具有结构(1)和上述子结构的嵌段共聚物可以通过各种方法来制备，如例如通过使用原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP)起始物所制备的嵌段共聚物，在阴离子嵌段聚合中使用1，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物作为起始物和封端剂所制备的嵌段共聚物。
方案1显示了包含氧基亚烷基羰基亚烷基部分的ATRP和ROP起始物的合成。该起始物可以用于制备图1a和1b所示的结构(1)的新的嵌段共聚物的一个实例，即属于具有结构(7)的组的实例，这里侧基Z部分衍生自包含氧基亚烷基羰基亚烷基部分的X部分上的2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇(C4OL)侧基。
类似地，其他类型的侧基Z部分可以通过使用合适的含有合适的Z部分的醇连接到这样的起始物上，所述合适的Z部分例如含氟的线性烃基，含氟的支化烃基，含氟的环状烃基，含氟的线性烷基醚基团，含氟的支化烷基醚基团，含氟的环状烷基醚基团或者其混合物，Si1-Si8硅氧烷部分，具有Si1-Si8硅氧烷侧基的线性烃部分，具有Si1-Si8硅氧烷侧基的支化的烃部分，具有Si1-Si8硅氧烷侧基的环状烃部分，碳硅烷，具有碳硅烷侧基的线性烃部分，具有碳硅烷侧基的支化的烃部分，具有碳硅烷侧基的环状烃部分，硅烷，具有硅烷侧基的线性烃部分，具有硅烷侧基的支化的烃部分，具有硅烷侧基的环状烃部分或者具有大于18个碳的线性烃链。
实施例部分显示了合成这样的起始物的几个具体实施例，所述起始物能够制造本发明的新的嵌段共聚物，这里X部分包含氧基亚烷基羰基亚烷基部分。
以方案2和3所示的次序描述了基于方案1所产生的起始物，完整合成本发明的具有结构(7)的新的嵌段共聚物的具体的非限定性实施例。实施例部分显示了该方法的其他实施例，其使用不同的含有氧基亚烷基羰基亚烷基部分的起始物，其用于制备具有其他单体的其他新的嵌段共聚物。
具体地，在这种情况中，方案2显示了方案1所制备的起始物与苯乙烯的反应。
依次地方案3显示了该苯乙烯大分子起始物部分与环状单体1，3-碳酸丙烯酯反应来形成本发明的新的嵌段共聚物的实施方案的一种非限定性实例。
方案4显示了另一类似方案，这里可以引入大于一种Z部分，这里该R部分将是衍生自醇的Z部分，如上所述。
制备结构(1)的新的嵌段共聚物的另一方法是在苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的阴离子嵌段聚合中使用1，1-二苯基乙烯(DPE)作为起始物和封端剂。这些是图2所示的具有结构(12)和(14)的材料。
1，1-二苯基乙烯(DPE)是不可聚合的乙烯基单体，其可以用于各种的(甲基)丙烯酸烷基酯的阴离子聚合。其还可以用作苯乙烯嵌段与(甲基)丙烯酸烷基酯在阴离子聚合中的共聚的反应性改性剂。DPE的优点是经由负碳离子反应打开双键来形成负碳离子，其高度离域进入双键的α碳处的两个苯基取代。这明显降低了反应性和由此抑制了羰基在(甲基)丙烯酸烷基酯聚合中不期望的连接。仲-BuLi和DPE的加成物通常用作(甲基)丙烯酸烷基酯聚合的起始物。苯乙烯，苯乙烯基锂的阴离子聚合的活性中心是高度反应性的，并且将不能有效引发(甲基)丙烯酸烷基酯来产生明确定义的嵌段共聚物。
通过用侧基表面活性部分官能化DPE，可以制备本发明的具有结构(1)的新的嵌段共聚物，这里表面活性侧基部分Y(Z)b包含Z部分，其选自(作为非限定性实例)全氟烷烃和全氟醚。
方案5和6分别显示了形成大分子起始物的非限定性实施例，所述大分子起始物能够形成具有结构(1)的聚合物，其中接合基团衍生自具有一个或者两个Z部分的DPE。在这些方案中，X部分是亚烷基氧基部分(其上连接了连接基团Y)，亚芳基部分(在这种情况中是亚苯基，其上连接了Z部分，所述Z部分是衍生自氟醇的烷氧基)。结构(1)的最终聚合物将通过以下形成：方案5或者6的最终产物(PS-(氟-tag-DPE)-OH或者PS-(氟-tag-DPE)-OH)分别与碱反应来形成醇盐大分子起始物，随后加入能够与这些大分子起始物进行开环聚合的单体例如环氧化物，内酰胺，内酯或者环状碳酸酯来形成第二嵌段。
实施例部分显示了可以使用该方法制备的具有结构(1)的聚合物的其他非限定性实例。使用类似方法可以制备具有图2所示的结构(12)和(14)的嵌段共聚物。
除了上述方法之外，具有含有表面活性侧基的接合基团的新的嵌段共聚物(1)也可以使用如方案7-11所示的其他合成方法来制备。
例如，方案7以非限定性实例显示了用于形成这些具有结构(31)的嵌段共聚物的可行的路径中的第一步骤，在其中形成了具有反应性醇盐端基的中间聚合物。该反应性醇盐端基然后可以与容易开环聚合的环状单体例如环氧化物，内酰胺，内酯或者环状碳酸酯反应来形成第二嵌段。以这种方式可以形成具有图3所示的结构(20)，(21a)和(21b)的新的嵌段共聚物。方案7中所示变量指定与结构(20)中的变量指定相同。
方案8所示的制备新的嵌段共聚物的另一方法使用了方案8所示的中间氢硅化偶联反应来制备结构例如(16)。在方案8中，Raf’是C1-C8线性亚烷基部分，C3-C8支化的亚烷基部分，C3-C8环状亚烷基部分，Rak和Rai独立地是C1-C10线性亚烷基部分，或者C3-C10支化的亚烷基部分，或者C3-C10环状亚烷基部分，并且全部其他变量与之前针对结构(16)所述的相同。
在方案9和10所示的另一制备方法中，可以通过使用偶联化学来分别制备新的嵌段共聚物，其具有含有氨基甲酸酯、脲或者硫脲官能度的接合基团作为X(Y(Z)b)a接合基团的一部分，其具有结构(17)，含有作为氧的Mab的(18)或含有作为硫的Mab的(18)。可以使用不同类型的偶联反应形成氨基甲酸酯，脲或者硫脲，来形成新的嵌段共聚物。方案9和10显示了可以使用的反应的两种这样的非限定性实例。方案9和10中变量的指定分别与之前针对结构(17)和(18)所示的相同。
其他偶联反应可以用于通过结构(1)的连接X(Y(Z)b)a部分将两种不同的聚合物嵌段连接在一起。
例如点击偶联化学可以用于通过使用方案11所述反应路径来制备结构(29)的新的嵌段共聚物。方案11中变量的指定与结构(19)中的变量的指定相同。
在结构(1)的嵌段共聚物中，嵌段A可以是这样的部分，其包含衍生自烷基乙烯基单体，甲基丙烯酸烷基酯单体，丙烯酸烷基酯单体，内酯单体，环氧化物单体，内酰胺单体，环状碳酸酯单体的单元，和嵌段B可以是这样的部分，其包含衍生自乙烯基芳基单体的重复单元，和进一步其中嵌段A和B是可相分离的。
此外，在本发明的另一实施方案中，嵌段A可以包含衍生自烯属不饱和可聚合单体(其是乙烯基芳基单体)的单元，和嵌段B可以包含衍生自选自丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的烯属不饱和可聚合单体的单元，或者包含衍生自选自内酯或者环状碳酸酯的环状单体开环聚合(ROP)的单元，和进一步其中嵌段A和B是可相分离的。
在另一实施方案中，结构(1)的嵌段共聚物具有一个衍生自开环可聚合单体的嵌段。在另一实施方案中，嵌段A和B可以衍生自两种不同的烯属不饱和可聚合单体，这里嵌段A和B是可相分离的部分。
当具有结构(1)的新的嵌段共聚物中的聚合物嵌段衍生自环状羰基单体或者烯属不饱和可聚合单体时，它可以是均聚物或者无规共聚物。该环状羰基单体可以是有规立构或者非有规立构的。
在具有结构(1)的新的嵌段共聚物中，含有衍生自环状单体的单元的聚合物嵌段的通过开环聚合形成可以使用针对其他类型的二嵌段共聚物所述的技术来实现，其中所述嵌段之一已经得自于开环聚合，如(US8642086B2)所公开的，该文献通过引用并入本文。
通常，在结构(1)中二嵌段共聚物的一个嵌段是耐等离子体蚀刻的，而另一嵌段或者在相同条件下非常快的蚀刻，来允许通过结构(1)的新聚合物的涂覆和退火所形成的自组装图案图案转移到基底中。该自组装是使用图形外延生长或者化学外延生长方法导入图案化基底上的。
烯属不饱和单体(其可以用于形成具有结构(1)的新的嵌段聚合物中的聚合物嵌段)可以包含衍生自乙烯基芳基，烷基乙烯基单体，甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体的单元。具有结构(1)的新的嵌段聚合物中的衍生自不饱和单体的聚合物嵌段可以是均聚物或者无规共聚物。烯属不饱和可以是有规立构或者非有规立构的。
可以用于制备本发明的新的嵌段共聚物的嵌段的烷基乙烯基化合物，丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的非限定性实例是这样的化合物，这里烷基是C1-C4氟烷基，C1-C10线性烷基部分，C1-C4羟基氟亚烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，C1-C10-羟基亚烷基，C3-C20支化烷基，C3-C20环状烷基，C2-C20羧基亚烷基，C3-C20烷氧基羧基亚烷基，或者C3-C20烷氧基羧基氧基亚烷基；其他取代基(其不包含难熔元素)是可行的。这些实例中的连接到羧基部分上的烷基也可以是酸可裂解基团例如叔脂缩醛或者酮缩醇，当与通过热酸发生剂或者光酸发生剂形成的强酸反应时，其能够释放游离羧基部分。如果衍生自烷基乙烯基化合物，丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的嵌段待用作耐蚀刻嵌段部分，则该烷基可以取代有含有难熔元素的部分，例如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团或者C3-C20三烷基钛基团。
可以用于制备本发明的结构(1)的新的嵌段共聚物的耐蚀刻嵌段的乙烯基芳基化合物的非限定性实例是未取代的苯乙烯，未取代的乙烯基萘，未取代的乙烯基蒽，未取代的乙烯基芘等，或者所述这些芳基部分，其含有一个或多个取代基例如C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定性基团封端的羟基，羧基，酸不稳定基团封端的羧基，(当与通过热酸发生剂或者光酸发生剂形成的膜中存在的强酸反应时，这些酸可裂解部分能够分别释放游离羟基或者游离羧基部分)，氟醇基团，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，C3-C20三烷基钛基团，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰基氧基，C1-C20烷氧基或者C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，未取代的乙烯基萘和用下面的基团取代的乙烯基萘：C1-C20烷基、C3-C20三烷基甲硅烷基、C3-C20三烷基锗基团、C3-C20三烷基锡基团、C3-C20三烷基钛基团、C2-C20烷基羰基、C2-C20烷基羰基氧、C1-C20烷氧基、C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，乙烯基蒽，用下面的基团取代的乙烯基蒽：C1-C20烷基、C3-C20三烷基甲硅烷基、C3-C20三烷基锗基团、C3-C20三烷基锡基团、C3-C20三烷基钛基团、C2-C20烷基羰基、C2-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷氧基、C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，乙烯基芘，用下面的基团取代的乙烯基芘：C1-C20烷基、C3-C20三烷基甲硅烷基、C3-C20三烷基锗基团、C3-C20三烷基锡基团、C3-C20三烷基钛基团、C2-C20烷基羰基、C2-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷氧基或者C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基等。
在具有结构(1)的新的二嵌段聚合物的一种实施方案中，两个聚合物嵌段衍生自两种不同的烯属不饱和单体，一个嵌段是耐等离子体蚀刻的，并且衍生自乙烯基芳基化合物，乙烯基烷基，甲基丙烯酸烷基酯或者丙烯酸烷基酯，这里该烷基包含上述难熔元素，而另一嵌段在相同的等离子体化学情况下快速蚀刻，例如为衍生自烷基乙烯基，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯的嵌段，这里该烷基部分不包含难熔元素。
在具有结构(1)的新的二嵌段聚合物的另一实施方案中，一个聚合物嵌段是耐蚀刻的，并且衍生自乙烯基芳基化合物，乙烯基烷基，甲基丙烯酸烷基酯或者丙烯酸烷基酯，这里该烷基包含上述难熔元素，而另一嵌段其在相同的等离子体化学的情况下快速蚀刻，并且衍生自环状单体(例如环氧化物，内酯，内酰胺或者环状碳酸酯)的开环聚合。这些环状单体可以包含一个或多个取代基，其不包含难熔元素，或者芳族环。可行的取代基的非限定性实例是羟基，C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，卤基(F，Cl，Br，I)，卤代烷基，氰基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基，羧基亚烷基，羧基是通过酸不稳定基团封端的羧基亚烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，含有双或三碳键的烷基和其他取代基(其不含难熔元素)。
可以用作结构(1)的新的嵌段共聚物的嵌段之一的前体的内酯具体的实例如下：β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，β-丁内酯，γ-戊内酯，新戊内酯，1，5-二氧杂环庚-2-酮，5-(苄基氧基)氧杂环庚-2-酮环状碳酸酯，其选自三亚甲基碳酸酯，四亚甲基碳酸酯，五亚甲基碳酸酯，糖苷，7-氧杂氧杂环庚-4-基2-溴-2-甲基丙酸酯，5-苯基氧杂环庚-2-酮，5-甲基氧杂环庚-2-酮，1，4，8-三氧杂(4，6)螺-9-十一烷，5-(苄基氧基甲基)氧杂环庚-2-酮，7-氧杂氧杂环庚-4-基3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯，(Z)-6，7-二氢氧杂环庚-2(3H)-酮，D-丙交酯，L-丙交酯，内消旋-丙交酯或者含有其他取代基的这些材料，所述其他取代基为例如羟基，C1-C20烷基，C1-C20羟烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，卤基(F，Cl，Br，I)，卤代烷基，氰基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基，羧基亚烷基，羧基是用酸不稳定基团封端的羧基亚烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，含有双或三碳键难熔元素的烷基例如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，或者C3-C20三烷基钛基团。
可以用作结构(1)的新的嵌段共聚物的嵌段之一的前体的碳酸酯的具体实例如下：三亚甲基碳酸酯，四亚甲基碳酸酯，五亚甲基碳酸酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸甲基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸叔丁基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸乙基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羰基氯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸苄基酯，2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2，2，2-三氟乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，丙-2-炔基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸烯丙基酯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，3-(叔丁基硫)丙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2-(叔丁氧基羰基氨基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2-(吡啶-2-基二硫烷基(sulfanyl)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，4-(羟基甲基)苄基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，4-(5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羰基氧)哌啶-1-羧酸叔丁基酯，N-苄基-5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-甲酰胺，N-异丙基-N，5-二甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-甲酰胺，5，5-二甲基三亚甲基碳酸酯(5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮，5-甲基三亚甲基碳酸酯(5-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)，5，5-二乙基三亚甲基碳酸酯(5，5-二乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)，和5-乙基三亚甲基碳酸酯(5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)或者含有其他取代基的任何的这些材料，所述其他取代基为例如羟基，C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，卤基(F，Cl，Br，I)，卤代烷基，氰基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基，羧基亚烷基，羧基是通过酸不稳定基团封端的羧基亚烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，含有双或三碳键难熔元素的烷基例如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，或者C3-C20三烷基钛基团。
可以用作结构(1)的新的嵌段共聚物的嵌段之一的前体的环氧化物的具体实例如下：环氧丙烷，环氧丁烷，环氧乙烷，氧化苯乙烯，具有R基团的缩水甘油醚，该R基团是C1-C20烃(线性，脂肪族，芳族，支化等，和含硅的环氧单体(例如具有连接到氧或碳上的三甲基甲硅烷基(TMS)侧基)，或者具有其他取代基的任何这些材料，所述其他取代基为例如羟基，C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，卤基(F，Cl，Br，I)，卤代烷基，氰基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基，羧基亚烷基，羧基是用酸不稳定基团封端的羧基亚烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，含有双或三碳键难熔元素的烷基例如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，或者C3-C20三烷基钛基团。
可以用作结构(1)的新的嵌段共聚物的嵌段之一的前体的内酰胺的具体实例如下：β-丙内酰胺，γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺和具有其他取代基的这些内酰胺或者任意这些材料，所述其他取代基为例如羟基，C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10-烷氧基亚烷基，卤基(F，Cl，Br，I)，卤代烷基，氰基，C1-C4氟烷基，C1-C4羟基氟亚烷基，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基，羧基亚烷基，羧基是用酸不稳定基团封端的羧基亚烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，含有双或三碳键难熔元素的烷基例如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，或者C3-C20三烷基钛基团。
在另一实施方案中，具有结构(1)的新的二嵌段聚合物的一个聚合物嵌段是耐蚀刻的，并且衍生自乙烯基芳基化合物或者耐蚀刻的乙烯基烷基，耐蚀刻的甲基丙烯酸烷基酯，耐蚀刻的丙烯酸烷基酯或者耐蚀刻的取代的环状单体。该乙烯基烷基，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯或者取代的环状单体的耐蚀刻性通过具有烷基或在环状单体上的取代基赋予的，所述环状单体包含如上所述的难熔元素，或者包含芳基取代基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或多环芳基取代基。
在具有结构(1)的新的嵌段共聚物的另一实施方案中，可以用于形成聚合物嵌段A的烯属不饱和单体可以包含衍生自乙烯基芳基单体的单元，和聚合物嵌段B可以包含衍生自烯属不饱和可聚合单体，内酯或者环状碳酸酯的单元和进一步的其中嵌段A和B是可相分离的。在该实施方案中，烯属不饱和可聚合单体可以选自丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或者包含衍生自环状单体的开环聚合(ROP)的单元，所述环状单体选自内酯，或者环状碳酸酯，其中该乙烯基芳基选自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-三甲基甲硅烷基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-环戊基苯乙烯，3-三甲基甲硅烷基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-异戊基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-正丙氧基苯乙烯，4-异丙氧基苯乙烯，4-正丁氧基苯乙烯，4-环己氧基苯乙烯，4-环戊氧基苯乙烯，4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯，3-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯，4-异戊氧基苯乙烯，4-三氟甲基苯乙烯，3-三氟甲基苯乙烯，4-三氟甲氧基苯乙烯，3-三氟甲氧基苯乙烯，4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯，4-叔丁氧基羰基苯乙烯，4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苄基醇，4-乙烯基苯甲酸甲基酯，α-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯，和这里甲基丙烯酸酯如果存在的话，可以选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙基环戊基酯，2-乙基-金刚烷氧基甲基丙烯酸甲酯，三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯，2-氧杂金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-二金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯甲基酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯乙基酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯丙基酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯正丁基酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯叔丁基酯，2-羧基乙基甲基丙烯酸酯金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，和丙烯酸酯如果存在的话，可以选自丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸环戊基酯，丙烯酸异冰片基酯，羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯，2-金刚烷基丙烯酸酯，丙烯酸乙基环戊基酯，2-乙基-金刚烷氧基甲基丙烯酸酯，三环[5，2，1，02，6]癸-8-基丙烯酸酯，2-氧杂金刚烷基丙烯酸酯，2-乙基-2-二金刚烷基丙烯酸酯，2-羧基乙基丙烯酸酯甲基酯，2-羧基乙基丙烯酸酯乙基酯，2-羧基乙基丙烯酸酯丙基酯，2-羧基乙基丙烯酸酯正丁基酯，2-羧基乙基丙烯酸酯叔丁基酯，2-羧基乙基丙烯酸酯金刚烷基酯，和2-羟基乙基丙烯酸酯。此外，在该实施方案中，所述内酯可以选自β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，β-丁内酯，γ-戊内酯，新戊内酯，1，5-二氧杂环庚-2-酮，5-(苄氧基)氧杂环庚-2-酮，7-氧杂氧杂环庚-4-基2-溴-2-甲基丙酸酯，5-苯基氧杂环庚-2-酮，5-甲基氧杂环庚-2-酮，1，4，8-三氧杂(4，6)螺-9-十一烷，5-(苄氧基甲基)氧杂环庚-2-酮，7-氧杂氧杂环庚-4-基3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯，(Z)-6，7-二氢氧杂环庚-2(3H)-酮，乙交酯，D-丙交酯，L-外消旋丙交酯，1：1D：L形式丙交酯，和内消旋-丙交酯。此外，在该实施方案中，该环状碳酸酯可以选自三亚甲基碳酸酯，四亚甲基碳酸酯，五亚甲基碳酸酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸甲基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸叔丁基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸乙基酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羰基氯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸苄基酯，2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2，2，2-三氟乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，丙-2-炔基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸烯丙基酯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，3-(叔丁基硫)丙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2-(叔丁氧基羰基氨基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，2-(吡啶-2-基二硫烷基)乙基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，4-(羟基甲基)苄基5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸酯，4-(5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羰氧基)哌啶-1-羧酸叔丁基酯，N-苄基-5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-甲酰胺，N-异丙基-N，5-二甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-甲酰胺，5，5-二甲基三亚甲基碳酸酯(5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮，5-甲基三亚甲基碳酸酯(5-甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)，5，5-二乙基三亚甲基碳酸酯(5，5-二乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)和5-乙基三亚甲基碳酸酯(5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮)。
在具有结构(1)的新的嵌段共聚物的另一更具体的实施方案中，可以用于形成聚合物嵌段A的烯属不饱和单体可以包含衍生自乙烯基芳基单体的单元，和嵌段B可以包含衍生自烯属不饱和单体的单元，和聚合物嵌段B包含衍生自烯属不饱和可聚合单体或者内酯的单元，和进一步其中嵌段A和B是可相分离的。在该实施方案中，该烯属不饱和可聚合单体可以是。在该实施方案中，该烯属不饱和可聚合单体选自丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或者包含衍生自环状碳酸酯开环聚合(ROP)的单元，这里该乙烯基芳基选自苯乙烯，4-甲基苯乙烯和4-乙基苯乙烯，和这里甲基丙烯酸酯如果存在的话，选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基酯和甲基丙烯酸丙基酯；和该内酯选自β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，β-丁内酯，γ-戊内酯，新戊内酯，1，5-二氧杂环庚-2-酮，5-(苄氧基)氧杂环庚-2-酮，环状碳酸酯选自三亚甲基碳酸酯，四亚甲基碳酸酯，五亚甲基碳酸酯，糖苷，7-氧杂氧杂环庚-4-基2-溴-2-甲基丙酸酯，5-苯基氧杂环庚-2-酮，5-甲基氧杂环庚-2-酮，1，4，8-三氧杂(4，6)螺-9-十一烷，5-(苄氧基甲基)氧杂环庚-2-酮，7-氧杂氧杂环庚-4-基3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙酸酯，(Z)-6，7-二氢氧杂环庚-2(3H)-酮，D-丙交酯，L-丙交酯，内消旋-丙交酯，和进一步其中嵌段A和B是可相分离的。
本发明还涉及组合物，其包含结构(1)的新的嵌段共聚物和溶剂。适于溶解结构(1)的新的嵌段共聚物(单独的或者与其他组分的组合物形式的)的溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乙氧基丙酸乙酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，乙酸戊酯，乙酸正丁酯，正戊酮(MAK)，γ-丁内酯(GBL)，甲苯等。在一种实施方案中，特别有用的流延溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，γ-丁内酯(GBL)或者这些溶剂组合。具有结构(1)的新的嵌段共聚物在溶剂中的wt％可以是0.2-10wt％。在另一实施方案中，该范围可以是0.5-10wt％。在再一实施方案中，该范围可以是0.5-5wt％。在再一更具体的实施方案中，该范围可以是0.8-1.2wt％
含有结构(1)的新的嵌段共聚物的溶液可以进一步包含另外的组分和/或添加剂，其选自：含无机物的聚合物；包含小分子的添加剂，含无机物的分子，表面活性剂，光酸发生剂，热酸发生剂，淬灭剂，硬化剂，交联剂，扩链剂等；和包含前述中的至少一种的组合物，其中另外的组分和/或添加剂中的一种或多种与嵌段共聚物共组装来形成嵌段共聚物组装。
在本发明的另一方面，该包含结构(1)的第一嵌段共聚物的新组合物可以进一步包含不同于结构(1)的嵌段共聚物的第二嵌段共聚物。在本发明的这方面，该不同于第一嵌段共聚物的第二嵌段共聚物可以以总固体的5-50wt％存在。
在该新的组合物的另一实施方案中，该组合物包含结构(1)的嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物不具有接合基团，但是包含衍生自如上面针对新的嵌段共聚物所述的烯属不饱和单体或者环状单体的嵌段。含有高度耐蚀刻的嵌段和高度可蚀刻嵌段的合适的第二二嵌段共聚物的具体实例将是嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基甲基丙烯酸酯)。通常，适用于本发明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是大约3000-大约500000g/mol和数均分子量(Mn)是约1000-约60000和多分散度(Mw/Mn)(PD)是约1.01-约6，或者1.01-约2或者1.01-约1.5。不含接合基团的其他二嵌段共聚物(其可以用作另外的组分)的其他非限定性实例是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳烃)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)，和聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯基吡啶))。所有这些聚合材料共同特点是存在至少一个具有耐受通常用于制造IC器件的等离子体蚀刻技术的重复单元的嵌段，和至少一个在这些相同条件下快速蚀刻或者可以通过化学或者光化学方法来除去的嵌段。这允许导向自组装聚合物图案转移到基底上以影响通道形成。
在本发明这方面，该第二嵌段共聚物的存在量可以是1-20wt％，或者更优选5-10wt％，基于总固体。
该新的组合物的另一实施方案是这里它进一步包含均聚物作为另外的组分。该均聚物可以是这样的均聚物，其衍生自前述作为具有结构(1)的新的嵌段共聚物的嵌段的合适的前体的任何烯属不饱和单体或者环状单体。这样的均聚物组分在组合物中的存在量可以是0.5-10wt％或者更具体地1-5wt％，基于固体。
该新的嵌段共聚物中嵌段A的重复单元与嵌段B的重复单元的摩尔比是1.2-0.8和进一步如上面在所有其可行的实施方案中所述。
本发明涉及使用新的组合物在包括导向自组装新的嵌段共聚物的方法中形成图案。可以使用任何包括导向自组装该新的嵌段共聚物的步骤的方法。
包含该新的嵌段共聚物的组合物可以用于通过将该新的组合物通过方法例如旋转流延，浸涂，刀涂，喷涂或者任何其他已知的方法施用到基底上来形成膜。该嵌段共聚物的膜的厚度可以是1-1000nm和更具体的1-130nm。特别是膜厚等于或者大于25nm，特别是厚度为25-125nm。膜可以任选退火来促进自组装和除去缺陷。退火方法包括热退火，热梯度退火，溶剂蒸气退火，热溶剂蒸气退火等。热退火可以在高于该嵌段共聚物的玻璃化转变温度和低于该嵌段共聚物的热分解温度的温度下进行。热退火可以在室温到约300℃的温度进行。热退火可以进行约10秒到约100小时，更特别地30秒到1小时的时间。
本发明的嵌段共聚物可以形成具有不同形态(包括薄片，圆柱体和球)的自组装域。这些域的尺寸(例如宽度)可以是1nm-100nm，2nm-30nm，或者更特别地3nm-20nm。本发明进一步涉及新的方法，其使用了结构(1)的新的嵌段共聚物。结构(1)的新的嵌段共聚物所赋予的出人意料的结果之一是当它们涂覆到基底上和进行自组装时，下层不需要是非优先的(例如中性)。这归因于结构(1)中的表面活性接合基团的存在所赋予的新的嵌段共聚物域的垂直对齐的较大的加工宽容度(在下层表面亲和性方面)。结构(1)的新的嵌段共聚物所赋予的另一出人意料的结果是与不含新的表面活性接合基团的类似嵌段共聚物相比，它们为明显更厚的嵌段共聚物膜提供了具有相对于基底垂直对齐的嵌段共聚物域。具体地，25nm-125nm的范围是可行的。
作为这如何可用于图案转移的非限定性实例，当将该新的嵌段共聚物涂覆到下层(即基底)上和进一步加工时，该嵌段共聚物形成微相分离域，其包含垂直于下层表面取向的圆柱形微域。这是因为没有域具有与下层连接的任何优先性，和其进一步在该嵌段共聚物组装中提供平行的线/空间图案。这样取向的域在进一步的加工条件下是热稳定的。因此，在下层上形成该新的嵌段共聚物的涂层，并且使它通过焙烤和/或退火自组装之后，该嵌段共聚物的域将在下层表面上形成和保持垂直于该下层表面。
所述域之一可以在其他域存在下被选择性除去，来产生蚀刻的域图案。该选择性除去可以通过湿法或者干法来实现。在一种实施例中，可以使用湿或者等离子体蚀刻，伴有任选的UV曝光。湿蚀刻可以使用乙酸。可以使用标准等离子体蚀刻方法例如含氧的等离子体；另外氩气，一氧化碳，二氧化碳，CF4，CHF3可以存在于等离子体中。在可热分解的聚合物嵌段的情况中，该选择性除去可以通过热焙烤来实现。在另一种实施例中，该嵌段共聚物域之一在自组装后可以被选择性改性来增加它的耐蚀刻性。例如，耐蚀刻的金属或者无机物质可以通过从溶液或蒸气中化学渗透来引入。域或者官能团可以与反应性化合物例如硅烷或者甲硅烷基氯选择性反应。可选择地，原子层沉积循环(例如顺序渗透合成中)可以用于将耐蚀刻材料渗透到一个域中。在改性后，湿或者干蚀刻方法可以用于除去不太耐受的域。
在选择性除去方法后，所形成的蚀刻的域图案可以进一步图案转移到基底层中。这些自组装嵌段共聚物图案使用已知的技术转移到下面的基底中。
在一些情况中，可以有利的是在转移到基底中之前或者转移到基底层中之后，反转图案的色调。这可以通过标准色调反转方法(例如用耐蚀刻的旋压电介质色调反转材料回填有机图案)来实现。
图4a和b分别显示了结构(1)的新的嵌段共聚物的示意图和它的自组装的示意图。具体地，图4a显示了新的嵌段共聚物的示意图。
图4b显示了当涂覆到下层(即基底)上时，图4a所示意表示的嵌段共聚物(其经历了两种类型的自组装)的示意图。在图4a的顶视图中，该嵌段共聚物的膜形成了取向来形成垂直取向的薄片的域。在图4b的底视图中，膜中的这些域取向以形成垂直取向圆柱体域。
图5a-c显示了结构(1)的新的嵌段共聚物的导向自组装(DSA)的示意图。具体地，图5a显示了图形外延生长DSA，这里绝大部分的新的嵌段共聚物限定在拓扑预置图案的凹进区中，该新的嵌段共聚物的域再分为凹进区。图5b显示了该新的嵌段共聚物在浅的周期性拓扑预置图案之上和之内的涂层，这里该嵌段共聚物的域是与拓扑预置图案对齐的。最后，图5c显示了化学外延生长DSA，这里该新的嵌段共聚物的膜涂覆在包含优先和非优先区(例如中性区的非限定性实例)的化学预置图案上，并且该新的嵌段共聚物的域与润湿特征对齐。不同于常规的嵌段聚合物，本发明的具有表面活性接合基团的结构(1)的材料不需要存在基本上非优先区和因此提供了在下层表面亲和性方面的更宽的加工宽容度。即，这些新材料在自组装过程中可以形成垂直于基底取向的域，来用于更宽范围的下层表面性能。例如，这可以使得横跨表面的更稳固的SA性能成为可能，所述表面具有缺陷或者不均匀表面性能。该缺陷或者不均匀表面性能可以是损坏，污染，缺陷沉积/支化条件，杂质，下层材料差的组成均匀性，或者其他原因的结果。
在上述方法和下面的使用新的组合物(其包含结构(1)的新的嵌段共聚物)的本发明的方法中，可以使用其他类型的基底。作为实例，具有高碳下层的涂层和硅防反射涂层的基底可以用作基底。该高碳下层的涂层厚度可以是约20nm-约2微米。在其上涂覆了约10nm-约100nm的硅防反射涂层。在其中期望新的嵌段共聚物的自组装圆柱体垂直于基底取向的情况中，可以使用中性层。
本发明还可以用于各种其他基底例如通过化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)和原子层沉积(ALD)所制备的那些。使用这些CVD和PVD制备基底在下面的参考文献中讨论：“HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES，Principles，Methods，Equipment and Applications，第二版，编辑Krishna Seshan，IntelCorporation，Santa Clara，California，CopyrightNoyes Publications，国会图书馆目录卡片编号：2001135178，ISBN：0-8155-1442-5，Noyes Publications/WilliamAndrew Publishing，13Eaton Avenue Norwich，NY 13815，第1章，标题：DepositionTechnologies and Applications：Introduction and Overview，第11页-43页，第1章，作者：Werner Kern和Klaus K.Schuegraf.”。通过ALD制备基底描述在下面的参考文献中：“Chemical Review 2010，110，第111-131页”。
在本发明的另一方面，将该包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新组合物用于使用具有周期性Lo的嵌段共聚物层，使第一和第二嵌段共聚物域在未图案化的基底上垂直取向的方法中，所述方法包括步骤a)和b)；其中，
a)在所述的未图案化的基底上由该新的组合物形成嵌段共聚物的涂层；和
b)退火该嵌段共聚物层来产生非零正整数数目的第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的未图案化的基底上垂直取向。
在本发明的该方法中，未图案化的基底可以选自聚合物刷层，交联聚合物层，自组装单层，防反射涂层，通过化学气相沉积(CVD)沉积的层，碳层，通过物理气相气相沉积(PVD)沉积的层，通过原子层沉积(ALD)沉积的层。
在本发明的另一方面，该包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物用于使用包含具有周期性Lo的嵌段共聚物的涂层，使第一和第二嵌段共聚物域在第一图案化基底上垂直取向并且使所述域与该图案对齐的方法中，这里基底上的图案的拓扑高度是Lo的至少0.7倍，该方法包括步骤a)和b)；其中，
a)在所述的第一拓扑基底上，用前述包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物形成具有接合基团的嵌段共聚物的涂层，其中该嵌段共聚物涂层的平均厚度小于第一拓扑基底的拓扑高度，其中该嵌段共聚物层是通过拓扑侧向限定的；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的第一图案化基底上垂直取向，并且限定在凹进区中。
在本发明的这方面，该第一图案化基底是在下层上的形成拓扑的材料，这里该形成拓扑的材料可以选自耐受材料，交联聚合物层，防反射涂层，通过化学气相沉积(CVD)沉积的层，通过物理气相沉积(PVD)沉积的层，通过原子层沉积(ALD)沉积的层，和进一步这里该下层选自聚合物刷层，交联聚合物层，自组装单层，防反射涂层，通过化学气相沉积(CVD)沉积的层，通过物理气相沉积(PVD)沉积的层，通过原子层沉积(ALD)沉积的层。
此外，在本发明这方面，该耐受材料可以选自i-线光致抗蚀剂，g-线光致抗蚀剂284nm光致抗蚀剂，193nm光致抗蚀剂，极端紫外光光致抗蚀剂和电子束光致抗蚀剂。另一实施方案是这里防反射涂层材料选自底部防反射涂料，硅防反射涂料和钛防反射涂料。
在本发明另一方面，该包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物用于使用包含嵌段共聚物的新的涂层，使具有周期性Lo的第一和第二嵌段共聚物域在具有拓扑图案的第二图案化基底上垂直取向并且使所述域与所述图案对齐的方法中，所述拓扑图案具有大于Lo的0.7倍的拓扑高度和和间距P1，这里间距P1是非零正整数乘以Lo，该方法包括步骤步骤a)和b)；其中
a)在所述的第二图案化基底上，用前述包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物形成具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的涂层，这里该嵌段共聚物涂层的厚度大于第二图案化基底的拓扑高度；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生非零正整数数目的第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的第二图案化基底上垂直取向，并且使它们与第二图案化基底对齐，这里垂直取向域的总和等于或者大于拓扑图案的间距P1。
在本发明这方面，该第一图案化基底是通过用等离子体处理无机层顶上的拓扑有机特征来制备的，所述等离子体选择性修整了该有机特征和改变了无机层的暴露的表面区。在该实施方案的另一方面，该拓扑有机特征的材料选自在薄的下层上的图案化的i-线光致抗蚀剂，g-线光致抗蚀剂248nm光致抗蚀剂，193nm光致抗蚀剂，极端紫外光光致抗蚀剂和电子束光致抗蚀剂。在该实施方案的最后方面，该下层可以是防反射涂层，或者无机层材料选自硅防反射涂层，或者钛防反射涂层。
在本发明另一方面，将该包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物用于使用包含嵌段共聚物的涂层，在具有间距P2的表面化学预置图案的基底上使第一和第二嵌段共聚物域垂直取向并且使所述域与预置图案对齐的方法，这里间距P2是非零正整数乘以Lo，这里嵌段共聚物具有周期性Lo，该方法包括步骤a)和b)：
a)在所述的具有表面化学预置图案的基底上，用包含结构(1)的嵌段共聚物的新的组合物形成具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的涂层；
b)退火该嵌段共聚物层来产生垂直取向的第一和第二嵌段共聚物域，其与具有间距P2的表面化学预置图案的基底对齐。
在本发明的这方面，该具有表面化学预置图案的基底包含交替的优先润湿区和取向控制区，这里优先润湿区的宽度和取向控制区的宽度之和等于预置图案间距P2，这里取向控制区所用的材料支持了该嵌段共聚物域的垂直取向，并且优先润湿区与其他嵌段共聚物域相比，对于嵌段共聚物域之一具有较低的界面能。
下面的具体实施例将提供对于生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并不意在以任何方式限制或者限定本发明的范围，并且不应当解释为提供了必须专门用于实施本发明的条件，参数或者值。
实施例
I.合成嵌段共聚物和相关材料
I-0.仪器和化学品
表1未规定的化学品获自Aldrich Chemical Company(Sigma-Aldrich CorpSt.Louis，MO，美国)，并且是直接使用的。除非另有指示，否则膜的旋涂和焙烤是用LaurelWS-650-23B旋涂机和使用Tokyo Electron Ltd.Clean Track ACT-8来进行的。Nordson(300Nordson Dr.M/S47Amherst，OH44001U.S.A.MARCH蚀刻机用于等离子体蚀刻非含Si的域。从上到下和横截面图像分别在AMAT(Applied Material，Inc.3050Bowers AvenueP.O.Box 58039Santa Clara，CA 95054-3299美国)NanoSEM3D和Hitachi(Hitachi HighTechnologies America Inc.10North Martingale Road，Suite 500Schaumburg，Illinois60173-2295)S-5500上取得。表1给出了所用的化合物和溶剂的缩写列表。在该表中，“Sigma-Aldrich”指的是“Sigma-Aldrich Corporation”，其位于3050Spruce St.，St.Louis，Missouri 63103；“Synquest”指的是“SynQuest Laboratories，Inc.”，其位于13201Rachael Blvd，Rt2054，“Exfluor”指的是“Exfluor Research Corporation”，其位于2350Double Creek Dr，Round Rock，TX78664，“PerstorpChemicals”指的是“PerstorpSpecialty Chemicals”，其位于瑞典Neptunigatan 1，211 20“RichmanChemicals”指的是“Richman Chemicals Custom Solutions”，其位于768North BethlehemPike，PA19002。涂料SiArc溶液(Shin Etsu SHB A-940L35)获自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd(Tokyo 100-0004，日本)。涂料溶液AZEMBLYTM NLD-089，AZEMBLYTM NLD-208D AZEMBLYTMNLD-128，和AZEMBLYTM NLD-127获自AZ Electronic Materials(Somerville，NJ)。
表1
乙缩醛保护的BISMPA单体(AcBISMPA)(21)是如以前报道(ACS Macro Letters，2(1)，19-22；2013)来制备的。
三甲基甲硅烷基苯乙烯(TMSS)(22)是如以前报道(Macromolecules 2009，42，4614–4621)来合成的。
I-1.使用通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备的大分子起始物来合成具有表面活性接合基团的嵌段共聚物(JBCP)
实施例1.合成ATRP和ROP起始物(具有侧基C4OL)
向100ml装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶(RBF)中，将1.0(5.74mm)的AcBISMPA，1.15g(5.74mm)的C4OL，0.7g(5.74mm)的DMAP加入到30ml无水DCM中。将该反应在N2下在室温下搅拌10min，该时间点后将1.18g(5.74mm)的DCC在10ml的DCM中的溶液在10分钟内逐滴加入。将该反应搅拌24小时，并且停止，将该溶液过滤来除去二环己基脲。将DCM在真空下蒸发，将所形成的粗产物通过送过硅胶柱，使用己烷：EtOAc90：10作为洗提剂来纯化，来获得乙缩醛保护的C4OL酯。该产物通过1H NMR和19F NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.21(3H)，1.46(6H)，3.71(2H)，4.21(2H)和4.69(2H)。19F NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：-81.00，-120.48，-127.79。
在接下来的步骤中，将1.5g的该中间物加入装备有磁力搅拌棒的250ml RBF中的15ml的THF中。向该溶液中加入20ml的1M HCl，并且将该反应在室温下搅拌24小时。该时间之后，在真空下除去THF，并且将50ml的EtOAC加入该酸性水溶液中。将有机层用饱和K2CO3和盐水洗涤，并且收集在硫酸镁上。通过过滤该硫酸镁和在真空下蒸发EtOAc来收集纯二醇。该产物通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，δ)：1.13(3H)，2.68(2H)，3.80(2H)，3.96(2H)和4.70(2H)。
为了获得ATRP和ROP起始物(具有侧基C4OL链)，将来自上述步骤的1.0g(3.16mm)二醇溶解在装备有磁力搅拌棒的100ml RBF中的20ml的DCM中。向该溶液中加入0.32g(3.16mm)的TEA，并且将该反应混合物在N2流下在室温下搅拌10min。然后在30min内逐滴加入0.54g(2.37mm)的BriBr在10ml的DCM中的溶液。将所形成的混合物在室温下另外搅拌24小时，该时间点后，通过过滤溶液来除去TEA.HCl盐而停止该反应。收集滤出液，并且用1X饱和K2CO3，1X1M HCl，1X去离子水和1X盐水溶液进行洗涤。将有机层在硫酸镁上收集，粗产物通过过滤DCM溶液和在真空下蒸发DCM层来获得。纯ATRP和ROP起始物(具有侧C4OL链)通过将该粗产物用柱色谱法，使用硅胶柱，用己烷：EtOAC 90：10作为洗提剂纯化来获得。该产物通过1H NMR和19F NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.32(3H)，1.94(6H)，2.31(1H)，3.80(2H)，3.36-3.46(2H)，和4.67(2H)。19F NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：-80.80，-120.45，-127.57。
实施例2.合成ATRP和ROP起始物(具有侧基C8OL)
使用与实施例1相同的反应条件，除了使用C8OL代替C4OL之外。在第一步骤中，产物乙缩醛保护的C8OL酯通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.21(3H)，1.46(6H)，3.71(2H)，4.21(2H)，和4.69(2H)。在接下来的步骤中，产物通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，δ)：1.08(3H)，2.54(2H)，3.77(2H)，3.94(2H)，和4.51(2H)。在最后的步骤中，ATRP和ROP起始物(具有侧基C8OL基团)通过1H NMR和19F NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3，23℃，ppm)：1.28(3H)，1.94(6H)，2.36(1H)，2.53(2H)，3.77(2H)，4.33(1H)，和4.45-4.50(3H)。
实施例3.合成ATRP和ROP起始物(具有侧基C9OL)
使用与实施例1相同的反应条件，除了用等摩尔量的C9OL代替C4OL之外。在第一步骤中，乙缩醛保护的C9OL酯通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.21(3H)，1.46(6H)，3.69(2H)，4.20(2H)，和4.71(2H)。在接下来的步骤中，二醇通过1H NMR确认。1HNMR(400MHz，CDCl3 23℃，δ)：1.14(3H)，3.81(2H)，3.97(2H)和4.71(2H)。在最后的获得ATRP和ROP起始物(具有侧基C9OL链)的步骤中，产物是通过1H NMR和19F NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.32(3H)，1.94(6H)，2.24(1H)，3.80(2H)，4.37-4.46(2H)，4.69(2H)。19FNMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：-199.41，-121.93，-122.72，-123.21，和-126.11。
实施例4.合成ATRP和ROP起始物(具有侧基C10GOL)
使用与实施例1相同的反应条件，除了用C10GOL代替C4OL之外。在第一步骤中，C10GOL乙缩醛保护的酯通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.21(3H)，1.46(6H)，3.71(2H)，4.23(2H)和4.57(2H)。在接下来的步骤中，纯二醇通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，δ)：1.12(3H)，2.63(2H)，3.81(2H)，3.95(2H)和4.58(2H)。在最后获得ATRP和ROP起始物(具有侧基C10GOL链)的步骤中，产物是通过1H NMR和19F NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：1.32(3H)，1.94(6H)，2.24(1H)，3.80(2H)，4.37-4.46(2H)，4.69(2H)。19F NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：-199.41，-121.93，-122.72，-123.21和-126.11。
实施例5.合成ATRP和ROP起始物(具有侧基ODBr)
向装备有磁力搅拌棒和冷凝器的100ml RBF中加入2.0g(14.91mm)的BISMPA，5.22g(15.65mm)的ODBr，1.0g(17.90mm)的KOH和50ml的DMF。将该反应在100℃搅拌16小时。然后将该反应冷却到室温，并且真空下除去DMF。将100ml的EtOAc加入剩余化合物中，并且用2X100ml去离子水和1X50ml饱和盐水溶液冲洗。将有机层在硫酸镁上干燥，并且粗固体通过在真空下蒸发溶剂来获得。具有十八烷基侧基的纯二醇通过将该化合物送过硅胶柱，用己烷：EtOAc 60：40作为洗提剂纯化来获得。产物通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)0.9(3H)，1.08(3H)，1.19-1.46(30H)，1.69(2H)，2.83(2H)，3.76(2H)，3.92(2H)，4.19(2H)。
为了获得ATRP和ROP起始物(具有侧基十八烷基链)，将来自上述步骤的1.5g(3.88mm)二醇溶解在装备有磁力搅拌棒的250ml RBF中的30ml的DCM中。向该溶液中加入0.78g(7.76mm)的TEA，并且将该反应混合物在N2流下在室温下搅拌10min。然后在30min内逐滴加入0.89g(3.88mm)的BriBr在10ml的DCM中的溶液。将所形成的混合物在室温下另外搅拌48小时，在该时间点，通过过滤该溶液来除去TEA.HCl盐而停止反应。收集滤出液，并且用1X饱和K2CO3，1X1M HCl，1X去离子水和1X盐水溶液清洗。将有机层在硫酸镁上收集，并且粗产物通过过滤DCM溶液和在真空下蒸发DCM层来获得。纯ATRP和ROP起始物(具有侧基C9OL链)通过将粗产物用柱色谱，使用硅胶柱，用己烷：EtOAC80：20作为洗提剂纯化来获得。产物通过1H NMR确认。1H NMR(400MHz，CDCl3 23℃，ppm)：0.9(3H)，1.21-1.42(33H)，1.68(2H)，1.94(6H)，2.45(1H)，3.74(2H)，4.16(2H)，4.27-4.46(2H)。
表2.汇总了含有不同的侧基的不同的ATRP和ROP双起始物。
表2
实施例 侧基
1 CH2C3F7
2 C2H4C6F13
3 CH2C8F17
4 CH2CF2(OCF2CF2)3C2F5
5 C18H37
实施例6.用实施例1的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
向装备有搅拌棒的50ml Schlenk烧瓶中加入7.53g(7.25mmol)的苯乙烯(ST)，0.30g(0.657mmol)的实施例1的ATRP起始物，94mg(0.657mm)CuBr和7.5g的苯甲醚。将该烧瓶用橡隔胶膜密封，并且通过鼓入氮气吹扫1小时。在这个时间点，加入0.12g(0.657mmol)的PMDETA，并且将该反应烧瓶置于设定在100℃的油浴中150分钟。该反应通过将Schlenk烧瓶置于冰水浴中来停止。将该烧瓶向空气开放，此时该反应混合物变成深绿色。将该混合物通过加入THF(100ml)稀释，并且送过短硅胶柱来除去铜催化剂。将所形成的溶液在真空下浓缩和在甲醇中从THF沉淀两次。将该聚合物收集在玻璃料漏斗中，并且真空下在50℃下干燥24小时。Mn＝4.8k，Mw＝5.1k，PDI＝1.06。
实施例7.用实施例2的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用与实施例6相同的条件，除了使用等摩尔量的实施例2的ATRP起始物之外。所获得的聚合物的Mn＝5.2k，Mw＝5.6k，PDI＝1.07。
实施例8.用实施例3的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用了与实施例6相同的条件，除了使用等摩尔量的实施例3的ATRP起始物之外。所获得的聚合物Mn＝4.7k，Mw＝5.0k，PDI＝1.07。
实施例9.使用实施例3的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用了与实施例6相同的条件，除了使用等摩尔量的实施例3的ATRP起始物之外。所获得的聚合物Mn＝9.4k，Mw＝10.1k，PDI＝1.07。(AV7-47-1)
实施例10.使用实施例4的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用了与实施例6相同的条件，除了使用等摩尔量的实施例4的ATRP起始物之外。所获得的聚合物Mn＝6.9k，Mw＝7.4k，PDI＝1.07。
实施例11.使用实施例5的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用了与实施例6相同的条件，除了使用等摩尔量的实施例5的ATRP起始物之外。所获得的聚合物Mn＝4.2k，Mw＝4.5k，PDI＝1.06。
实施例12.使用实施例2的起始物合成羟基官能化聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)
使用了与实施例6相同的程序，除了使用下面的试剂之外：1.83g(10.41mmol)的TMSS，0.10g(0.170mmol)的实施例2的ATRP起始物，30mg(0.208mmol)的CuBr，1.83g的苯甲醚和36mg(0.208mmol)的PMDETA。所获得的聚合物Mn＝7.5k，Mw＝8.1k，PDI＝1.09。
实施例13.使用实施例3的起始物合成羟基官能化聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)
使用了与实施例6相同的程序，除了使用下面的试剂之外：3.0g(17.0mmol)的TMSS，0.13g(0.170mmol)的实施例3的ATRP起始物，24mg(0.170mmol)的CuBr，3.0g的苯甲醚和30mg(0.170mmol)的PMDETA。该聚合物Mn＝6.8k，Mw＝7.4k，PDI＝1.09。
实施例14.使用实施例4的起始物合成羟基官能化聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯-r-苯乙烯)
使用了与实施例6相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.89g(5.08mmol)的TMSS，2.11g(20.3mmol)的苯乙烯，0.15g(0.188mmol)的实施例4的ATRP起始物，27mg(0.170mmol)的CuBr，3.0g的苯甲醚和33mg(0.188mmol)的PMDETA。该聚合物Mn＝4.7k，Mw＝5.1k，PDI＝1.09。通过1H NMR测量的苯乙烯：TMSS之比为＝74：26
实施例15.使用实施例3的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用了与实施例6相同的程序，除了使用下面的试剂之外：9.20g(88.20mmol)的苯乙烯，0.15g(0.196mmol)的实施例3的ATRP起始物，28mg(0.196mm)的CuBr，9.20g的34mg(0.196mmol)的PMDETA。该聚合物Mn＝15.6k，Mw＝16.9k，PDI＝1.08。
实施例16.用实施例6的大分子起始物(JB4-F)合成PS-b-PTMC
合成具有侧基CH2C3F7的PS-b-PTMC。向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的4ml玻璃小瓶中加入0.20g(0.0454mmol)的实施例6的具有CH2C3F7侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.52g(5.17mmol)的TMC和1.70g的DCM。搅拌该反应混合物，直到大分子起始物和TMC完全溶解在DCM中，其后加入DBU(约12mg，0.078mmol)。将该反应混合物在手套箱中在室温下搅拌5.5小时。5.5小时后，通过将反应小瓶从手套箱取出，并且加入DCM(2ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)来停止该反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将该产物通过在真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和在甲醇中重新沉淀。将固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃干燥2小时来获得所形成的化合物。将该化合物溶解在THF中来形成20wt％溶液和将该聚合物在甲醇：乙腈(200ml，60：40v：v)中沉淀。将沉淀的固体和溶剂收集在离心管中，并且将该固体通过以4000RPM在0℃下离心分离来收集，随后滗析溶剂和将该固体在真空烘箱中在40℃下干燥2小时。Mn(GPC)＝14.2k，Mw＝15.7k，PDI＝1.10。Mn(NMR)＝PS(4.8k)-b-PTMC(5.8k)，VfPTMC＝0.49。
实施例17.用实施例6的大分子起始物(JB8-F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.15g(0.0312mmol)实施例6的具有CH2C3F7侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.208g(2.08mmol)的TMC，0.67g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝9.5k，Mw＝10.5k，PDI＝1.10。Mn(NMR)＝PS(4.8k)-b-PTMC(2.6k)，VfPTMC＝0.30。
实施例18.使用实施例7的大分子起始物(JB11F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.3g(0.0577mmol)的实施例7的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.78g(7.64mmol)的TMC，2.55g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(2ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝14.6k，Mw＝15.5k，PDI＝1.16。Mn(NMR)＝PS(5.2k)-b-PTMC(6.6k)，VfPTMC＝0.50。
实施例19.使用实施例7的大分子起始物(JB12F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.2g(0.0384mmol)的实施例7的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.217g(2.12mmol)的TMC，0.7g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol。该聚合物的Mn(GPC)＝9.2k，Mw＝9.8k，PDI＝1.06。Mn(NMR)＝PS(5.2k)-b-PTMC(2.5k)，VfPTMC＝0.28。
实施例20.使用实施例8的大分子起始物(JB1F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.2g(0.0425mmol)的实施例8的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.260g(2.55mmol)的TMC，0.85g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该反应在室温下进一步搅拌2小时。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝10.2k，Mw＝11.1k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(4.7k)-b-PTMC(2.3k)，VfPTMC＝0.28。
实施例21.使用实施例8的大分子起始物(JB2F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.2g(0.0425mmol)的实施例8的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.43g(4.25mmol)的TMC，1.4g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝14.7k，Mw＝15.9k，PDI＝1.07，Mn(NMR)＝PS(4.7k)-b-PTMC(5.3k)，VfPTMC＝0.47。
实施例22.使用实施例8的大分子起始物(JB2IIF)合成PS-b-PTMC
使用与实施例21所述类似的反应条件来制备具有CH2C8F17侧基的PS-b-PTMC。Mn(GPC)＝15.3k，Mw＝16.7k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(4.7k)-b-PTMC(5.7k)，VfPTMC＝0.49。
实施例23.使用实施例9的大分子起始物(JB9F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.2g(0.021mmol)的实施例9的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.515g(5.05mmol)的TMC，1.65g的DCM，其后加入DBU(约12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝24.3k，Mw＝27.6k，PDI＝1.13，Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PTMC(11.8k)，VfPTMC＝0.49。
实施例24.使用实施例9的大分子起始物(JB10F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.15g(0.0158mmol)的实施例9的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.167g(1.64mmol)的TMC，0.73g的DCM，DBU(约12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝18.0k，Mw＝20.0k，PDI＝1.11。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PTMC(4.8k)，VfPTMC＝0.28。
实施例25.使用实施例10的大分子起始物(JB13F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.20g(0.0290mmol)的实施例10的具有CH2CF2(OCF2CF2)3C2F5侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.212g(2.08mmol)的TMC，1.1g的DCM，DBU(约12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝12.4k，Mw＝13.7k，PDI＝1.11。Mn(NMR)＝PS(6.9k)-b-PTMC(3.2k)，VfPTMC＝0.27。
实施例26.使用实施例10的大分子起始物(JB14F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.20g(0.0290mmol)的实施例10的具有CH2CF2(OCF2CF2)3C2F5侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.502g(4.93mmol)的TMC，1.6g的DCM，DBU(约12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝19.3k，Mw＝21.0k，PDI＝1.09。Mn(NMR)＝PS(6.9k)-b-PTMC(8.3k)，VfPTMC＝0.49。
实施例27.使用实施例11的大分子起始物(JB6F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.15g(0.0357mmol)的实施例11的具有C18H37侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.382g(3.75mmol)的TMC，1.24g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝10.8k，Mw＝11.6k，PDI＝1.06。Mn(NMR)＝PS(4.2k)-b-PTMC(5.0k)，VfPTMC＝0.48。
实施例28.使用实施例11的大分子起始物(JB7F)合成PS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.15g(0.0357mmol)的实施例11的具有C18H37侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.172g(1.68mmol)的TMC，0.56g的DCM，DBU(12mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝8.1k，Mw＝8.6k，PDI＝1.06。Mn(NMR)＝PS(4.2k)-b-PTMC(2.9k)，VfPTMC＝0.35。
表4汇总了在接合处具有不同的侧基的聚苯乙烯-b-聚碳酸酯嵌段共聚物
实施例29.使用实施例12的大分子起始物(PERL)合成PTMSS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.05g(0.0067mmol)的实施例12的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化PTMSS，0.134g(1.31mmol)的TMC，0.87g的DCM，14mg(0.039mmol)的1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]-3-环己基硫脲(TU)和DBU(6mg，0.039mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝17.0k，Mw＝18.9k，PDI＝1.11。Mn(NMR)＝PS(6.9k)-b-PTMC(8.3k)，VfPTMC＝0.49。
实施例30.使用实施例13的大分子起始物(PERL)合成PTMSS-b-PTMC
使用与实施例16相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.05g(0.0067mmol)的实施例13的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化PTMSS，0.39g(3.85mmol)的TMC，1.75g的DCM，DBU(18mg，0.12mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝18.6k，Mw＝20.2k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(6.8k)-b-PTMC(8.4K)，VfPTMC＝0.48。
实施例31.用实施例9的大分子起始物(SFE-1-II)合成PS-b-PLA
合成具有CH2C8F17侧基的PS-b-PLA。向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的4ml玻璃小瓶中加入0.1g(0.0105mmol)的实施例9的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.23g(1.59mmol)的D，L-丙交酯(PLA)和2.1g的DCM。将该反应混合物搅拌，直到大分子起始物和D，L-丙交酯完全溶解在DCM中，其后加入20mg(0.0525mmol)的TU和三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(M6TREN)(12mg，0.0526mmol)。将该反应混合物在室温下在手套箱中搅拌3小时。3小时后，通过将反应小瓶从手套箱中取出，并且加入DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)来停止反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将产物通过在真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和在甲醇中重新沉淀。将固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃干燥2小时来获得所形成的化合物。Mn(GPC)＝24.0K，Mw＝26.0k，PDI＝1.09。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PLA(9.6k)，VfPLA＝0.47。
实施例31a.将实施例31的化合物溶解在THF中来形成20wt％溶液，并且将该聚合物在甲醇：乙腈(20ml，75：25v：v)中沉淀。将所沉淀的固体和溶剂收集在离心管中，并且将固体通过以4000RPM在0℃下离心分离来收集，随后滗析溶剂和将该固体在40℃下在真空烘箱中干燥2小时。Mn(GPC)＝24.6k，Mw＝26.8k，PDI＝1.09。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PLA(8.0K)，VfPLA＝0.42
实施例32.用实施例9的大分子起始物(SFE-2)合成PS-b-PLA
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.1g(0.0105mmol)的实施例9的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.1g(0.69mmol)的D，L-丙交酯，0.92g的DCM，20mg(0.00525mmol)的TU，M6TREN(12mg，0.0526mmol，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝18.5K，Mw＝20.0k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PLA(5.4k)，VfPLA＝0.32。
实施例33.用实施例15的大分子起始物(SFE-3)合成PS-b-PLA
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.1g(0.0064mmol)的实施例15的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.115g(0.80mmol)的D，L-丙交酯，1.0g的DCM，12mg(0.032mmol)的TU，M6TREN(7mg，0.026mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。Mn(GPC)＝35.6K，Mw＝38.7k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(15.6k)-b-PLA(16.6k)，VfPLA＝0.485。
实施例33a.将实施例33的化合物溶解在THF中来形成20wt％溶液和将该聚合物在甲醇：乙腈(20ml，70：30v：v)中沉淀。将所沉淀的固体和溶剂收集在离心管中，并且将固体通过以4000RPM在0℃离心分离来收集，随后滗析溶剂和将该固体在40℃下在真空烘箱中干燥2小时。Mn(GPC)＝37.3k，Mw＝40.2k，PDI＝1.07。Mn(NMR)＝PS(15.6k)-b-PLA(13.5K)，VfPLA＝0.435
实施例34.使用实施例15的大分子起始物(SFE-4)合成PS-b-PLA
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：加入0.1g(0.0064mmol)的实施例15的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.46g(0.80mmol)的D，L-丙交酯，0.6g的DCM，12mg(0.032mmol)的TU和M6TREN(7mg，0.026mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)，和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝25.5K，Mw＝27.7k，PDI＝1.08。Mn(NMR)＝PS(15.6k)-b-PLA(6.3k)，VfPLA＝0.27。
表6汇总了在接合处具有不同的侧基的不同的聚苯乙烯-b-聚丙交酯嵌段共聚物
实施例35.使用实施例12的大分子起始物(PERL)合成PTMSS-b-PLA
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.05g(0.0067mmol)的实施例12的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化PTMSS，0.060g(0.412mmol)的丙交酯，1.10g的DCM，29mg(0.078mmol)的TU，M6TREN(约18mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝15.5k，Mw＝16.9k，PDI＝1.09。Mn(NMR)＝PS(6.3k)-b-PLA(4.0k)，VfPLA＝0.35。
实施例36.使用实施例12的大分子起始物(PERL)合成PTMSS-b-PLA
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.05g(0.0067mmol)的实施例12的具有C2H4C6F13侧基的羟基官能化PTMSS，0.060g(0.412mmol)的丙交酯，1.10g的DCM，29mg(0.078mmol)的TU，M6TREN(18mg，0.078mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝17.3k，Mw＝19.1k，PDI＝1.10。Mn(NMR)＝PS(6.3k)-b-PLA(6.2k)，VfPLA＝0.45。
实施例37.合成PS-b-PMeCAR
合成具有CH2C8F17侧基的PS-b-PMeCAR。向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的4ml玻璃小瓶中加入0.1g(0.0212mmol)的实施例8的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.24g(1.37mmol)的5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸甲酯(MeCAR)和1.80g的DCM。将该反应混合物搅拌，直到大分子起始物和MeCAR完全溶解在DCM中，其后加入DBU(3.27mg，0.0212mmol，10wt％在甲苯中的储备溶液)。将该反应混合物在室温下在手套箱中搅拌40分钟。40分钟后，通过将反应小瓶从手套箱中取出，并且加入DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)来停止反应。该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将产物通过在真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和在甲醇中重新沉淀。将固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃下干燥2小时来获得所形成的化合物。将该化合物溶解在THF中来形成20wt％溶液和将该聚合物在甲醇：乙腈(20ml，85：15v：v)中沉淀。所沉淀的固体和溶剂收集在离心管中，并且将固体通过以4000RPM在0℃下离心分离来收集，随后滗析溶剂和将固体在40℃下在真空烘箱中干燥2小时。Mn(GPC)＝13.0k，Mw＝14.0k，PDI＝1.07。Mn(NMR)＝PS(4.70k)-b-PMeCAR(6.2K)，VfPMeCAR＝0.51。
实施例38-40.合成和纯化不同分子量的具有CH2C8F17侧基的PS-b-PMeCAR。这些聚合物是使用实施例37的通用程序来制备的，其与实施例37一起汇总在表8中。
实施例41.合成PS-b-PEtCAR
使用与实施例37相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.1g(0.0105mmol)的实施例8的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.22g(1.17mmol)的5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸乙酯(EtCAR)，1.50g的DCM，DBU(1.6mg，0.0105mmol，10wt％在甲苯中的储备溶液)，DCM(0.5ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝23.3k，Mw＝26.7k，PDI＝1.14。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PEtCAR(11.1)，VfPEtCAR～0.48。
实施例42.合成PS-b-PPCAR
使用与实施例37相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.1g(0.0105mmol)的实施例9的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.34g(1.68mmol)的5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸丙酯(PCAR)，2.23g的DCM，DBU(1.6mg，0.0105mmol，10wt％在甲苯中的储备溶液)，DCM(0.5ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝23.3k，Mv＝25.7k，PDI＝1.10。Mn(NMR)＝PS(9.5k)-b-PPCAR(11.5)，VfPCAR～0.49。
实施例43合成不同分子量的PS-b-PPCAR。
该聚合物是使用实施例42的通用程序来制备的，其汇总在表9中。
实施例44.合成PS-b-PBzCAR
使用与实施例37相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.15g(0.0096mmol)的实施例15的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.20g(0.80mmol)的5-甲基-2-氧杂-1，3-二氧杂环己烷-5-羧酸苄基酯(PBzCAR)，1.06g的DCM，DBU(1.6mg，0.0105mmol，10wt％在甲苯中的储备溶液)，DCM(0.5ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝26.0k，Mw＝28.3k，PDI＝1.09。Mn(NMR)＝PS(15.6k)-b-PPCAR(14.9)，VfPBzCAR～0.44。
实施例45.用实施例3的起始物合成羟基官能化聚苯乙烯
使用与实施例6相同的程序，除了使用下面的试剂之外：27.50g(0.266mol)的苯乙烯，1.20g(1.56mmol)实施例3的ATRP起始物，0.225g(1.56mmol)的CuBr和27.5g的苯甲醚，0.271g(1.56mmol)的PMDETA。将最终反应混合物加入THF(100ml)来稀释，并且送过短硅胶柱来除去铜催化剂。将所形成的溶液在真空下浓缩和在甲醇中从THF中沉淀一次。将该聚合物收集和重新溶解在THF中，并且在甲氧基全氟丁烷(HFE-7100)中沉淀一次。将所形成的聚合物在真空下干燥和重新溶解在THF中和在甲醇中重新沉淀。将该聚合物收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下干燥。Mn＝8.5k，Mw＝9.2k，PDI＝1.08。
实施例46.用实施例45的大分子起始物合成PS-b-PLA
使用与实施例31和实施例31a相同的程序，除了使用下面的试剂之外：015g(0.0176mmol)的实施例45的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.23g(1.58mmol)的D，L-丙交酯(LA)，2.1g的DCM，32mg(0.088mmol)的TU，M6TREN(20mg，0.088mmol)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。所形成的聚合物的Mn(GPC)＝19.9K，Mw＝21.4k，PDI＝1.07。Mn(NMR)＝PS(8.5k)-b-PLA(9.2k)，VfPLA＝0.48。
实施例47.合成PS-b-PMeCAR
使用与实施例31相同的程序，除了使用下面的试剂之外：0.25g(0.029mmol)的实施例45的具有CH2C8F17侧基的羟基官能化聚苯乙烯，0.80g(4.60mmol)的MeCAR，6.50g的DCM，DBU(4.5mg，0.0294mmol，10wt％在甲苯中的储备溶液)，DCM(1ml)，乙酰基氯(0.1g，0.988mmol)和TEA(0.1g，1.28mmol)。该聚合物的Mn(GPC)＝17.2k，Mw＝18.5k，PDI＝1.07。Mn(NMR)＝PS(8.5k)-b-PMeCAR(10.2K)，VfPMeCAR＝0.49。
I-2.通过阴离子聚合来合成JBCP
实施例48.合成单官能化全氟烷烃取代的DPE(C3H6C8F17-DPE)
方案19：合成全氟烷烃取代的1，1’-二苯基乙烯(C3H6C8F17-DPE)。
向4-羟基二苯甲酮(6g，30.2mmol)，(全氟辛基)丙醇(17.4g，36.4mmol)和三苯基膦(10.2g，36.4mmol)在100mL的THF中的混合物中，在冰浴温度下逐滴加入17.7mL的偶氮二羧酸二乙酯(36.4mmol，40wt％在甲苯中的溶液)。在室温下搅拌2小时后，蒸发掉大部分溶剂，然后将约100mL的甲醇倾倒入反应混合物中，并且将它的浆液混合物搅拌1小时来溶解副产物和试剂。将白色固体产物过滤和用冷甲醇洗涤几次。所形成的18.1g产物在真空烘箱中在50℃下干燥(91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)7.83(2H，d，J＝8.7Hz)，7.76(2H，d，J＝6.9Hz)，7.60-7.45(m，3H)，6.96(2H，d，J＝8.7Hz)，4.13(2H，t，J＝5.7Hz)，2.41-2.13(4H，m)。在氮气氛下在0℃下将叔丁醇钾(4.01g，35.75mmol)加入甲基三苯基溴化鏻(11.8g，33mmol)在30mL的THF中的溶液中，并且将该溶液在室温下搅拌1h。在氮气氛下在0℃下通过套管将该反应混合物缓慢转移到C3H6C8F17-BP(18.1g，27.5mmol)在30mL的THF的溶液中，并且在室温下放置1h。加入1～2mL水来猝灭该反应，然后倾倒甲醇(～100mL)来沉淀产物和溶解其他副产物。该混合物在冰箱中存储过夜，然后过滤产物，并且用冷甲醇洗涤几次。将该产物溶解在氯仿中，并且通过硅胶柱，用CHCl3/己烷＝1/10洗提剂过滤。在溶剂蒸发和真空干燥后，获得16.4g的产物(91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)7.35-7.25(7H，m)，6.85(2H，d，J＝8.7Hz)，6.38(2H，d，J＝10.2Hz)，4.06(2H，t，J＝5.7Hz)，2.41-2.06(4H，m)；19F NMR(282MHz，CDCl3)：(ppm)-80.82(3F)，-114.34(2F)，-121.70—121.91(6F)，-122.70(2F)，-123.41(2F)，-126.10(2F)。
实施例49.合成二官能化全氟烷烃取代的DPE(二C3H6C4F9-DPE)
方案20：合成全氟烷烃二取代的1，1’-二苯基乙烯(二C3H6C4F9-DPE)
将4，4’-二羟基二苯甲酮和(全氟丁基)丙醇用于二取代的BP，并且它的合成是以类似于合成C3H6C8F17-BP的方法，使用相同的试剂和反应条件来实现的。获得白色固体粉末，产率94％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)7.82(4H，d，J＝8.7Hz)，6.96(4H，d，J＝8.7Hz)，4.13(4H，t，J＝5.7Hz)，2.41-2.11(8H，m)。该反应和纯化之后进行与实施例48相同的方法，代替适当的全氟烷烃。获得白色固体产物，产率90％，其使用柱色谱法进一步纯化。1H NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)7.26(4H，d，J＝9.0Hz)，6.85(4H，d，J＝9.0Hz)，4.06(4H，t，J＝65.7Hz Hz)，2.41-2.07(8H，m)；19F NMR(282MHz，CDCl3)：(ppm)-81.05(3F)，-114.57(2F)，-123.40(2F)，-126.02(2F)。
实施例50.经由阴离子聚合合成含有全氟烷烃取代的DPE的羟基聚苯乙烯大分子起始物(DB-PS(F)-OH-20)
将所需量的单体在脱水剂存在下蒸馏到校正的安瓿中，并且在N2下存储。将液体经由安瓿或者使用不锈钢套管在N2下转移到反应器中。向装备有用于连接安瓿的侧臂，磁力搅拌棒，氮气/真空三通隔膜适配器的干燥的500mL圆底反应器中加入200mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将该反应器的温度降低到-60℃。然后，将1mL(0.0014mol)的仲丁基锂(sec-BuLi)(1.4M)加入该反应器中。随后，将已知量的苯乙烯(14.75mL)在快速搅拌下从安瓿加入该反应器中。该反应溶液变成橙色，并且将该反应搅拌10min。随后，经由安瓿将实施例48的1.2g全氟烷烃-取代的1，1’-二苯基乙烯(C3H6C8F17-DPE)在8ml无水甲苯中的溶液加入该反应器。该反应混合物的橙色变成深砖红色，这表明苯乙烯基锂活性中心转化成离域负碳离子，其是由C3H6C8F17-DPE加成物形成产生的。在搅拌2min后，将2mL环氧乙烷(EO)(其在sec-BuLi上蒸馏)，经由安瓿加入该反应器中，并且在加入EO之后，深砖红色立即消失，并且变成淡粉色。将该反应在15min后用1mL脱气甲醇来终止。将聚合物通过在含有10％水的过量甲醇(聚合物溶液的4倍)中沉淀来回收，过滤，和在55℃下在真空下干燥12h，产生了14.1g的PS(F)-OH(98％产率)。
方案21：由阴离子聚合使用C3H6C8F17-DPE合成与羟基全氟烷烃官能化的PS大分子起始物。
装备有和μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱法显示该聚合物的Mn，PS＝10100g/mol和Mw/Mn＝1.06，相对于PS校正标准物。在减去C3H6C8F17-DPE分子量(656g/mol)之后，PS分子量是9400g/mol。
实施例50a.经由阴离子聚合合成含有全氟烷烃取代的DPE的羟基聚苯乙烯大分子起始物(DB-PS(F)-OH-3)
使用13.75ml的苯乙烯进行了类似于实施例50给出的实验，并且将所有其他试剂浓度保持相同。所获得的聚合物的Mn，PS＝9700g/mol和Mw/Mn＝1.05，相对于PS校正标准物。在减去C3H6C8F17-DPE分子量(656g/mol)之后，PS分子量是9000g/mol。
实施例51.使用实施例50a的大分子起始物合成PS-b-PTMC(AZHC22)
方案22：使用全氟烷烃官能化的羟基PS大分子起始物使用碱催化剂开环聚合TMC。
向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的20ml玻璃小瓶中加入1.0g(0.106mmol)的实施例50a的具有全氟侧基(C8F17)的羟基官能化聚苯乙烯，2.5951g(25.42mmol)的1，3-二氧杂环己烷-2-酮或者三甲基碳酸酯(TMC)和6.35ml的DCM。将该反应混合物搅拌直到大分子起始物和TMC完全溶解在DCM中，其后，加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(90μL，0.515mmol)。将该反应混合物在手套箱中在室温下搅拌8h。在8h后，从手套箱中取出反应小瓶，并且一次性加入苯甲酸(0.075g，0.602mmol)在DCM(15ml)中的溶液来终止所述反应。将该反应在室温下进一步搅拌10min。所形成的聚合物通过在甲醇中沉淀该反应混合物来分离。将该产物通过在真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解和在甲醇中重新沉淀。将该固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在50℃下干燥过夜来获得2.34g的BCP。将该材料的20wt％丙酮溶液在甲醇：乙腈(375ml，60：40v：v)中沉淀。该沉淀固体收集在玻璃料漏斗中，然后在50℃下在真空下干燥10h。产率：2.1g(58％)；Mn(GPC)＝19400g/mol，Mw＝21700g/mol，PDI＝1.12。基于PS嵌段整体的PTMC嵌段分子量在1HNMR中是Mn-PTMC(NMR)＝11，100g/mol；PS(9.0k)-b-PTMC(11.1k)，Vf-PTMC＝0.49。
实施例52.用实施例50的大分子起始物(AZHC-39)合成PS-b-PLA
方案23：使用全氟烷烃官能化的羟基PS大分子起始物(实施例50)，使用碱催化剂来开环聚合LA。
向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的50ml圆底烧瓶中加入2.0017g(0.197mmol)的实施例50的具有全氟侧基(C8F17)的羟基官能化聚苯乙烯，2.9616g(20.55mmol)的D，L–丙交酯和17ml的DCM。将该反应混合物搅拌直到大分子起始物和D，L–丙交酯完全溶解在DCM中，其后加入1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]-3-环己基硫脲(TU)(0.2586g，0.699mmol)，随后加入三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(M6TREN)(186μL，0.696mmol)。将该反应混合物在室温下在手套箱中搅拌3h和7min。然后，将反应小瓶从手套箱取出，并且向其中一次性加入苯甲酸(0.488g，4mmol)在DCM(10ml)中的溶液。将该反应在室温进一步搅拌10min。将所形成的聚合物通过将反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将该固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在50℃下干燥过夜来获得3.67g的BCP。将该化合物溶解在DCM(15ml)中，然后加入三乙基胺(TEA，105μL，0.753mmol)和乙酰基氯(53.6μL，0.753mmol)，并且在室温下搅拌7h。将所形成的乙酰基化的聚合物过滤，然后在真空烘箱中在50℃下干燥3h。将该材料的20wt％丙酮溶液在甲醇：乙腈(375ml，75：25v：v)中沉淀。将该沉淀固体收集在玻璃料漏斗中，然后在真空下在50℃下干燥10h。产率：3.36g(67.7％)；Mn(GPC)＝27.1k，Mw＝27.8k，PDI＝1.03。基于PS嵌段整体PLA嵌段的分子量在1H NMR中是Mn-PLA(NMR)＝10700g/mol；PS(9.4k)-b-PLA(10.7k)，Vf-PTMC＝0.49。
实施例53.合成在接合处具有单官能化全氟烷烃取代的DPE(C3H6C8F17-DPE)的PS18.6K(F)-b-PMMA22K(DB-SFM-4)
将所需量的单体在脱水剂存在下蒸馏到校正的安瓿中，并且在N2下存储。将液体经由安瓿或者使用不锈钢套管在N2下转移到反应器中。向装备有用于连接安瓿的侧臂，磁力搅拌棒，氮气/真空三通隔膜适配器的干燥的500mL圆底反应器中加入200mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将该反应器的温度降低到-60℃。然后，将3.5mL(0.00042mol)的仲丁基锂(sec-BuLi，0.12M)加入该反应器中。随后，将已知量的苯乙烯(10mL)在快速搅拌下从安瓿加入该反应器中。该反应溶液变成橙色，并且将该反应搅拌10min。随后，经由安瓿将实施例48的0.390g的全氟烷烃取代的1，1’-二苯基乙烯(C3H6C8F17-DPE)在10ml无水甲苯中的溶液加入该反应器。该反应混合物的橙色变成深砖红色，这表明苯乙烯基锂活性中心转化成离域负碳离子，其是由C3H6C8F17-DPE加成物形成产生的。在搅拌2min后，将少量(2mL)的该反应混合物抽出用于PS嵌段分子量分析。然后，将在少量三乙基铝(1M在甲苯中的溶液)上蒸馏的10.75mL的甲基丙烯酸甲酯(MMA)经由安瓿加入。将该反应在15min后用1mL脱气甲醇来终止。将嵌段共聚物通过在含有10％水的过量甲醇(聚合物溶液的4倍)中沉淀来回收，过滤，和在55℃下在真空下干燥12h，产生了19.2g的PS(F)-b-PMMA(100％产率)。
方案24：使用实施例48的全氟烷烃取代的1，1’-二苯基乙烯(C3H6C8F17-DPE)作为接合单元合成PS-b-PMMA二嵌段共聚物。
装备有和μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱法显示第一PS嵌段的Mn，PS(GPC)＝19300g/mol和Mw/Mn＝1.06，相对于PS校正标准物。在减去C3H6C8F17-DPE分子量(656g/mol)之后，PS分子量是18600g/mol。获自GPC的二嵌段共聚物分子量是Mn，PS-b-PMMA＝34300g/mol和Mw/Mn＝1.09。该嵌段共聚物具有少量的低分子量峰，其是由负碳离子与DPE衍生物的C-F键的端部反应性形成的。该二嵌段共聚物使用Soxhlet萃取程序使用环己烷纯化来除去均聚苯乙烯(hPS)，并且相对于PS标准物的表观分子量和分布是；Mn，PS-b-PMMA＝35900g/mol和Mw/Mn＝1.07。通过–OCH3质子和芳烃质子的NMR强度所计算的PMMA嵌段分子量基于Mn，PS(GPC)嵌段是：Mn，PMMA(NMR)＝22000g/mol。这对应于二嵌段共聚物中的Vf-PS＝0.49。
实施例54.合成在接合处具有实施例49的二官能化全氟烷烃取代的DPE(二C3H6C4F9-DPE)的PS36.8K(F)2-b-PMMA38.3K(AZ-160)
实验类似于如上面给出的实施例53进行，使用实施例49的二C3H6C4F9-DPE和适量单体来获得PS36.8K(F)2-b-PMMA38.3K。装备有 和μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱法显示第一PS嵌段的Mn，PS(GPC)＝37500g/mol和Mw/Mn＝1.06，相对于PS校正标准物。在减去C3H6C8F17-DPE分子量(656g/mol)之后，PS分子量是36800g/mol。获自GPC的二嵌段共聚物分子量是Mn，PS-b-PMMA＝57700g/mol和Mw/Mn＝1.08。该嵌段共聚物具有少量的低分子量峰(5.7％)。该二嵌段共聚物使用Soxhlet萃取程序使用环己烷纯化来除去hPS。通过–OCH3质子和芳烃质子的NMR强度所计算的PMMA嵌段分子量基于Mn，PS(GPC)嵌段是：Mn，PMMA(NMR)＝38300g/mol。
I-3.合成不含表面活性接合基团的相关嵌段共聚物[对比实施例]
实施例C1.合成通过阴离子聚合所制备的羟基聚苯乙烯大分子起始物(Mn＝6200)
将所需量的单体在脱水剂存在下蒸馏到校正的安瓿中，并且在N2下存储。将液体经由安瓿或者使用不锈钢套管在N2下转移到反应器中。向装备有用于连接安瓿的侧臂，磁力搅拌棒，氮气/真空三通隔膜适配器的干燥的500mL圆底反应器中加入200mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将该反应器的温度降低到-60℃。然后，将2.6mL(0.0036mol)的仲丁基锂(sec-BuLi)(1.4M)加入该反应器中。随后，将已知量的苯乙烯(14.75mL)在快速搅拌下从安瓿加入该反应器中。该反应溶液变成橙色，并且将该反应搅拌10min。此后，将2mL环氧乙烷(EO)(其在sec-BuLi上蒸馏)，经由安瓿加入该反应器中。将该反应在15min后用1mL脱气甲醇来终止。将聚合物通过在含有10％水的过量甲醇(聚合物溶液的4倍)中沉淀来回收，过滤，和在55℃在真空下干燥12h，这产生了14.1g的PS-OH，其Mn(GPC)＝6200g/mol和Mw/Mn＝1.05(98％产率)。
实施例C2.合成通过阴离子聚合制备的羟基聚苯乙烯大分子起始物(Mn＝10000)
该聚合物依照实施例C1的方法制备。Mn(GPC)＝10000，PDI＝1.05。
实施例C3.合成不含表面活性接合基团的PS6.2K-b-PTMC8.4K
向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的20mL圆底烧瓶中加入实施例C1的PS-OH(0.70g，0.113mmol，Mn＝6200，PDI＝1.02，n＝57)，TMC(1.76g，17.25mmol)和DCM(2.94mL)。将该反应混合物搅拌，直到PS-OH大分子起始物和TMC完全溶解在DCM中，其后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP，400mg，1.6mmol)。将该反应混合物在手套箱中在室温下搅拌16小时。将该反应烧瓶从手套箱中取出，并且通过将它浸入0℃冰水浴中冷却。该反应是通过加入DCM(6mL)，TEA(0.7mL，02.72mmol)和乙酰基氯(0.25ml，3.52mmol)来停止的。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将产物通过在真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和重新在甲醇中沉淀。将该固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃下干燥2小时来获得所形成的化合物。将所形成的聚合物溶解在THF中来形成20wt％溶液和将该聚合物沉淀在甲醇：乙腈(200mL，60：40v/v)中。将沉淀的固体和溶剂收集在离心管中，将该固体通过以4000RPM在0℃下离心分离来收集，随后滗析该溶剂和将该固体在真空烘箱中在40℃下干燥2小时来产生聚合物；Mn(GPC)＝19300，Mw＝19900，PDI＝1.02；Mn(NMR)＝PS(6.2k)-b-PTMC(8.4k)，n＝57，m＝82。
实施例C4.合成具有非表面活性接合基团的PS6.2K-b-PTMC2.9K
依照实施例C3所述程序，该二嵌段共聚物使用实施例C1的PS-OH大分子起始物(0.30g，0.048mmol，Mn＝6200，n＝57)，TMC(0.296g，2.90mmol)和DPP(0.12g，0.483mmol)来制备。Mn(GPC)＝10800，Mw＝11200，PDI＝1.03；Mn(NMR)＝PS(6.2k)-b-PTMC(2.9k)，n＝57，m＝28。
实施例C5.合成具有非表面活性接合基团的PS10K-b-PLA11.4K
向装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的4mL圆底烧瓶中加入实施例C2的PS-OH大分子起始物(0.20g，0.02mmol，Mn＝10000，PDI＝1.05，n＝96)，丙交酯(0.254g，1.76mmol)和DCM(2.00mL)。搅拌该反应混合物，直到PS-OH大分子起始物和丙交酯完全溶解在DCM中，其后加入M6TREN(23mg，0.1mmol)和TU(37mg，0.1mmol)。将该反应混合物在室温下在手套箱中搅拌1小时40分钟。将反应烧瓶从手套箱中取出，并且通过加入DCM(1mL)，TEA(0.1mL)和乙酰基氯(0.1ml)来停止反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将产物通过在真空下除去甲醇而收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和在甲醇中重新沉淀。将固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃下干燥2小时来获得所形成的化合物。Mn(GPC)＝29500，Mw＝31100，PDI＝1.05；Mn(NMR)＝PS(10k)-PLA(11.4k)，n＝57，m＝79；
实施例C6.合成PS36.8K-b-PMMA38.3K
依照实施例54的程序通过未官能化的1-1-二苯基乙烯以与用于对比的参考PBCP相同摩尔量进行用于对比。所获得的聚合物具有类似的Mn，PS-b-PMMA＝57700g/mol和Mw/Mn＝1.08。
实施例C7.合成通过阴离子聚合制备的羟基聚苯乙烯大分子起始物(Mn＝4200)
该聚合物依照实施例C1的方法制备。Mn(GPC)＝4200，PDI＝1.05
实施例C8.合成具有非表面活性接合基团的PS4.2K-b-PTMC5.3K
依照实施例C3所述程序，该二嵌段聚合物用实施例C7的PS-OH大分子起始物(0.1g，0.0238mmol，Mn＝4200，PDI＝1.05，TMC(0.133g，1.31mmol)，DCM(0.4ml)和DPP(60mg，0.238mmol)制备。Mn(GPC)＝13.7k，Mw＝14.1k，PDI＝1.02；Mn(NMR)＝PS(4.2k)-b-PTMC(5.3k)。
I-4.合成下层材料(UL)
下层无规共聚物基于苯乙烯，TMC和GMA(STGH)。这些无规共聚物在名称中具有前缀“G1”。
实施例55.合成大分子起始物无规共聚物P-1，P(S-r-HEMA-r-GMA)
在上面的符号中，在方括号内重复单元的垂直堆叠表示重复单元在聚合物链中的无规分布。端基E'连接到与左边方括号交叠的星键之一上。端基E”连接到与右边方括号交叠的星键之一上。应当理解对于给定的重复单元而言，与左边方括号交叠的星键可以在与右边方括号交叠的右边星键所示位置处连接到不同的重复单元，或者连接到端基E'。同样，对于给定的重复单元而言，与右边方括号交叠的星键可以在与左边方括号交叠的左边星键所示位置处连接到不同的重复单元，或者连接到基团E”。除非另有指示，否则下标x'，y'和z'是聚合物中相应的括号内重复单元的平均数母。对于P-1而言，未显示端基E'和E”。
将苯乙烯(S，14.4g，138.0mmol)，甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA，1.0g，7.68mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，1.09g，7.66mmol)，THF(50g)和偶氮二异丁腈(AIBN，0.757g，4.61mmol，3mol％，基于乙烯基单体的总摩尔数)在装备有磁力搅拌棒和顶上冷凝器的250mL圆底烧瓶(RBF)中合并。将该反应混合物在70℃下搅拌18小时，并且通过将该反应冷却到室温来停止。将所形成的聚合物通过在MeOH中两次沉淀来分离，并且在真空下在50℃下干燥24小时。Mn＝6200，Mw＝8700，PDI＝1.40。产物苯乙烯：HEMA：GMA摩尔比x：y：z通过13C反向门控NMR计算为x：y：z＝88：6：6。基于Mn和产物摩尔比，每个重复单元苯乙烯：HEMA：GMA的聚合度(DP)对于P-1计算为分别是x'：y'：z'＝50.5：3.5：3.5。
实施例56.合成TMC官能化无规接枝共聚物G1-1，P(S-r-HEMA-r-GMA)-g-PTMC
G1-1，x'：(y'a')：z'＝73：27：6(S：TMC：GMA)
量y'a'(即，y'乘以a')表示无规接枝共聚物G1-1中衍生自TMC的重复单元的总平均数目。在这些计算中，当测定每个重复单元的DP时，没有针对端基E'和E”的质量调节Mn。
将大分子起始物P-1(0.2g，实施例55)，三亚甲基碳酸酯(TMC，0.060g，0.588mmol)和二氯甲烷(DCM，0.2g)加入装备有磁力搅拌棒的烘箱干燥的4mL玻璃小瓶中。搅拌该反应混合物，直到大分子起始物和TMC完全溶解在DCM中，其后加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，～10mg)。将该反应混合物在手套箱中在室温下搅拌1小时。该反应通过将反应小瓶从手套箱中取出和通过加入DCM(0.5ml)，三乙基胺(TEA，0.27g，2.72mmol)和乙酰基氯(～60mg，0.764mmol)来停止。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。将所形成的聚合物通过将该反应混合物在甲醇中沉淀来分离。将产物通过真空下除去甲醇来收集在玻璃料漏斗中，并且将所形成的固体重新溶解在THF中来形成20wt％溶液和在甲醇中重新沉淀两次以上。将固体收集在玻璃料漏斗中，并且在真空下在40℃下干燥2小时来获得无规接枝共聚物G1-1，这里该苯乙烯：TMC摩尔比x'：y'a'＝73：27通过1H NMR测定。a'平均是如下来计算：
x'/y'＝50.5/3.5(P-1大分子起始物的DP比)，
x'/(y'a')＝73/27(通过1H NMR测定的G1-1的苯乙烯：TMC摩尔比)，
重排，x'/y'＝73a'/27
代入，50.5/3.5＝73a'/27，和
解得，a'＝5.33。
因此，G1-1具有侧链聚碳酸酯，其碳酸酯重复单元平均数目a'＝5.33，基于G1-1的Mn。
实施例57-66.合成一系列的TMC官能化无规接枝共聚物，G1-2到G1-11
依照实施例56的程序，这些聚合物使用大分子起始物P-1(实施例55)以不同的苯乙烯：TMC摩尔比制备。G1-2到G1-11与G1-1的不同在于侧链中TMC重复单元的平均数目a'。结果汇总在表10中。
实施例67.合成无规共聚物P(S-r-MMA-r-GMA)
聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)无规共聚物，P(S-r-MMA-r-GMA)，称作N3，是使用US8623458的程序，通过苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔供料比S：MMA：GMA74：24：2自由基聚合来制备的。所分离的聚合物组成通过13C NMR测定是S：MMA：GMA58：40：2(摩尔比)，Mn＝12100，
实施例68-70.合成其他无规共聚物P(S-r-MMA-r-GMA)
依照实施例67的通用程序，制备了这些聚合物。结果汇总在表11中。
表11
实施例 UL名称 聚合物Mn S：MMA：GMA摩尔比
67 N3 12100 58：40：2
68 N6 9500 70：28：2
69 N20 48：50：2
70 N21 38：60：2
II.具有表面活性接合基团的嵌段共聚物和相关材料的自组装
II-0.制备UL-改性的未图案化的基底
实施例71-77.使用无规接枝共聚物G1-2，G1-3，G1-7，G1-8和G1-10制造基底
使用下面的通用程序来在清洁的未图案化的硅基底上制备薄膜下层。溶液通过将无规接枝共聚物(95重量份)和对硝基苄基4-甲基苯磺酸酯(p-NBT，5重量份)溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，10000重量份)中来形成1.0wt％(基于总干固体)溶液而制备。p-NBT是热酸发生剂，并且加入来在焙烤(退火)时促进无规接枝共聚物薄膜在硅晶片基底上的接枝和部分交联。在将该溶液以2000rpm旋转速率旋涂到硅晶片上之前，将该溶液送过0.2mm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器。在形成薄膜后，将该涂覆的晶片在200℃下焙烤3分钟和冷却到室温。初始焙烤的薄膜(下层)的厚度是20nm，用Nanospec反射计测量。然后通过以下给予该下层溶剂冲洗：将PGMEA流延到涂覆的晶片顶上，让溶剂保持30秒，并且以2000rpm旋转干燥所处理的晶片30秒。该冲洗目的是除去任何多余的无规接枝共聚物(其没有交联或者接枝到晶片表面)。在溶剂冲洗后，下层最终的膜厚是10nm。表12汇总了用名称中有前缀“G1”的无规共聚物制备的下层膜UL-1到UL-7。
表12.通过一系列无规接枝共聚物制造基底
1x'，y'和a'基于无规接枝共聚物的Mn
实施例78-81.使用N系列制造基底
使用N系列聚合物(实施例67-70)的下层基底使用不同的P(S-MMA-GMA)无规共聚物形成，如下表13中所示。涂料溶液通过将固体P(S-MMA-GMA)材料和p-NBT(对硝基苄基4-甲基苄基磺酸酯)以95/5w/w比率溶解在PGMEA中以1.0wt％固体来制备。p-NBT是热酸发生剂，并且加入来促进当以薄膜形式焙烤时，无规共聚物在硅晶片基底上的接枝和部分交联。将该溶液送过0.2微米PTFE过滤器。所形成的组合物然后以3000rpm旋转速率旋涂到硅晶片上。在形成薄膜后，将该晶片在215℃焙烤2分钟和冷却到室温。然后通过以下进行溶剂冲洗：将PGMEA流延到焙烤的晶片顶上，并且将它静置30秒，然后在3000rpm旋转干燥30秒来形成实施例78-81的下层。
表13.通过N系列制造UL
实施例 合成实施例 S：MMA：GMA摩尔比 UL名称
78 67 58：40：2 N3
79 68 70：28：2 N6
80 69 48：50：2 N20
81 70 38：60：2 N21
实施例82.使用P(S-r-MMA)无规共聚物下层材料制造基底(AZEMBLY NLD-328J)
20％含PS的P(S-r-MMA)下层材料以PGMEA溶液的形式(溶液代码AZEMBLY NLD-328J)得自AZ Electronic Materials(Somerville NJ)。该溶液直接使用。将该聚合物溶液以1500rpm旋涂到硅晶片上，然后在250℃下焙烤2分钟，然后溶剂冲洗来形成下层。
实施例83-90.使用其他刷材料制造基底
除了实施例86a之外，应用实施例82的通用程序来制备其他刷类型的P(S-r-MMA)下层的基底。对于实施例86a而言，将交联类型的P(S-r-MMA)下层材料(AZEMBLY NLD-175)通过与实施例82相同的条件旋涂和焙烤，并且焙烤后使用。数据汇总在下表14中。
表14.使用AZEMBLY NLD系列制造下层
实施例 下层名称 PS：PMMA
82 AZEMBLY NLD-328J 20：80
83 AZEMBLY NLD-320 30：70
84 AZEMBLY NLD-321 40：60
85 AZEMBLY NLD-322 47：53
86 AZEMBLY NLD-208D 60：40
86a AZEMBLY NLD-175 60：40
87 AZEMBLY NLD-307 72：28
88 AZEMBLY NLD-308 80：20
89 AZEMBLY NLD-169 100：0
90 AZEMBLY NLD-303 0：100
实施例91.使用含Si的防反射涂层材料(SiARC)制造基底
该含硅防反射层通过将SiArc溶液(Shin Etsu SHB A-940L35)以1500rpm旋涂到硅晶片上来制备。所形成的膜然后在220℃下焙烤1分钟，以使所述材料交联。最终的SiArc膜是35nm，其通过Nanospec反射计测量。
II-1.不含表面活性接合基团的嵌段共聚物的自组装[对比实施例]
实施例C7.实施例C3的嵌段共聚物在实施例76的UL上的自组装
实施例C3的BCP(PS嵌段Mn 6200，PTMC嵌段Mn 8400)的TMC体积分数是0.52。该嵌段共聚物代表了形成薄片的嵌段共聚物。溶液通过将BCP以浓度1.2wt％(基于该溶液的总重量)溶解在PGMEA中来制备。该溶液使用0.2微米PTFE过滤器进行过滤，并且以2000rpm旋转速率旋涂到实施例76的每个下层膜上。所形成的含有BCP膜层的复合膜层随后在140℃退火5分钟和立即冷却到室温。该BCP膜通过原子力显微镜法(AFM)，使用数字仪器3100AFM来表征，所述仪器具有以敲击模式运行的1N/m弹簧常数氮化硅悬臂。扫描尺寸和速度分别设定在2μmx2μm(μm＝微米)面积和1Hz。
实施例C8-35.实施例C4-C8的嵌段共聚物在实施例71-90的UL上的自组装
依照实施例C7的通用程序，用于形成实施例C4-C8的嵌段共聚物在实施例71-90的下层基底上的复合膜层。结果汇总在下表15中。
表15.
实施例C3-C5的自组装嵌段共聚物具有单个，高度优先空气-聚合物界面，这里PS嵌段总是润湿空气界面，其归因于它对于空气的低界面能。因此，空气-聚合物界面是相对于自组装嵌段共聚物非中性的(即，空气界面优先于PS嵌段)。这导致了在每个测试条件下，薄片或者圆柱体域相对于晶片表面的平行取向。实施例C6的不含表面活性接合基团的PS-b-PMMA的薄膜(实施例C31-C35)是在实施例86a的中性下层上自组装的。在这组实施例中，实施例C31具有垂直取向域的最薄自组装膜(～24nm＝1Lo)，而实施例C35具有最厚的膜(～60nm＝2.5Lo)。这些自组装域的膜厚是通过以不同的RPM旋涂BCP溶液来控制的。该结果表明PS-b-PMMA仅仅在较薄的膜上表现出垂直取向域。一旦厚度高于～2Lo，则观察到点状特征(不期望)。
II-2.具有表面活性接合基团的形成薄片的嵌段共聚物的自组装
实施例92a.具有表面活性接合基团的PS-b-PTMC(实施例21)在实施例75的下层上的自组装
将实施例21的BCP(具有CH2C8F17接合基团的PS-b-PTMC)溶液通过将BCP以1.0wt％浓度(基于溶液总重量)溶解在PGMEA中来制备。将该溶液使用0.2微米PTFE过滤器过滤，并且以1500rpm的旋转速率旋涂到实施例75的下层膜上。所形成的含有BCP膜层的复合膜层随后在140℃下退火5分钟，并且立即冷却到室温。该BCP膜通过原子力显微镜法(AFM)，使用数字仪器3100AFM来表征，所述仪器具有以敲击模式运行的1N/m弹簧常数氮化硅悬臂。扫描尺寸和速度分别设定在2μmx2μm(μm＝微米)面积和1Hz。
实施例92b-104e.具有表面活性接合基团的不同的嵌段共聚物在实施例71-91的下层上的自组装。
嵌段共聚物溶液使用实施例92a所述的通用程序来制备。将这些溶液旋涂到实施例71-91的下层上，并且在期望的温度下退火和通过AFM表征来研究BCP形态。结果汇总在下表16中。“I/H”表示岛/孔(不期望)。“部分⊥薄片”表示约20％-小于70％的膜区域包含垂直薄片(不期望)。“大部分⊥薄片”表示70％-小于95％的膜区域包含垂直薄片。“⊥薄片”表示95％-100％的膜区域包含垂直薄片(最期望)。“平坦”表示膜中不存在可辨别的结构。
实施例92a-101b的自组装薄膜证实了具有表面活性接合基团使得高-χ嵌段共聚物在非优先和优先下层上能够薄片垂直取向。与不含表面活性接合基团的嵌段共聚物相比(这里PS嵌段总是处于BCP-空气界面(平行薄片，不期望)，本发明的实施例显示了在整个膜厚度中的垂直形态(期望)。本发明实施例另一出人意料的结果是垂直取向可以在优先和非优先基底二者上实现。对于PS-b-PTMC薄片BCP(实施例C3)而言，实施例72的下层基底是非优先的(中性)，而实施例90的下层基底是优先(非中性)。实施例92a和92i证实了具有表面活性接合基团的PS-b-PTMC在这些下层基底二者上垂直取向的BCP域，这表明了出人意料的结果。类似地，具有表面活性接合基团的PS-b-PMMA，实施例104e的薄膜(～60nm，2.5Lo)表现出在整个膜厚度中的垂直取向域。相反，相同膜厚的不含表面活性接合基团的PS-b-PMMA和下层组合物的薄膜表现出点状特征(实施例C35)。这表明了JBCP能够使明显更厚的膜垂直取向。
II-3.具有表面活性接合基团的形成圆柱体的嵌段共聚物的自组装
实施例105a-109h.具有表面活性接合基团的形成圆柱体的嵌段共聚物的自组装。
嵌段共聚物溶液使用实施例92a所述的通用程序来制备。将这些溶液旋涂到实施例71-91的下层上，并且在期望的温度下退火和通过AFM表征来研究BCP形态。结果汇总在下表17中。“大部分II圆柱体”表示约20％-小于70％的膜区包含垂直圆柱体(不期望)。“大部分⊥圆柱体”表示70％-小于95％的膜区包含垂直圆柱体。“⊥圆柱体”表示95％-100％的膜区包含垂直圆柱体(最期望)。
实施例105a-109h的自组装薄膜证实了具有表面活性接合基团使得高-χ嵌段共聚物在非优先和优先下层上能够圆柱体垂直取向。与不含表面活性接合基团的嵌段共聚物相比(这里PS嵌段总是处于BCP-空气界面(平行圆柱体，不期望))，本发明的实施例显示了在整个膜厚度中的垂直形态(期望)。本发明实施例另一出人意料的结果是垂直取向可以在优先和非优先基底二者上实现。对于PS-b-PTMC圆柱体BCP(实施例C4)而言，实施例72的下层基底是优先的(非中性)，而实施例105b证实了具有表面活性接合基团的PS-b-PTMC在该下层上垂直取向的BCP域，这表明了出人意料的结果。
II-4.嵌段共聚物共混物-具有表面活性接合基团的两种形成薄片的嵌段共聚物的二元共混物的自组装
实施例111-113.实施例21和23的JBCP共混物。
将两种或者更多种JBCP共混是实现垂直形态的另一方法。该方法还允许精细调节用于自组装和导向自组装应用的BCP调配物的有效间距。实施例21和23的1.5wt％溶液通过将适当的固体JBCP溶解在PGMEA中来制备。将所形成的溶液送过0.2μm PTFE过滤器。实施例110-113的调配物汇总在下表18中。
表18
实施例114a-116d.JBCP共混物的薄膜在不同的下层上的自组装。
将JBCP共混物溶液旋涂到不同的下层上，并且在期望的温度下退火来形成自组装薄膜层。薄膜的自上而下的图像通过SEM收集，并且这些图像用于使用FFT计算薄膜间距。薄膜的结果汇总在下表19中。
II-5.嵌段共聚物共混物-形成薄片的JBCP(具有表面活性接合基团的BCP)和形成薄片的BCP(不含表面活性接合基团)的二元共混物的自组装
实施例117.实施例22和对比实施例C8的JBCP的共混物
在0.132g的PGMEA中溶解0.010g的实施例C8的PS-b-PTMC(4.2k-5.3k，没有表面活性接合基团)。将这种溶液加入0.067g的实施例22的PS-b-PTMC(4.2k-b-5.7k，具有表面活性接合基团，CH2C8F17)的1.5％PGMEA溶液中。将该溶液通过0.45μm多孔PTFE膜过滤器过滤来获得50/50(w/w)共混物的1.0％的PGMEA溶液。
实施例118a-118f.实施例118在不同的下层上的薄膜自组装。
将实施例117的调配物旋涂到不同的下层上，并且退火来形成相分离域。退火薄膜通过AFM表征。结果汇总在下表20中。
III.具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的导向自组装
III-1.具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的图形外延生长
用于图形外延生长的引导预置图案包含拓扑和下层二者。预置图案中的下层(其暴露于随后的JBCP涂层)用于支撑JBCP域的垂直取向。引导预置图案中的拓扑用于将至少大部分的JBCP限定在凹进区中。拓扑的通常的高度至少大于0.5Lo(Lo是JBCP域的间距)。该拓扑通过各种光刻法和图案转移方法产生。通常，该拓扑预置图案在用于施用JBCP的溶剂和退火条件下是稳定的。
间距Lo的形成薄片和圆柱体的JBCP的图形外延生长通过涂覆和退火在这样的拓扑预置图案上的JBCP层来进行，所述拓扑预置图案包含下层和拓扑。通常在图形外延生长中，拓扑预置图案上的JBCP膜的厚度小于或者等于拓扑高度。大部分JBCP通过拓扑的侧壁侧向限定在凹进区中，并因此在退火后，自组装的垂直取向JBCP域的空间排列主要通过拓扑和拓扑的侧壁表面化学来定向。
制备预置图案
图形外延生长在两种类型的拓扑预置图案，PR7210/G1-2预置图案和/或PR3538/SiARC预置图案上进行，这里将不同的JBCP旋涂和焙烤来产生对齐的域。将该样品割开，并且将横截面暴露于CF4+H2等离子体来从所用的JBCP中选择性除去PTMC或者PLA域。每个预置图案如下来制备。
PR7210/UL预置图案：将实施例72的层涂覆到SiNx基底上，然后在205℃下焙烤3min，随后进行PGMEA冲洗来产生下层。在G1-2/SiNx堆叠体的顶上，制备了60nm厚的ArF光致抗蚀剂(JSR ArF AIM7210JN-8)膜，并且用193nm界面光刻法曝光，然后在负性色调用有机显影剂(2-庚酮)显影来产生沟道预图案，其包含抗蚀剂侧壁和下层改性的底部。将引导预置图案在200℃下硬焙烤3min。PR3538/SiARC预置图案：在有机硬掩模基底上是在标准条件下加工的SiARC(Shin-Etsu SHB-A940L35)。在SiARC/硬掩模堆叠体顶上，制备了50nm厚的ArF光致抗蚀剂(JSR ArF AX3538)膜，并且用193nm浸渍光刻法曝光，然后在正性色调用常规含水碱性显影剂(0.26N TMAH)显影来产生沟道预置图案，其包含抗蚀剂侧壁和SiARC底部。该显影的抗蚀剂预置图案通过以下硬化：用60mJ/cm2的总曝光剂量UV整片曝光，随后在115℃下后曝光焙烤60s和在185℃下进行120s。
加工导向自组装
实施例119a：在PR7210/UL预置图案中的实施例21
将实施例21的0.8％的PGMEA溶液以4000rpm旋涂到PR7210/G1-2基底样片上。将该涂覆的基底在170℃下焙烤5min来产生垂直取向的薄片，其平行于沟道侧壁对齐。图9a-1和9a-2显示了在垂直蚀刻后样品的平面视图和横截面SEM图像。
实施例119b：在PR3538/SiARC预置图案中的实施例21
将实施例21的0.8％的PGMEA溶液以2000rpm旋涂到PR3538/SiARC基底样片上。将该涂覆的基底在170℃下焙烤5min来产生垂直取向的薄片，其平行于沟道侧壁对齐。
实施例120：在PR7210/G1-2预置图案中的实施例31
将实施例31的0.8％的PGMEA溶液以2000rpm旋涂到PR7210/G1-2基底样片上。将该涂覆的基底在170℃下焙烤5min来产生垂直取向的薄片，其平行于沟道侧壁对齐。图9b-1和9b-2显示了在垂直蚀刻后样品的平面视图和横截面SEM图像。
实施例121：在PR7210/G1-2预置图案中的实施例20
将实施例20的0.8％的PGMEA溶液以4000rpm旋涂到PR7210/G1-2基底样片上。将该涂覆的基底在170℃下焙烤5min来产生垂直取向的圆柱体，其平行于沟道侧壁对齐。
实施例122：在PR3538/SiARC预置图案中的实施例24
将实施例24的0.8％的PGMEA溶液以4000rpm旋涂到PR3538/SiARC基底样片上。将该涂覆的基底在170℃下焙烤5min来产生垂直取向的圆柱体，其平行于沟道侧壁对齐。图9c-1和9c-2显示了在垂直蚀刻后样品的平面视图和横截面SEM图像。
III-2.具有表面活性接合基团的嵌段共聚物在拓扑基底上的外涂层
用于外涂层JBCP的引导预置图案包含拓扑和下层二者。预置图案中的下层(其暴露于随后的JBCP涂层)用于支持JBCP域的垂直取向。引导预置图案中的拓扑用于将至少一些JBCP限定在凹进区中。拓扑的通常的高度至少大于0.7Lo(Lo是JBCP的间距)。引导预置图案的间距是n Lo(与JBCP的间距相当)。通常的BCP涂层厚度明显大于引导预置图案上的拓扑特征的高度。通常，拓扑预置图案在JBCP的溶剂和退火条件下是稳定的。
制备预置图案
用于外涂层JBCP的拓扑引导预置图案通过O2等离子体处理光致抗蚀剂/下层/SiARC图案来进行。将60nm厚的ArF光致抗蚀剂(JSR ArF AIM7946JN-8)膜涂覆到下层(AZElectronic Materials AZEMBLYTM NLD-089)/SiARC A940堆叠体上，逐图案曝光，然后在负性色调中用有机显影剂(2-庚酮)显影来产生抗蚀剂沟道图案。随后，将该预置图案通过O2等离子体处理15s来除去没有被图案化抗蚀剂覆盖的NLD-089层，和氧化SiARC表面，随后进行200℃焙烤3min来硬化剩余的沟道壁(包含抗蚀剂和NLD-089底部)。图10a显示了上述的预置图案。
加工导向自组装
间距是Lo的形成薄片的和形成圆柱体的嵌段共聚物的导向自组装通过将BCP层涂覆在拓扑预置图案上和退火来进行，所述拓扑预置图案包含氧化的抗蚀剂线和氧化的SiARC基底表面，如图10a所示。氧化的抗蚀剂线的高度是～15nm和有机线间距是84nm(～5Lo)。通常，对于外涂层而言，在拓扑预置图案上的BCP膜厚度厚于拓扑高度。大部分JBCP涂覆在SiARC和拓扑引导线上，并且退火后，自组装的垂直取向的BCP域的空间排列通过蚀刻的抗蚀剂和下层的拓扑和表面化学来引导。在将厚的BCP涂覆到等离子体处理的有机线/SiARC基底上和退火后，将该外涂层的样品割开，并且横截面暴露于CF4+H2等离子体来从每个BCP上部分除去PTMC域或者PLA域。
实施例123：在O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案上的实施例22。将实施例22的1％的PGMEA溶液以800rpm旋涂到O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案样片上。将该涂覆的基底在170℃下在环境气氛中焙烤10min来形成垂直取向的薄片，其与下面的有机线对齐。图10b-1和10b-2显示了在垂直蚀刻后样品的平面视图和横截面SEM图像。
实施例124：在O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案上的实施例31。将实施例31的1％的PGMEA溶液以800rpm旋涂到O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案样片上。将该涂覆的基底在170℃下在环境气氛中焙烤10min来形成垂直取向的薄片，其与下面的有机线对齐。图10c-1和10c-2显示了在垂直蚀刻后样品的平面视图和横截面SEM图像。
实施例125：在O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案上的实施例24。将实施例24的1％的PGMEA溶液以1500rpm旋涂到O2-等离子体处理的有机线/SiARC预置图案样片上。将该涂覆的基底在170℃下在环境气氛中焙烤5min来形成垂直取向的圆柱体阵列，这里密集的行与下面的有机线对齐。图10d显示了样品的平面视图SEM图像。
III-3.具有表面活性接合基团的嵌段共聚物在化学预置图案上的化学外延生长
化学外延生长需要化学预置图案引导JBCP的自组装。该化学预置图案由两个不同表面化学区域组成：“润湿和中性”。润湿区是通过一个域选择性润湿的，中性区支撑了两种域的垂直取向。化学预置图案的间距是通过一个润湿区到最近润湿区的距离来定义的，并且是嵌段共聚物的重复距离的间距的整数倍。润湿区和中性区二者都是由这样的材料制成，所述材料与DSA方法的溶剂和加工条件相容。对于间距Lo的JBCP来说，化学预置图案的间距是n Lo。化学外延生长预置图案的拓扑是最小化的：中性区和润湿区之间的高度差小于0.5Lo。JBCP涂层的通常的厚度明显大于化学预置图案的高度差(拓扑)。JBCP的膜涂覆在化学预置图案上，并且JBCP域之一优先润湿所述润湿区，并产生JBCP域的侧向有序化。
制备预置图案
化学外延生长在两种类型的拓扑预置图案，HSQ/SMMA和/或xPS/SMMA预置图案上进行，这里将不同的JBCP旋涂和焙烤来产生对齐域。每个化学预置图案如下制备。
HSQ/SMMA化学预置图案：将SMMA下层溶液，NLD-208D(AZElectronic MaterialsAZEMBLYTM NLD-208D)涂覆到氮化硅顶上，并且焙烤，随后进行PGMEA冲洗来在氮化硅形成刷层。将HSQ(在甲基异丁基酮中稀释的DowCorning XR-1541电子束抗蚀剂)涂覆和在130℃/2min焙烤来在SMMA刷层上形成薄HSQ层。该HSQ图案通过电子束光刻法，使用Leica-VistecVB6来写入，并且用0.26N的TMAH显影。这些HSQ特征充当了润湿区，和暴露的SMMA刷层充当了中性区。在显影后HSQ特征的通常的高度是3nm-7nm，其小于实验中JBCP的0.5Lo，和HSQ特征的间距是大约2Lo，3Lo和4Lo，其是与JBCP间距相当的。xPS/SMMA化学预置图案(A)：将整体可交联的聚苯乙烯(xPS)溶液(AZ Electronic Materials，AZEMBLYTM NLD-128)旋涂到SiN/无定形碳(α-C)堆叠体顶上，并且在315℃/5min在N2环境下焙烤。然后将ArF浸渍抗蚀剂涂覆到xPS/SiN/α-C堆叠体上，用193扫描仪曝光和用标准显影剂显影，从而产生了84nm间距的栅格图案。在xPS/SiN/α-C堆叠体上的图案化抗蚀剂然后通过RIE蚀刻来除去没有被抗蚀剂覆盖的xPS层。剩余抗蚀剂随后通过0.26N TMAH除去。结果，在SiN/α-C堆叠体顶上产生了8nm厚的xPS栅格，具有84nm间距。在xPS栅格图案上，涂覆了PMMA刷材料(AZElectronic Materials，AZEMBLYTM NLD-303)，并且在250℃/2min焙烤，随后进行PGMEA冲洗，从而导致形成了xPS和刷材料交替的条。在这种情况中该刷层选择性接枝到开放SiN表面上，所以它不干扰xPS栅格的顶部和侧壁表面。在该预置图案中，xPS特征充当了润湿区和暴露的SMMA刷层充当了中性区。xPS/SMMA特征的通常的高度是3nm-5nm，其小于实验中JBCP的0.5Lo，并且xPS特征的间距是大约5Lo，这与JBCP的间距相当。xPS/SMMA化学预置图案(B)：将可完全交联的聚苯乙烯(xPS)溶液(AZ Electronic Materials，AZEMBLYTM NLD-128)旋涂到SiN/无定形碳(α-C)堆叠体的顶上，并且在315℃/5min在N2环境下焙烤。然后将ArF浸渍抗蚀剂涂覆到xPS/SiN/α-C堆叠体上，用193扫描仪曝光和用标准显影剂显影，从而产生了84nm间距的栅格图案。然后通过RIE蚀刻xPS/SiN/α-C堆叠体上的图案化抗蚀剂，来除去没有被抗蚀剂覆盖的xPS层。剩余抗蚀剂随后通过0.26N TMAH除去。结果，在SiN/α-C堆叠体顶上产生了8nm厚的xPS栅格，其具有118-120nm间距。在xPS栅格图案上，涂覆了SMMA刷材料(AZ Electronic Materials，AZEMBLYTM NLD-127)，并且在250℃/2min焙烤，随后进行PGMEA冲洗，从而导致形成了xPS和刷材料交替的条。在这种情况中该刷层选择性接枝到开放SiN表面上，所以它不干扰xPS栅格的顶部和侧壁表面。在这种预置图案中，xPS特征充当了润湿区和暴露的SMMA刷层充当了中性区。xPS/SMMA特征的通常的高度小于实验中JBCP的0.5Lo，并且xPS特征的间距是大约5Lo，这与BCP的间距相当。xPS/SMMA化学预置图案(C)：在清洁的Si晶片上以1500rpm旋涂可交联的聚苯乙烯(xPS)溶液(AZEMBLYTM NLD-128)，并且在315℃/5min在N2环境下焙烤来产生8nm厚的xPS膜。然后在xPS表面顶上，以1500rpm涂覆JSREUV光致抗蚀剂(VEUVJ2107JE)来形成40nm厚的抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜用EUV光刻法工具(SEMATECH Berkeley MET)曝光，并且曝光区用0.26N TMAH显影来产生栅格预置图案，其间距是44nm。然后将该预置图案用O2RIE蚀刻来除去未被抗蚀剂栅格覆盖的xPS层。剩余抗蚀剂通过将蚀刻的预置图案浸渍到标准TMAH溶液中来除去，这产生了xPS栅格。随后将SMMA刷材料溶液(AZ Electronic Materials，AZEMBLYTM NLD-127)以1500rpm涂覆到预置图案上，并且在250℃下焙烤2min，随后进行PGMEA冲洗，从而导致形成了xPS和刷材料交替的条。在这种情况中该刷层选择性接枝到开放SiN表面上，所以它不干扰xPS栅格的顶部和侧壁表面。在这种预置图案中，xPS特征充当了润湿区和暴露的SMMA刷层充当了中性区。xPS/SMMA特征典型的高度是2nm-3nm，其小于实验中JBCP的0.5Lo，并且xPS特征间距是大约3Lo，这与JBCP间距相当。
加工导向自组装
实施例126a：在HSQ/SMMA化学预置图案上的实施例21(用于5X倍频)
将实施例21的1wt％的PGMEA溶液以1500rpm涂覆到HSQ/SMMA化学预置图案上，并且在170℃下退火10min来产生对齐的PS和PTMC域。间距Lo的形成薄片的JBCP的DSA通过将JBCP层涂覆到化学预置图案(其包含在SMMA刷层上的HSQ线)上和退火来进行。JBCP层的通常的厚度是大约1Lo-1.5Lo。JBCP的PTMC域润湿了HSQ线和在化学预置图案上形成侧向对齐的薄片图案。图11a是对于5X倍频，与间距为～85nm(～5Lo)的HSQ/SMMA预置图案的HSQ线对齐的实施例21的PS和PTMC域的SEM平面视图。
实施例126b：在HSQ/SMMA化学预置图案上的实施例21(6X倍频)
依照与实施例126a相同的方法条件，将实施例21的1wt％的PGMEA溶液涂覆到HSQ/SMMA化学预置图案上并退火。图11b是对于6X倍频，与间距为～100nm(～6Lo)的HSQ/SMMA预置图案的HSQ线对齐的实施例21的PS和PTMC域的SEM平面视图。
实施例127a：在xPS/PMMA化学预置图案上的实施例31(3X倍频)
将实施例31的1wt％的PGMEA溶液以2000rpm涂覆到xPS/PMMA化学预置图案(C)上，并且在190℃退火5min，随后进行PGMEA冲洗和以3000rpm重新涂覆该溶液。然后将该膜在190℃下退火5min来产生对齐的PS和PLA域。图11c是对于3X倍频，与间距为～52nm(～3Lo)的xPS/PMMA预置图案的xPS线对齐的实施例31的PS和PLA域的SEM平面视图。
实施例127b：在xPS/PMMA化学预置图案上的实施例31(5X倍频)
依照与实施例127a相同的方法条件，将实施例31的1wt％的PGMEA溶液以2000rpm涂覆到xPS/PMMA化学预置图案(A)上，并且在190℃下退火5min，随后进行PGMEA冲洗和重新涂覆该溶液。然后将该膜在190℃下再次退火5min来产生对齐的PS和PLA域。图11d是对于5X倍频，与间距为～85nm(～5Lo)的xPS/PMMA预置图案的xPS线对齐的实施例31的PS和PLA域的SEM平面视图。
实施例128：在xPS/SMMA化学预置图案上的实施例46
将实施例46的1.2％w/w过滤溶液以3000rpm涂覆到xPS/SMMA化学预置图案(C)上，并且将该样品在200℃下焙烤5min，并且冷却到室温。图11e显示了PS-b-PLA形成的垂直取向的薄片，其平行于预置图案方向对齐，产生3X间距倍数。
实施例129：在xPS/SMMA化学预置图案上的实施例47
将实施例47的1.2％w/w溶液以3000rpm涂覆到xPS/SMMA化学预置图案(C)上，并且将该样品在200℃下焙烤5min。图11f显示了PS-b-PMeCAR形成的垂直取向的薄片，其平行于预置图案方向对齐，产生3X间距倍数。
实施例130a：在xPS/SMMA化学预置图案上的实施例53
将实施例53的1％w/w PGMEA溶液以3000rpm涂覆到xPS/SMMA化学预置图案(B)上，并且在250℃下在N2下焙烤5min。在通过干蚀刻除去PMMA和图案转移到基底后，通过SEM测量LER/LWR/SWR。
实施例130b：在xPS/SMMA化学预置图案上的实施例C6
通过相同的方法条件，在xPS/SMMA化学预置图案(B)上制备了实施例C6的薄膜，并且通过相同的干蚀刻技术进行了处理用于测量LER/LWR/SWR。实施例53和实施例C6的导向自组装性能汇总在表21中。
表21.实施例C6和实施例53之间的LER/LWR/SWR对比
用于制备测试的预置图案的材料汇总在下表22中。
表22.用于预置图案的材料
用于导向自组装的测试嵌段共聚物汇总在下表23中。
表23.用于导向自组装的嵌段共聚物

Claims (15)

1.具有接合基团的嵌段共聚物，其具有结构(1)，
其中，
A是嵌段聚合物链，
B是嵌段聚合物链，
其中A和B是化学不同的共价连接的聚合物链，其是可相分离的；
部分X(Y(Z)b)a是接合基团，其包含表面活性侧基部分Y(Z)b，其中：
a是整数1-4，b是整数1-5；
X是A聚合物嵌段、B聚合物嵌段和部分Y之间的连接基团；
Y是X和Z之间的连接基团或者直接价键；和
Z是独立地选自含氟的部分，优选选自氟基团、线性含氟烃基、含氟的支化烃基、含氟的环状烃基、含氟的线性烷基醚基团、含氟的支化的烷基醚基团、含氟的环状烷基醚基团及其混合物，含Si1-Si8硅氧烷的部分，优选选自Si1-Si8硅氧烷、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的线性烃部分、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的支化的烃部分、具有Si1-Si8硅氧烷侧基的环状烃部分、碳硅烷、具有碳硅烷侧基的线性烃部分、具有碳硅烷侧基的支化的烃部分、具有碳硅烷侧基的环状烃部分、硅烷、具有硅烷侧基的线性烃部分、具有硅烷侧基的支化的烃部分、具有硅烷侧基的环状烃部分及其混合物，或者具有至少18个碳的烃部分，优选选自具有至少18个碳的线性烃基和具有至少18个碳的支化烃基的部分，和进一步其中接合基团X(Y(Z)b)a的表面能小于嵌段A的表面能和小于嵌段B的表面能。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中，
(i)嵌段A的聚合物链包含衍生自烯属不饱和可聚合单体的单元，或者衍生自环状单体的开环聚合(ROP)的单元，和
(ii)嵌段B中的聚合物链包含衍生自烯属不饱和可聚合单体的单元，或者衍生自环状单体的开环聚合(ROP)的单元，和进一步其中聚合嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中Z，含有碳氟的部分是含氟的烃基，其选自线性C1-C10氟烷基、C3-C10支化的氟烷基、C4-C10环状氟烷基、亚烷基氟烷基(-(CH2)q(CF2)r-CF3)、含有CFH的亚烷基氟烷基-(-CH2-)q(CHF)q2(CF2)r-CF3)、亚烷基氟醚-氟烷基-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O-)t(CF2)uCF3、含有-CHF的亚烷基氟醚-氟烷基(-CH2-)q(CHF)q2(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O-)t(CF2)uCF3或者具有结构(2)的部分
其中q是整数0-10，q2是整数1-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，x是1-5，y是1-5，P是氢、C1-C4烷基或者-CH2-CH2-(CF2)4F部分。
4.权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物，其中该表面活性侧基部分-Y(Z)b选自：
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，
具有结构(xx)的部分
和具有结构(4)的部分
其中-R1’和–R1”独立地选自–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10。
5.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，这里具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(7)：
其中，
R2’是氢，C1-C8烷基或者C6-C20芳基，
R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，氢，溴，氯或者碘，
xa是整数1-6，
ya是整数2-16，w和w’独立地是整数1-4，
嵌段A衍生自内酯、环氧化物或者环状碳酸酯，和
嵌段B衍生自乙烯基芳基单体，这里该芳基被选自下面的含硅部分取代：三(C1-C8烷基)甲硅烷基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基(C1-C8亚烷基)基团和三(C1-C8烷基)甲硅烷基(C2-C8氧基亚烷基)基团和进一步其中嵌段A和B是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(9)，
其中R2’是氢，C1-C8烷基或者C6-C20芳基，R3’和R4’独立地是C1-C8烷基、氢、溴、氯或者碘，xa和xb独立地是整数1-6，ya是整数2-16，w和w’独立地是整数1-4，和b’是整数1-5，
嵌段A衍生自内酯、环氧化物或者环状碳酸酯和嵌段B衍生自乙烯基芳基单体，这里该芳基被选自下面的含硅部分取代：三(C1-C8烷基)甲硅烷基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基(C1-C8亚烷基)基团和三(C1-C8烷基)甲硅烷基(C2-C8氧基亚烷基)基团和进一步其中嵌段A和B是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(10)，
其中R2’选自C1-C4烷基，和R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，和Rab选自–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和xb，w和w’独立地是整数1-5和进一步这里嵌段B衍生自乙烯基芳基，和嵌段A衍生自内酯、内酰胺、环氧化物或者环状碳酸酯和进一步其中嵌段A和B是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(11)，
其中R2’选自C1-C4烷基，和R3’和R4’独立地是C1-C8烷基，和Rf1和Rf2独立地选自
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，或者
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和进一步其中嵌段B衍生自乙烯基芳基，和嵌段A衍生自内酯、内酰胺、环氧化物或者环状碳酸酯和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(12)，
其中X’是直接价键或者部分(13)
这里R5’是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，和R6’是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者氢，R7’和R9’独立地是氢和C1-C4烷基，R8’和R10’独立地选自氢，C1-C4烷基或者C2-C6亚烷基氧基烷基部分，X”是–O-或者–S-，和其中ba和bb是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，
和b’和b”独立地是整数1-5和进一步其中嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物或者环状碳酸酯或者当X’是直接价键时，嵌段B衍生自烯属不饱和单体，和进一步其中嵌段A和B是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(14)
这里Rac’是-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，和Rad是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3或者氢，和进一步其中q是整数0-10，和r是整数1-10和进一步其中嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物、环状碳酸酯或者烯属不饱和单体和进一步其中嵌段A和B是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(23)
这里Raf，Rak和Rai独立地是C1-C10线性亚烷基部分，C3-C10支化的亚烷基部分，C3-C10环状亚烷基部分，Rag和Rah独立地选自C1-C4烷基部分，和Raj是–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和进一步其中该嵌段A衍生自乙烯基芳基和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物、环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的。
6.权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(25)
这里Ral是氢或者C1-C4烷基，Ram和Ran独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分或者C3-C30环状亚烷基部分，和Rao是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和进一步其中嵌段A衍生自乙烯基芳基和链B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物、环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(27)
这里R11是氢或者C1-C4烷基，Rap和Raq独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分或者C3-C30环状亚烷基部分，Xab是O或者S，和Rar是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和这里嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物、环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(29)
这里Ras和Rat独立地是C1-C20线性亚烷基部分，C3-C30支化的亚烷基部分，C3-C30环状亚烷基部分，和Rau是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中b’和b”是整数1-5，q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10，和这里嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物、环状碳酸酯或者烯属不饱和单体，其不同于嵌段A衍生自的乙烯基芳基，和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的，或者
具有接合基团的嵌段共聚物具有结构(20)，
其中E’和E”独立地选自氢或者甲基，Rax是氢，C1-C3烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基团，C3-C20三烷基锡基团，C3-C20三烷基钛基团，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰基氧基，C1-C20烷氧基或者C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，Rav是C1-C4亚烷基间隔基部分和Raw是
–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，-O–C(＝O)–(-CH2-)q(-CF2-)r-CF3，
-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3，-O–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3或者
–C(＝O)-O-(-CH2-)q(-CF2-O-)s(-CF2CF2-O)t(CF2)uCF3和进一步其中q是整数0-10，r是整数1-10，s是整数0-10，t是整数1-10，u是整数0-10和ba是整数1-5和进一步这里嵌段A衍生自乙烯基芳基和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物或者环状碳酸酯和进一步其中嵌段A和B是可相分离的。
7.权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物，其中该嵌段聚合物的嵌段共聚物混合物具有结构(21a)和(21b)
其中xb是整数1-6和yb是整数4-20，和进一步这里嵌段A衍生自乙烯基芳基，和嵌段B衍生自内酯、内酰胺、环氧化物或者环状碳酸酯和进一步其中嵌段A和B是化学不同的和是可相分离的。
8.权利要求1-7中任一项的嵌段共聚物，其中该接合部分X(Y(Z)b)a的表面能小于约30mNm-1。
9.组合物，其包含权利要求1-8中任一项的嵌段共聚物和溶剂。
10.权利要求9的组合物，其进一步包含另外的嵌段共聚物。
11.权利要求9或10的组合物，其进一步包含均聚物。
12.使用具有周期性Lo的嵌段共聚物层，在未图案化的基底上使第一和第二嵌段共聚物域垂直取向的方法，其包括步骤：
a)在所述的未图案化的基底上，用权利要求9-11中任一项的组合物形成具有接合基团的嵌段共聚物的涂层；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生非零正整数数目的第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的未图案化的基底上垂直取向。
13.使用包含具有周期性Lo的嵌段共聚物涂层，在第一图案化的基底上使第一和第二嵌段共聚物域垂直取向并且使所述域与所述图案对齐的方法，这里基底上图案的拓扑高度是Lo的至少0.7倍，该方法包括步骤：
a)在所述的第一拓扑基底上，用权利要求9-11中任一项的组合物形成具有接合基团的嵌段共聚物的涂层，其中该嵌段共聚物涂层的平均厚度的厚度小于第一拓扑基底的拓扑高度，其中该嵌段共聚物层是通过拓扑侧向限定的；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的第一图案化基底上垂直取向，并且限定在凹进区中。
14.在具有拓扑图案的第二图案化的基底上使具有周期性Lo的第一和第二嵌段共聚物域垂直取向并且使所述域与所述图案对齐的方法，所述拓扑图案具有大于Lo的0.7倍的拓扑高度和和间距P1，这里间距P1是非零正整数乘以Lo，该方法包括步骤：
a)在所述的第二图案化基底上，用权利要求9-11中任一项的组合物形成具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的涂层，这里该嵌段共聚物涂层的厚度大于第二图案化基底的拓扑高度；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生非零正整数数目的第一和第二嵌段共聚物域，其在所述的第二图案化基底上垂直取向，并且使它们与第二图案化基底对齐，这里垂直取向域的总和等于或者大于拓扑图案的间距P1。
15.在具有间距P2的表面化学预置图案的基底上使第一和第二嵌段共聚物域垂直取向并且使所述域对齐的方法，这里间距P2是非零正整数乘以Lo，该方法包括步骤：
a)在所述的具有表面化学预置图案的基底上，用权利要求9-11中任一项的组合物形成具有表面活性接合基团的嵌段共聚物的涂层；和，
b)退火该嵌段共聚物层来产生垂直取向第一和第二嵌段共聚物域，其与具有间距P2的表面化学预置图案的基底对齐。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298610A (zh) * 2019-12-31 2022-11-04 阿科玛法国公司 使基底纳米结构化的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102511757B1 (ko) * 2015-07-23 2023-03-20 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 화합물, 리빙 중합개시제, 함불소 중합체, 함불소 중합체의 제조 방법 및 레지스트 조성물
US9982097B2 (en) * 2016-02-11 2018-05-29 International Business Machines Corporation Thin film self assembly of topcoat-free silicon-containing diblock copolymers
WO2017144385A1 (en) * 2016-02-22 2017-08-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Block copolymers with linear surface-active junction groups, compositions and processes thereof
US9768059B1 (en) * 2016-04-07 2017-09-19 International Business Machines Corporation High-chi block copolymers for interconnect structures by directed self-assembly
JP2018082033A (ja) 2016-11-16 2018-05-24 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法
EP3554830B1 (en) * 2016-12-14 2023-10-18 Brewer Science Inc. High-chi block copolymers for directed self-assembly
CN108227412A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 Imec 非营利协会 光刻掩模层
US10082736B2 (en) * 2017-01-13 2018-09-25 International Business Machines Corporation Approach to lowering extreme ultraviolet exposure dose for inorganic hardmasks for extreme ultraviolet patterning
TWI805617B (zh) 2017-09-15 2023-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 層壓板
JP2019099749A (ja) 2017-12-06 2019-06-24 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法、ブロックコポリマー、及びパターン形成材料
US10656527B2 (en) 2017-12-21 2020-05-19 International Business Machines Corporation Patterning material film stack with hard mask layer configured to support selective deposition on patterned resist layer
JPWO2019131953A1 (ja) * 2017-12-27 2020-12-24 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
KR102136470B1 (ko) * 2018-12-24 2020-07-22 (주)서영 기판과 평행방향으로 자기조립된 실린더 블록공중합체를 이용한 대면적 나노패턴 제조 방법
WO2020179918A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 Jsr株式会社 基板の製造方法及びブロック共重合体
TW202233709A (zh) * 2020-12-17 2022-09-01 德商馬克專利公司 用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用
JP2024514938A (ja) * 2021-04-23 2024-04-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 誘導自己集合用途のための増強された速度を有するマルチピッチ許容ブロックコポリマー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101971093A (zh) * 2008-02-05 2011-02-09 美光科技公司 用以产生具有嵌段共聚物的定向总成的纳米尺寸特征的方法
CN103562245A (zh) * 2011-04-22 2014-02-05 Lg化学株式会社 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
CN104231514A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 陶氏环球技术有限公司 中性层聚合物、其制备方法以及包含该聚合物的制品

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187244A (en) * 1988-07-22 1993-02-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Preparation process of block copolymers and resulting block copolymers
BR9206531A (pt) 1991-09-23 1995-04-25 Minnesota Mining & Mfg Composição adesiva sensível a pressão, fita adesiva sensível a pressão, substrato, e, emenda reempastável
US5622764A (en) 1995-06-07 1997-04-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sterilization indicators and methods
JPH11322869A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Jsr Corp ブロック共重合体の製造方法
NO990119D0 (no) 1999-01-12 1999-01-12 Jotun As Blokk-kopolymerer med blokker med perfluorerte sidekjeder, og fremgangsmÕte for fremstilling derav
US8133534B2 (en) 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
US8080615B2 (en) 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
WO2009058180A2 (en) 2007-09-27 2009-05-07 Massachusetts Institute Of Technology Self-assembly technique applicable to large areas and nanofabrication
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7989026B2 (en) 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US8425982B2 (en) 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
US8119017B2 (en) 2008-06-17 2012-02-21 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method using block copolymers for making a master mold with high bit-aspect-ratio for nanoimprinting patterned magnetic recording disks
US9045601B2 (en) * 2009-09-10 2015-06-02 National University Corporation Gunma University Method for producing stereo complex crystals of polylactic acid, polylactic acid, and molded body, synthetic fiber, porous body and ion conductor comprising same
US8623458B2 (en) 2009-12-18 2014-01-07 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly, and layered structures formed therefrom
NL2007161A (en) 2010-09-09 2012-03-12 Asml Netherlands Bv Lithography using self-assembled polymers.
US9299381B2 (en) 2011-02-07 2016-03-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Solvent annealing block copolymers on patterned substrates
US8642086B2 (en) 2011-03-31 2014-02-04 International Business Machines Corporation Antimicrobial compositions, methods of preparation thereof, and uses thereof
WO2013010730A1 (en) 2011-07-18 2013-01-24 Asml Netherlands B.V. Method for providing a template for a self-assemblable polymer for use in device lithography
JP2014531615A (ja) * 2011-09-06 2014-11-27 コーネル ユニバーシティー ブロックコポリマー及び該ブロックコポリマーを用いたリソグラフィーパターニング
CN104053628B (zh) 2012-01-13 2017-10-13 Asml荷兰有限公司 可自组聚合物及其在光刻中的使用方法
US9314819B2 (en) 2012-02-10 2016-04-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Anhydride copolymer top coats for orientation control of thin film block copolymers
CN104254557B (zh) 2012-02-10 2016-06-29 得克萨斯大学体系董事会 用于纳米平版印刷术的聚丙交酯/含硅嵌段共聚物
WO2013126238A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 Dow Global Technologies Llc Composite membrane
US9127113B2 (en) 2012-05-16 2015-09-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polystyrene-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9012545B2 (en) 2012-08-31 2015-04-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Composition and method for preparing pattern on a substrate
US20140377465A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9802400B2 (en) 2013-06-24 2017-10-31 Dow Global Technologies Llc Orientation control layer formed on a free top surface of a first block copolymer from a mixture of first and second block copolymers
US9574107B2 (en) 2015-02-16 2017-02-21 International Business Machines Corporation Fluoro-alcohol additives for orientation control of block copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101971093A (zh) * 2008-02-05 2011-02-09 美光科技公司 用以产生具有嵌段共聚物的定向总成的纳米尺寸特征的方法
CN103562245A (zh) * 2011-04-22 2014-02-05 Lg化学株式会社 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
CN104231514A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 陶氏环球技术有限公司 中性层聚合物、其制备方法以及包含该聚合物的制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298610A (zh) * 2019-12-31 2022-11-04 阿科玛法国公司 使基底纳米结构化的方法

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