WO2020179918A1

WO2020179918A1 - 基板の製造方法及びブロック共重合体

Info

Publication number: WO2020179918A1
Application number: PCT/JP2020/009771
Authority: WO
Inventors: 裕之小松; 智也田路; 宗大白谷; 酒井　達也
Original assignee: Jsr株式会社
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2020-09-10

Abstract

本発明は、表層に無機窒化物を含む基材に、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基を有する重合体又は化合物により有機層を形成する工程と、上記有機層の加熱により膜を形成する工程とを備える基板の製造方法である。上記有機層形成工程前に、上記基材に、酸、塩基、過酸化物若しくはこれらの組み合わせを含有する液体、水素、酸素、オゾン、窒素若しくはこれらの組み合わせを含有する気体又はプラズマを接触させる工程を備えることが好ましい。上記接触工程において、水素及び窒素を含有する気体を接触させることが好ましい。

Description

基板の製造方法及びブロック共重合体

　本発明は、基板の製造方法及びブロック共重合体に関する。

　半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。

　そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基板を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６－２５３１５号公報、特開２００３－７６０３６号公報、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。

特開２０１６－２５３１５号公報特開２００３－７６０３６号公報

ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５

　最近では、基材の表面に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる金属オキサイド形成によってパターンを堆積させることが行われており、このパターンの堆積を領域別に高選択的に行うことが求められている。しかし、上記従来の材料を用いたのでは、無機窒化物を含む基材の表面を領域選択的に修飾することはできていない。

　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、無機窒化物を含む基材の表面に簡便かつ領域選択的に膜を形成することができる基板の製造方法及びブロック共重合体を提供することにある。

　上記課題を解決するためになされた発明は、表層に無機窒化物を含む基材に、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基を有する重合体又は化合物により有機層を形成する工程と、上記有機層の加熱により膜を形成する工程とを備える基板の製造方法である。

　上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（３）で表されるブロック共重合体である。

（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｍは、５～１，０００の整数である。ｎは、１～１００の整数である。）

　本発明の基板の製造方法によれば、無機窒化物を含む基材の表面に簡便かつ領域選択的に膜を形成することができる。本発明のブロック共重合体は、当該基板の製造方法に好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

本発明の基板の製造方法により無機窒化物を含む領域に選択的に膜が形成されることを説明する模式図である。

　以下、当該基板の製造方法の実施の形態について詳説する。

＜基板の製造方法＞
　当該基板の製造方法は、表層に無機窒化物を含む基材（以下、「基材（Ｘ）」ともいう）に、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有する重合体又は化合物（以下、「［Ａ］成分」ともいう）により有機層（以下、「有機層（Ｐ）」ともいう）を形成する工程（以下、「有機層形成工程」ともいう）と、上記有機層の加熱により膜（以下、「膜（Ｑ）」ともいう）を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）とを備える。

　当該基板の製造方法は、上記各工程を備えることで、無機窒化物を含む基材の表面に簡便かつ領域選択的に膜を形成することができる。当該基板の製造方法が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］成分は、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基（Ｉ）を有するので、基材（Ｘ）の表層の無機窒化物と選択的に相互作用することができると考えられる。その結果、当該基板の製造方法によれば、図１に示すように、表層に無機窒化物を含む領域に簡便かつ領域選択的に膜を形成することができる。

　当該基板の製造方法は、上記有機層形成工程前に、上記基材（Ｘ）に、
　酸、塩基、過酸化物若しくはこれらの組み合わせを含有する液体、
　水素、酸素、オゾン、窒素若しくはこれらの組み合わせを含有する気体、又は
　プラズマ
　を接触させる工程
（以下、「接触工程」ともいう）を備えることが好ましい。

　また、当該基板の製造方法は、上記膜形成工程後に、上記有機層（Ｐ）のうちの上記第２領域に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備えていてもよい。
　以下、各工程について説明する。

＜接触工程＞
　本工程では、基材（Ｘ）に、
　酸、塩基、過酸化物若しくはこれらの組み合わせを含有する液体、
　水素、酸素、オゾン、窒素若しくはこれらの組み合わせを含有する気体、又は
　プラズマ
　を接触させる。
　基材（Ｘ）について説明する。

［基材（Ｘ）］
　基材（Ｘ）は、表層に無機窒化物を含む。「無機窒化物」とは、金属又は半金属の窒化物、窒酸化物をいう。
　無機窒化物としては、例えば
　窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化銅、窒化亜鉛、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化マンガン等の金属窒化物；
　窒化ケイ素、窒化ホウ素等の半金属窒化物などの窒化物、
　窒酸化チタン、窒酸化タンタル、窒酸化アルミニウム、窒酸化ガリウム、窒酸化銅、窒酸化亜鉛、窒酸化鉄、窒酸化コバルト、窒酸化ニッケル、窒酸化スカンジウム、窒酸化バナジウム、窒酸化クロム、窒酸化マンガン等の金属窒酸化物；
　窒酸化ケイ素、窒酸化ホウ素等の半金属窒酸化物などの窒酸化物などが挙げられる。
　これらの中で、窒化物が好ましく、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ケイ素又はこれらの組み合わせがより好ましい。

　基材（Ｘ）は、表層に上記無機窒化物を含む第１領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）を有する。また、基材（Ｘ）は、領域（Ｉ）以外に、表層に上記無機窒化物を含まない第２領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。

　領域（ＩＩ）における表層は、無機単体、無機酸化物、無機炭化物、合金、シリサイド等を含んでいてもよい。「無機単体」とは、金属又は半金属の単体をいう。「無機酸化物」とは、金属又は半金属の酸化物をいう。「無機炭化物」とは、金属又は半金属の炭化物をいう。
　無機単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属単体；シリコン、ホウ素、テルル等の半金属単体などが挙げられる。
　無機酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等の金属酸化物；シリコンオキサイド、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランなどの加水分解性シランの加水分解縮合物、酸化ホウ素等の半金属酸化物などが挙げられる。
　無機炭化物としては、例えば炭化タングステン、炭化チタン、炭化鉄、炭化銅等の金属炭化物；炭化シリコン、炭化ホウ素等の半金属炭化物などが挙げられる。
　合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
　シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
　これらの中で、無機単体、無機酸化物又はこれらの組み合わせが好ましく、無機酸化物がより好ましく、シリコンオキサイドがさらに好ましい。

　基材（Ｘ）における領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の存在形状としては、特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。

　基材（Ｘ）の形状としては、特に限定されず、板状等、適宜所望の形状とすることができる。

　次に、接触工程で用いる液体、気体又はプラズマについて、また、接触の方法について説明する。

　本工程において基材（Ｘ）に、
　酸、塩基、過酸化物若しくはこれらの組み合わせを含有する液体、
　水素、酸素、オゾン、窒素若しくはこれらの組み合わせを含有する気体、又は
　プラズマ
　を接触させることにより、表層に無機窒化物を含む領域（Ｉ）の表面の酸化被覆膜を除去し、また、無機窒化物を含む領域（Ｉ）の表面に、例えば－ＮＨ_２、－ＮＨ、－ＯＨ等の活性水素官能基を生成させることができると考えられる。これにより、領域（Ｉ）の無機窒化物と、［Ａ］成分との相互作用がより強くなると考えられ、当該基板の製造方法における領域選択性がより向上する。

　酸を含有する液体としては、例えばシュウ酸水溶液、クエン酸水溶液等が挙げられる。
　塩基を含有する液体としては、例えばアンモニア水、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が挙げられる。
　過酸化物を含有する液体としては、例えば過酸化水素水等が挙げられる。

　基材（Ｘ）に液体を接触させる方法としては、例えば浸漬法等が挙げられる。

　接触させる気体の具体例としては、例えば水素を含有する気体、酸素を含有する気体、オゾンを含有する気体、窒素を含有する気体、水素及び窒素を含有する気体等が挙げられる。これらの中で、酸化被覆膜の除去及び活性水素官能基の生成をより効果的に行う観点から、酸素を含有する気体又は水素及び窒素を含有する気体が好ましく、酸素ガス、又は水素及び窒素の混合ガスがより好ましい。

　基材（Ｘ）に気体を接触させる方法としては、例えばチャンバー中に基材（Ｘ）を配置して気体を流通させる方法等が挙げられる。

　プラズマとしては、例えば酸素プラズマ、オゾンプラズマ、窒素プラズマ、塩素プラズマ、フッ素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ等が挙げられる。これらの中で、酸素プラズマが好ましい。

　基材（Ｘ）にプラズマを接触させる方法としては、例えばエッチング装置を用いる方法等が挙げられる。

　接触工程を行う時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１時間が好ましく、１０分がより好ましい。

＜有機層形成工程＞
　本工程では、表層に無機窒化物を含む基材（Ｘ）に、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基（Ｉ）を有する［Ａ］成分により有機層（Ｐ）を形成する。

　以下、［Ａ］成分について説明する。

［［Ａ］成分］
　［Ａ］成分は、炭素数５以上の鎖の末端に基（Ｉ）を有する。［Ａ］成分としては、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）が挙げられる。「鎖」とは、［Ａ］成分の分子を構成する鎖状の原子鎖を意味する。

（基（Ｉ））
　基（Ｉ）は、ハロゲン原子を含む基である。

　基（Ｉ）が含むハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。

　基（Ｉ）としては、例えばハロゲン原子を含む炭素数１～３０の１価の有機基、ハロゲン原子等が挙げられる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

　炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β）、上記炭化水素基、基（α）又は基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ）などが挙げられる。

　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

　炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

　炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

　炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。

　炭素数６～３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。

　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の鎖状炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。

　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。

　ハロゲン原子を含む炭素数１～３０の１価の有機基としては、上記例示した炭素数１～２０の１価の有機基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。

　基（Ｉ）の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましい。

　基（Ｉ）としては、１価のハロゲン化炭化水素基又は１価のカルボニルオキシハロゲン化炭化水素基が好ましく、１価のハロゲン化鎖状炭化水素基、１価のハロゲン化芳香族炭化水素基又は１価のカルボニルオキシハロゲン化鎖状炭化水素基がより好ましく、ハロメチル基、ハロメチルアリール基又はハロアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましい。

　領域（Ｉ）の無機窒化物と［Ａ］成分との相互作用をより強くする観点から、基（Ｉ）において、ハロゲン原子は、アルキル基の炭素原子に結合していることが好ましく、メチル基の炭素原子に結合していることがより好ましい。

（［Ａ］重合体）
　［Ａ］重合体は、炭素数５以上の鎖の末端に基（Ｉ）を有する重合体である。「重合体」とは、２つ以上の構造単位を有する物質をいう。また、基（Ｉ）を有する鎖は、炭素数５以上の主鎖であることが好ましい。「主鎖」とは［Ａ］重合体を構成する鎖のうち最も長いものをいう。

　［Ａ］重合体としては、例えば主鎖の末端に式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）、主鎖の末端に基（Ｉ）を重合体の末端基として有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。

（［Ａ１］重合体）
　［Ａ１］重合体は、主鎖の末端に構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ１］重合体は、主鎖の末端に、１個の構造単位（Ｉ）を有していてもよく、２個以上の構造単位（Ｉ）をブロックとして有していてもよいが、主鎖の末端に構造単位（Ｉ）のブロックを有していることが好ましい。

　［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（Ｉ）を与える単量体以外の単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を通常有する。
　以下、各構造単位について説明する。

（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。

　上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。

　Ｒ^１で表される炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば炭素数１～３０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。

　Ｒ^１で表される炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば
　ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ジハロメチル等のハロゲン化アルキル基；
　ハロエテニル基、ハロプロペニル基等のハロゲン化アルケニル基；
　ハロエチニル基、ハロプロピニル基等のハロゲン化アルキニル基などのハロゲン化鎖状炭化水素基、
　ハロシクロペンチル基、ハロシクロヘキシル基、ハロノルボルニル基等のハロゲン化脂環式飽和炭化水素基；
　ハロシクロペンテニル基、ハロシクロヘキセニル基等のハロゲン化脂環式不飽和炭化水素基などのハロゲン化脂環式炭化水素基、
　ハロフェニル基、ジハロフェニル基、ハロナフチル基等のハロゲン化アリール基；
　ハロベンジル基、ハロエチルフェニル基等のハロゲン化アラルキル基などのハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

　Ｒ^１としては、ハロゲン化鎖状炭化水素基又はハロゲン化芳香族炭化水素基が好ましく、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アラルキル基がより好ましく、ハロエチル基又はハロベンジル基がさらに好ましく、クロロベンジル基又はブロモエチル基が特に好ましい。

　Ｒ^２としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。

　Ｒ^３で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ^１として例示した炭素数１～３０の１価の炭化水素基のうち、炭素数が１～１０の基等が挙げられる。

　Ｒ^３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば
　ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ｍ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、３，５－ジ（トリフルオロメチル）スチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－ヨードスチレン、ｍ－ヨードスチレン、ｐ－ヨードスチレン等のハロゲン含有基置換スチレン；
　２－フルオロエチル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモエチル（メタ）アクリレート、２－ヨードエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；
　１－フルオロ－４－ペンテン、１－クロロ－４－ペンテン、１－ブロモ－４－ペンテン、１－ヨード－４－ペンテン等のハロゲン含有基置換エチレンなどが挙げられる。

　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、ハロゲン含有基置換スチレン又はハロゲン原子含有（メタ）アクリレートが好ましく、ハロメチルスチレン又はハロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｐ－ハロメチルスチレン又は２－ハロエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ｐ－クロロメチルスチレン又は２－ブロモエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　［Ａ１］重合体が主鎖の末端に有する構造単位（Ｉ）の数としては、１～１００が好ましく、１～５０がより好ましく、１～３０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。

　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。

（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、単量体（Ｉ）に由来する構造単位である。

　単量体（Ｉ）としては、例えばビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル、置換又は非置換のエチレン等が挙げられる。

　ビニル芳香族化合物としては、例えば
　スチレン；
　α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ビニルスチレン、ｍ－ビニルスチレン、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等の置換スチレン；
　４－ビニルビフェニル、１－メトキシメチル－４－ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチルビニルナフタレン、ビニルピレン、ビニルベンゾシクロブテン等の置換又は非置換のビニル基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。

　置換エチレンとしては、例えば
　プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
　ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
　４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。

　単量体（Ｉ）としては、ビニル芳香族化合物が好ましく、置換又は非置換のスチレンがより好ましい。

　［Ａ１］重合体の具体例としては、例えば下記式（３）で表されるブロック共重合体等が挙げられる。

　上記式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｍは、５～１，０００の整数である。ｎは、１～１００の整数である。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３として例示した基と同様の基等が挙げられる。

　Ｒ^４で表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えば上記基（Ｉ）において炭素数１～３０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。

　Ｒ^５としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。

　Ｒ^６で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記基（Ｉ）において炭素数１～３０の１価の炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１～１０の基等が挙げられる。

　Ｒ^６としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　上記ｍの下限としては、１０が好ましく、２０がより好ましく、３０がさらに好ましい。上記ｍの上限としては、５００が好ましく、２００がより好ましく、１００がさらに好ましい。

　上記ｎの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記ｎの上限としては、５０が好ましく、３０がより好ましく、１０がさらに好ましい。

　［Ａ１］重合体は、主鎖の末端に重合体の末端基として、例えば水素原子、１価の有機基等を有していてもよい。これらの中で、水素原子又は１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又はベンジル基がより好ましい。

　［Ａ１］重合体は、例えばビスベンジルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート化合物などのＲＡＦＴ剤と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤又はｓｅｃ－ＢｕＬｉ等のアニオン重合開始剤とを用い、適当な溶媒中で、コントロールラジカル重合又はアニオン重合により、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の構造単位（ＩＩ）を与える単量体を重合させた後、４－クロロメチルスチレン、２－ブロモエチルメタクリレート等の構造単位（Ｉ）を与える単量体を加えてさらに重合させ、得られた重合体のトリチオカーボナート末端等を、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等のｔｅｒｔ－チオール及びＡＩＢＮ等のラジカル重合開始剤を加えて加熱し、水素原子末端に変換することなどにより合成することができる。

（［Ａ２］重合体）
　［Ａ２］重合体は、主鎖の末端に基（Ｉ）を重合体の末端基として有する重合体である。［Ａ２］重合体は、末端基としての基（Ｉ）を主鎖の一方の末端に有していることが好ましい。基（Ｉ）の具体例としては、上記基（Ｉ）として例示した基等が挙げられる。［Ａ２］重合体を構成する構造単位としては、例えば上記［Ａ１］重合体の構造単位（ＩＩ）として例示した構造単位等が挙げられる。［Ａ２］重合体が末端基としての基（Ｉ）を一方の末端に有している場合、他方の末端における末端基としては、水素原子又は１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又はベンジル基がより好ましい。

　［Ａ２］重合体は、例えば上記［Ａ１］重合体の合成方法において示したように、トリチオカーボナート化合物等のＲＡＦＴ剤と構造単位（ＩＩ）を与える各単量体とを混合して重合させた後、得られた重合体のトリチオカーボナート末端等を１級又は２級アミンを用いてアミン分解した後、二重結合又は三重結合を有するハロゲン化合物とクリック反応させ、－Ｓ－ハロゲン原子含有基末端に変換することなどにより合成することができる。

　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体のＭｗのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。

　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

（［Ａ］化合物）
　［Ａ］化合物は、炭素数５以上の鎖の末端に基（Ｉ）を有する化合物である。

　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、１００が好ましく、１５０がより好ましい。上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、７００がより好ましい。

　基（Ｉ）の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。

　基（Ｉ）としては、炭素数１～１０の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のハロゲン化鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～５のハロアルキル基がさらに好ましく、ハロメチル基が特に好ましい。

　［Ａ］化合物の鎖を構成する炭素数の下限としては、５であり、６が好ましい。上記炭素数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましく、１５がさらに好ましい。

　［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

　上記式（２）中、Ｒ^Ａは、炭素数４～３０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～３０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、炭素数１～１０の１価のハロゲン化鎖状炭化水素基である。

　Ｒ^Ａで表される炭素数４～３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記基（Ｉ）において炭素数１～３０の１価の鎖状炭化水素基として例示した基のうち炭素数４～３０の基等が挙げられる。

　Ｒ^Ａで表される炭素数４～３０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^Ａとして例示した炭素数４～３０の１価の鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

　Ｒ^Ａとしては、炭素数４～２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数４～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数４～１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４～１０の直鎖状のパールフルオロアルキル基がさらに好ましい。

　Ｒ^Ｂで表される炭素数１～１０の１価のハロゲン化鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^１の炭素数１～３０の１価のハロゲン化鎖状炭化水素基として例示した基のうち、炭素数１～１０の基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｂとしては、炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、ハロメチル基がさらに好ましく、クロロメチル基又はブロモメチル基が特に好ましい。

　［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２－１）～（２－５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ２－１）～（Ａ２－５）」ともいう）等が挙げられる。

　［Ａ］化合物の標準沸点の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記標準沸点の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。

　有機層（Ｐ）を形成する方法としては、例えば［Ａ］成分を含有する組成物（以下、「組成物（Ｓ）」ともいう）を基材（Ｘ）に塗工する方法等が挙げられる。
　以下、組成物（Ｓ）について説明する。

（組成物（Ｓ））
　組成物（Ｓ）は、［Ａ］成分及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する。組成物（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］成分及び［Ｂ］溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。
　以下、［Ａ］成分以外の成分について説明する。

［［Ｂ］溶媒］
　［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］化合物及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
　乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の乳酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

　これらの中で、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は鎖状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又はメチルアミルケトンがさらに好ましい。組成物（Ｓ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

［その他の成分］
　その他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｓ）は、界面活性剤を含有することで、基材（Ｘ）への塗工性を向上させることができる。

［組成物の調製方法］
　組成物（Ｓ）は、例えば［Ａ］成分、［Ｂ］溶媒及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（Ｓ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。組成物（Ｓ）の「固形分濃度」とは、［Ｂ］溶媒以外の全成分の質量の組成物（Ｓ）の質量に対する割合（質量％）をいう。

　組成物（Ｓ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。

　また、有機層（Ｐ）を形成する方法としては、［Ａ］化合物を例えば化学蒸着法により基材（Ｘ）に蒸着させる方法なども挙げられる。

＜膜形成工程＞
　本工程では、上記有機層（Ｐ）の加熱により膜（Ｑ）を形成する。これにより、膜（Ｑ）が基材（Ｘ）の領域（Ｉ）に選択的に形成される。この膜は、通常、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法を用いる金属オキサイド形成に対して、高いブロッキング性能を発揮することができる。従って、当該基板の製造方法によれば、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法により、基材（Ｘ）の領域（ＩＩ）に選択的に金属オキサイド層を形成することができる。

　加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、６０秒がさらに好ましく、１２０秒が特に好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、５分が特に好ましい。

＜除去工程＞
　本工程では、上記膜（Ｑ）のうちの領域（ＩＩ）に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、領域（ＩＩ）における基材（Ｘ）の表面と相互作用していない［Ａ］成分が除去される。

　リンス液としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒等が挙げられる。具体的なリンス処理の方法としては、浸漬処理、スプレー洗浄、スピンドライ等が挙げられる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

［重合体のＭｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、以下に示す条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

［^１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　^１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を使用して行った。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
　２００ｍＬ三口フラスコへ、ビスベンジルトリチオカーボナート０．２９ｇ（１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１８．３ｇ（１１４ｍｍｏｌ）及びアニソール２０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次に、４－クロロメチルスチレン０．８５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
　得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解させ、ＡＩＢＮ０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール０．８１２ｇ（４ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
　得られた反応液を濃縮してからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－１）で表される重合体１３．６ｇを得た。重合体（Ａ－１）のＭｎは５，８９０、Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。重合体（Ａ－１）における各構造単位の含有割合は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位：４－クロロメチルスチレン単位＝９５：５（モル％）であった。

［合成例２］
　２００ｍＬ三口フラスコへ、ビスベンジルトリチオカーボナート０．２９ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１８．３ｇ（１１４ｍｍｏｌ）及びアニソール２０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次に、２－ブロモエチルメタクリレート１．１６ｇ（６ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０５４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
　得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇヘ溶解させ、ＡＩＢＮ０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール０．８１２ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
　得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体は減圧乾燥させ、下記式（Ａ－２）で表される重合体１３．２ｇを得た。重合体（Ａ－２）のＭｎは５，７８０、Ｍｗは７，０４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。重合体（Ａ－２）における各構造単位の含有割合は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位：２－ブロモエチルメタクリレート単位＝９５：５（モル％）であった。

［合成例３］
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後、３０分間熟成した。その後、３－ブロモプロピオニトリル０．１９ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し撹拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。次に、超純水１，０００ｇを注入し撹拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－３）で表される重合体１１．９ｇを得た。
　この重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。

［合成例４］
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．４７ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後、１２０分間熟成した。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１．０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を加え、さらにメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。得られた溶液に、超純水１，０００ｇを注入し撹拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を５回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－４）で表される重合体１１．２ｇを得た。この重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが６，２００、Ｍｎが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。重合体（Ａ－４）における各構造単位の含有割合は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、スチレン単位：ジメチルシロキサン単位＝９６：４（モル％）であった。

＜組成物（Ｓ）の調製＞
［調製例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１．２ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））９８．８ｇを加え、撹拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ－１）を調製した。

［調製例２～４］
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は上記調製例１と同様にして、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－４）を調製した。

＜基材の処理＞
　各基材の表面について、以下の各処理を行った。
［ドライ処理－１］
　８インチチタニウム窒化膜基板を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、Ｎ_２／Ｈ_２（Ｈ_２；３体積％）混合アッシングガスをチャンバー圧５０Ｐａ、フローｒａｔｅを３００ｓｃｃｍ、処理時間５分の条件にて基板表面のドライ処理を行い、表面の酸化被覆膜除去及び活性水素官能基の生成を行った。また、シリコンオキサイド基板についても、Ｎ_２／Ｈ_２（Ｈ_２；３体積％）混合ガスにて表面処理を行った。

［ドライ処理－２］
　８インチチタニウム窒化膜基板を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、Ｏ_２アッシングガスをチャンバー圧３０Ｐａ、フローｒａｔｅを３００ｓｃｃｍ、処理時間１分の条件にて基板表面のドライ処理を行い、表面の酸化被覆膜除去及び活性水素官能基の生成を行った。また、シリコンオキサイド基板についても、Ｏ_２ガスにて表面処理を行った。

［酸処理］
　８インチチタニウム窒化膜基板を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２質量％シュウ酸水溶液に浸漬させた後、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。また、シリコンオキサイド基板についても、２質量％シュウ酸水溶液にて表面処理を行った。

＜膜の形成＞
　上記処理を行った各基材に対し、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｍ３００」）を用いて、上記調製した組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－４）を、１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートした後、１５０℃で１８０秒間焼成した。得られた膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを吐出して１５００ｒｐｍ、２０秒間スピンドライする操作を３回繰り返し、リンス処理を行った。
　実施例１及び２並びに比較例１及び２：ドライ処理－１を行った基材
　実施例３及び４並びに比較例３及び４；ドライ処理－２を行った基材
　実施例５及び６並びに比較例５及び６；酸処理を行った基材

（表面の接触角値の測定）
　上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、表面の接触角値を接触角計（協和界面化学（株）の「Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１」）を用いて測定した。接触角値の測定値を下記表３～表５に合わせて示す。

＜金属オキサイドブロッキング評価＞
　上記＜膜の形成＞において組成物の塗工及び焼成を行った各基材の表面について、膜の形成の状態を評価するため、ＡＬＤによるオキサイド層形成の抑制度を測定する金属オキサイドブロッキング評価を行った。
［ＡＬＤ評価］
　金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のＣａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ　ＦＩＪＩを用い、下記表２に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ＡＬＤサイクルは、４７ｃｙｃｌｅに固定し、上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、オキサイド層形成の有無を確認した。

［ＸＰＳ評価］
　上記ＡＬＤ評価後の被覆膜上のＨｆ成分について、ＥＳＣＡ分析より定量した。ＥＳＣＡは、（株）アルバックの「Ｑｕａｎｔｕｍ２００」にて、１００μｍφの条件から被覆膜成分及び基材成分を除いたＨｆ成分をＨｆ４ｆにて定量したのち、パーセンテージを算出した。「ＨｆＯ２　ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ｒａｔｅ／ｗｔ％」の値が大きいほど、Ｈｆブロッキング性能が高い膜であることを意味する。

　表３～表５の結果から、実施例の基板の製造方法によれば、表層に無機窒化物を含む基材（Ｘ）の表面に選択的に膜（Ｑ）が形成されていることが分かる。従って、実施例の基板の製造方法によれば、無機窒化物を含む基材（Ｘ）の領域（Ｉ）に簡便かつ領域選択的に膜を形成することができる。

Claims

　表層に無機窒化物を含む基材に、炭素数５以上の鎖の末端にハロゲン原子を含む基を有する重合体又は化合物により有機層を形成する工程と、
　上記有機層の加熱により膜を形成する工程と
　を備える基板の製造方法。
　上記有機層形成工程前に、
　上記基材に、
　酸、塩基、過酸化物若しくはこれらの組み合わせを含有する液体、
　水素、酸素、オゾン、窒素若しくはこれらの組み合わせを含有する気体、又は
　プラズマ
　を接触させる工程
　を備える請求項１に記載の基板の製造方法。
　上記接触工程で基材に接触させる物が、水素及び窒素を含有する気体である請求項２に記載の基板の製造方法。
　上記基材が、
　表層に上記無機窒化物を含む第１領域と、
　表層に上記無機窒化物を含まない第２領域と
　を有し、上記膜形成工程において、上記膜が第１領域に選択的に形成される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板の製造方法。
　上記無機窒化物が、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ケイ素又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
　上記第２領域における表層が無機単体、無機酸化物又はこれらの組み合わせを含む請求項４又は請求項５に記載の基板の製造方法。
　上記膜形成工程後に、
　上記膜のうちの上記第２領域に相当する部分をリンス液により除去する工程
　を備える請求項４、請求項５又は請求項６に記載の基板の製造方法。
　上記重合体が、主鎖の末端に下記式（１）で表される構造単位を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
　上記化合物が下記式（２）で表される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^Ａは、炭素数４～３０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～３０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、炭素数１～１０の１価のハロゲン化鎖状炭化水素基である。）
　上記化合物の標準沸点が１００℃以上４００℃以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
　上記ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
　下記式（３）で表されるブロック共重合体。

（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｍは、５～１，０００の整数である。ｎは、１～１００の整数である。）
　上記式（３）のＲ^１のハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１２に記載のブロック共重合体。