JP6905200B2 - 基材表面の選択的修飾方法 - Google Patents
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Description
当該選択的修飾方法は、表層(以下、「表層(X)」ともいう)を有し、その表層(X)の第1領域(以下、「領域(I)」ともいう)にケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物又はこれらの組み合わせを含む基材(以下、「基材(P)」ともいう)を準備する工程(以下、「準備工程」ともいう)と、上記基材(P)の表面の少なくとも一部に酸化処理及び親水化処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す工程(以下、「表面処理工程」ともいう)と、上記表面処理工程後の上記基材(P)の表面に非感光性組成物(以下、「組成物(S)」ともいう)を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)とを備える。上記組成物(S)が、窒素原子を含む第1重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)と、溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)とを含有する。
本工程では、表層(X)を有し、その表層(X)の領域(I)にケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物又はこれらの組み合わせを含む基材(P)を準備する。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体がより好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体がさらに好ましい。
本工程では、上記基材(P)の表面の少なくとも一部に酸化処理及び親水化処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す。基材(P)の全表面に表面処理を施すことが好ましい。「酸化処理」とは、この処理を行うことにより、基材表面の物質が酸化される処理をいう。「親水化処理」とは、この処理を行うことにより、処理前よりも基材の表面の親水性を高めることをいう。基材の表面の親水性が高められたことは、例えば親水化処理前に比べて水の接触角が小さくなること等によって把握することができる。表面処理を行うことによって、酸化と親水化とが両方発現してもよいし、どちらか一方が発現してもよい。表面処理として、好ましくは、酸化処理である。
本工程では、上記表面処理工程後の基材(P)の表面に、組成物(S)を塗工する。以下、組成物(S)について説明する。
組成物(S)は、非感光性の組成物であって、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。「非感光性」とは、電磁波、荷電粒子線等の露光によって、組成物が含有する重合体の分子量増大反応、酸解離性基の解離反応等が実質的に起こらず、重合体の現像液等への溶解性が実質的に変化しないものをいう。非感光性組成物は、通常、[A]重合体が重合性基、架橋性基等を有していない及び/又は感光性酸発生剤等を含有していない。組成物(S)は、[A]重合体及び[B]溶媒以外に他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、窒素原子(以下、「窒素原子(A)」ともいう)を含む重合体である。[A]重合体は、窒素原子(A)を1個又は2個以上有していてもよい。
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の2価の鎖状炭化水素基;
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の2価の脂環式炭化水素基;
ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2−(アダマンタン−1−イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3−グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3−トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン;
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン;
4−ヒドロキシ−1−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]溶媒としては、少なくとも[A]重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン(MIBK)、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
組成物(S)における他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物(S)は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
組成物(S)は、例えば[A]重合体、[B]溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径200nm程度のメンブランフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物(S)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.7質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。
当該選択的修飾方法において、上記塗工工程の後、塗膜(I)のうち領域(II)上に形成された部分を除去する工程(以下、「除去工程」ともいう)をさらに備えることが好ましい。除去工程をさらに備えることで、ケイ素の酸化物等と相互作用していない[A]重合体を含む部分が除去され、領域(I)の部分がより選択的に修飾された基材が得られる。
本工程では、上記除去工程後の基材(P)の表面に、CVD(化学的気相蒸着)法又はALD(原子層堆積)法によりパターンを堆積させる。これにより、[A]重合体で被覆されていない領域(II)に、選択的にパターンを形成することができる。
本工程では、上記除去工程後の基材(P)の表面上の上記[A]重合体をエッチングにより除去する。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等のアルカン;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン等のケトン;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
本工程では、上記除去工程後の基材(P)の表面に、無電解めっき法を用いて、めっき層を形成する。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−EX400」)を使用し、測定溶媒としてDMSO−d6を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、13C−NMRで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
[合成例1]
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、−78℃まで冷却した。このTHFに1,1−ジフェニルエチレン1.02mL、塩化リチウムの1Mテトラヒドロフラン溶液9.59mL、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.47mL注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル12.7mLを30分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意し、滴下終了後に90分間撹拌した。次に、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート1.1mLを加え、さらに30分間撹拌後、メタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、トリエチルアミン2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで、白色の下記式(A−1)で表されるブロック共重合体12.6gを得た。この重合体(A−1)は、Mwが5,200、Mnが5,000、Mw/Mnが1.04であった。ブロック組成比は、13C−NMR測定の結果、メタクリル酸メチルが95mol%、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが5mol%であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、−78℃まで冷却した。このTHFに塩化リチウムの1Mテトラヒドロフラン溶液5.12mL、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を1.32mL注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを30分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。次に、1,1−ジフェニルエチレン0.54mLを加えた。次いでN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート0.60mLを加え、さらに120分間撹拌し、メタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、トリエチルアミン2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A−2)で表されるブロック共重合体12.0gを得た。この重合体(A−2)は、Mwが10,800、Mnが9,800、Mw/Mnが1.10であった。ブロック組成比は、13C−NMR測定の結果、スチレンが97mol%、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが3mol%であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、−78℃まで冷却した。このTHFに塩化リチウムの1Mテトラヒドロフラン溶液1.54mL、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を0.38mL注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを30分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。次に、1,1−ジフェニルエチレン0.16mLを加えた。次にN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート0.60mLを加え、さらに120分間撹拌し、メタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、トリエチルアミン2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A−3)で表されるブロック共重合体12.0gを得た。この重合体(A−3)は、Mwが33,200、Mnが30,000、Mw/Mnが1.11であった。ブロック組成比は、13C−NMR測定の結果、スチレンが97mol%、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが3mol%であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、−78℃まで冷却した。このTHFに塩化リチウムの1Mテトラヒドロフラン溶液4.61mL、sec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.08mL注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを30分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。次に、1,1−ジフェニルエチレン0.98mLを加えた。次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート0.60mLを加え、さらに120分間撹拌し、メタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、トリエチルアミン2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A−4)で表されるブロック共重合体12.0gを得た。この重合体(A−4)は、Mwが6,800、Mnが6,000、Mw/Mnが1.13であった。ブロック組成比は、13C−NMR測定の結果、スチレンが97mol%、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートが3mol%であった。
非感光性組成物の調製に用いた[A]重合体及び[B]溶媒について以下に示す。
[[A]重合体]
A−1〜A−4:上記合成例1〜4で合成した重合体(A−1)〜(A−4)
[[B]溶媒]
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[A]重合体としての(A−1)100質量部と、[B]溶媒としての(B−1)9,900質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径200nmのメンブランフィルターで濾過して、非感光性組成物(S−1)を調製した。
[A]重合体としての(A−2)100質量部と、[B]溶媒としての(B−1)9,900質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径200nmのメンブランフィルターで濾過して、非感光性組成物(S−2)を調製した。
[A]重合体としての(A−3)100質量部と、[B]溶媒としての(B−1)9,900質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径200nmのメンブランフィルターで濾過して、非感光性組成物(S−3)を調製した。
[A]重合体としての(A−4)100質量部と、[B]溶媒としての(B−1)9,900質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径200nmのメンブランフィルターで濾過して、非感光性組成物(S−4)を調製した。
[実施例1〜4]
層間絶縁膜としてのSiO2基板、金属膜としてのタングステン基板、コバルト基板、銅基板をそれぞれ用意し、プラズマ照射装置(東京エレクトロン社の「TACTRAS」)を用いてこれらの基板に対し酸素ガスのプラズマを照射して基板の表面処理を行った後、表面状態を接触角計を用いて評価した。
また、層間絶縁膜表面の接触角と金属膜表面の接触角の差を表2に示す。この差が大きいほど、層間絶縁膜表面の担持選択性が良好である。
層間絶縁膜としてのSiO2基板、金属膜としてのタングステン基板、コバルト基板、銅基板をそれぞれ用意し、基板の表面処理を実施せずに、表面状態を接触角計を用いて評価した。
Claims (4)
- 表層を有し、その表層の第1領域にケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物又はこれらの組み合わせを含む基材を準備する工程と、
上記基材の表面の少なくとも一部に酸化処理及び親水化処理から選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す工程と、
上記表面処理工程後の上記基材の表面に非感光性組成物を塗工する工程と
を備え、
上記非感光性組成物が、窒素原子を含む第1重合体と、溶媒とを含有し、
第1重合体が、側鎖に3級アミノ基を有する基材表面の選択的修飾方法。 - 上記基材の表層が、上記第1領域以外の領域であって、金属を含む第2領域をさらに有する請求項1に記載の基材表面の選択的修飾方法。
- 上記表面処理工程において、O2プラズマ処理を行う請求項1又は請求項2に記載の基材表面の選択的修飾方法。
- 上記基材が、上記第1領域にケイ素の酸化物を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の基材表面の選択的修飾方法。
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