WO2021095766A1 - 組成物、基板の製造方法及び重合体 - Google Patents
組成物、基板の製造方法及び重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021095766A1 WO2021095766A1 PCT/JP2020/042071 JP2020042071W WO2021095766A1 WO 2021095766 A1 WO2021095766 A1 WO 2021095766A1 JP 2020042071 W JP2020042071 W JP 2020042071W WO 2021095766 A1 WO2021095766 A1 WO 2021095766A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- polymer
- composition
- group containing
- examples
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/06—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D185/02—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D185/04—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる組成物、基板の製造方法及び重合体を提供する。2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1基を有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)と、溶媒とを含有する組成物。
Description
本発明は、組成物、基板の製造方法及び重合体に関する。
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、30nmを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基材を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている(特開2016-25355号公報、特開2003-76036号公報、ACS Nano,9,9,8710,2015、ACS Nano,9,9,8651,2015、Science,318,426,2007及びLangmuir,21,8234,2005参照)。
ACS Nano,9,9,8710,2015
ACS Nano,9,9,8651,2015
Science,318,426,2007
Langmuir,21,8234,2005
最近では、基材の表面に、ALD(Atomic Layer Deposition)法又はCVD(Chemical Vapor Deposition)法を用いる金属オキサイド形成によってパターンを堆積させることが行われており、このパターンの堆積を、領域を区別して高選択的に行うことが求められている。一方、基材の表面に行った化学修飾を、簡便にかつ基材への影響を低減しつつ、wet剥離により除去できることも求められている。しかし、上記従来の材料では、これらの要求を満たすことはできていない。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる組成物、基板の製造方法及び重合体を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1基(以下、「基(X)」ともいう)を有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)(以下、「[A]重合体」ともいう)と、溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)とを含有する組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、表層に金属原子(以下、「金属原子(M)」ともいう)を含む基材(以下、「基材(S)」ともいう)に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程とを備える基板の製造方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)である。
本発明の組成物及び基板の製造方法によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、当該組成物、基板の製造方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
<組成物>
当該組成物は、[A]重合体と、[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、[A]重合体と、[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有し、[A]重合体が基(X)を有することで、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。当該組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、[A]重合体は、金属原子(M)と結合する基(X)を有することにより、図1に示すように、表層に金属原子(M)を含む基材(S)の表面に領域選択的に化学修飾する膜を形成することができ、また、この膜は、酸含有液等を用いてwet剥離可能なものとなると考えられる。さらに、図2に示すように、このような膜を用いることにより、ALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対するブロッキング性能を向上できると考えられる。
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、基(X)を有する重合体である。[A]重合体を構成する構造単位としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等が挙げられる。[A]重合体は、これらの構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
[A]重合体は、基(X)を有する重合体である。[A]重合体を構成する構造単位としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等が挙げられる。[A]重合体は、これらの構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-ビニルスチレン、m-ビニルスチレン、p-ビニルスチレン、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、m-クロロメチルスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-ヨードスチレン、p-ニトロスチレン、p-シアノスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1-メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2-(アダマンタン-1-イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3-グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3-トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1-メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2-(アダマンタン-1-イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3-グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3-トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
エチレン;
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン;
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン;
4-ヒドロキシ-1-ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
エチレン;
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン;
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン;
4-ヒドロキシ-1-ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
架橋性基としては、例えば
ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の重合性炭素-炭素二重結合含有基;
オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基;
シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基;
アセトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基;
アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護されたメチロール基(-CH2OH)が結合したアリール基;
スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基(-CH2SH)が結合したアリール基などが挙げられる。
ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の重合性炭素-炭素二重結合含有基;
オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基;
シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基;
アセトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基;
アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護されたメチロール基(-CH2OH)が結合したアリール基;
スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基(-CH2SH)が結合したアリール基などが挙げられる。
シクロブタン環が縮環したアリール基同士は、加熱条件下、共有結合を形成する。
「アシル基」とは、カルボン酸からOHを除いた基であって、芳香族性ヒドロキシ基又はメチロール基の水素原子を置換して保護する基をいう。「熱解離性基」とは、芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基の水素原子を置換する基であって、加熱により解離する基をいう。
保護された芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基におけるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばt-ブチル基、t-アミル基等の3級アルキル基などが挙げられる。保護されたメチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
架橋性基を含む構造単位としては、例えば架橋性基を有するビニル化合物に由来する構造単位、架橋性基を有する(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
[基(X)]
基(X)は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種である(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)。基(X)は、複数の極性基を有することにより基質選択性がより向上する結果、表層に金属原子(M)を含む基材(S)の表面により領域選択的に化学修飾する膜を形成することができる。
基(X)は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種である(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)。基(X)は、複数の極性基を有することにより基質選択性がより向上する結果、表層に金属原子(M)を含む基材(S)の表面により領域選択的に化学修飾する膜を形成することができる。
基(X)は、金属原子(M)と結合する。この結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合等が挙げられる。これらの中で、金属原子(M)-基(X)間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。
2以上のシアノ基を含む基としては、例えば-CH=C(CN)2を含む基、-CH(CN)2を含む基などが挙げられる。
-CH=C(CN)2を含む基としては、例えば*-CH=C(CN)2、*-R’-CH=C(CN)2などが挙げられる。R’は、炭素数1~20のアルカンジイル基である。*は、[A]重合体との結合部位を示す。
-CH(CN)2を含む基としては、例えば*-CH(CN)2、*-R’-CH(CN)2などが挙げられる。R’は、炭素数1~20のアルカンジイル基である。*は、[A]重合体との結合部位を示す。
-B(OH)2を含む基としては、例えば*-B(OH)2、*-R’-B(OH)2などが挙げられる。Rは、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。R’は、炭素数1~20のアルカンジイル基である。*は、[A]重合体との結合部位を示す。
-PO(OR)2を含む基としては、例えば*-PO(OR)2、*-R’-PO(OR)2などが挙げられる。Rは、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。R’は、炭素数1~20のアルカンジイル基である。*は、[A]重合体との結合部位を示す。
-P(OR)2を含む基としては、例えば*-P(OR)2、*-R’-P(OR)2などが挙げられる。Rは、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。R’は、炭素数1~20のアルカンジイル基である。*は、[A]重合体との結合部位を示す。
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
Rで表される炭素数1~10の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3~10の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数3~10の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Rとしては、水素原子、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又は鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
これらの中でも基(X)としては、化学修飾の領域選択性がより高くなる観点から、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基又は-PO(OR)2を含む基が好ましく、2以上のシアノ基を含む基、-B(OH)2を含む基又は-PO(OH)2を含む基がより好ましい。
[A]重合体は、基(X)を主鎖の末端又は側鎖の末端に有することが好ましい。「主鎖」とは、[A]重合体を構成する原子鎖のうち最も長い原子鎖を意味する。「側鎖」とは、[A]重合体を構成する原子鎖のうち主鎖以外の原子鎖を意味する。
主鎖の末端の基(X)は、例えばリビングアニオン重合等の重合末端を、基(X)を与える末端処理剤で処理することにより導入することができる。
基(X)を与える末端処理剤としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルブロモエチルボレート、クロロリン酸ジエチル等が挙げられる。
2以上のシアノ基を含む基は、例えばN,N-ジメチルホルムアミドを用いて形成した基を、マロノニトリルと反応させることにより形成することができる。-B(OH)2を含む基は、例えばジイソプロピルブロモメチルボレートを用いて形成することができる。-PO(OH)2を含む基は、例えばクロロリン酸ジエチルを用いて形成した基を、例えばトリエチルアミン等の塩基存在下、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で加水分解することにより形成することができる。
側鎖の末端に基(X)を有する[A]重合体は、例えば単量体として末端に基(X)を有し、かつエチレン性炭素-炭素二重結合を有する単量体を用いることなどにより形成することができる。
[A]重合体は、化学修飾の領域選択性を向上させる観点から、基(X)を主鎖の末端に有することが好ましく、基(X)を主鎖の一方の末端に有することがより好ましい。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、4,000がさらに好ましく、4,500が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、15,000がさらに好ましく、8,000が特に好ましい。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)のMwに対する比(Mw/Mn、分散度)の上限としては、5が好ましく、2がより好ましく、1.5がより好ましく、1.3が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.05が好ましい。
本明細書における重合体のMw及びMnは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
溶離液 :テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株))
流量 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
溶離液 :テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株))
流量 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
[A]重合体の含有割合の下限としては、当該組成物における[B]溶媒以外の全成分に対して、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば100質量%である。
<[B]溶媒>
[B]溶媒としては、少なくとも[A]重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[B]溶媒としては、少なくとも[A]重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[B]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば
4-メチル-2-ペンタノール、n-ヘキサノール等の炭素数1~18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3~18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2-プロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3~19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
4-メチル-2-ペンタノール、n-ヘキサノール等の炭素数1~18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3~18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2-プロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3~19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-iso-ブチルケトン(MIBK)、2-ヘプタノン(メチル-n-ペンチルケトン)、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-iso-ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-iso-ブチルケトン(MIBK)、2-ヘプタノン(メチル-n-ペンチルケトン)、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-iso-ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば
N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば
n-ペンタン、n-ヘキサン等の炭素数5~12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6~16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
n-ペンタン、n-ヘキサン等の炭素数5~12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6~16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該組成物は、[B]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
<任意成分>
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
[酸発生剤]
酸発生剤は、加熱又は活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
酸発生剤は、加熱又は活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
イオン性の酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ(t-ブチルフェニル)ヨードニウム等のカチオンと、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフッ素化アルキルスルホネート、カンファースルホネート、p-トルエンスルホン酸イオンなどのスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等のリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等のアンチモン酸イオンなどのアニオンとの塩などが挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムカチオンとフッ素化アルキルスルホネートイオンとの塩が好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン-1-スルホネートがより好ましい。
非イオン性の酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、N-スルホニルオキシイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
N-スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド等が挙げられる。
当該組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、50質量部が好ましく、30質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましく、6質量部が特に好ましい。
[組成物の調製方法]
当該組成物は、例えば[A]重合体、[B]溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは0.45μm以下の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.7質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。「固形分濃度」とは、当該組成物における[B]溶媒以外の全成分の濃度(質量%)をいう。
当該組成物は、例えば[A]重合体、[B]溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは0.45μm以下の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.7質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。「固形分濃度」とは、当該組成物における[B]溶媒以外の全成分の濃度(質量%)をいう。
<基板の製造方法>
当該基板の製造方法は、表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)とを備える。当該基板の製造方法においては、上記組成物として、上述の当該組成物を用いる。
当該基板の製造方法は、表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)とを備える。当該基板の製造方法においては、上記組成物として、上述の当該組成物を用いる。
当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。
当該基板の製造方法は、加熱工程後に、加熱工程後の塗膜のうち後述する領域(II)上に形成された部分をリンス液により除去する工程(以下、「リンス工程」ともいう)を備えることができる。
当該基板の製造方法は、リンス工程後に、リンス工程後の基材(S)の表面に、CVD法又はALD法によりパターンを堆積させる工程(以下、「堆積工程」ともいう)を備えていてもよい。
また、当該基板の製造方法は、加熱工程後に、加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる工程(以下、「除去工程」ともいう)を備えることができる。これにより、形成された膜をwet剥離することができる。
以下、各工程について説明する。
[塗工工程]
本工程では、表層に金属原子を含む基材(S)に直接又は間接に当該組成物を塗工する。これにより、基材(S)上に直接又は他の層を介して塗膜が形成される。
本工程では、表層に金属原子を含む基材(S)に直接又は間接に当該組成物を塗工する。これにより、基材(S)上に直接又は他の層を介して塗膜が形成される。
(基材)
基材(S)は、表層に金属原子(M)を含む。
基材(S)は、表層に金属原子(M)を含む。
金属原子(M)としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。なお、ケイ素は、非金属原子であり、金属原子に該当しない。金属原子(M)としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、コバルト又はタングステンが好ましい。
表層における金属原子(M)の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル-銅合金、コバルト-ニッケル合金、金-銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体、窒化チタン又は窒化タンタルがさらに好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体が特に好ましい。
合金としては、例えばニッケル-銅合金、コバルト-ニッケル合金、金-銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体、窒化チタン又は窒化タンタルがさらに好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体が特に好ましい。
基材(S)は、好ましくは、表層に金属原子(M)を含む領域(以下、「領域(I)」ともいう)と、表層に金属原子(M)を含まない領域(以下、「領域(II)」ともいう)とを有する。領域(II)は、実質的に非金属原子(以下、「非金属原子(N)」ともいう)のみからなることが好ましい。基材(S)が領域(I)と領域(II)とを共に有する場合、表層に金属原子(M)を含む領域(I)の表面を選択的に化学修飾することができる。
領域(II)中における非金属原子(N)の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸化物窒化物等が挙げられる。
非金属単体としては、例えばケイ素、炭素等の単体などが挙げられる。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばSiNx、Si3N4等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばSiON等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばSiNx、Si3N4等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばSiON等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
基材(S)における領域(I)及び領域(II)の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域(I)及び領域(II)の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
基材(S)の形状としては、特に限定されず、板状(基板)、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
当該組成物の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
[加熱工程]
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、基材(S)の表層の金属原子(M)と、当該組成物の[A]重合体の基(X)との結合形成が促進される。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、基材(S)の表層の金属原子(M)と、当該組成物の[A]重合体の基(X)との結合形成が促進される。
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、80℃が好ましく、100℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、400℃が好ましく、300℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、10秒が好ましく、1分がより好ましく、2分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、120分が好ましく、10分がより好ましく、5分がさらに好ましい。
形成される膜の平均厚みは、当該組成物における[A]重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。膜の平均厚みの下限としては、0.1nmが好ましく、1nmがより好ましく、3nmがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば20nmである。膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した値である。
[リンス工程]
本工程では、加熱工程後の塗膜のうち領域(II)上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の塗膜のうち、金属原子(M)と結合していない[A]重合体を含む部分が除去され、領域(I)の部分が選択的に化学修飾された基材(S)が得られる。
本工程では、加熱工程後の塗膜のうち領域(II)上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の塗膜のうち、金属原子(M)と結合していない[A]重合体を含む部分が除去され、領域(I)の部分が選択的に化学修飾された基材(S)が得られる。
リンス液としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、イソプロパノール等のモノアルコール系溶媒などが用いられる。
以上により、基材(S)における表層に金属原子(M)を含む領域(I)に、選択的に耐熱性に優れる膜を形成することができる。得られた基材は、例えば以下の堆積工程を行うことにより、処理することができる。
[堆積工程]
本工程では、リンス工程後の基材(S)の表面に、CVD法又はALD法によりパターンを堆積させる。これにより、[A]重合体で化学修飾されていない領域(II)に、選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いて、耐熱性に優れる膜を形成することにより、ALD toleranceをより大きくすることができ、その結果、領域(II)に、より領域選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。
本工程では、リンス工程後の基材(S)の表面に、CVD法又はALD法によりパターンを堆積させる。これにより、[A]重合体で化学修飾されていない領域(II)に、選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。当該基板の製造方法によれば、上述の当該組成物を用いて、耐熱性に優れる膜を形成することにより、ALD toleranceをより大きくすることができ、その結果、領域(II)に、より領域選択的に金属オキサイドパターンを形成することができる。
[除去工程]
本工程では、上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる。これにより、形成された膜を、wet剥離により、簡便にかつ基材(S)への影響を低減しつつ除去することができる。
本工程では、上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる。これにより、形成された膜を、wet剥離により、簡便にかつ基材(S)への影響を低減しつつ除去することができる。
除去液としては、酸を含有する液又は塩基を含有する液が好ましい。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、イソ酪酸、2-エチルヘキサン酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸が好ましく、酢酸又はクエン酸がより好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中で、アンモニア又はトリエチルアミンが好ましい。
また、除去液としては、水酸化アンモニウム-過酸化水素水溶液(SC-1洗浄液)、塩酸-過酸化水素水溶液(SC-2洗浄液)なども挙げられる。
除去液の溶媒は、水を主成分とすることが好ましい。溶媒中の水の含有割合の下限としては、50質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、99質量%がさらに好ましい。上記含有割合は、100質量%であってもよい。
酸を含有する液中の酸の濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、1質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。上記濃度の上限としては、例えば100質量%であり、90質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましい。
<重合体>
当該重合体は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)。
当該重合体は、2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)。
当該重合体は、上述の当該組成物の成分として用いることで、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的に、wet剥離可能な膜を形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。
当該重合体は、上述の当該組成物における[A]重合体として説明している。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
[Mw及びMn]
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液 :テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株))
流量 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液 :テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株))
流量 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
<[A]重合体の合成>
[合成例1](重合体(A-1)(PS-ω-CN)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン(THF)120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液2.38mLを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、3-ブロモプロピオニトリル0.19mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン(MIBK)で置換した。得られた溶液に、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、金属塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-1)で表される重合体(以下、「重合体(A-1)」又は「PS-ω-CN」ともいう)11.9gを得た。
この重合体(A-1)は、Mwが6,000、Mnが5,600、Mw/Mnが1.08であった。
[合成例1](重合体(A-1)(PS-ω-CN)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン(THF)120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液2.38mLを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、3-ブロモプロピオニトリル0.19mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン(MIBK)で置換した。得られた溶液に、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、金属塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-1)で表される重合体(以下、「重合体(A-1)」又は「PS-ω-CN」ともいう)11.9gを得た。
この重合体(A-1)は、Mwが6,000、Mnが5,600、Mw/Mnが1.08であった。
[合成例2](重合体(A-2)(PS-ω-PhBOH)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液2.30mLを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、2,4,6-トリフェニルボロキシン0.72g及びメタノール1mLを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-2)で表される重合体(以下、「重合体(A-2)」又は「PS-ω-PhBOH」ともいう)12.1gを得た。この重合体(A-2)は、Mwが5,600、Mnが5,300、Mw/Mnが1.06であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液2.30mLを注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、2,4,6-トリフェニルボロキシン0.72g及びメタノール1mLを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-2)で表される重合体(以下、「重合体(A-2)」又は「PS-ω-PhBOH」ともいう)12.1gを得た。この重合体(A-2)は、Mwが5,600、Mnが5,300、Mw/Mnが1.06であった。
[合成例3](重合体(A-3)(PS-ω-(CN)2)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、N,N-ジメチルホルムアミド0.18mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体11.9gを得た。この重合体は、Mwが5,000、Mnが4,800、Mw/Mnが1.04であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。次に、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL注入し、次いで、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、N,N-ジメチルホルムアミド0.18mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体11.9gを得た。この重合体は、Mwが5,000、Mnが4,800、Mw/Mnが1.04であった。
次に、この重合体10.0gをトルエン40gへ溶解させ、マロノニトリル0.21g、酢酸アンモニウム0.25g及び酢酸0.038gを加え、窒素雰囲気下、4時間、加熱乾留した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、炭酸水素ナトリウム2%水溶液500gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-3)で表される重合体(以下、「重合体(A-3)」又は「PS-ω-(CN)2」ともいう)9.8gを得た。
この重合体(A-3)は、Mwが5,300、Mnが5,100、Mw/Mnが1.04であった。
この重合体(A-3)は、Mwが5,300、Mnが5,100、Mw/Mnが1.04であった。
[合成例4](重合体(A-4)(PS-ω-B(OH)2)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.30mL注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、ジイソプロピルブロモエチルボレート0.47mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-4)で表される重合体(以下、「重合体(A-4)」又は「PS-ω-B(OH)2」ともいう)11.7gを得た。
この重合体(A-4)は、Mwが5,100、Mnが4,800、Mw/Mnが1.04であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.30mL注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌後、ジイソプロピルブロモエチルボレート0.47mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。得られた溶液に、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入し攪拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナー漏斗にて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-4)で表される重合体(以下、「重合体(A-4)」又は「PS-ω-B(OH)2」ともいう)11.7gを得た。
この重合体(A-4)は、Mwが5,100、Mnが4,800、Mw/Mnが1.04であった。
[合成例5](重合体(A-5)(PS-ω-PO3Et2)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.30mL注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌した後、クロロリン酸ジエチル0.33mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-5)で表される重合体(以下、「重合体(A-5)」又は「PS-ω-PO3Et2」ともいう)11.5gを得た。
この重合体(A-5)は、Mwが5,100、Mnが4,900、Mw/Mnが1.04であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を2.30mL注入し、その後、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mLを、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意し30分かけて滴下注入した。滴下終了後に30分間攪拌した後、クロロリン酸ジエチル0.33mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2%水溶液1,000gを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入し攪拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-5)で表される重合体(以下、「重合体(A-5)」又は「PS-ω-PO3Et2」ともいう)11.5gを得た。
この重合体(A-5)は、Mwが5,100、Mnが4,900、Mw/Mnが1.04であった。
[合成例6](重合体(A-6)(PS-ω-PO3H2)の合成)
合成例5で合成した重合体(A-5)10.0gにトリエチルアミン0.81g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを加えて、窒素雰囲気下、80℃、加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2%水溶液500gを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入攪拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-6)で表される重合体(以下、「重合体(A-6)」又は「PS-ω-PO3H2」ともいう)9.2gを得た。
この重合体(A-6)は、Mwが5,100、Mnが4,800、Mw/Mnが1.06であった。
合成例5で合成した重合体(A-5)10.0gにトリエチルアミン0.81g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを加えて、窒素雰囲気下、80℃、加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2%水溶液500gを注入攪拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した。その後、超純水1,000gを注入攪拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-6)で表される重合体(以下、「重合体(A-6)」又は「PS-ω-PO3H2」ともいう)9.2gを得た。
この重合体(A-6)は、Mwが5,100、Mnが4,800、Mw/Mnが1.06であった。
[合成例7](重合体(A-7)(PS-ω-CH(CN)2)の合成)
合成例3で合成した重合体(A-3)5gをトルエン40gへ溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム0.15gを加え、発泡が静まるまで常温で30分間攪拌した。得られた反応溶液は、1N塩酸水溶液20gで洗浄した。この操作を3回行った後、有機層を回収し、濃縮してメタノール200g中へ滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-6)で表される重合体(以下、「重合体(A-7)」又は「PS-ω-CH(CN)2」ともいう)4.9gを得た。
この重合体(A-7)は、Mw5,350、Mnが5,140、Mw/Mnが1.04であった。
合成例3で合成した重合体(A-3)5gをトルエン40gへ溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム0.15gを加え、発泡が静まるまで常温で30分間攪拌した。得られた反応溶液は、1N塩酸水溶液20gで洗浄した。この操作を3回行った後、有機層を回収し、濃縮してメタノール200g中へ滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-6)で表される重合体(以下、「重合体(A-7)」又は「PS-ω-CH(CN)2」ともいう)4.9gを得た。
この重合体(A-7)は、Mw5,350、Mnが5,140、Mw/Mnが1.04であった。
<組成物の調製>
組成物の調製に用いた[B]溶媒を以下に示す。
組成物の調製に用いた[B]溶媒を以下に示す。
[[B]溶媒]
B-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
B-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
[比較例1]
[A]成分としての(A-1)1.30gに、[B]溶媒としての(B-1)98.7gを加え、攪拌した後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物(S-1)を調製した。
[A]成分としての(A-1)1.30gに、[B]溶媒としての(B-1)98.7gを加え、攪拌した後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物(S-1)を調製した。
[比較例2及び実施例1~4、16]
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は上記比較例1と同様にして、組成物(S-2)~(S-7)を調製した。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は上記比較例1と同様にして、組成物(S-2)~(S-7)を調製した。
<膜の形成>
[比較例3]
8インチ銅基板を3cm×3cmに裁断し、スピンコーター(ミカサ(株)の「MS-B300」)を用いて、上記調製した組成物(S-1)を1,500rpm、20秒間にてスピンコートした後、150℃で180秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。
[比較例3]
8インチ銅基板を3cm×3cmに裁断し、スピンコーター(ミカサ(株)の「MS-B300」)を用いて、上記調製した組成物(S-1)を1,500rpm、20秒間にてスピンコートした後、150℃で180秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。
[比較例4~8及び実施例4~15、17~19]
下記表3に示す基板(銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はSi oxide基板)及び組成物を用いた以外は、比較例3と同様にして、膜を形成した。
下記表3に示す基板(銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はSi oxide基板)及び組成物を用いた以外は、比較例3と同様にして、膜を形成した。
<膜形成の領域選択性評価>
(表面の接触角値の測定)
上記組成物の塗工及び焼成を行った基板について、表面の接触角値を接触角計(協和界面化学(株)の「Drop master DM-501」)を用いて測定した。接触角値の測定値を下記表3に合わせて示す。
(表面の接触角値の測定)
上記組成物の塗工及び焼成を行った基板について、表面の接触角値を接触角計(協和界面化学(株)の「Drop master DM-501」)を用いて測定した。接触角値の測定値を下記表3に合わせて示す。
(膜の平均厚み及び重合体密度の測定)
上記形成した膜の平均厚み(単位:nm)を分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した。さらに、下記式により[A]重合体の存在密度σ(単位:chains/nm2)を算出した。
σ=d×L×NA×10-21/Mn
(上記式中、dは[A]重合体の密度(単位:g/cm3)である。Lは、膜の平均厚み(単位:nm)である。NAは、アボガドロ数である。Mnは、[A]重合体の数平均分子量である。)
膜の平均厚みL及び[A]重合体の存在密度σを下記表3に合わせて示す。
上記形成した膜の平均厚み(単位:nm)を分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて測定した。さらに、下記式により[A]重合体の存在密度σ(単位:chains/nm2)を算出した。
σ=d×L×NA×10-21/Mn
(上記式中、dは[A]重合体の密度(単位:g/cm3)である。Lは、膜の平均厚み(単位:nm)である。NAは、アボガドロ数である。Mnは、[A]重合体の数平均分子量である。)
膜の平均厚みL及び[A]重合体の存在密度σを下記表3に合わせて示す。
<膜のwet剥離性評価>
8インチ基板(銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はSi oxide基板)を3cm×3cmに裁断し、スピンコーター(ミカサ(株)の「MS-B300」)を用いて、下記表3に示す組成物を1,500rpm、20秒間にてスピンコートした後、150℃で180秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。次に、表面の接触角値を上記接触角計を用いて測定した後、酢酸を注いだシャーレに3分間浸漬させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル(8/2(質量比))混合溶液を用いて洗い流した後、上記接触角計を用いて基板表面の接触角値を測定した。接触角値の低下の値を下記表3に示す。接触角値が低下していることから膜の剥離を確認した。
8インチ基板(銅基板、コバルト基板、タングステン基板又はSi oxide基板)を3cm×3cmに裁断し、スピンコーター(ミカサ(株)の「MS-B300」)を用いて、下記表3に示す組成物を1,500rpm、20秒間にてスピンコートした後、150℃で180秒間焼成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて未吸着の膜を除去した。次に、表面の接触角値を上記接触角計を用いて測定した後、酢酸を注いだシャーレに3分間浸漬させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル(8/2(質量比))混合溶液を用いて洗い流した後、上記接触角計を用いて基板表面の接触角値を測定した。接触角値の低下の値を下記表3に示す。接触角値が低下していることから膜の剥離を確認した。
<金属オキサイドブロッキング評価>
上記<膜の形成>において組成物の塗工及び焼成を行った各基板の表面について、膜の形成の状態を評価するため、ALDによるオキサイド層形成の抑制度を測定する金属オキサイドブロッキング評価を行った。
上記<膜の形成>において組成物の塗工及び焼成を行った各基板の表面について、膜の形成の状態を評価するため、ALDによるオキサイド層形成の抑制度を測定する金属オキサイドブロッキング評価を行った。
[ALD評価]
金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のCambridge Nanotech FIJIを用い、下記表2に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ALDサイクルは、47cycleに固定し、上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、オキサイド層形成の有無を確認した。
金属オキサイドブロッキング評価は、スタンフォード大学内のCambridge Nanotech FIJIを用い、下記表2に示す条件で行った。プレカーサーは、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムを用い、助触媒に水を用いた。ALDサイクルは、47cycleに固定し、上記組成物の塗工及び焼成を行った基材について、オキサイド層形成の有無を確認した。
[XPS評価]
上記ALD評価後の被覆膜上のHf成分について、ESCA分析より定量した。ESCAは、(株)アルバックの「Quantum200」にて、100μmφの条件から被覆膜成分及び基板成分を除いたHf成分をHf4fにて定量した後、パーセンテージを算出した。このとき、「ALD tolerance」の値が大きいほど、Hfブロッキング性能が高い膜であることを意味する。
上記ALD評価後の被覆膜上のHf成分について、ESCA分析より定量した。ESCAは、(株)アルバックの「Quantum200」にて、100μmφの条件から被覆膜成分及び基板成分を除いたHf成分をHf4fにて定量した後、パーセンテージを算出した。このとき、「ALD tolerance」の値が大きいほど、Hfブロッキング性能が高い膜であることを意味する。
表3の結果から、実施例の組成物によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができることが分かる。
本発明の組成物及び基板の製造方法によれば、表層に金属原子を含む基材の表面に領域選択的にwet剥離可能な膜を高密度に形成することができ、この膜によってALD法又はCVD法による金属オキサイド形成に対する高いブロッキング性能を発揮することができる。本発明の重合体は、当該組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、当該組成物、基板の製造方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1基を有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)と、
溶媒と
を含有する組成物。 - 上記重合体が、上記第1基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する請求項1に記載の組成物。
- 表層に金属原子を含む基材に直接又は間接に組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と
を備え、
上記組成物が、
2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の第1基を有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)と、
溶媒と
を含有する基板の製造方法。 - 上記基材が、表層に上記金属原子を含む第1領域と、表層に上記金属原子を含まない第2領域とを有する請求項3に記載の基板の製造方法。
- 上記金属原子が、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドを構成している請求項3又は請求項4に記載の基板の製造方法。
- 上記金属原子が、銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、スズ、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム又はニッケルである請求項3、請求項4又は請求項5に記載の基板の製造方法。
- 上記加熱工程後に、
上記加熱工程により形成された膜に除去液を接触させる工程
をさらに備える請求項3から請求項6のいずれか1項に記載の基板の製造方法。 - 上記除去液が酸及び塩基から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項7に記載の基板の製造方法。
- 2以上のシアノ基を含む基、-B(OR)2を含む基、-PO(OR)2を含む基及び-P(OR)2を含む基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する重合体(但し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。)。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021556121A JPWO2021095766A1 (ja) | 2019-11-12 | 2020-11-11 | |
US17/735,151 US20220259741A1 (en) | 2019-11-12 | 2022-05-03 | Composition, method of producing substrate, and polymer |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019205088 | 2019-11-12 | ||
JP2019-205088 | 2019-11-12 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US17/735,151 Continuation US20220259741A1 (en) | 2019-11-12 | 2022-05-03 | Composition, method of producing substrate, and polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021095766A1 true WO2021095766A1 (ja) | 2021-05-20 |
Family
ID=75912627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/042071 WO2021095766A1 (ja) | 2019-11-12 | 2020-11-11 | 組成物、基板の製造方法及び重合体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220259741A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2021095766A1 (ja) |
WO (1) | WO2021095766A1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007538381A (ja) * | 2003-05-08 | 2007-12-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機高分子、電子デバイス、および方法 |
JP2009275195A (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用組成物、パターン形成方法、エッチングレジストおよび永久膜 |
JP2014063045A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2015096932A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-05-21 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
WO2019031114A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Jsr株式会社 | 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品 |
-
2020
- 2020-11-11 JP JP2021556121A patent/JPWO2021095766A1/ja active Pending
- 2020-11-11 WO PCT/JP2020/042071 patent/WO2021095766A1/ja active Application Filing
-
2022
- 2022-05-03 US US17/735,151 patent/US20220259741A1/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007538381A (ja) * | 2003-05-08 | 2007-12-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機高分子、電子デバイス、および方法 |
JP2009275195A (ja) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用組成物、パターン形成方法、エッチングレジストおよび永久膜 |
JP2014063045A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2015096932A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-05-21 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
WO2019031114A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Jsr株式会社 | 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220259741A1 (en) | 2022-08-18 |
JPWO2021095766A1 (ja) | 2021-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI485171B (zh) | 嵌段共聚物及其相關方法 | |
TWI504660B (zh) | 於基板上製備圖案之組成物及方法 | |
JP7071661B2 (ja) | カバー膜形成方法 | |
JP7127713B2 (ja) | 組成物 | |
WO2018043729A1 (ja) | 組成物、基材表面の修飾方法及び選択的修飾方法、パターン形成方法、並びに重合体 | |
US11195714B2 (en) | Pattern-forming method | |
WO2021095766A1 (ja) | 組成物、基板の製造方法及び重合体 | |
JP6889381B2 (ja) | 基材表面の選択的修飾方法及び組成物 | |
WO2020250783A1 (ja) | 組成物、基板の製造方法及び重合体 | |
KR102123255B1 (ko) | 고온 열 어닐링 가공법 | |
JP7136182B2 (ja) | 基材表面の修飾方法、組成物及び重合体 | |
JP7310471B2 (ja) | パターン形成方法及び組成物 | |
JP7184092B2 (ja) | 基板の製造方法、組成物及び重合体 | |
WO2020179918A1 (ja) | 基板の製造方法及びブロック共重合体 | |
JP7081377B2 (ja) | 組成物及び基板表面の修飾方法 | |
JP2023074176A (ja) | 基板の製造方法及び塗工液 | |
TW202240780A (zh) | 多層配線基板的製造方法、積層膜形成用套組及組成物 | |
TW202236312A (zh) | 多層配線基板的製造方法、積層膜形成用套組及組成物 | |
KR20190117523A (ko) | 기재 표면의 선택적 수식 방법 | |
JP2022077356A (ja) | 組成物、基材の製造方法及び基材表面の選択的修飾方法 | |
TW202039716A (zh) | 相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法 | |
WO2018131495A1 (ja) | カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20888187 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021556121 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20888187 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |