TW202236312A - 多層配線基板的製造方法、積層膜形成用套組及組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可將與鍍敷層的密接性優異的有機膜形成於通孔的內表面、且藉由鍍敷處理的向通孔的金屬埋入性優異的多層配線基板的製造方法。藉由如下方法來製造多層配線基板，所述方法包括：膜形成步驟，於形成於設置於配線13上的絕緣層14上的通孔11的內側的配線13上及內壁面12上形成有機膜17；以及鍍敷步驟，於形成有機膜17之後的通孔11的內部形成鍍敷層18。有機膜17使用具有可與絕緣層14於表層具有的基相互作用的第一官能基的聚合物（I）形成，且具有可與鍍敷層18中包含的金屬形成鍵結的第二官能基。

Description

多層配線基板的製造方法、積層膜形成用套組及組成物

本發明是有關於一種多層配線基板的製造方法、積層膜形成用套組及組成物。

於半導體製造步驟中，作為於半導體晶圓形成多層配線的方法，已知有於層間絕緣膜形成通孔，藉由鍍敷處理將金屬埋入至通孔的內部的技術。於該技術中，為了抑制填充至通孔的內部中的金屬向絕緣膜擴散，於埋入金屬之前於通孔的內表面形成阻擋膜（例如，參照專利文獻1）。

於專利文獻1中揭示如下內容：於配線上的絕緣膜形成有通孔的晶圓的通孔的底表面形成包括Co-W-B合金等的阻擋膜，之後將露出於通孔的底表面的阻擋膜作為觸媒，自通孔的底表面形成無電解鍍敷膜，藉此將金屬埋入至通孔的內部。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/163531號

[發明所欲解決之課題]

於半導體製造步驟中，為了滿足大容量化或高速化等要求，正研究進一步的微細化。另外，為了實現微細加工，進行開發新材料的嘗試。對於多層配線形成步驟中形成於通孔的內部的阻擋膜，亦要求更高性能的新材料，代替先前的金屬層。關於作為阻擋膜的性能，除有與絕緣膜的密接性以外，亦有與埋入至通孔中的金屬的密接性優異，於埋入至通孔中的金屬中空隙或接縫的產生少，金屬埋入性優異等。

本發明是鑒於所述課題而成者，其主要目的在於提供一種可將與鍍敷層的密接性優異的有機膜形成於通孔的內表面、且藉由鍍敷處理的向通孔的金屬埋入性優異的多層配線基板的製造方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題，根據本發明，可提供以下的手段。

[1] 一種多層配線基板的製造方法，為製造多層配線基板的方法，所述多層配線基板的製造方法包括：膜形成步驟，於通孔的內側的配線上及內壁面形成有機膜，所述通孔於設置於所述配線上的絕緣層以於厚度方向貫穿所述絕緣層的方式形成；以及鍍敷步驟，於形成所述有機膜後的所述通孔的內部，藉由鍍敷處理形成金屬層，所述有機膜使用具有可與所述絕緣層於表層具有的基相互作用的第一官能基的聚合物（I）形成，且具有可與所述金屬層中包含的金屬形成鍵結的第二官能基。

[2] 一種積層膜形成用套組，用於用以藉由鍍敷處理於多層配線基板的通孔的內部形成金屬層的預處理，所述多層配線基板包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線，所述積層膜形成用套組包含：聚合物（I），具有交聯性基、與官能基（其中，所述交聯性基除外），所述官能基可與相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂（其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基）所組成的群組中的至少一種的基相互作用；以及聚合物（II），具有可與所述交聯性基形成鍵結的官能基。

[3] 一種組成物，用於用以藉由鍍敷處理於多層配線基板的通孔的內部形成金屬層的預處理，所述多層配線基板包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線，所述組成物含有：聚合物，具有選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種的交聯性基、與官能基（其中，所述交聯性基除外），所述官能基可與相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂（其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基）所組成的群組中的至少一種的基相互作用；以及溶劑。 [發明的效果]

根據本發明的製造方法，可於通孔的內表面（配線上及通孔的內壁面）形成與鍍敷層的密接性優異的有機膜。另外，藉由本發明的製造方法於內表面形成有機膜的通孔中藉由鍍敷處理的金屬的埋入性優異。根據本發明的製造方法，可藉由塗佈等簡便的操作獲得表現出如此優異的特性的有機膜。

以下，對與實施方式相關的事項進行詳細說明。再者，本說明書中，使用「～」記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。

《多層配線基板的製造方法》 本揭示的製造方法（以下亦稱為「本製造方法」）是於基板上形成多層配線而用於獲得多層配線基板的配線形成步驟中，包含作為將金屬埋入至通孔的內部的步驟的預處理，進行於配線上的絕緣層上設置的通孔的內表面進行形成有機膜的處理的步驟。通孔內表面的有機膜是使用作為有機材料的表面修飾用組成物而形成。形成於通孔內表面的有機膜具有抑制之後藉由鍍敷處理埋入至通孔內部的金屬向絕緣層擴散的阻擋功能。本製造方法具體包括以下的膜形成步驟及鍍敷步驟。 （膜形成步驟）於配線上的絕緣層上形成的通孔的內側的配線上及內壁面形成有機膜的步驟。 （鍍敷步驟）於形成有機膜後的通孔的內部形成鍍敷層的步驟。 以下，適宜參照圖式對本製造方法的詳細情況進行說明。

圖1的（a）～圖1的（d）是表示於設置於配線基板10上的通孔內部形成有機膜時的一系列步驟的示意圖。再者，於圖1的（a）～圖1的（d）中示出通孔11及其周邊部的部分放大圖。圖1的（a）表示利用表面修飾用組成物相對於通孔內部的配線11上及內壁面12形成有機膜之前的狀態。

如圖1的（a）所示，配線基板10包括配線13。配線13由金屬材料形成。於本實施方式中，由包含選自由鈷（Co）、鎳（Ni）、鎢（W）及釕（Ru）所組成的群組中的一種以上的導電性材料形成配線13。再者，配線13中包含的金屬可為金屬單質，亦可為合金、導電性氮化物、金屬氧化物等。於配線13上與配線13鄰接地設置有絕緣層14。

絕緣層14由含矽材料形成。絕緣層14較佳為於其表面具有相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂（其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。以下相同）所組成的群組中的至少一種的基（以下，亦稱為「含矽基」）。作為含矽基的具體例，例如可列舉Si-H、Si-OH（矽烷醇基）、Si=O、Si-N(R ¹) ₂等。作為構成絕緣層14的材料，例如可列舉：矽氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物等半導體材料（SiO ₂、SiOC、Si ₃N ₄、SiNx、SiON等）。

於絕緣層14上設置有通孔11。通孔11以於厚度方向貫穿絕緣層14的方式形成於絕緣層14上。藉此，於通孔內部的底部15，配線13成為露出的狀態。再者，於絕緣層14上形成通孔11的方法並無特別限定，例如可適宜採用乾式蝕刻等先前公知的方法。

較佳為對藉由本製造方法進行鍍敷埋入的配線基板10實施用於配線基板10的表面改質（更具體而言，絕緣層14的表面改質）的處理（基板改質步驟）。基板改質的處理可為乾式亦可為濕式。於乾式的情況下，本製造方法中進行的基板改質處理較佳為利用N ₂/H ₂氣體或O ₂氣體進行的灰化處理。於濕式的情況下，就提高表面修飾用組成物的塗佈性及密接性的觀點而言，適用的基板改質處理較佳為使包含氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、氟化氫（hydrogen fluoride，HF）、氨（NH ₃）、四甲基氟化銨（tetramethyl ammonium fluoride，TMAF）、或檸檬酸的處理液接觸的處理。

＜膜形成步驟＞ 於本製造方法中，於膜形成步驟中，於露出於通孔11的底部15的配線13上及內壁面12形成有機膜17（參照圖1的（b）及圖1的（c））。有機膜17是被覆通孔11的底部15及內壁面12的膜，使用包含聚合物與溶劑的聚合物組成物，直接形成於底部15的配線13上及內壁面12上。具體而言，較佳為藉由包括以下步驟1及步驟2的方法於通孔11的底部15及內壁面12形成有機膜17。 （步驟1）將聚合物組成物塗佈於配線基板10的表面的步驟。 （步驟2）自塗佈於基板表面的聚合物組成物中去除溶劑的步驟。

·步驟1：塗佈步驟 於本步驟中，將聚合物組成物塗佈於配線基板10中的至少通孔11的內部表面。作為塗佈聚合物組成物的方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋塗法、狹縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨法等。該些中，較佳為藉由旋塗法、狹縫模塗佈法或棒塗佈法進行組成物的塗佈。

對於塗佈聚合物組成物的基板的表面，可實施例如使用H ₂、N ₂與H ₂的混合氣體、O ₂氣體等的電漿處理、或者用於使基板表面親水化的濕改質處理等預處理。就可提高塗佈性，並且充分地促進利用聚合物組成物的表面修飾的方面而言，較佳為藉由對塗佈聚合物組成物的基板的表面實施電漿處理，使聚合物組成物的塗佈面充分地生成Si-OH、Si-H及Si-N中的至少任一個。

·步驟2：溶劑去除步驟 於本步驟中，較佳為進行加熱處理，藉此自塗佈於基板表面的聚合物組成物中去除溶劑。藉此，於通孔內部的配線13及內壁面12上形成有機膜17。加熱處理例如可使用烘箱或加熱板等加熱裝置進行。於進行加熱處理的情況下，加熱溫度較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，進而佳為120℃以上。另外，加熱溫度較佳為300℃以下，更佳為280℃以下。加熱時間較佳為0.5分鐘～30分鐘，更佳為1分鐘～20分鐘。所形成的有機膜17的厚度例如為1 nm～10 nm，較佳為1 nm～5 nm，更佳為1 nm～3 nm。

再者，為了去除未吸附的聚合物等，可對形成有機膜的基板表面進行利用有機溶媒的清洗或流水清洗等淋洗處理。作為用作淋洗液的有機溶媒，例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、及該些中的兩種以上的混合溶劑等。

有機膜17具有可與藉由後述的鍍敷步驟形成於通孔內部的鍍敷層18（參照圖1的（d））中包含的金屬形成鍵結的官能基（以下，亦稱為「官能基FM」）。官能基FM較佳為能夠與金屬元素形成配位鍵結的官能基，更佳為選自由羧基、硫醚基、二硫代羰基（-C(=S)-S-）、硫代胺基甲酸酯基（-NR ²⁰-C(=O)-S-）及硫代醯胺基（-C(=S)-NR ²⁰-）所組成的群組中的至少一種。再者，官能基FM相當於「第二官能基」。R ²⁰表示氫原子或一價基。作為R ²⁰為一價基的情況下的具體例，可列舉碳數1～10的一價烴基。

有機膜17的一形態是多層結構。具體而言，如圖1的（b）及圖1的（c）所示，有機膜17是形成於內壁面12上的第一層17a與形成於第一層17a上的第二層17b的積層膜。第一層17a使用包含聚合物（I）與溶劑的組成物（以下亦稱為「第一組成物」）形成於通孔內部的配線13上及內壁面12上（參照圖1的（b）），所述聚合物（I）具有可與絕緣層14於表層具有的基相互作用的官能基（以下亦稱為「官能基F1」）。另外，第二層17b使用包含聚合物（II）與溶劑的組成物（以下亦稱為「第二組成物」）形成於第一層17a上（參照圖1的（c））。

再者，於形成包含第一層17a及第二層17b的積層膜時，可藉由如下方式來進行：首先，使用第一組成物藉由步驟1及步驟2形成第一層17a，繼而使用第二組成物再次實施步驟1及步驟2形成第二層17b。

於有機膜17為多層結構的情況下，作為獲得具有官能基FM的有機膜17的方法，可列舉：使用具有官能基FM或藉由熱而產生官能基FM的官能基(以下亦稱為「官能基FP」)的聚合物作為聚合物（I）的方法；使用具有官能基FM或官能基FP的聚合物作為聚合物（I I）的方法；於膜形成時，藉由聚合物（I）所具有的官能基與聚合物（I I）所具有的官能基的反應而產生官能基FM的方法等。

有機膜17的另一形態是單層結構。有機膜17為單層結構的情況下，有機膜17使用作為可與絕緣層14於表層具有的基(含矽基)相互作用的官能基F1的聚合物（I）形成。該情況下，有機膜17較佳為藉由使用包含聚合物（以下亦稱為聚合物「III」）與溶劑的組成物（以下亦稱為「第三組成物」），並進行所述步驟1及步驟2來形成於底部15及內壁面12上，所述聚合物（III）具有官能基F1、及能夠與鍍敷層18中包含的金屬形成鍵結的官能基FM或藉由熱而產生官能基FM的官能基FP。

＜鍍敷步驟＞ 於本製造方法中，於通孔11的底部15及內壁面12形成有機膜17後，繼而，於殘留有機膜17的狀態下實施鍍敷處理，藉此於通孔內部形成作為金屬層的鍍敷層18（參照圖1的（d））。鍍敷方法並無特別限定，可採用公知的電解鍍敷、無電解鍍敷、熔融鍍敷、真空鍍敷、氣相鍍敷等。於適用於半導體製造步驟的情況下，該些中較佳為利用電解鍍敷或無電解鍍敷，特佳為利用無電解鍍敷。具體而言，可列舉藉由將露出至底部15的配線13作為觸媒，自底部15自底向上而形成無電解鍍敷層的方法。再者，鍍敷處理後，視需要亦可進行基板表面的平坦化處理等。

鍍敷層18中包含的金屬並無特別限定，例如可列舉與作為配線13的構成材料而例示的金屬相同的金屬。該些中，鍍敷層18較佳為包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上。

於以所述方式形成的鍍敷層18上空隙或接縫的產生少，因此可製成可靠性高的多層配線基板。

接下來，對本製造方法中所使用的修飾用組成物（第一組成物、第二組成物及第三組成物）進行說明。再者，作為構成組成物的各成分，只要未特別提及，則可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。

＜第一組成物＞ 接下來，對第一組成物中包含的各成分、及視需要調配的其他成分進行說明。第一組成物是用於在通孔11的底部15及內壁面12上形成第一層17a的聚合物組成物。該第一組成物含有聚合物（I）與溶劑，所述聚合物（I）具有可與絕緣層14於表層具有的基相互作用的官能基（官能基F1）。再者，官能基F1相當於「第一官能基」。於本說明書中，所謂「相互作用」是指於分子間形成化學鍵結、或於分子間物理力起作用，亦稱為「吸附」。該相互作用除包含共價鍵結、離子鍵結及金屬鍵結以外，亦包含配位鍵結、氫鍵結及凡得瓦力。

〔聚合物（I）〕 ·官能基F1 聚合物（I）所具有的官能基F1較佳為可與相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂所組成的群組中的至少一種的基（含矽基）相互作用的官能基。更具體而言，官能基F1較佳為選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化矽烷基、-N(Si(R ⁵) ₃) ₂、胺基、羥基、共軛系含氮雜環基、酸酐基、羧基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種。此處，R ⁵分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價有機基。

於官能基F1為基「-N(Si(R ⁵) ₃) ₂」的情況下，作為R ⁵中的碳數1～10的一價有機基，可列舉碳數1～10的一價烴基。共軛系含氮雜環基是具有共軛系含氮雜環的基，具體而言可列舉具有咔唑環、苯並咔唑環、二苯並咔唑環、吲哚環、吡咯環、咪唑環、吡啶環、三唑環、三嗪環等環結構的基。再者，共軛系含氮雜環基可於雜環部分具有取代基。作為該取代基，例如可列舉碳數1～5的烷基、鹵素原子等。

就與絕緣層14的表層的含矽基的親和性高的方面、及可使第一組成物的保存穩定性良好的方面而言，官能基F1更佳為選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、及共軛系含氮雜環基所組成的群組中的至少一種，就相對於矽氧化物顯示出高的吸附性，可進一步提高第一層17a與絕緣層14的密接性的改善效果的方面而言，進而佳為包含烷氧基矽烷基。另外，就於與絕緣層14的表層的含矽基相互作用的同時顯示出交聯性的方面而言，官能基F1較佳為酸酐基、羧基或經保護的羧基，更佳為酸酐基。

·交聯性基 聚合物（I）較佳為具有交聯性基。此處，本說明書中所謂「交聯性基」是指藉由熱賦予等在同種或不同種的官能基彼此進行反應而形成共價鍵結的基。其中，聚合物（I）所具有的交聯性基為與該聚合物（I）所具有的官能基F1不同的基。於聚合物（I）具有交聯性基的情況下，聚合物（I）較佳為具有與絕緣層14於表層具有的基相互作用、且不顯示交聯性的基來作為官能基F1。藉由聚合物（I）具有交聯性基，可形成耐熱性及耐絕緣破壞性高的有機膜，就所述方面而言較佳。另外，可利用聚合物（I）具有的交聯性基於第一層17a與第二層17b之間形成交聯結構，從而可提高有機膜17的密接性的改善效果。作為交聯性基，例如可列舉：具有碳-碳不飽和鍵的基、具有芳香環與環丁烷環的縮合環結構的基、環狀醚基、環狀碳酸酯基、酸酐基、羧基、經保護的羧基等。

再者，交聯性基為與官能基F1不同的基。因此，於聚合物（I）具有酸酐基、羧基或經保護的羧基作為官能基F1的情況下，聚合物（I）所具有的交聯性基是與酸酐基、羧基及經保護的羧基不同的基(例如：具有碳-碳不飽和鍵的基、具有芳香環與環丁烷環的縮合環結構的基、環狀醚基、環狀碳酸酯基)。另外，於聚合物（I）具有與酸酐基、羧基及經保護的羧基不同的基作為官能基F1的情況下，聚合物（I）所具有的交聯性基可為酸酐基、羧基或經保護的羧基。

關於交聯性基的具體例，作為具有碳-碳不飽和鍵的基，例如可列舉：乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基等；作為具有芳香環與環丁烷環的縮合環結構的基，例如可列舉具有環丁烷環與苯環的縮合環結構的基、具有環丁烷環與萘環的縮合環結構的基等；作為環狀醚基，例如可列舉氧雜環丙基、氧雜環丁基等；作為經保護的羧基，可列舉基「-COOR ⁹」（其中，R ⁹為熱分離性基）等。

作為基「-COOR ⁹」的具體例，例如可分別列舉下述式（X-1）所表示的結構、羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮結構等。 [化1]

（式（X-1）中，R ⁶、R ⁷及R ⁸是以下的（1）或（2）。（1）R ⁶、R ⁷及R ⁸分別獨立地為碳數1～10的烷基或碳數3～20的一價脂環式烴基。（2）R ⁶及R ⁷表示相互結合並與R ⁶及R ⁷所鍵結的碳原子一起構成的碳數4～20的脂環式烴結構或環狀醚結構。R ⁸為碳數1～10的烷基、碳數2～10的烯基或碳數6～20的芳基。「*」表示是結合鍵）

作為所述式（X-1）所表示的結構的具體例，可列舉：第三丁氧基羰基、1-環戊基乙氧基羰基、1-環己基乙氧基羰基、1-降冰片基乙氧基羰基、1-苯基乙氧基羰基、1-(1-萘基)乙氧基羰基、1-苄基乙氧基羰基、1-苯乙基乙氧基羰基等。

作為羧酸的縮醛酯結構的具體例，例如可列舉：1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-丁氧基乙氧基羰基、1-環己基氧基乙氧基羰基、2-四氫吡喃氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、2-四氫呋喃氧基羰基等。

作為羧酸的縮酮酯結構的具體例，可列舉：1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-環己基氧基乙氧基羰基、2-(2-甲基四氫呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氫吡喃基)氧基羰基、1-甲氧基環戊基氧基羰基、1-甲氧基環己基氧基羰基等。

該些中，藉由熱(較佳為膜形成時的加熱)而產生官能基FM，藉此就可提高與鍍敷層18中包含的金屬的密接性的改善效果的方面而言，聚合物（I）所具有的交聯性基特佳為選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種。聚合物（I）特佳為具有選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、-N(Si(R ⁵) ₃) ₂、胺基、羥基、及共軛系含氮雜環基所組成的群組中的至少一種、與選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種。其中，就與絕緣層14的表層的含矽基的親和性高的方面、及可使第一組成物的保存穩定性良好的方面而言，聚合物（I）較佳為具有選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、及共軛系含氮雜環基所組成的群組中的至少一種，更佳為具有烷氧基矽烷基。

聚合物（I）的主骨架並無特別限定。就耐熱性優異的方面及單量體的選擇的自由度高、官能基F1的導入比較容易的方面而言，聚合物（I）較佳為使用具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體而獲得的聚合物。聚合物（I）較佳為包含具有官能基F1的結構單元，更佳為包含具有官能基F1（其中，交聯性基除外）的結構單元（以下亦稱為「結構單元U1」）、與具有交聯性基的結構單元（以下亦稱為「結構單元U2」）。

於聚合物（I）具有結構單元U1與結構單元U2的情況下，作為提供結構單元U1的單量體，可較佳地使用具有選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、-N(Si(R ⁵) ₃) ₂、胺基、羥基、及共軛系含氮雜環基（其中，R ⁵分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價有機基）所組成的群組中的至少一種的單量體。

關於該些的具體例，作為具有矽烷醇基的單量體，可列舉：二甲氧基羥基矽烷基苯乙烯、二乙氧基羥基矽烷基苯乙烯、二甲基羥基矽烷基苯乙烯、二乙基羥基苯乙烯等； 作為具有烷氧基矽烷基的單量體，可列舉：4-二甲基甲氧基矽烷基苯乙烯、4-二乙基甲氧基苯乙烯、4-甲基乙基甲氧基矽烷基苯乙烯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基苯乙烯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基苯乙烯等； 作為具有基「-N(Si(R ⁵) ₃) ₂」的單量體，可列舉下述式（UA-1）～式（UA-3）分別所表示的化合物等； 作為具有胺基的單量體，可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯等； 作為具有羥基的單量體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等； 作為具有共軛系含氮雜環基的單量體，可列舉：N-乙烯基咔唑、N-乙烯基苯並咔唑、N-乙烯基二苯並咔唑、2-氟-9-乙烯基咔唑、2-硝基-9-乙烯基咔唑、2-甲氧基-9-乙烯基咔唑等。 [化2]

聚合物（I）中，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U1的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。藉由將結構單元U1的含量設為1莫耳%以上，可充分地提高有機膜17與絕緣層14的密接性，就所述方面而言較佳。另外，就確保良好的基質選擇性的觀點而言，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U1的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。若結構單元U1的含量為所述範圍，則藉由將官能基F1均勻地導入至聚合物（I）中，可抑制被覆膜中的官能基F1的不均，亦能夠用作永久膜，就所述方面而言較佳。

作為結構單元U2，可列舉下述式（U2-1）～式（U2-4）分別所表示的結構單元等。 [化3]

（式（U2-2）～式（U2-4）中，R ^A為氫原子、碳數1～5的一價烴基、鹵素原子、或碳數1～5的鹵化烷基。R ⁹為熱分離性基。R ¹¹為碳數1～5的一價烴基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的烷氧基或鹵素原子。d為0～4的整數。d為2以上的情況下，多個R ¹¹為相同或不同。）

於聚合物（I）包含結構單元U2的情況下，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U2的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。藉由將結構單元U2的含量設為5莫耳%以上，可將交聯結構充分地導入至有機膜17中，可提高耐絕緣破壞性，就所述方面而言較佳。另外，就確保有機膜17的韌性的觀點而言，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U2的含量較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。

所述中，聚合物（I）較佳為具有官能基F1（其中，酸酐基及經保護的羧基除外）、與選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種交聯性基的聚合物，作為具有官能基F1的結構單元，特佳為包含下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元U3」）。 [化4]

（式（1）中，R為氫原子、碳數1～5的一價烴基、鹵素原子、或碳數1～5的鹵化烷基。R ²為碳數1～5的一價烴基。R ³為碳數1～5的烷氧基。R ¹⁰為碳數1～5的一價烴基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的烷氧基或鹵素原子。a為0～2的整數，b為1～3的整數。其中，a+b=3。c為0～4的整數。a為2的情況下，多個R ²為相同或不同，b為2或3的情況下，多個R ³為相同或不同。c為2以上的情況下，多個R ¹⁰為相同或不同）

於所述式（1）中，作為R ²中的一價烴基，可列舉烷基及環烷基等。該些中，R ²較佳為碳數1～5的烷基，更佳為甲基或乙基。

於聚合物（I）包含結構單元U3的情況下，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U3的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。藉由將結構單元U3的含量設為1莫耳%以上，可提高絕緣層14與有機膜17的密接性的改善效果，就所述方面而言較佳。另外，就確保良好的基質選擇性的觀點而言，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，結構單元U3的含量較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。

聚合物（I）可與結構單元U1一起更包含與結構單元U1～結構單元U3不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元U4」）。其他結構單元U4只要能夠與結構單元U1共聚即可，並無特別限定。提供其他結構單元U4的單量體較佳為具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體。具體而言，例如可列舉選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮乙烯基化合物、烯烴、乙烯基環烷烴、環烯烴、及不飽和二羧酸二烷基酯化合物所組成的群組中的至少一種單量體。此外，作為提供其他結構單元U4的單量體，可使用具有官能基FM的單量體、且與提供結構單元U2的單量體不同的單量體。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」是指包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸」是指包含丙烯酸及甲基丙烯酸。

關於所述單量體的具體例，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等； 作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 ^2,5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等； 作為具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等； 作為芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯、甲基（4-乙烯基苯基）硫烷、乙基（4-乙烯基苯基）硫烷、乙烯基萘等； 作為N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉：N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-降冰片基馬來醯亞胺、N-三環癸基馬來醯亞胺、N-金剛烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等； 作為具有雜環結構的乙烯基化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯酸氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺環[4,6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯酸氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶等； 作為共軛二烯化合物，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等；作為含氮乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯等； 作為烯烴，可列舉：丙烯、丁烯、戊烯等； 作為乙烯基環烷烴，可列舉乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷等； 作為環烯烴，可列舉環戊烯、環己烯等； 作為不飽和二羧酸二烷基酯化合物，可列舉衣康酸二乙酯等。

作為構成聚合物（I）的單量體，所述中較佳為選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物、烯烴、乙烯基環烷烴、及環烯烴所組成的群組中的至少一種。

於聚合物（I）中，相對於構成聚合物（I）的全部結構單元，其他結構單元U4的含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

就獲得耐熱性高的有機膜的觀點而言，聚合物（I）較佳為更包含源自具有芳香環的單量體的結構單元（以下，亦稱為「結構單元U5」）。提供結構單元U5的單量體可為結構單元U1～結構單元U4中的一種，亦可為兩種以上。作為提供結構單元U5的單量體的具體例，可自作為提供結構單元U1～結構單元U4的單量體而例示的單量體中任意地選擇使用具有芳香環的單量體。再者，結構單元U5所具有的芳香環可於環部分具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數1～5的一價烴基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的烷氧基、碳數1～5的硫代烷氧基（-SR ¹²，其中， R ¹²為碳數1～5的的烷基）或鹵素原子等。

聚合物（I）中，相對於聚合物（I）中包含的全部結構單元，結構單元U5的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於聚合物（I）中包含的全部結構單元，結構單元U5的含量較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。

合成聚合物（I）的方法並無特別限定。例如於藉由聚合具有聚合物不飽和碳-碳鍵的單量體來獲得聚合物（I）的情況下，可使用所述單量體，於適當的溶媒中、聚合起始劑等的存在下，按照自由基聚合、陰離子聚合等公知的方法來製造聚合物（I）。該些中，於利用自由基聚合的情況下，可簡便地進行聚合物（I）的合成，可實現組成物的低成本化，就所述方面而言較佳。用於獲得聚合物（I）的聚合的形態並無特別限定，可列舉無規聚合、嵌段（共）聚合等。

於利用自由基聚合的情況下，作為聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2,2'-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。相對於反應中使用的單量體的總量100質量份，聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份～30質量份。作為聚合溶媒，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、酯類、烴類等。聚合溶媒的使用量較佳為設為反應中使用的單量體的合計量相對於反應溶液的整體量而為0.1質量%～60質量%的量。

於聚合中，反應溫度通常為30℃～180℃。反應時間根據聚合起始劑及單量體的種類或反應溫度而不同，通常為0.5小時～10小時。藉由所述反應而獲得的聚合物可於溶解於反應溶液的狀態下直接用於組成物的製備，亦可自反應溶液中分離後用於組成物的製備。聚合物的分離例如可藉由將反應溶液注入至大量的不良溶媒中，於減壓下將由此獲得的析出物加以乾燥的方法、利用蒸發器減壓蒸餾去除反應溶液的方法等公知的分離方法來進行。

對於聚合物（I），藉由GPC而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上。若Mw為1,000以上，則可獲得耐熱性或耐化學品性等充分高的有機膜，就所述方面而言較佳。Mw更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，聚合物（I）的Mw較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，進而佳為8,000以下。以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.5以下。

〔溶劑〕 第一組成物較佳為將聚合物（I）溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。於第一組成物的製備中使用的溶劑較佳為能夠溶解聚合物（I）且不與各成分反應的有機溶媒。作為該有機溶媒，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。

關於該些的具體例，作為醇系溶劑，可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族一元醇系溶劑；環己醇等碳數3～18的脂環式一元醇系溶劑；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮（甲基正戊基酮）、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等。 作為醯胺系溶劑，可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。 作為酯系溶劑，可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑等。 作為烴系溶劑，可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶劑等。

該些中，於第一組成物的製備中使用的溶劑較佳為選自由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種。其中，就溶解性的觀點而言，較佳為溶劑為包含酮系溶劑與酯系溶劑的混合溶劑。於溶劑為包含酮系溶劑與酯系溶劑的混合溶劑的情況下，具體而言，溶劑特佳為包含選自由丙酮、甲基乙基酮及甲基正丙基酮所組成的群組中的至少一種、與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑。

於使用包含酮系溶劑與酯系溶劑的混合溶劑作為溶劑的情況下，酮系溶劑（X）及酯系溶劑（Y）的比率（質量比）並無特別限定，相對於酮系溶劑與酯系溶劑的合計量100質量份（X+Y），較佳為酯系溶劑（Y）成為20質量份～95質量份，更佳為成為30質量份～90質量份。

相對於聚合物（I）與溶劑的合計量，第一組成物中包含的聚合物（I）的量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.5質量%以上。若聚合物（I）的含量為0.1質量%以上，則可於通孔11的底部15及內壁面12上形成膜厚得到充分確保的被覆膜。另外，相對於聚合物（I）與溶劑的合計量，聚合物（I）的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下。若聚合物（I）的含量為30質量%以下，則有機膜的膜厚不會變得過大，另外，第一組成物的黏度不會變得過高，可確保良好的塗佈性。

〔其他成分〕 第一組成物除了含有所述聚合物（I）及溶劑以外，可更含有該些以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉：不具有官能基F1的聚合物、界面活性劑（氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等）、抗氧化劑等。其他成分的調配量可於不損及本發明的效果的範圍內根據各成分適宜選擇。

第一組成物的固體成分濃度（組成物中的溶劑以外的成分的合計質量相對於組成物的總質量所佔的比例）可考慮黏性或揮發性等適宜設定。第一組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～30質量%的範圍。若固體成分濃度為0.1質量%以上，則可充分地確保有機膜的膜厚，就所述方面而言較佳。另外，若固體成分濃度為30質量%以下，則有機膜的膜厚不會變得過大，進而可適度地提高第一組成物的黏性，藉此可確保良好的塗佈性，就所述方面而言較佳。第一組成物的固體成分濃度更佳為0.5質量%～20質量%，進而佳為0.7質量%～10質量%。

＜第二組成物＞ 接下來，對第二組成物中包含的各成分、及視需要調配的其他成分進行說明。第二組成物是用於形成有機膜17中的第二層17b的聚合物組成物。第二組成物於聚合物（I）具有交聯性基的情況下，較佳為含有聚合物（II）與溶劑，所述聚合物（II）具有可與聚合物（I）所具有的交聯性基形成鍵結的官能基（以下，亦稱為「官能基F2」）。藉由將有機膜17設為第一層17a與第二層17b的積層膜，於第一層17a與第二層17b之間形成交聯結構，可形成耐熱性及耐絕緣破壞性優異的有機膜。再者，官能基F2相當於「第三官能基」。

〔聚合物（II）〕 ·官能基F2 聚合物（II）所具有的官能基F2只要為可與聚合物（I）所具有的交聯性基反應而形成鍵結的官能基即可，並無特別限定。就可於良好地保持第一組成物及第二組成物的保存穩定性的同時形成與鍍敷層18的密接性優異的有機膜的方面而言，官能基F2較佳為噁唑啉基及環氧基中的至少一者。再者，本說明書中，「環氧基」是指包含氧雜環丙基及氧雜環丁基。

其中，特佳為聚合物（I）具有選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種的交聯性基，且官能基F2為噁唑啉基及環氧基中的至少一者。該情況下，藉由利用聚合物（I）所具有的交聯性基與官能基F2的反應形成交聯結構，可提高有機膜17的耐絕緣破壞性。另外，認為藉由酸酐基或經保護的羧基與噁唑啉基的反應生成醯胺基，可藉由醯胺鍵的相互作用來進一步提高耐絕緣破壞性。進而，於聚合物（I）具有酸酐基的情況下，可利用藉由交聯反應而生成的羧基來進一步提高與鍍敷層18的密接性，就所述方面而言較佳。利用聚合物（I）所具有的交聯性基與官能基F2的反應而生成的羧基相當於官能基FM(第二官能基)。

再者，將經保護的羧基作為交聯性基導入至聚合物（I），獲得具有羧基作為官能基FM的有機膜17的情況下，聚合物（I）具有的交聯性基的數量可藉由設計為較聚合物（II）具有的官能基F2的數量更多，以使交聯反應後有機膜17具有官能基FM。

聚合物（II）的主骨架並無特別限定。就耐熱性優異的方面、及單量體的選擇的自由度高、可比較容易地進行官能基F2的導入的方面而言，聚合物（II）較佳為使用具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體而獲得的聚合物。聚合物（II）較佳為包含具有官能基F2的結構單元（以下，亦稱為「結構單元U6」）。

關於提供結構單元U6的單量體，作為具有環氧基的單量體，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基)(甲基)丙烯酸乙酯、3,4-環氧三環[5.2.1.0 ^2,6](甲基)丙烯酸癸酯、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸甲酯、4-縮水甘油基苯乙烯、3-縮水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯、(氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸甲酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)(甲基)丙烯酸甲酯等； 作為具有噁唑啉基的單量體，可列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、異丙烯基噁唑啉等。

聚合物（II）中，相對於構成聚合物（II）的全部結構單元，結構單元U6的含量較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。藉由將結構單元U6的含量設為3莫耳%以上，可充分地獲得耐絕緣破壞性及與鍍敷層18的密接性的改善效果，就所述方面而言較佳。另外，就確保良好的基質選擇性的觀點而言，相對於構成聚合物（II）的全部結構單元，結構單元U6的含量較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。若結構單元U6的含量為所述範圍，則藉由將官能基F2均勻地導入至聚合物（II）中，可抑制被覆膜中的官能基F2的不均，亦能夠用作永久膜，就所述方面而言較佳。

·其他結構單位 聚合物（II）可與結構單元U6一起更包含與結構單元U6不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元U7」）。其他結構單元U7只要能夠與結構單元U6共聚即可，並無特別限定。提供其他結構單元U7的單量體較佳為具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體。具體而言，例如可列舉選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮乙烯基化合物、烯烴、乙烯基環烷烴、環烯烴、及不飽和二羧酸二烷基酯化合物所組成的群組中的至少一種單量體。作為該些的具體例及較佳的例示，可列舉與於聚合物（I）的說明中例示的單量體相同的化合物。

於聚合物（II）中，相對於構成聚合物（II）的全部結構單元，其他結構單元U7的含量較佳為97莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。

就獲得耐熱性高的有機膜的觀點而言，聚合物（II）較佳為更包含源自具有芳香環的單量體的結構單元（以下，亦稱為「結構單元U8」）。提供結構單元U8的單量體可為結構單元U6及結構單元U7中的一種，亦可為兩種以上。作為提供結構單元U8的單量體的具體例，可自作為提供結構單元U6及結構單元U7的單量體而例示的單量體中任意地選擇使用具有芳香環的單量體。於聚合物（II）中，相對於聚合物（II）中包含的全部結構單元，結構單元U8的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。

再者，聚合物（II）的合成方法亦與聚合物（I）同樣地，並無特別限定。關於聚合物（II）的合成方法的詳細情況，與聚合物（I）相同。

對於聚合物（II），藉由GPC而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為800以上。若Mw為800以上，則可獲得耐熱性或耐化學品性等充分高的有機膜，就所述方面而言較佳。Mw更佳為1,000以上，進而佳為1,500以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，聚合物（II）的Mw較佳為8,000以下，更佳為7,000以下，進而佳為6,000以下。以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.5以下。

〔溶劑〕 第二組成物較佳為將聚合物（II）溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。於第二組成物的製備中使用的溶劑較佳為能夠溶解聚合物（II）且不與各成分反應的有機溶媒。作為該有機溶媒，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。作為該些溶劑的具體例及較佳的例子，可列舉與作為可於第一組成物的製備中使用的溶劑的具體例及較佳的例子而說明的化合物相同者。

相對於聚合物（II）與溶劑的合計量，第二組成物中包含的聚合物（II）的量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.5質量%以上。若聚合物（II）的含量為0.1質量%以上，則可形成膜厚得到充分確保的被覆膜，就所述方面而言較佳。另外，相對於聚合物（II）與溶劑的合計量，聚合物（II）的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下。若聚合物（II）的含量為30質量%以下，則有機膜的膜厚不會變得過大，另外，第二組成物的黏度不會變得過高，可確保良好的塗佈性。

〔其他成分〕 第二組成物除了含有所述聚合物（II）及溶劑以外，可更含有該些以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉：不具有官能基F2的聚合物、界面活性劑（氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等）、抗氧化劑等。其他成分的調配量可於不損及本發明的效果的範圍內根據各成分適宜選擇。

第二組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～30質量%的範圍。若固體成分濃度為0.1質量%以上，則可充分地確保有機膜的膜厚，就所述方面而言較佳。另外，若固體成分濃度為30質量%以下，則有機膜的膜厚不會變得過大，另外可適度地提高第二組成物的黏性，藉此可確保良好的塗佈性。第二組成物的固體成分濃度更佳為0.5質量%～20質量%，進而佳為0.7質量%～10質量%。

＜第三組成物＞ 接下來，對第三組成物中包含的各成分、及視需要調配的其他成分進行說明。第三組成物含有聚合物（III）、及溶劑，所述聚合物（III）具有可與絕緣層14於表層具有的基相互作用的官能基F1、和能夠與鍍敷層18中包含的金屬元素形成鍵結的官能基FM或藉由加熱而產生官能基FM的官能基FP。聚合物（III）具有的官能基FM與官能基FP較佳為與官能基F1不同的官能基。例如，聚合物（III）可具有與絕緣層14於表層具有的基不顯示相互作用的基來作為官能基FM。

聚合物（III）的主骨架並無特別限定，但較佳為使用具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體而獲得的聚合物。作為聚合物（III）的具體例，可列舉：〔1〕包含具有官能基F1的結構單元與具有官能基FM或官能基FP的結構單元的聚合物、〔2〕包含具有官能基F1的結構單元且於聚合物末端具有官能基FM或官能基FP的聚合物等。再者，聚合物（III）的合成方法亦與聚合物（I）及聚合物（II）同樣地，並無特別限定。關於聚合物（III）的合成方法的詳細情況，可援用聚合物（I）的合成方法的說明。

聚合物（III）較佳為具有交聯性基。該情況下，聚合物（III）所具有的交聯性基為與該聚合物（III）所具有的官能基FM及官能基FP不同的基。於聚合物（III）具有交聯性基的情況下，聚合物（III）可具有與鍍敷層18中包含的金屬形成鍵結、且不顯示交聯性的基來作為官能基FM或官能基FP。再者，交聯性基為與官能基F1不同的基。

聚合物（III）的較佳一形態是包含所述結構單元U1、結構單元U2、具有官能基FM或官能基FP(其中，官能基F1與交聯性基為不同的基)的結構單元的聚合物。聚合物（III）具有的官能基F1及結構單元U1的詳情與第一組成物中包含的聚合物（I）所具有的官能基F1及結構單元U1的具體例及較佳例的說明相同。聚合物（III）具有的交聯性基的詳情與聚合物（I）可具有的交聯性基的說明相同。該些中，可較佳使用以同種的基彼此形成鍵結的基來作為交聯性基。再者，關於聚合物（III）中的各結構單元的較佳含量，與聚合物（I）中的各結構單元中所說明的範圍相同。

聚合物（III）中作為具有官能基FM或官能基FP的結構單元可列舉源自具有羧基、經保護的羧基、硫醚基、二硫代羰基、硫代胺基甲酸酯基或硫代醯胺基的單量體的結構單元等。就鍍敷層18的密接性的觀點而言，聚合物（III）具有的官能基FM或官能基FP較佳為選自由羧基、經保護的羧基及硫醚基所組成的群組中的至少一種，更佳為硫醚基。聚合物（III）中，相對於構成聚合物（III）的全部結構單元，具有官能基FM或官能基FP的結構單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。此外，相對於構成聚合物（III）的全部結構單元，該結構單元的含量較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。

第三組成物除調配所述聚合物（III）及溶劑以外，亦可調配聚合物（III）及溶劑以外的其他成分。作為其他成分，例如可列舉：不具有官能基F1的聚合物、熱酸產生劑（TAG）、界面活性劑、抗氧化劑等。作為熱酸產生劑的具體例，例如可列舉九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓等。於第三組成物中調配熱酸產生劑的情況下，就於獲得熱酸產生劑的調配帶來的效果的同時於基材塗佈第三組成物時抑制凹陷的觀點而言，相對於第三組成物的總量，其調配量較佳為10莫耳%以下，更佳為1莫耳%～5莫耳%。

根據有機膜17為單層膜的構成，可盡量減少於通孔11的內表面形成有機膜的步驟，可實現製造過程的簡略化。此外，可於實現於通孔11的內表面形成的有機膜的進一步薄膜化的同時，將與鍍敷層18的密接性優異的有機膜形成於通孔的內表面。

《積層膜形成用套組》 本發明的積層膜形成用套組（以下，亦簡稱為「膜形成用套組」）用於在多層配線基板的製造步驟中於通孔11的內部形成鍍敷層18時的預處理，特別是於包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線的多層配線基板的製造步驟中較佳。該套組只要包含所述聚合物（I）與聚合物（II），則其形態並無特別限定。本發明的膜形成用套組的一形態是包括包含聚合物（I）的第一劑與包含聚合物（II）的第二劑的套組。該情況下，較佳為第一劑為第一組成物，第二劑為第二組成物。

根據如此的本發明的膜形成用套組，於基板上形成多層配線的配線形成步驟中，可於通孔11的底部15及內壁面12形成有機膜17（第一層17a及第二層17b）。該有機膜17作為阻擋層發揮功能，可抑制埋入至通孔內部的金屬元素向絕緣層14的擴散。另外，根據藉由鍍敷處理將金屬埋入至被有機膜17被覆的通孔11的內部的方法，可形成空隙或接縫的產生少的鍍敷層18。因此，根據本發明的膜形成用套組，可獲得可靠性高的元件。

《組成物》 本發明的組成物是於多層配線基板的製造步驟中藉由鍍敷處理將金屬埋入至通孔11的內部的預處理中所使用的組成物。本組成物可特佳地用於包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線的多層配線基板的製造步驟。該組成物含有聚合物、及溶劑，所述聚合物具有作為選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種的交聯性基與官能基F1(其中，交聯性基除外)。關於聚合物及溶劑的詳細情況，如所述般。根據如此的組成物，可於通孔11的底部15及內壁面12上形成與絕緣層14的密接性及與鍍敷層18的密接性優異的有機膜。 [實施例]

以下，藉由實施例進行更具體的說明，但本發明並不受該些實施例限定。

於以下的實施例及比較例中，聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法如以下般。 [重量平均分子量及數量平均分子量] 聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是藉由凝膠滲透層析（GPC）使用東曹公司的GPC管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根），根據以下的條件進行測定。 溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：差示折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

1.a單體的合成 [甲基（4-乙烯基苯基）硫烷的合成] 於配置有戴氏冷凝器和滴液漏斗的 500 ml三口燒瓶中，放入甲基三苯基溴化鏻32.2 g (90.2 mmol)、氫化鈉4.32 g (90.2 mmol)和無水THF 150 ml，在氮氣氣氛下、室溫下攪拌1小時而合成偶極體。接著，滴加4-甲硫代苯甲醛11.4g(75.1mmol)和無水THF 150ml，在氮氣氛下、室溫下攪拌5小時，獲得淡黃色懸浮液。接著，加入二異丙基醚50g以使鹽和氧化膦析出，利用折疊濾紙過濾以濃縮濾液。 將濾液用CH ₂Cl ₂/鹽水洗滌3次，回收有機層，進而加入正己烷/乙酸乙酯=10/1 30g使鹽析出，將過濾的產物以管柱層析法純化（正己烷/乙酸乙酯 = 2/1)。產率為71%，結構經 ¹H NMR確認。 ¹H NMR (400MHz, CDCl ₃) δ; 7.33 (Ph, m, 2H), 7.24(Ph, m, 2H), 6.72 (CH, q, 1H), 5.76 (CH ₂, d, 1H), 5.25 (CH ₂, d, 1H), 2.38 (CH ₃, s, 3H).

1.聚合物的合成 [合成例1]聚合物（A-1）的合成 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的四氫呋喃120 g，並冷卻至-78℃為止。之後，於該四氫呋喃中注入2.38 mL的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1 N環己烷溶液，之後，花費30分鐘滴加注入苯乙烯13.3 mL，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。之後，注入0.19 ml的3-溴代丙腈來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮，以甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）來置換。之後，注入1,000 g的草酸2%水溶液並進行攪拌，於靜置後去除底層的水層。將該操作重覆三次，去除金屬Li。之後，注入1,000 g的超純水並進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重覆三次而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。於60℃下使該聚合物進行減壓乾燥，藉此獲得白色的聚合物11.9 g。所獲得的聚合物的Mw為5,600，Mn為5,200，Mw/Mn為1.08。 [化5]

[合成例2]聚合物（A-2）的合成 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，並冷卻至-78℃為止。於該THF中注入2.40 mL的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1 N環己烷溶液，進而，花費30分鐘滴加注入苯乙烯99.9 mL、4-乙烯基苯並環丁烯3.24 g，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的預先利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合系為橙色。於滴加結束後熟化30分鐘。進而加入六甲基環三矽氧烷1.0 g，熟化30分鐘，注入甲醇1 ml來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮，以MIBK來置換。之後，注入1,000 g的超純水並進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重覆五次後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。於60℃下使該聚合物進行減壓乾燥，藉此獲得白色的聚合物（A-2）11.2 g。所獲得的聚合物（A-2）的Mw為6,200，Mn為6,000，Mw/Mn為1.04。 [化6]

[合成例3]聚合物（A-3）的合成 於經氮氣置換的300 ml三口燒瓶中放入1,4-二噁烷10 g與磁攪拌器棒，加溫至80℃。繼而，花費3小時等速滴加苯乙烯5.10 g、4-(1-丙氧基乙基)乙烯基苯甲酸酯3.28 g、N-乙烯基咔唑1.35 g、2,2-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.48 g（相對於全部單體的合計的莫耳數而為3 mol%）、甲基異丁基酮20 g。之後，熟化3小時。對於所獲得的聚合液，於500 g的甲醇中沈澱純化，藉此使白色固體析出，利用布氏漏斗濾取後進行減壓乾燥，藉此回收聚合物（A-3）5.63 g。所獲得的聚合物（A-3）的Mw為4,000，Mn為3,000，Mw/Mn為1.33。 [化7]

[合成例4]聚合物（A-4）的合成 於經氮氣置換的300 ml三口燒瓶中放入1,4-二噁烷10 g與磁攪拌器棒，加溫至80℃。繼而，花費3小時等速滴加苯乙烯5.10 g、馬來酸酐1.96 g、4-乙烯基苯並環丁烯2.60 g、4-二甲基甲氧基矽烷基苯乙烯1.93 g、2,2-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.46 g（相對於全部單體的合計的莫耳數而為2 mol%）、甲基異丁基酮20 g。之後，熟化3小時。對於所獲得的聚合液，於500 g的二異丙基醚中沈澱純化，藉此使白色固體析出，利用布氏漏斗濾取後進行減壓乾燥，藉此回收聚合物（A-4）7.31 g。所獲得的聚合物（A-4）的Mw為4,660，Mn為3,140，Mw/Mn為1.48。 [化8]

[合成例5]聚合物（A-5）的合成 於經氮氣置換的300 ml三口燒瓶中放入1,4-二噁烷10 g與磁攪拌器棒，加溫至80℃。繼而，花費3小時等速滴加苯乙烯8.32 g、異丙烯基噁唑啉2.22 g、2,2-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.46 g（相對於全部單體的合計的莫耳數而為2 mol%）、甲基異丁基酮20 g。之後，熟化3小時。對於所獲得的聚合液，於500 g的己烷中沈澱純化，藉此使白色固體析出，利用布氏漏斗濾取後進行減壓乾燥，藉此回收聚合物（A-5）4.31 g。所獲得的聚合物（A-5）的Mw為3,140，Mn為2,410，Mw/Mn為1.30。 [化9]

[合成例6]聚合物（A-6）的合成 於經氮氣置換的300 ml三口燒瓶中放入甲基乙基酮10 g與磁攪拌器棒，加溫至80℃。繼而，花費3小時等速滴加苯乙烯9.37 g、4-縮水甘油基苯乙烯1.76 g、2,2-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.46 g（相對於全部單體的合計的莫耳數而為2 mol%）、甲基異丁基酮20 g。之後，熟化3小時。對於所獲得的聚合液，於500 g的己烷中沈澱純化，藉此使白色固體析出，利用布氏漏斗濾取後進行減壓乾燥，藉此回收聚合物（A-6）4.36 g。所獲得的聚合物（A-6）的Mw為3,090，Mn為2,240，Mw/Mn為1.38。 [化10]

[合成例7]聚合物（A-7）的合成 於經氮氣置換的300 ml三口燒瓶中放入1,4-二噁烷10 g與磁攪拌器棒，加溫至80℃。繼而，花費3小時等速滴加苯乙烯5.10 g、甲基（4-乙烯基苯基）硫烷3.00 g、4-乙烯基苯並環丁烯2.60g、4-二甲基甲氧基矽烷基苯乙烯1.93 g、2,2-二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.46 g（相對於全部單體的合計的莫耳數而為2 mol%）、甲基異丁基酮20 g。之後，熟化3小時。對於所獲得的聚合液，於500 g的己烷中沈澱純化，藉此使白色固體析出，利用布氏漏斗濾取後進行減壓乾燥，藉此回收聚合物（A-7）6.38 g。所獲得的聚合物（A-7）的Mw為4,220，Mn為3,140，Mw/Mn為1.34。 [化11]

2.表面修飾用組成物的製備 [製備例1～製備例7] 向聚合物（A-1）1.20 g中加入作為溶媒的丙二醇單甲醚乙酸酯（propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA）98.8 g，於攪拌後利用具有0.45 μm的細孔的高密度聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備組成物（S-1）。另外，同樣地分別製備組成物（S-2）～組成物（S-7）（參照表1）。

[表1]

表1 表面修飾用組成物
	製備例1	製備例2	製備例3	製備例4	製備例5	製備例6	製備例7
組成物（g）	聚合物	A-1	1.2
A-2		1.2
A-3			1.2
A-4				1.2
A-5					1.2
A-6						1.2
A-7							1.2
溶劑	B-1	98.8	98.8	98.8	49.4	98.8	98.8	98.8
B-2				49.4
組成物名	S-1	S-2	S-3	S-4	S-5	S-6	S-7

表1中，溶劑的簡稱表示以下的化合物。 B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：甲基乙基酮

3.評價 [實施例1] ＜成膜＞ 將12吋low-k基板（愛多邦得科（Advantec）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm，於（愛發科（Ulvac）公司製造，魯米納斯（Luminous）NA-1300，腔室壓：30 Pa，流動速率：300 sccm，處理時間：5分鐘）下進行N ₂/3%H ₂灰化製程。繼而，於進行了灰化處理的基板面上，使用旋塗機（三笠（Mikasa）公司製造，MS-B300），以1,500 rpm、20秒鐘旋塗組成物（S-3），於氮氣流下、150℃下煆燒180秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，並去除未吸附的聚合物。 接下來，以1,500 rpm、20秒鐘的條件將組成物（S-5）旋塗於由組成物（S-3）形成的膜形成面上，於氮氣流下、250℃下煆燒300秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，並去除未交聯的聚合物。 進而，代替12吋low-k基板，分別使用將12吋TEOS基板（愛多邦得科（Advantec）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm而得的試片基板、及將12吋熱氧化矽基板（愛多邦得科（Advantec）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm而得的試片基板，進行與所述相同的處理後進行成膜。

＜無電解鍍敷Ni密接試驗＞ 向300 ml聚丙烯製燒杯中加入超純水100 g、硫酸鎳(II)六水合物2.5 g、次磷酸鈉水合物2.0 g、乙酸鈉三水合物1 g、檸檬酸三鈉二水合物1.0 g，準備pH=10～10.5的水溶液，調溫至90℃。接下來，使具有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的low-k基板浸漬1分鐘，從而進行無電解鍍敷。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150攝氏度（Cdeg.）的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。接下來，利用切刀於鍍敷Ni膜上以格子狀切入切口後，利用玻璃紙膠帶進行密接剝離試驗，將金屬膜未剝離至膠帶側的情況設為「○」，將剝離的情況設為「×」。對於在TEOS基板及熱氧化矽基板上形成有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的基板亦同樣地進行評價。將評價結果示於表2。

[實施例2～實施例4及比較例1～比較例4] 除了如表2記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例1同樣地進行成膜及無電解鍍敷Ni密接試驗。將評價結果示於表2。

[實施例17] 除了如表2記載般變更所使用的選擇性表面修飾用組成物以外，與實施例1同樣地進行成膜及無電解鍍敷Ni密接試驗。再者，表2中，「無」表示未進行該欄的成膜（關於表3~表5也相同）。將評價結果示於表2。

[表2]

表2 鍍敷Ni密接試驗
	成膜	評價
第一SAM	第二SAM	low-k	th-SiO 2	TEOS
實施例1	S-3	S-5	○	○	○
實施例2	S-3	S-6	○	○	○
實施例3	S-4	S-5	○	○	○
實施例4	S-4	S-6	○	○	○
實施例17	S-7	無	○	○	○
比較例1	S-1	無	×	×	×
比較例2	S-2	無	×	×	×
比較例3	S-2	S-5	×	×	×
比較例4	S-2	S-6	×	×	×

[實施例5] ＜成膜＞ 對於12吋low-k基板、12吋TEOS基板、及12吋熱氧化矽基板，分別使用組成物（S-3）及組成物（S-5）進行與實施例1相同的操作，藉此進行成膜。

＜無電解鍍敷Co/W合金密接試驗＞ 向300 ml聚丙烯製燒杯中加入超純水100 g、氫氧化鉀2.0 g、氯化鈷(II)六水合物2.4 g、次磷酸鈉水合物2.0 g、檸檬酸三鈉二水合物8.8 g、鎢酸鈉1.0 g、二甲基胺基硼烷0.12 g，準備pH=8.5～10.5的水溶液，調溫至70℃。接下來，使具有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的low-k基板浸漬3分鐘，從而進行無電解鍍敷。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150Cdeg.的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。接下來，利用切刀於鍍敷Co/W合金膜上以格子狀切入切口後，利用玻璃紙膠帶進行密接剝離試驗，將金屬膜未剝離至膠帶側的情況設為「○」，將剝離的情況設為「×」。對於在TEOS基板及熱氧化矽基板上形成有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的基板亦同樣地進行評價。將評價結果示於表3。

[實施例6～實施例8及比較例5～比較例8] 除了如表3記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例5同樣地進行成膜及無電解鍍敷Co/W合金密接試驗。將評價結果示於表3。

[實施例18] 除了如表3記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例5同樣地進行成膜及無電解鍍敷Co/W合金密接試驗。將評價結果示於表3。

[表3]

表3 鍍敷Co/W密接試驗
	成膜	評價
第一SAM	第二SAM	low-k	th-SiO 2	TEOS
實施例5	S-3	S-5	○	○	○
實施例6	S-3	S-6	○	○	○
實施例7	S-4	S-5	○	○	○
實施例8	S-4	S-6	○	○	○
實施例18	S-7	無	○	○	○
比較例5	S-1	無	×	×	×
比較例6	S-2	無	×	×	×
比較例7	S-2	S-5	×	×	×
比較例8	S-2	S-6	×	×	×

[實施例9] ＜成膜＞ 對於12吋low-k基板、12吋TEOS基板、及12吋熱氧化矽基板，分別使用組成物（S-3）及組成物（S-5）進行與實施例1相同的操作，藉此進行成膜。

＜無電解鍍敷Ru密接試驗＞ 向300 ml聚丙烯製燒杯中注入NP-1900（三明化成股份有限公司製造，釕鍍敷液），調溫至70℃。接下來，使具有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的low-k基板浸漬3分鐘，從而進行無電解鍍敷。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150Cdeg.的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。接下來，利用切刀於鍍敷Ru膜上以格子狀切入切口後，利用玻璃紙膠帶進行密接剝離試驗，將金屬膜未剝離至膠帶側的情況設為「○」，將剝離的情況設為「×」。對於在TEOS基板及熱氧化矽基板上形成有利用組成物（S-3）與組成物（S-5）進行了交聯反應的膜的基板亦同樣地進行評價。將評價結果示於表4。

[實施例10～實施例12及比較例9～比較例12] 除了如表4記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例9同樣地進行成膜及無電解鍍敷Ru密接試驗。將評價結果示於表4。

[實施例19] 除了如表4記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例9同樣地進行成膜及無電解鍍敷Ru密接試驗。將評價結果示於表4。

[表4]

表4 鍍敷Ru密接試驗
	成膜	評價
第一SAM	第二SAM	low-k	th-SiO 2	TEOS
實施例9	S-3	S-5	○	○	○
實施例10	S-3	S-6	○	○	○
實施例11	S-4	S-5	○	○	○
實施例12	S-4	S-6	○	○	○
實施例19	S-7	無	○	○	○
比較例9	S-1	無	×	×	×
比較例10	S-2	無	×	×	×
比較例11	S-2	S-5	×	×	×
比較例12	S-2	S-6	×	×	×

根據表2～表4的結果明確，關於製成使用具有官能基F1（第一官能基）的聚合物（I）形成、且具有官能基FM（第二官能基）的有機膜的實施例1～實施例12，於密接試驗中金屬膜未剝離至玻璃紙膠帶側，有機膜與金屬膜的密接性優異。相對於此，關於製成不具有官能基F1及官能基FM中至少任一者的有機膜的比較例1～比較例12，於密接試驗中金屬膜剝離至玻璃紙膠帶側，金屬膜與有機膜的密接性差。

此外，關於使用聚合物（III）形成有機膜的實施例17~實施例19，於密接試驗中金屬膜未剝離至玻璃紙膠帶側，有機膜與金屬膜的密接性優異。

[實施例13] ＜底表面帶Ni的溝槽通孔圖案埋入研究＞ 將側壁包括熱氧化矽、底表面包括鎳薄膜且具有包含寬50 nm/深100 nm的溝槽通孔圖案的12吋基板（愛德萬材料技術（Advanced Material Technologies）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm，於2.38%三甲基銨氫氧化物水溶液中浸漬10分鐘。繼而，浸漬於超純水中並去除鹼，完成表面改質。於該基板上塗佈組成物（S-3），以1,500 rpm、20秒鐘的條件進行旋塗（三笠（Mikasa）公司製造，MS-B300），於氮氣流下、150℃下煆燒180秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未吸附於氧化物上的聚合物。 接下來，將組成物（S-5）同樣地以1,500 rpm旋塗20秒鐘，於氮氣流下、250℃下煆燒300秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未交聯的聚合物。藉由以上的操作，於通孔的底表面及內壁面賦予藉由組成物（S-3）及組成物（S-5）而不溶化的膜。 使該基板浸漬於無電解鍍敷Ni液中，使Ni於溝槽中生長。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150Cdeg.的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。對所獲得的基板進行剖面SEM觀察，確認到於溝槽中無空隙地埋入Ni。自廣角視野起，10個溝槽全部埋入的情況設為「○」，存在埋入不良的情況設為「×」。將評價結果示於表5。

＜底表面帶W的溝槽通孔圖案埋入研究＞ 將側壁包括熱氧化矽、底表面包括鎢薄膜且具有包含寬50 nm/深100 nm的溝槽通孔圖案的12吋基板（愛德萬材料技術（Advanced Material Technologies）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm，於2.38%三甲基銨氫氧化物水溶液中浸漬10分鐘。繼而，浸漬於超純水中並去除鹼，完成表面改質。於該基板上塗佈組成物（S-3），以1,500 rpm、20秒鐘的條件進行旋塗（三笠（Mikasa）公司製造，MS-B300），於氮氣流下、150℃下煆燒180秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未吸附於氧化物上的聚合物。 接下來，將組成物（S-5）同樣地以1,500 rpm旋塗20秒鐘，於氮氣流下、250℃下煆燒300秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未交聯的聚合物。藉由以上的操作，於通孔的底表面及內壁面賦予藉由組成物（S-3）及組成物（S-5）而不溶化的膜。 使該基板浸漬於無電解鍍敷Co/W液中，使Co/W合金於溝槽中生長。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150Cdeg.的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。對所獲得的基板進行剖面SEM觀察，確認到於溝槽中無空隙地埋入Co/W。自廣角視野起，10個溝槽全部埋入的情況設為「○」，存在埋入不良的情況設為「×」。將評價結果示於表5。

＜底表面帶Ru的溝槽通孔圖案埋入研究＞ 將側壁包括熱氧化矽、底表面包括釕薄膜且具有包含寬50 nm/深100 nm的溝槽通孔圖案的12吋基板（愛德萬材料技術（Advanced Material Technologies）公司製造）裁剪成3 cm×3 cm，於2.38%三甲基銨氫氧化物水溶液中浸漬10分鐘。繼而，浸漬於超純水中並去除鹼，完成表面改質。於該基板上塗佈組成物（S-3），以1,500 rpm、20秒鐘的條件進行旋塗（三笠（Mikasa）公司製造，MS-B300），於氮氣流下、150℃下煆燒180秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未吸附於氧化物上的聚合物。 接下來，將組成物（S-5）同樣地以1,500 rpm旋塗20秒鐘，於氮氣流下、250℃下煆燒300秒鐘。接下來，利用丙二醇單甲醚乙酸酯清洗基板，去除未交聯的聚合物。藉由以上的操作，於通孔的底表面及內壁面賦予藉由組成物（S-3）及組成物（S-5）而不溶化的膜。 使該基板浸漬於無電解鍍敷Ru液中，使Ru於溝槽中生長。於鍍敷裝配後，利用超純水清洗基板後，利用150Cdeg.的減壓烘箱進行30分鐘烘烤。對所獲得的基板進行剖面SEM觀察，確認到於溝槽中無空隙地埋入Ru。自廣角視野起，10個溝槽全部埋入的情況設為「○」，存在埋入不良的情況設為「×」。將評價結果示於表5。

[實施例14～實施例16及比較例13～比較例16] 除了如表5記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例13同樣地進行底表面帶Ni的溝槽通孔圖案埋入研究、底表面帶W的溝槽通孔圖案埋入研究、及底表面帶Ru的溝槽通孔圖案埋入研究。將評價結果彙總於表5。

[實施例20～實施例23] 除了如表5記載般變更所使用的表面修飾用組成物以外，與實施例13同樣地進行底表面帶Ni的溝槽通孔圖案埋入研究、底表面帶W的溝槽通孔圖案埋入研究、及底表面帶Ru的溝槽通孔圖案埋入研究。將評價結果彙總於表5。

[表5]

表5 溝槽通孔無電解鍍敷埋入研究
	成膜	評價
通孔溝槽第一SAM	通孔溝槽第二SAM	Ni鍍敷	Co/W鍍敷	Ru鍍敷
實施例13	S-3	S-5	○	○	○
實施例14	S-3	S-6	○	○	○
實施例15	S-4	S-5	○	○	○
實施例16	S-4	S-6	○	○	○
實施例20	S-3	無	○	○	○
實施例21	S-4	無	○	○	○
實施例22	S-7	無	○	○	○
實施例23	S-7	無	○	○	○
比較例13	S-1	無	×	×	×
比較例14	S-2	無	×	×	×
比較例15	S-2	S-5	×	×	×
比較例16	S-2	S-6	×	×	×

根據表5的結果可知，關於藉由本製造方法於通孔中進行了金屬埋入的實施例13～實施例16、實施例20～實施例23，於溝槽中無空隙，金屬埋入性良好。相對於此，關於在通孔內表面形成有機膜時，僅使用組成物（S-1）的比較例13、僅使用組成物（S-2）的比較例14、使用組成物（S-2）及組成物（S-5）的比較例15、和使用組成物（S-2）及組成物（S-6）的比較例16，於溝槽中產生空隙，金屬埋入性差。

10:配線基板 11:通孔 12:內壁面 13:配線 14:絕緣層 15:底部 17:有機膜 17a:第一層 17b:第二層 18:鍍敷層

圖1的（a）～圖1的（d）是表示於通孔內部形成有機膜的步驟的示意圖。圖1的（a）表示形成有機膜前，圖1的（b）表示形成有機膜的第一層後，圖1的（c）表示形成有機膜的第二層後，圖1的（d）表示形成鍍敷層後。

10:配線基板

11:通孔

12:內壁面

13:配線

14:絕緣層

15:底部

17:有機膜

17a:第一層

17b:第二層

18:鍍敷層

Claims (17)

1. 一種多層配線基板的製造方法，為製造多層配線基板的方法，所述多層配線基板的製造方法包括： 膜形成步驟，於通孔的內側的配線上及內壁面形成有機膜，所述通孔於設置於所述配線上的絕緣層以於厚度方向貫穿所述絕緣層的方式形成；以及 鍍敷步驟，於形成所述有機膜之後的所述通孔的內部，藉由鍍敷處理形成金屬層， 所述有機膜使用具有可與所述絕緣層於表層具有的基相互作用的第一官能基的聚合物（I）形成，且具有可與所述金屬層中包含的金屬形成鍵結的第二官能基。
2. 如請求項1所述的多層配線基板的製造方法，其中所述聚合物（I）具有所述第一官能基與交聯性基(其中，為與所述第一官能基不同的基)， 所述有機膜是第一層與第二層的積層膜，所述第一層是使用所述聚合物（I）形成於所述配線上及所述內壁面，所述第二層是使用具有可與所述交聯性基形成鍵結的第三官能基的聚合物（II）形成於所述第一層上。
3. 如請求項2所述的多層配線基板的製造方法，其中所述交聯性基是選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種。
4. 如請求項2或請求項3所述的多層配線基板的製造方法，其中所述第三官能基是噁唑啉基及環氧基中的至少一者。
5. 如請求項2至請求項4中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述聚合物（II）具有源自具有芳香環的單量體的結構單元。
6. 如請求項1所述的多層配線基板的製造方法，其中所述第二有機膜為單層膜。
7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述第二官能基為選自由羧基、硫醚基、二硫代羰基、硫代胺基甲酸酯基及硫代醯胺基所組成的群組中的至少一種。
8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述絕緣層於表層具有相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂(其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基)所組成的群組中的至少一種的基， 所述第一個官能基為選自由矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化矽烷基、-N(Si(R ⁵) ₃) ₂、胺基、羥基、共軛系含氮雜環基、酸酐基、羧基及經保護的羧基(其中，R ⁵分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價有機基)所組成的群組中的至少一種。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述聚合物（I）具有源自具有芳香環的單量體的結構單元。
10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述配線包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上。
11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述鍍敷步驟是於所述通孔的內部實施無電解鍍敷的步驟。
12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的多層配線基板的製造方法，其中所述金屬層包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上。
13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的多層配線基板的製造方法，更包括以下步驟：對藉由所述膜形成步驟形成所述有機膜之前的基板表面，利用N ₂/H ₂氣體或O ₂氣體進行灰化處理。
14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的多層配線基板的製造方法，更包括以下步驟：使包含氫氧化四甲基銨（TMAH）、氟化氫（HF）、氨（NH ₃）、四甲基氟化銨（TMAF）、或檸檬酸的處理液與藉由所述膜形成步驟形成所述有機膜之前的基板表面接觸。
15. 一種積層膜形成用套組，用於用以藉由鍍敷處理於多層配線基板的通孔的內部形成金屬層的預處理，所述多層配線基板包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線，所述積層膜形成用套組包含： 聚合物（I），具有交聯性基與官能基(其中，所述交聯性基除外)，所述官能基可與相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂(其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基)所組成的群組中的至少一種的基相互作用；以及 聚合物（II），具有可與所述交聯性基形成鍵結的官能基。
16. 一種組成物，用於用以藉由鍍敷處理於多層配線基板的通孔的內部形成金屬層的預處理，所述多層配線基板包括包含選自由Co、Ni、W及Ru所組成的群組中的一種以上的配線，所述組成物含有： 聚合物，具有選自由酸酐基及經保護的羧基所組成的群組中的至少一種的交聯性基與官能基(其中，所述交聯性基除外)，所述官能基可與相對於矽原子鍵結有選自由氫原子、羥基、側氧基及-N(R ¹) ₂(其中，R ¹分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基)所組成的群組中的至少一種的基相互作用；以及 溶劑。
17. 如請求項16所述的組成物，其中所述聚合物具有下述式（1）所表示的結構單元作為具有所述官能基的結構單元，

    

    式（1）中，R為氫原子、碳數1～5的一價烴基、鹵素原子、或碳數1～5的鹵化烷基；R ²為碳數1～5的一價烴基；R ³為碳數1～5的烷氧基；R ¹⁰為碳數1～5的一價烴基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的烷氧基或鹵素原子；a為0～2的整數，b為1～3的整數；其中，a+b=3；c為0～4的整數；a為2的情況下，多個R ²為相同或不同；b為2或3的情況下，多個R ³為相同或不同；c為2以上的情況下，多個R ¹⁰為相同或不同。

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