KR20170081205A - 유도 자기 조립 패턴 형성에서 비아 형성을 위한 결함 저감 방법 및 조성물 - Google Patents
유도 자기 조립 패턴 형성에서 비아 형성을 위한 결함 저감 방법 및 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 그래포에피탁시 접근법을 이용하여 비아(via)의 어레이를 형성하기 위한, 두 가지 신규 공정인 "이중 코팅 공정 및 단일 코팅 공정"에 관한 것으로서, 여기서 필러의 어레이에서 필러의 표면은 필러의 표면에서 소수성 폴리(비닐 아릴) 브러시의 형성에 의해 개질된다. 본 발명은 또한 한쪽 사슬 말단에서 반응성 작용기로 종결된 폴리(비닐 아릴) 소수성 중합체 브러시 전구체, 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 열산발생제 및 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포스트의 어레이로부터 비아(via) 어레이를 형성하기 위한 블록 공중합체(BCP; block copolymer)의 유도 자기 조립(directed self-assembly)에 의해 형성되는 패턴 형성을 통해 형성된 비아에서 결함을 저감시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 전자 장치의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자기 조립은, 나노크기 수준의 피처(feature)의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는, 마이크로전자 장치의 제조를 위해 보다 더 작게 패턴 형성된 피처를 형성하는 데 유용한 방법이다. 유도 자기 조립 방법은 마이크로리소그래피 기술의 해상도 성능을 확장시키는 데 바람직하다. 종래의 리소그래피 접근법에서, 자외선(UV) 방사선을 기재 또는 적층된 기재 상에 코팅된 포토레지스트 층 상에 마스크를 통해 노광하는 데 사용할 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트가 유용하며, 이들은 또한 종래의 집적 회로(IC) 플라즈마 처리를 이용한 건식 현상을 가능하게 하기 위해 규소와 같은 내화성 원소를 함유할 수 있다. 포지티브 포토레지스트에서는, 마스크를 통해 전달된 UV 방사선은 포토레지스트에서 광화학 반응을 일으켜 노광된 영역이 현상액으로 제거되거나 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 제거되도록 한다. 반대로, 네거티브 포토레지스트에서는, 마스크를 통해 전달된 UV 방사선은 방사선에 노광된 영역이 현상액 또는 종래의 IC 플라즈마 처리에 의해 덜 제거되도록 한다. 그 다음, 게이트, 비아 또는 인터커넥트와 같은 집적 회로 피처가 기재 또는 적층된 기재에 에칭되고, 남아있는 포토레지스트가 제거된다. 종래의 리소그래피 노광 공정을 사용할 때, 집적 회로 피처의 치수는 제한된다. 패턴 치수의 추가 감소는 수차(aberration), 초점, 근접 효과, 최소 달성 가능한 노광 파장 및 최대 달성 가능한 개구수(numerical aperture)와 관련된 제한으로 인해 방사선 노광으로 달성하기 어렵다. 대규모 집적의 필요성은 장치에서 회로 치수와 피처의 지속적인 축소를 유도했다. 블록 공중합체 이미징을 이용한 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 케모에피탁시(chemoepitaxy)와 같은 유도 조립 기술은 CD 변화를 감소시키면서 해상도를 향상시키는 데 사용되는 매우 바람직한 기술이다. 이러한 기술은 종래의 UV 리소그래피 기술을 향상시키거나 EUV, 전자빔, 원자외선(deep UV) 또는 액침 리소그래피(immersion lithography)를 사용하는 접근법에서 훨씬 더 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는 데 이용될 수 있다. 유도 자기 조립 블록 공중합체는 내에칭성 공중합체 단위의 블록 및 고에칭성 공중합체 단위의 블록을 포함하며, 이는 기재 상에 코팅, 정렬 및 에칭될 때 매우 높은 밀도의 패턴의 영역을 제공한다.
그래포에피탁시 유도 자기 조립 방법에서, 블록 공중합체는 종래의 리소그래피(자외선, 원자외선(deep UV), 전자빔, 극 자외선(EUV) 노광원)로 프리 패턴 형성(pre-pattern)된 기재 주위에서 자기 조직화하여 라인/스페이스(L/S) 또는 접촉홀(CH) 패턴과 같은 반복 지형 피처(repeating topographical feature)를 형성한다. L/S 유도 자기 조립 어레이의 예에서, 블록 공중합체는 프리 패턴 형성된 라인 사이의 트렌치(trench)에서 상이한 피치의 평행한 라인-스페이스 패턴을 형성할 수 있는 자기 정렬된 층상 영역을 형성할 수 있고, 따라서 지형 라인 사이의 트렌치 내의 스페이스를 더 미세한 패턴으로 세분함으로써 패턴 해상도를 향상시킨다. 예를 들어, 미세상 분리가 가능하고 플라즈마 내에칭성인 탄소가 풍부한 블록(예컨대, 스티렌 또는 Si, Ge, Ti와 같은 일부 다른 원소를 함유함), 및 플라즈마 고에칭성이거나 제거 가능한 블록을 포함하는 디블록 공중합체는 고해상도 패턴 한정을 제공할 수 있다. 고에칭성 블록의 예는 산소가 풍부하고 내화성 원소를 함유하지 않고, 메틸 메타크릴레이트와 같이 고에칭성 블록을 형성할 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 자기 조립 패턴을 한정하는 에칭 공정에서 사용되는 플라즈마 에칭 가스는 전형적으로 집적 회로(IC)를 제조하는 데 이용되는 공정에서 사용되는 것이다. 이러한 방식으로, 종래의 리소그래피 기술에 의해 한정될 수 있는 것보다 전형적인 IC 기재에서 매우 미세한 패턴이 생성될 수 있으므로, 패턴 멀티플리케이션을 달성할 수 있다. 유사하게, 접촉홀과 같은 피처는 적합한 블록 공중합체가 종래의 리소그래피에 의해 한정된 접촉홀 또는 포스트의 어레이 주위에 유도 자기 조립에 의해 스스로 배열되는 그래포에피탁시를 이용하여 더 조밀해질 수 있으며, 따라서 에칭될 때 접촉홀의 더 조밀한 어레이를 야기하는 에칭성 및 내에칭성 도메인의 영역의 더 조밀한 어레이를 형성할 수 있다. 결과적으로 그래포에피탁시는 패턴 교정 및 패턴 멀티플리케이션 모두를 제공할 잠재성이 있다.
화학적 에피탁시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피탁시에서, 블록 공중합체의 자기 조립은 상이한 화학적 친화성이 있지만 자기 조립 공정을 가이드하는 지형이 없거나 약간의 지형이 있는 영역을 갖는 표면 주위에 형성된다. 예를 들어, 기재의 표면은 종래의 리소그래피(UV, 원자외선, 전자빔 EUV)로 패턴 형성되어 표면 화학이 방사선에 의해 개질된 노광된 영역이 노광되지 않고 화학적 변화를 나타내지 않는 표면과 교대로 나타나는 라인 및 스페이스(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화성을 갖는 표면을 생성할 수 있다. 이러한 영역은 지형적 차이를 나타내지 않지만, 표면 화학적 차이 또는 피닝을 제공하여 블록 공중합체 세그먼트의 자기 조립을 유도한다. 구체적으로, 블록 세그먼트가 내에칭성(예컨대, 스티렌 반복 단위) 및 빠르게 에칭하는 반복 단위(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 공중합체의 유도 자기 조립은 내에칭성 블록 세그먼트 및 고에칭성 블록 세그먼트를 패턴 위에 정확하게 배치시킬 것이다. 이 기술은 이러한 블록 공중합체의 정확한 배치 및 플라즈마 또는 습식 에칭 처리 후 기재 내로 패턴의 후속 패턴 전사를 허용한다. 화학적 에피탁시는 화학적 차이 변화에 의해 미세 조정되어 라인-에지 거칠기 및 CD 제어를 개선하는 것을 도와 패턴 교정을 허용할 수 있는 이점이 있다. 반복 접촉홀(CH) 어레이와 같은 다른 유형의 패턴도 케모에피탁시를 이용하여 패턴 교정될 수 있다.
중성층은 유도 자기 조립에 이용되는 블록 공중합체의 블록 세그먼트 중 어느 하나에 대해 친화성이 없는 기재 또는 처리된 기재의 표면 상의 층이다. 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 그래포에피탁시 방법에서, 중성층은 기재에 대해 내에칭성 블록 중합체 세그먼트 및 고에칭성 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치를 야기하는 유도 자기 조립을 위한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치 또는 배향을 허용하기 때문에 유용하다. 예를 들어, 종래의 방사선 리소그래피에 의해 한정된 라인 및 스페이스 피처를 함유하는 표면에서, 중성층은 종래의 리소그래피에 의해 한정된 라인 간의 길이와 관련된 블록 공중합체 내의 블록 세그먼트의 길이에 좌우되는 패턴 교정 및 패턴 멀티플리케이션 모두에 이상적인 배향인, 블록 세그먼트가 기재의 표면에 수직 배향되도록 블록 세그먼트가 배향되는 것을 허용한다.
블록 공중합체 유도 자기 조립 접근법을 사용하여 비아 어레이를 형성하기 위한 필러(pillar)/포스트(post) 가이드의 사용이 이전에 기술되었다(US8486511B2 및 US8486512B2). 그러나, 그러한 공정에 내재된 결함의 문제점 및 이 문제점을 해결하는 방법의 배경 기술에 대한 논의는 없다.
그래포에피탁시 접근법에서 기재로 비아 형성을 위한 가이드로서 기재 상에 필러의 어레이를 사용하는 경우, 친수성의 고에칭성 블록 및 소수성의 내에칭성 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 이러한 필러 주위에 자기 조립되어 필러의 규칙적인 배열 사이의 중심에서, 예컨대 사각형, 삼각형 또는 정사각형 어레이로 배열된 필러의 중심에서, 친수성의 고에칭성 블록 도메인을 형성할 수 있다. 그러나, 고에칭성 블록이 필러의 표면을 선호하는 양상을 보이면, 고에칭성 도메인 층은 또한 이들 필러를 둘러쌀 것이다. 습식 화학적 현상 또는 건식 플라즈마 에칭 현상을 사용하여 비아 어레이를 형성하는 패턴 전사 동안, 필러를 둘러싸는 이러한 고에칭성 도메인의 존재는 큰 결함 공극을 필러 근처에 형성시킬 것이다. 따라서, 필러의 표면을 둘러싸는 층이 소수성의 내에칭성 블록 도메인이 고에칭성 블록 중합체 도메인 대신에 필러의 표면에서 조립하도록 유도하여 결함이 없는 비아의 형성을 허용할, 비아를 형성하는 방법이 요구된다. 본 발명은 표면에서 소수성 폴리(비닐 아릴) 기반의 그래프팅된 중합체 브러시(brush) 층을 형성시켜 자기 조립된 블록 공중합체의 패턴 전사를 허용하여 필러 어레이로부터 비아 어레이를 형성하는 두 가지 신규 공정에 관한 것이다. 비아 어레이를 형성하는 본 발명의 첫 번째 공정(방법)인 "이중 코팅 공정"에서, 얇은 소수성 그래프팅된 층이 필러 위에 형성된다. 이는 한쪽 말단이 반응성 말단기(중합체성 브러시 전구체)로 종결되는 폴리(비닐 아릴) 중합체를 포함하는 용액 조성물을 필러 상에 코팅하고 그래프팅 베이크를 적용한 후 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하여, 필러의 표면 상에 소수성 중합체성 브러시 코팅을 형성함으로써 수행된다. 그 다음, 이 중합체로 그래프팅된 필러를 블록 공중합체로 코팅하고, 플로우 베이크(flow bake)에 영향을 준다. 이 플로우 베이킹 후에는 블록 공중합체의 내에칭성 소수성 도메인이 그래프팅된 층으로 코팅된 필러를 향해 정렬되는 정렬 베이크(alignment bake)가 이어진다. 그 다음, 이미징 단계에서, 필러의 어레이 주위에 자기 조립된 블록 공중합체가 습식 또는 플라즈마 에칭 공정을 사용하여 현상되어 내에칭성 소수성 자기 조립 도메인만이 기재 상에 남아있는 패턴을 형성한다. 플라즈마 에칭 공정을 사용함으로써, 이들 도메인은 이후 기재로 패턴 전사되어 비아 어레이를 형성한다.
비아 어레이를 제조하기 위한 본 발명의 두 번째 공정인 "단일 코팅 공정"에서, 층의 그래프팅 및 블록 중합체의 적용은 폴리(비닐 아릴) 중합체 브러시 전구체 및 블록 공중합체를 포함하는 용매 중의 용액을 사용함으로써 1단계로 수행된다. 이것은 필러 어레이 위에 코팅된 다음, 여기에 용매 제거, 플로우, 및 그래프팅 베이크가 적용되고, 여기서 폴리(비닐 아릴) 중합체가 필러의 표면에 그래프팅된다. 그래프팅이 완료되면, 소수성의 내에칭성 블록 도메인을 폴리(비닐 아릴) 층으로 그래프팅된 필러와 정렬하기 위해 블록 중합체 도메인이 자기 조립되는 어닐링 베이크가 뒤따른다. 그 다음, 이미징 단계에서 필러의 어레이 주위에 자기 조립된 블록 공중합체가 습식 또는 플라즈마 에칭 공정을 이용하여 현상되어 내에칭성 자기 조립 도메인만이 기재 상에 남는 패턴을 형성한다. 이들 도메인은 이후 기재로 패턴 전사되어 플라즈마 에칭 공정을 사용하여 비아 어레이를 형성한다.
본 발명은 또한 필러 어레이로부터 비아 어레이를 제조하기 위한, 본 발명의 두 번째 공정인 "단일 코팅 공정"이 일어나도록 하는 신규한 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 신규 조성물은 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 폴리(비닐 아릴) 중합체 전구체, 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 용매, 및 열산발생제(TAG)를 포함한다.
도 1은 디블록 공중합체 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)의 친수성 폴리 메타크릴레이트가 친수성 도메인 필러의 표면과 자체 정렬되는 필러를 나타낸다.
도 2a는 친수성 폴리메틸아크릴레이트 도메인이 3개의 필러 사이의 중심에서 중앙 자기 조립된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인과 함께 친수성 필러 표면을 둘러싸는 층을 형성한, 자기 조립된 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체를 갖는 필러 어레이를 나타낸다.
도 2b는 소수성 에칭 도메인이 소수성 폴리스티렌 하이드록실 종결된 중합체로 그래프팅된 필러를 둘러싸는 층을 형성한 자기 조립된 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체를 갖는 필러 어레이를 나타낸다.
도 3은 "이중 코팅 공정"을 사용한 비아 어레이의 형성을 나타낸다.
도 4는 "단일 코팅 공정"을 사용한 비아 어레이의 형성을 나타낸다.
도 5는 포스트 가이드 어레이 (1) (필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)을 나타낸다.
도 6은 포스트 가이드 어레이 (2) (필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)를 나타낸다.
도 2a는 친수성 폴리메틸아크릴레이트 도메인이 3개의 필러 사이의 중심에서 중앙 자기 조립된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인과 함께 친수성 필러 표면을 둘러싸는 층을 형성한, 자기 조립된 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체를 갖는 필러 어레이를 나타낸다.
도 2b는 소수성 에칭 도메인이 소수성 폴리스티렌 하이드록실 종결된 중합체로 그래프팅된 필러를 둘러싸는 층을 형성한 자기 조립된 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체를 갖는 필러 어레이를 나타낸다.
도 3은 "이중 코팅 공정"을 사용한 비아 어레이의 형성을 나타낸다.
도 4는 "단일 코팅 공정"을 사용한 비아 어레이의 형성을 나타낸다.
도 5는 포스트 가이드 어레이 (1) (필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)을 나타낸다.
도 6은 포스트 가이드 어레이 (2) (필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)를 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은 그래포에피탁시 접근법에서 필러의 표면이 필러의 표면에서 폴리(비닐 아릴) 기반의 소수성 브러시의 형성에 의해 개질된 필러의 어레이를 이용하여 비아의 어레이를 형성하기 위한, 두 가지 신규 공정인 "이중 코팅 공정 및 단일 코팅 공정"에 관한 것이다. 이러한 공정은 오직 필러의 조립 사이의 중심 영역 대신에 필러 어레이 주위에 고에칭성 블록 공중합체 도메인의 조립으로 인해 야기될 결함의 형성을 회피한다.
"이중 코팅 공정"은 하기와 같이 단계 i) 내지 vii)을 포함한다: i) 소수성 중합체 브러시 전구체 및 용매를 포함하는 제1 코팅액으로부터 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이를 포함하는 기재 상에 평면의 박막을 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하고, 상기 중합체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 반응성 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 상기 박막은 물과의 접촉각이 약 75° 내지 약 90°인 단계; ii) 상기 박막을 베이킹하여, 소수성 중합체 브러시 전구체의 반응성 작용기로 종결된 사슬 말단을 상기 코팅된 필러 상의 친수성 표면에 그래프팅함으로써, 필러 상에 소수성 코팅을 형성시키는 단계; iii) 그래프팅되지 않은 소수성 중합체 브러시 전구체를 용매로 제거하는 단계; iv) 상기 소수성의 코팅된 필러를 용매 중의 블록 공중합체의 제2 코팅액으로 코팅하여, 이로써 코팅 필름이 정합(conformal)하고, 블록 공중합체 및 용매를 포함하는 코팅액을 사용하여 필러를 덮게 하고, 여기서 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 단계; v) 블록 공중합체 필름에 플로우 베이크를 적용하여 필러 어레이의 지형을 정합하게 충전하는 단계; vi) 어닐링 베이크를 적용하여 자기 조립이 일어나도록 하는 단계로서, 블록 공중합체의 소수성 블록은 소수성의 코팅된 필러에 부착되는 것인 단계; 및 vii) 자기 조립된 구조를 현상하여 비아 어레이를 형성하는 단계.
"단일 코팅 공정"은 다음과 같은 단계 i) 내지 iv)를 포함하는 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하는 방법이다: i) 최초의 규칙적 어레이 친수성 필러를 제3 코팅액으로 코팅하는 단계로서, 이로써 코팅 필름이 필러를 덮기에 충분히 두껍게 하며, 여기서 코팅액은 a) 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체(여기서, 상기 중합체 전구체는 상기와 같이 한쪽 사슬 말단에서 종결되고, 추가로 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는, 그 자체로 박막으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 약 75° 내지 약 90°임); b) 블록 공중합체 및 c) 용매의 혼합물을 포함하고; 추가로 여기서 상기 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 것인 단계; ii) 상기 코팅 필름에 플로우 및 그래프팅 베이크를 적용하여 필러 어레이의 지형을 정합하게 충전하고 한쪽 말단에서 반응성 말단기로 종결된 비닐 아릴 반복 단위로 구성된 소수성 중합체 브러시 전구체를 필러의 표면에 그래프팅하는 단계; iii) 어닐링 베이크를 적용하여 자기 조립이 일어나도록 하는 단계로서, 블록 공중합체의 소수성 블록은 필러에 부착되는 것인 단계; iv) 자기 조립된 구조를 현상하여 비아 어레이를 형성하는 단계.
본 발명은 또한 폴리(비닐 아릴) 소수성 중합체 브러시 전구체(여기서 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는, 그 자체로 박막으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 약 75° 내지 90°이며, 한쪽 사슬 말단에서 반응성 작용기로 종결됨); 내식성 소수성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록, 용매 및 열산발생제를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 "단일 코팅 공정"에서 사용되는 다중 비아를 제조하기 위한 신규 조성물에 관한 것이다.
발명의 설명
본원에서 사용된 바와 같이, 할라이드는 또 다른 원자에 부착된 할로겐 원자(즉, -F, -Cl, -Br, -I)를 나타내며, 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있는 포화된 탄화수소기(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 터트-부틸 등)을 지칭하고, 알킬렌은 선형 또는 분지형일 수 있는 2개의 부착점을 갖는 포화된 탄화수소 모이어티(예컨대, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-), 1-메틸-에틸렌(-CH(CH3)-CH2-), 1,1-디-메틸-에틸렌(-C(CH3)2-CH2-), 프로필렌(-CH2--CH2-CH2-), 2-메틸 프로필렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-) 등)를 지칭하며, 시클로알킬은 하나의 포화된 고리를 함유하는 탄화수소(예컨대, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등)을 지칭하고, 플루오로알킬은 모든 수소가 불소에 의해 치환된 선형 또는 분지형의 포화된 알킬기를 지칭하며, 시클로플루오로알킬은 모든 수소가 불소에 의해 치환된 시클로알킬기를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 페닐, 나프틸, 안트라실, 티에닐, 인돌릴 등과 같이, 방향족 고리로부터 유래된 임의의 작용기 또는 치환체를 지칭한다. 아릴 모이어티는 수소만을 함유하도록 치환되지 않을 수 있거나, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오르알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 용어 비닐 아릴 또는 비닐 아릴 화합물은 비닐기(-CH=CH2)로 치환된 아릴 모이어티를 지칭한다. 비닐기는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 플루오로 알킬로 치환될 수 있다. 용어 "폴리(비닐 아릴)"은 비닐기가 중합되어 중합체의 백본을 형성하는 비닐 아릴 단량체의 중합체를 나타낸다. 이 용어는 단일 비닐 아릴 단량체의 동종중합체 또는 둘 이상의 상이한 비닐 아릴 단량체를 갖는 랜덤 공중합체를 지칭한다. 용어 "소수성 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체"는 기질 표면 상에 그래프팅하여 한쪽 말단에서 상기 중합체 사슬을 기재 표면에 부착하고 "브러시"층을 형성할 수 있는, 한쪽 사슬 말단에서 반응성 작용기로 종결된 소수성 폴리(비닐 아릴) 중합체를 지칭한다. 용어 "비닐 질소 헤테로시클릭 아릴"은 그의 고리 내에 적어도 하나의 질소 원자를 함유하고, 고리 상의 탄소 원자에 부착된 비닐기를 또한 갖는 헤테로시클릭 아릴기를 함유하는 단량체를 지칭한다. 이 헤테로시클릭 아릴기는 방향족 고리가 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 상기 기재된 아릴 잔기의 유도체일 수 있고; 비제한적인 예는 4-비닐-피리딘, 3-비닐-퀴놀린 등이다. 용어 "-b-"는 "-블록-"을 지칭하고, 블록 공중합체를 형성하는 단량체 반복 단위를 나타내며, 예를 들어, 폴리(비닐 아릴-b-알킬 메타크릴레이트)는 비닐 아릴 화합물과 알킬 메타크릴레이트의 블록 공중합체를 나타내는 폴리(비닐 아릴-블록-알킬 메타크릴레이트)를 지칭한다.
친수성의 고에칭성 블록 및 소수성의 내에칭성 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 이용하는 그래포에피탁시 접근법에서 기질로의 비아 형성을 위한 가이드로서 기재 상의 필러의 어레이를 사용하는 경우, 고에칭성 소수성 블록 도메인은 삼각형 또는 정사각형 어레이로 배열된 필러의 규칙적 어레이 사이의 중심에서 형성된다. 그러나, 고에칭성 블록은 또한 필러의 표면을 선호하는 양상을 나타내기 때문에, 고에칭성 도메인 층은 또한 이들 필러를 둘러싸 자기 조립할 것이다. 도 1은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 폴리스티렌(STY)의 디블록 공중합체(폴리(STY-b-MMA))의 비제한적인 예를 사용하는 이 문제점을 예시하며, 여기서 고에칭성 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 친수성 블록 도메인은 스스로 친수성 필러 주위에 배향한다는 것이 관찰될 수 있다. 플라즈마 에칭 또는 습식 화학 현상액을 이용한 현상 동안, 친수성 필러 주위에 고에칭성 도메인의 축적으로 인해 결함이 형성될 것이다. 이는 더 에칭 가능한 소수성 도메인(예컨대, PMMA 도메인)이 습식 화학 에칭(예컨대, 아세트산 및 이소프로필 알콜) 또는 산소 기반 건식 플라즈마 에칭 동안 더 쉽게 제거되기 때문에 일어나며, 이는 비아 어레이를 형성하기 위한 이러한 유형의 유도 자기 조립에서 사용되는 필러 주위에 공극을 생성한다. 도 1이 특정 디블록 공중합체를 이용함에도 불구하고, 그것은 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 함유하는 디블록 공중합체가 친수성 필러 어레이와 접촉하여 그래포에피탁시에 의해 비아 어레이를 유도할 때마다 발생할 일반적인 이러한 문제점의 예시이다. 따라서, 이러한 결함 형성의 새로운 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 방법 및 조성물이 필요하다.
비제한적인 예인 폴리(STY-b-MMA) 디블록 중합체를 사용하는 도 2a 및 도 2b는 PMMA 도메인이 필러에 인접하여 존재할 때 발생하는 상황을, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 블록 공중합체의 내에칭성 폴리스티렌(PSTY) 도메인이 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 폴리(비닐 아릴) 중합체를 이용함으로써 필러의 표면에 그래프팅된 소수성 브러시의 부착 때문에 필러 주위에서 스스로 배열될 때 발생하는 상황과 비교한다. 도 2a에서 필러의 단면에서 볼 수 있는 바와 같이, PMMA 도메인의 고리가 필러 어레이에서 필러를 둘러싸서 결함을 형성할 수 있다("d"로 표시됨). PMMA가 건조(예컨대, 산소 플라즈마) 또는 습식 현상 동안에 제거되는 경우, 이 영역이 제거되어 필러 어레이 내의 필러 사이에 큰 공극을 형성한다. 반면, 도 2b에 도시된 바와 같이, 소수성 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체가 필러의 표면에 그래프팅되면, 소수성의 내에칭성 PSTY 도메인이 필러에 인접하고, 습식 또는 건식 현상을 이용한 패턴 전사가 도 2b의 3개의 필러에 의해 형성된 어레이의 중간에 원형 영역으로 표시된 바와 같이 비아의 깨끗한 형성을 야기한다.
도 3 및 도 4는 소수성 폴리(비닐 아릴) 브러시가 친수성 필러의 표면 상에 그래프팅되는 상이한 공정을 사용하여 소수성 필러의 어레이로부터 비아 어레이가 제조되는, 본 출원과 관련된 결함 문제를 해결하기 위한 두 가지 본 발명의 방법을 예시한다. 이들 도면에서, 각 단계에서, 패턴의 상면도 및 상면도에 점선으로 표시된 바와 같은 단면도가 제시되어 있다. 이 그래프팅은 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체의 유도 자기 조립이 일어나도록 하며, 여기서 디블록 공중합체의 소수성의 내에칭성 블록 도메인은 필러 주위로 스스로 배향되어, 비아 어레이의 형성을 허용하며, 여기서 비아는 습식 화학적 에칭 또는 건식 플라즈마 에칭 중 하나를 사용하여 고에칭성 친수성 도메인의 제거로부터 유도된다.
도 3은 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체 및 블록 공중합체가 2개의 개별 용액을 사용하여 개별 단계에서 코팅되는 그래포에피탁시 "이중 코팅 공정"을 예시한다. 이 접근법에서, 제1 단계에서, 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체의 평면의 박막이 필러의 최초의 규칙적 어레이 상에 코팅되고; 제2 단계에서, 이 코팅은 베이크되고, 이후 임의의 그래프팅되지 않은 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체가 용매를 사용하여 제거되어, 필러 상에 소수성 브러시 코팅을 형성하며; 제3 단계에서, 디블록 공중합체가 이러한 브러시 관능화된 필러 어레이 상에 코팅되고; 제4 단계에서 이 코팅에 플로우 베이크가 적용되어 필러 어레이의 지형을 정합하게 충전하며; 제5 단계에서, 상기 컨포멀 코팅에 어닐링 베이크가 적용되어 유도 자기 조립이 일어나도록 하여 블록 공중합체의 도메인을 배향시키며; 제6 단계에서, 자기 조립된 구조가 화학적 에칭제 또는 플라즈마 에칭제로 에칭되어 친수성의 고에칭성 블록 도메인을 선택적으로 제거하여 비아의 어레이를 형성한다.
도 4는 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체 및 블록 공중합체 모두가 두 성분을 함유하는 용액으로부터 단일 단계에서 코팅되는 그래포에피탁시 "단일 코팅 공정" 공정을 예시한다. 이 신규 "단일 코팅 공정"에서, 기재 표면 상에 브러시의 보다 빠르고 보다 효과적인 그래프팅이 일어나도록 하는 신규 조성물이 또한 사용된다. 이 신규 조성물은 디블록 공중합체 및 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체, 용매 및 열산발생제를 포함한다. 이 신규 조성물은 "단일 코팅 공정"에서 사용될 때 더 효과적인 그래프팅된 브러시 층을 형성하는 예기치 않은 이점이 있다.
전술한 신규 방법 및 신규 조성물 모두에서, 블록 공중합체가 사용된다. 필러의 최초의 규칙적 어레이를 이용하는 그래포에피탁시에 유용한 블록 공중합체의 구체적인 비제한적인 예는 자기 조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의의 디블록 공중합체이며, 이는 화학적 또는 플라즈마 에칭에 내성인 소수성 블록 및 화학적 또는 플라즈마 에칭에 의해 친수성의 고에칭성 블록을 포함한다. 자기 회합하는 경향이 있는 동일한 유형의 블록에 의해 미세도메인이 형성된다. 따라서 친수성의 고에칭성 블록은 자기 회합하여 한 가지 유형의 도메인을 형성하는 반면 소수성의 내에칭성 블록은 자기 회합되어 또 다른 유형의 도메인을 형성한다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해 사용되는 블록 공중합체는 단량체로부터 유래된 반복 단위가 조성, 구조 또는 두 가지 모두가 상이하고 상 분리할 수 있고 도메인을 형성할 수 있는 블록으로 배열된다. 이 블록은 습식 에칭을 가능하게 하는 상이한 화학적, 광화학적 성질 또는 플라즈마 에칭을 가능하게 하는 상이한 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 이러한 상이한 특성들은 하나의 블록은 제거하면서 다른 블록은 표면에 그대로 유지시켜, 표면 상에 패턴을 제공하는 데 사용된다. 따라서, 블록은 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 알칼리 수용액을 사용한 현상액 에칭 등에 의해 선택적으로 제거될 수 있다.
예를 들어, 유기 단량체 기반의 디블록 공중합체에서, 하나의 블록은 폴리디엔, 폴리에테르, 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 폴리에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 단량체로부터 제조될 수 있고, 한편 다른 블록은 폴리비닐아릴, 폴리(비닐 질소 헤테로시클릭 아릴), 폴리아릴에스테르, 또는 내화성 원소를 함유하는 폴리오르가노모이어티를 포함하는 블록을 형성하는 플라즈마 내성 단량체로부터 제조될 수 있다.
화학 습식 에칭에 민감한 중합체 블록의 예는 화학 구조가 중합체 사슬을 UV, 진공 자외선, 극 자외선 또는 전자빔의 조사에 대해 불안정하게 만드는 반복 단위를 포함하는 것; 중합체의 화학적 구조가 이러한 유형의 방사선에 대해 불안정하게 만들어 이들 중합체 블록을 작은 분자로 단편화하고, 이로써 이들 단편이 유기 현상액 또는 수성 현상액을 이용한 습식 현상에 의해 제거될 수 있는 것이다. 비제한적인 예는 알킬 비닐 설폰과 같은 반복 단위로부터 유래된 중합체 블록(예컨대, 2-메틸펜텐 설폰 반복 단위로 구성된 블록), 알킬 α-알킬아크릴레이트, 알킬 α-시아노아크릴레이트(예컨대, 메틸 α-시아노아크릴레이트), 알킬 α-할로아크릴레이트(예컨대, 메틸 α-클로로아크릴레이트 또는 메틸 α-브로모아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트, α-알킬아크릴산(에컨대, 메타크릴산) 또는 그의 중합체 사슬이 UV, 진공 자외선, 극 자외선 또는 전자빔 조사에 의한 절단에 민감한 다른 비닐 반복 단위에 기초한 다른 유사한 블록이다. 화학적 습식 에칭에 민감한 그러한 블록을 함유하는 블록 공중합체의 구체적인 비제한적인 예는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)이다.
고도로 플라즈마 에칭 가능한 블록의 구체적인 예는 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래될 수 있는 것, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물 또는 다른 유사한 고도로 플라즈마 에칭 가능한 모이어티와 같은 올레핀 단량체로부터 유래된 것이다.
플라즈마 내성 블록을 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예는 Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기반한 것을 포함하는 내화성 무기 모이어티를 함유하는 C2-30 올레핀 또는 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 또한 비닐 아릴 단량체 또는 비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물로부터 유래된 블록이며; 구체적인 예는 스티렌, 4-비닐피리딘, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌과 같은 단량체로부터 유래된 블록이다.
고도의 내에칭성 블록 및 고에칭성 블록을 함유하는 적합한 디블록 공중합체의 구체적인 예는 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)일 것이다.
필러의 최초의 규칙적 어레이를 이용하는 그래포에피탁시에 유용한 다른 디블록 공중합체의 다른 구체적인 비제한적 예는 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-4-비닐피리딘))이다. 이러한 모든 중합체성 물질은 IC 장치 제조에 전형적으로 사용되는 플라즈마 에칭 기술에 내성인 반복 단위가 풍부한 적어도 하나의 블록, 및 이러한 동일한 조건하에 빠르게 에칭되거나 화학적 또는 광화학적 공정에 의해 제거될 수 있는 적어도 하나의 블록의 존재를 공유한다. 이는 유도 자기 조립된 중합체가 기질 상으로 패턴 전사되는 것을 허용하여 비아 형성에 영향을 미친다.
전형적으로, 블록 공중합체는 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량(Mw) 및 약 1,000 내지 약 60,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 1.01 내지 약 6, 또는 1.01 내지 약 2 또는 1.01 내지 약 1.5의 다분산도(Mw/Mn)(PD)를 갖는다. 분자량 Mw 및 Mn은 예를 들어, 폴리스티렌 표준으로 보정된 보편적 보정 방법을 사용하는 겔 투과 크로토그래피에 의해 결정될 수 있다. 이는 자발적으로, 또는 세그먼트의 흐름을 증가시켜 자기 조립이 일어나게 하기 위해 용매 증기를 중합체 프레임워크 내로 흡수함으로써 도움을 받는 순수하게 열 처리를 이용하여 또는 열 공정을 통해 주어진 표면에 적용될 때, 중합체 블록이 자기 조립을 겪는 데 충분한 이동성을 갖게 한다.
블록 공중합체 단독 또는 다른 성분을 갖는 조성물에서의 블록 공중합체를 용해시키는 데 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티로락톤(GBL), 톨루엔 등을 포함한다. 일 구현예에서, 특히 유용한 캐스팅 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL) 또는 이들 용매의 조합을 포함한다.
블록 공중합체를 함유하는 용액은 무기-함유 중합체; 소분자, 무기-함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산발생제, 소광제, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등; 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 성분 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 부가적인 성분 및/또는 첨가제 중 하나 이상은 블록 공중합체와 공동 조립되어 블록 공중합체 조립을 형성한다.
기재 상의 필러의 최초의 어레이에 그래프팅하기 위해 본 발명에서 사용되고 본원에 기재된 중합체 브러시 전구체는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체인 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체일 수 있으며, 상기 중합체는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 한쪽 사슬 말단에서 반응성 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 박막으로서 코팅되는 경우 이 중합체는 접촉각이 약 75° 내지 약 90°이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 이 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체는 반응성 작용기의 말단기를 갖는 폴리(비닐 아릴) 동종중합체이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체는 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는다. 이들 구현예에서, 3 내지 1의 다분산도가 바람직하며; 1.2 내지 1.0의 다분산도는 또 다른 구현예이다.
이들 발명의 또 다른 구현예에서, 소수성 중합체 브러시 전구체는 물과의 접촉각이 약 80° 내지 약 90°이다.
일 구현예에서, 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체는 하기 구조식 (1)을 갖는다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
소수성 중합체 브러시 전구체의 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R2가 구조식 (2)를 갖는 니트록시드기이며, R3이 수소이고, X가 -CH2-이며, Y가 OH인 경우이다. 또 다른 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R3이 수소이며, X-Y가 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2 또는 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2인 경우이다.
"이중 코팅 공정"에서 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체의 용액은 임의의 유용한 캐스팅 용매에서 제조되며, 이는 구체적으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 아니솔, 2-헵타논, 자일렌, 아니솔, 데칼린, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
소수성 중합체 브러시 전구체를 함유하는 용액에서 열산발생제 성분이 이용될 때 "이중 코팅 공정", "단일 코팅 공정” 및 신규 조성물에서, 그것은 설폰산의 o-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 5-노르보넨-2,3-디카복스이미딜-N-에스테르, 설폰산의 디카복스이미딜 에스테르, 옥심 설포네이트, 일차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 이차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 삼차 아민과 설폰산의 암모늄 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다중 비아를 제조하기 위한 "단일 코팅 공정" 및 "이중 코팅 공정", 및 신규 조성물에서, 블록 공중합체 및/또는 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체를 함유하는 용액은, 용매를 제외하고, 무기-함유 중합체로부터 선택되는 부가적인 선택적 성분; 소분자, 무기-함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산발생제, 소광제, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 또한 함유할 수 있다.
기재 상에 형성되고 본 발명에 유용한 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이는 필러가 약 40 내지 약 100 nm의 직경과 약 50 내지 약 200 nm의 높이를 갖는 것이다. 이러한 필러는 규칙적인 육각형, 사각형, 삼각형 또는 직사각형 어레이로 배열되며, 여기서 필러는 서로로부터 약 40 내지 약 100 nm이다. 친수성 필러는 SiO2, SiN, SiON, Si, Al, W, Mo, Cr, Cu, 레지스트, 및 고탄소 하층 물질 상의 스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
본 발명에서, 최초의 필러 어레이는 포지티브 톤과 네거티브 톤 현상 공정을 이용하는 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트를 이용하여 형성될 수 있고, 전자빔, 이온빔, X선, EUV(13.5 nm), 브로드밴드, 또는 UV(450 nm-10 nm) 노광, 액침 리소그래피 등과 같은 임의의 종래의 리소그래피 기술을 사용하여 이미지화될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피를을 이용하는 193 nm 이미지에 따른(imagewise) 노광에 특히 유용하다. 193 nm의 리소그래피의 경우, 상업적으로 이용 가능한 포지티브 193 nm 포토레지스트, 예컨대 AZ AX2110P(AZ Electronic Materials USA Corp, Somerville, NJ로부터 이용 가능함), Shin-Etsu Chemical Corp(Asahi Seimei Otemachi Bldg.,6-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 100-0004, Japan), JSR Micro Inc.(1280 N Mathilda Ave, Sunnyvale, CA 94089)로부터의 포토레지스트, 및 FujiFilm(FUJIFILM Electronic Materials U.S.A., Inc. 80 Circuit Drive North Kingstown, Rhode Island 02852), TOK(TOKYO OHKA KOGYO AMERICA, INC 190 Topaz Street Milpitas, California 95035, U.S.A.)로부터 이용 가능한 다른 포토레지스트 등이 이용될 수 있다. 이들 포토레지스트는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 수성 알칼리 현상액을 이용하여 노광 및 노광후 베이크 이후에 현상되어 포지티브 톤 패턴을 제공할 수 있거나, n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔 등과 같은 유기 용매를 이용하여 현상되어 네거티브 톤 패턴을 제공할 수 있다. 대안적으로, 또한 193 nm 노광의 경우, 상업적으로 이용 가능한 네거티브 톤 포토레지스트가 이용될 수 있다.
"단일 코팅 공정" 및 “이중 코팅 공정” 모두에서, 블록 공중합체 또는 폴리(비닐 아릴) 브러시 전구체의 용액 또는 이들 모두를 함유하는 혼합물이 일반적인 스핀 코팅 기술에 의해 필러의 최초의 규칙적인 어레이를 함유하는 기재에 적용될 수 있다. 이들 공정 중 어느 하나에서 블록 공중합체 함유 용액으로부터 필름을 적용한 후, 코팅 물질이 필러 어레이를 갖는 기재를 정합하게 충전하기 위해 플로우 베이크가 필요하다. 이 플로우 베이크의 온도는 약 100℃ 내지 160℃이다. "단일 코팅 접근법"에서, 이 베이크는 또한 소수성 중합체 브러시 전구체의 그래프팅을 허용한다. 플로우 베이크 후, 소수성 중합체 브러시에 의해 코팅되는 필러 어레이에 의해 유도된 그래포에피탁시에 의해 블록 공중합체의 자기 조립을 허용하기 위해 어닐링 베이크가 이용된다. 이 어닐링은 약 180℃ 내지 약 250℃의 베이크 온도에서 60 내지 1000초 동안 공기 중에서 수행될 수 있다. 어닐링 베이크는 또한 온도 180℃ 및 300℃에서 60 내지 1000초 동안 질소에서 수행될 수 있다.
더 고에칭성 블록 공중합체 단위를 함유하는 자기 조립된 공중합체 도메인을 제거하기 위해, 산소를 함유하는 플라즈마와 같은 표준 플라즈마 에칭 공정이 사용될 수 있고; 추가로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, SF6, CF4, CHF3, Cl2, 또는 Br2가 또한 플라즈마에 존재할 수있다.
대안적으로, 더 고에칭성 블록 공중합체 단위를 함유하는 이들 도메인의 선택적 결합 절단에 영향을 미치기 위해 방사선이 이용된다. 이 방사선은 블록 공중합체의 고에칭성 반복 단위를 포함하는 반복 단위 도메인을 절단하기에 충분한 에너지의 임의의 방사선일 수 있다. 예는 자외선(UV)(400-10 nm) 진공 자외선 방사선(200-10 nm)(예컨대, 172 nm), 전자빔, 입자빔, 극 자외선(EUV)(121-10 nm)(예컨대, 135 nm), X선 등이다. 보다 에칭 가능한 반복 단위를 함유하는 이들의 배향된 도메인의 절단 후, 블록 공중합체는 용매 에칭에 의해 제거된다. 이용될 수 있는 용매는 C1-C4 알킬 알코올, C1-C4 알킬카복실산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 구체적인 예는 다음과 같다: 아세트산, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물.
어느 한 가지 경우에, 남아있는 고도로 내에칭성 배향 도메인은 고에칭성 배향 중합체 블록 도메인이 전술한 바와 같이 건식 또는 습식 에칭에 의해 제거된 이 코팅에서 비아의 어레이를 한정할 것이다. 이러한 비아의 어레이는 기재에 적합한 건식 플라즈마 에칭 또는 습식 화학적 에칭을 사용하여 상응하는 비아 어레이를 기재 자체로 에칭하는 데 사용될 수 있다. 건식 플라즈마의 예로서, 불소계 플라즈마가 규소 산화물, 규소 질화물, 실리콘옥시니트라이드(SiliconOxyNitride), 폴리실리콘 기재로 에칭하는 데 사용될 수있다.
다음은 신규 이중 코팅 공정 및 신규 단일 코팅 공정 및 단일 코팅 공정에 유용한 신규 조성물을 상세히 설명한다.
신규 이중 코팅 공정은 단계 i) 내지 vii)를 포함하는 기재 상에 형성된 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하는 공정이다;
i) 소수성 중합체 브러시 전구체를 포함하는 제1 코팅액으로부터 기재 상에 형성된 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이 위에 평면의 박막의 코팅을 형성하는 단계로서, 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하고, 추가로 여기서 상기 중합체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 상기 평면의 박막은 물과의 접촉각이 약 75° 내지 약 90°인 단계;
ii) 상기 소수성 중합체 브러시 전구체의 반응성 작용기로 종결된 사슬 말단을 필러의 친수성 표면에 그래프팅하여 필러 상에 소수성 코팅을 형성하기 위해, 상기 평면 박막을 베이킹하는 단계;
ⅲ) 용매 조성물을 이용하여 그래프팅되지 않은 소수성 중합체 브러시 전구체를 제거하는 단계;
ⅳ) 상기 소수성의 코팅된 필러를 블록 공중합체를 포함하는 제2 코팅액으로 코팅하여, 이로써 제2 코팅 필름이 정합(conformal)하고, 상기 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 소수성의 고에칭성 블록을 포함하는 단계;
ⅴ) 필러 어레이의 지형을 정합하게 충전하기 위해 제2 코팅 필름에 플로우 베이크를 적용하는 단계;
vi) 어닐링 베이크를 적용하여 제2 코팅 필름의 블록 공중합체의 자기 조립을 유발하여 자기 조립된 중합체 블록 도메인을 형성하는 단계로서, 블록 공중합체의 소수성의 내에칭성 블록 도메인은 필러 상의 소수성 코팅에 부착하는 것인 단계; 및,
vii) 자기 조립된 블록 중합체 도메인을 현상하여 최종적인 규칙적 비아 어레이를 형성하는 단계.
이중 코팅 공정의 또 다른 구현예에서, 단계 i)에서 소수성 중합체 브러시 전구체는 물과의 접촉각이 약 80° 내지 약 90°이다.
상기 공정의 추가의 구현예는 규칙적 어레이가 육각형, 사각형, 삼각형 또는 직사각형 어레이인 경우이다. 이러한 본 발명의 방법의 또 다른 구현예는 제1 코팅액의 소수성 중합체 브러시 전구체가 폴리(비닐 아릴) 동종중합체인 경우이다. 이러한 본 발명의 방법의 또 다른 구현예는 제1 코팅의 소수성 중합체 브러시 전구체가 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 경우이다. 본 구현예에서, 3 내지 1의 다분산도가 바람직하다. 다분산도 1.2 내지 1.0은 또 다른 구현예이다.
또 다른 구현예에서, 제1 코팅의 소수성 중합체 브러시 전구체는 구조식 (1)을 갖는다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
이중 코팅 공정의 보다 구체적인 구현예는 R1이 수소이고, R2가 구조식 (2)를 갖는 니트록시드기이며, R3이 수소이고, X가 -CH2-이며, Y가 OH인 경우이다. 이중 코팅 공정의 또 다른 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R3이 수소이며, X-Y가 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2 또는 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2인 경우이다.
이중 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 i)에서 중합체가 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체의 농도가 0.1 내지 10 중량%인 것이다.
이중 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 i)에서 제1 코팅액이 열산발생제를 추가로 포함하는 경우이다. 열산발생제는 이러한 제1 코팅액에 존재하는 소수성 중합체 브러시 전구체의 총 중량의 약 1 내지 30%에 상응하는 양으로 제1 코팅액에 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 이 양태에서, 열산발생제는 소수성 중합체 브러시 전구체의 중량의 5 내지 20%로 존재할 수 있다. 사용된 열산발생제 성분은 설폰산의 o-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 5-노르보넨-2,3-디카복스이미딜-N-에스테르, 설폰산의 디카복스이미딜 에스테르, 옥심 설포네이트, 일차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 이차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 삼차 아민과 설폰산의 암모늄 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제1 코팅액의 구체적인 구현예는 열산발생제가 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르인 경우이다. 추가의 구체적인 예는 열산발생제가 p-니트로벤질 토실레이트인 경우이다.
이중 코팅 공정의 추가의 구현예는 단계 iv에서 제2 코팅액이 용매에 0.5 내지 5 중량%의 농도의 블록 공중합체를 함유하는 경우이다.
이중 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 i) 및 iii)에서 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 아니솔, 2-헵타논, 자일렌, 아니솔, 데칼린, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 리모넨, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우이다.
이중 코팅 공정의 추가의 구현예는 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이가 시 양태는 SiO2, SiN, SiON, Si, Al, W, Mo, Cr, Cu, 포토레지스트 및 고탄소 하층 물질 상의 스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 경우이다.
이중 코팅 공정의 또 다른 구현예는 단계 iv)에서 블록 공중합체가 알킬 메타크릴레이트와 비닐 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물)], 알킬 아크릴레이트와 비닐 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물)], 알킬 메타크릴레이트와 비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물)] 또는 알킬 아크릴레이트와 비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물)]인 경우이다. 이 공정의 추가의 보다 구체적인 양태는 단계 iv)에서 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 스티렌 블록 공중합체 [폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)]인 경우이다. 이 공정의 또 다른 양태는 단계 iv)에서 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 4-비닐피리딘의 블록 공중합체 [폴리(메틸 메타크릴레이트-블록-4-비닐피리딘)]인 것이다.
이중 코팅 방법의 추가의 구현예는 단계 iv)에서 제2 코팅액을 위한 용매가 케톤(예컨대, 2-헵타논(MAK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헵타논), 에테르(예컨대, 디부틸에테르), 에스테르(예컨대, 부틸 아세테이트), 에스테르 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 경우이다. 추가의 구현예에서, 블록 공중합체 용매는 1,2-프로판디올 알킬 에테르 알킬카복실레이트와 알킬 알킬 카복실레이트의 혼합물을 포함하며, 여기서 알킬 모이어티는 C1-C4 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다. 이의 보다 구체적인 양태는 블록 공중합체를 위한 용매가 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 n-부틸 아세테이트(n-BA)의 혼합물인 경우이다. 이의 보다 더 구체적인 양태는 PGMEA 및 n-BA의 혼합물 중 n-BA의 함량이 10 내지 30 중량% 범위인 경우이다.
이중 코팅 공정의 또 다른 구현예는 단계 iv)에서, 플로우 베이크가 100℃ 내지 160℃인 경우이다. 이 공정 발명의 추가의 구현예는 단계 v)에서 어닐링 베이크가 180℃ 내지 250℃에서 공기 중에서 수행되는 경우이다. 이 공정 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 v)에서 어닐링 베이크는 180℃ 내지 300℃에서 또한 질소 중에서 수행된다.
단계 vi) 이후 방사선 전면 노광(flood exposure)이 자기 조립 구조에서 경계를 파괴하는 데 이용되는 이중 코팅 공정의 추가 구현예에서, 이 양태의 추가의 구현예는 방사선이 172 nm의 파장을 갖는 진공 자외선(VUV)인 경우이다. 이의 본 양태의 또 다른 구현예에서, 방사선에 노광된 자기 조립 구조가 알킬 알코올, 알킬카복실산 또는 이의 혼합물을 이용하여 습식 현상되고, 여기서 알킬 모이어티는 C1-C4 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
이중 코팅 공정의 또 다른 구현예는 단계 vii)에서 자기 조립된 구조가 산소 또는 산소와 할로겐의 혼합물을 포함하는 플라즈마를 이용하여 건식 현상되는 것이다.
최초의 규칙적 어레이로부터 새로운 다중 비아를 제조하기 위한 두 번째 본 발명의 공정은 하기 단계를 포함하는, 단일 코팅 공정이다:
i) 코팅 필름이 필러를 덮기에 충분한 두께가 되도록 제3 코팅액으로부터 기재 상의 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이 상에 코팅 필름을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제3 코팅액은 소수성 중합체 브러시 전구체(여기서, 상기 소수성 중합체 전구체는, 그 자체로 박막으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 약 75° 내지 약 90°임); 블록 공중합체 및 용매를 포함하고, 추가로 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하고 추가로 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 여기서 상기 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 것인 단계;
ii) 소수성 중합체 브러시 전구체의 반응성 작용기로 종결된 사슬 말단을 코팅된 필러의 친수성 표면에 그래프팅하여 필러 상에 소수성 표면을 형성하기 위해 그래프팅 베이크를 적용하는 단계;
iii) 어닐링 베이크를 적용하여 블록 공중합체의 자기 조립을 유발하는 단계로서, 상기 블록 공중합체의 소수성의 내에칭성 블록은 소수성 표면을 갖는 최초의 필러에 부착하는 것인 단계; 및
iv) 자기 조립된 중합체성 구조를 현상하여 최종적인 규칙적 비아 어레이를 형성하는 단계.
단일 코팅 공정의 또 다른 구현예에서, 단계 i)에서 소수성 중합체 브러시 전구체는 물과의 접촉각이 약 80° 내지 약 90°이다.
단일 코팅 공정의 추가의 구현예는 최초의 규칙적 필러 어레이가 육각형, 사각형, 삼각형 또는 직사각형 어레이인 경우이다 단일 코팅 공정의 또 다른 구현예는 제3 코팅의 소수성 중합체 브러시 전구체가 폴리(비닐 아릴) 동종중합체인 경우이다. 단일 코팅 공정의 또 다른 구현예는 제3 코팅의 소수성 중합체 브러시 전구체가 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 경우이다. 이 구현예에서, 3 이하의 다분산도가 바람직하다. 1.2 미만의 다분산도는 또 다른 구현예이다.
단일 코팅 공정의 추가의 구현예는 제3 코팅액에서, 소수성 중합체 브러시 전구체가 1 내지 30 중량%의 총 고형분을 포함하고, 추가로 여기서 상기 블록 공중합체가 70 중량% 내지 99 중량%의 총 고형분을 포함하고, 여기서 제3 코팅액 자체는 0.5 내지 5 중량% 총 고형분을 함유하는 경우이다. 단일 코팅 공정의 또 다른 구현예는 제3 코팅액이 열산발생제를 추가로 포함하는 경우이다. 열산발생제는 제3 코팅액에 존재하는 소수성 중합체 브러시 전구체 자체의 총 중량의 약 1 내지 약 30%에 상응하는 양으로 제3 코팅액에 존재할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 이러한 양태에서, 열산발생제는 소수성 중합체 브러시 전구체의 총 중량의 5 내지 20%로 존재할 수 있다. 이 공정의 또 다른 구현예는 열산발생제가 설폰산의 o-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 5-노르보넨-2,3-디카복스이미딜-N-에스테르, 설폰산의 디카복스이미딜 에스테르, 옥심 설포네이트, 일차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 이차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 삼차 아민과 설폰산의 암모늄 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우이다. 제3 코팅액의 구체적인 구현예는 열산발생제가 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르인 경우이다. 추가의 구체적인 예는 열산발생제가 p-니트로벤질 토실레이트인 경우이다.
단일 코팅 공정의 또 다른 구현예는 제3 코팅액의 소수성 중합체 브러시 전구체가 구조식 (1)의 반응성 작용기를 갖는 경우이다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, 추가로 X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
단일 코팅 공정의 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R2가 구조식 (2)를 갖는 니트록시드기이며, R3이 수소이고, X가 -CH2-이며, Y가 OH인 경우이다. 단일 코팅 공정의 또 다른 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R3이 수소이며, X-Y가 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2 또는 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2인 경우이다.
두 번째 본 발명의 공정의 또 다른 구현예는 최초의 규칙적 필러 어레이가 SiO2, SiN, SiON, Si, Al, W, Mo, Cr, Cu, 레지스트, 및 고탄소 하층 물질 상의 스핀으로부터 선택되는 물질을 포함하는 경우이다.
단일 코팅 공정의 추가의 구현예는 블록 공중합체가 알킬 메타크릴레이트와 비닐 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물)], 알킬 아크릴레이트와 비닐 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물)], 알킬 메타크릴레이트와 비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물)] 또는 알킬 아크릴레이트와 비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물의 블록 공중합체 [폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물)]인 경우이다. 이 공정의 추가의 보다 구체적인 양태는 단계 iv)에서 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 블록 공중합체 [폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)]인 경우이다. 이 공정의 또 다른 양태는 단계 iv)에서 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 4-비닐피리딘 [폴리(메틸 메타크릴레이트-블록-4-비닐피리딘)]의 블록 공중합체인 것이다.
두 번째 본 발명의 공정의 추가의 구현예는 제3 코팅액 용매가 1,2-프로판디올 알킬 에테르 알킬카복실레이트와 알킬 알킬 카복실레이트의 혼합물인 경우이며, 여기서 알킬 모이어티는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이의 보다 구체적인 구현예는 코팅액이 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 n-부틸 아세테이트(n-BA)의 혼합물이다. 이의 보다 더 구체적인 양태는 PGMEA 및 n-BA의 혼합물 중 n-BA의 함량이 10 내지 30 중량% 범위인 경우이다.
단일 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 ii)에서, 그래프팅 베이크가 100℃ 내지 160℃인 경우이다. 단일 코팅 공정의 또 다른 구현예는 단계 iii)에서 어닐링 베이크가 180℃ 내지 250℃에서 어닐링이 공기 중에서 수행되는 경우이다. 대안적으로, 단계 iii)에서 어닐링 베이크는 180℃ 내지 300℃에서 또한 질소 중에서 수행된다.
단일 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 iii)에서 방사선을 이용한 전면 노광(flood exposure)이 자기 조립된 중합체 구조에서 경계를 파괴하기 위해 이용되는 경우이다. 이 구현예의 보다 구체적인 경우는 방사선이 172 nm의 파장을 갖는 진공 자외선(VUV)인 경우이다. 이 구현예에서, 자기 조립 구조가 방사선에 노광되는 경우, 그것은 알킬 알코올, 알킬 카복실산 또는 이의 혼합물을 이용하여 습식 현상되고, 여기서 알킬 모이어티는 C1-C4 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
단일 코팅 공정의 또 다른 양태는 단계 vi)에서 자기 조립된 중합체 구조가 산소 또는 산소와 할로겐의 혼합물을 포함하는 플라즈마를 이용하여 건식 현상되는 경우이다.
본 발명의 공정은 하기를 포함하는 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하기 위한 신규 제3 코팅 조성물에 추가로 관한 것이다:
i) 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체로서, 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 한쪽 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 여기서 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는, 만약 그 자체가 박막으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 약 80° 내지 약 90°인, 소수성 중합체 브러시 전구체;
ii) 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체;
iii) 열산발생제; 및
iv) 용매.
신규 조성물의 또 다른 구현예에서, i)에서 소수성 중합체 브러시의 전구체는 물과의 접촉각이 80° 내지 90°이다.
신규 조성물에서, 한쪽 사슬 말단이 작용기로 종결되는 소수성 중합체 브러시 전구체는 구조식 (1)을 갖는다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, 추가로 X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
신규 조성물의 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R2가 구조식 (2)를 갖는 니트록시드기이며, R3이 수소이고, X가 -CH2-이며, Y가 OH인 경우이다. 단일 코팅 공정의 또 다른 보다 구체적인 구현예는 구조식 (1)에서 R1이 수소이고, R3이 수소이며, X-Y가 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2 또는 -CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2인 경우이다.
신규 조성물의 일 구현예에서, 열산발생제는 설폰산의 o-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 5-노르보넨-2,3-디카복스이미딜-N-에스테르, 설폰산의 디카복스이미딜 에스테르, 옥심 설포네이트, 일차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 이차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 삼차 아민과 설폰산의 암모늄 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 구현예의 보다 구체적인 구현예는 열산발생제가 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르인 경우이다. 본 구현예의 보다 구체적인 예는 열산발생제가 p-니트로벤질 토실레이트인 경우이다.
이러한 신규 제3 코팅 조성물의 하나의 실시 양태에서, 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌이다.
이 신규 조성물의 추가의 구현예는 이 제3 코팅 조성물에서, 소수성 중합체 브러시 전구체가 1 내지 30 중량%의 총 고형분을 포함하고, 추가로 여기서 블록 공중합체가 70 중량% 내지 99 중량%의 총 고형분을 포함하며, 여기서 코팅액 자체가 용매 내에 0.5 내지 5 중량% 총 고형분을 포함하는 경우이다. 이 두 번째 발명의 공정의 또 다른 구현예는 제3 코팅액이 또한 열산발생제를 포함하고, 여기서 이 성분이 이 제3 코팅액에 존재하는 소수성 중합체 브러시 전구체의 총 중량의 약 1 내지 30%에 상응하는 양으로 존재하는 경우이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 본 양태에서, 열산발생제는 제3 코팅액에 존재하는 소수성 중합체 브러시 전구체의 총 중량의 5 내지 20%로 존재할 수 있다.
이 신규 제3 코팅액의 일 구현예에서, 코팅액 용매는 1,2-프로판디올 알킬 에테르 알킬카복실레이트와 알킬 알킬카복실레이트의 혼합물이며, 여기서 알킬 모이어티는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이의 보다 구체적인 구현예는 코팅액이 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 n-부틸 아세테이트(n-BA)의 혼합물인 경우이다. 이의 보다 더 구체적인 양태는 PGMEA 및 n-BA의 혼합물의 함량인 경우이다.
본 신규 조성물의 일 구현예에서, 열산발생제는 생략될 수 있다.
하기의 구체적인 실예는 본 발명의 조성물을 생산 및 이용하는 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 하이드록실 종결된 폴리스티렌 브러시 전구체 Mn 19k 다분산도 1.15를 Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터 얻었다. 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트) Mw: 77k, 다분산도 1.09를 Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)으로부터 얻었다. 다른 모든 화학 물질은 Aldrich Chemical Company(Sigma-Aldrich Corp St. Louis, MO, USA)로부터 얻었다. 리소그래픽 노광을 Hamamatsu Photonics(250 Wood Avenue Middlesex, NJ 08846), EX-mini로 수행하였다. 에칭 실험은 Nordson March(300 Nordson Dr. M/S 47 Amherst, OH 44001 U.S.A.) RIE-1700으로 수행하였다. 필름 및 패턴의 회전 및 현상은 Litho Tech Japan(Litho Tech Japan Corporation 2-6-6-201 Namiki, Kawaguchi-shi, Saitama, 3320034, Japan), LARC1012 또는 SOKUDO(5th Fl. K·I Shijo Building, 88 Kankoboko-cho, Shijodori-Muromachi-Higashiiru, Shimogyo-ku, Kyoto, 600-8009, Japan) DUO 트랙으로 수행하였다. 주사 전자 현미경 사진은 AMAT(Applied Materials, Inc. 3050 Bowers Avenue, P.O. Box 58039 Santa Clara, CA 95054-3299, U.S.A.) SEM으로 얻었다. Hitachi(Hitachi High Technologies America Inc. 10 North Martingale Road, Suite 500 Schaumburg, Illinois 60173-2295) S-5500을 사용하여 생산된 비아 어레이의 단면 SEM을 조사하였다. 접촉각은 Kyowa(Kyowa Interface Science Co., Ltd., Nobitome, Niita-City, Saitama 352-0011, Japan) Interface Science Drop Master DY-700을 사용하여 측정하였다.
합성
실시예
1:
포스포네이트
측쇄기(pendant group)를
갖는
아조
개시제의 합성:
(1) 이성질체 혼합물로서 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드): 모든 절차를 질소 대기하에 수행하였다. 약 240 ml의 디클로로메탄 중의 70 g의 PCl5의 현탁액을 기계적 교반기가 있는 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 이 현탁액에 9.1 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 25분 이내에 나누어 첨가하였다. 상기 혼합물을 0-2℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 16℃까지 가열하면서 40시간 동안 교반하였다. 포스포러스 펜타클로라이드의 과량의 고체를 여과하여 제거하고, CH2Cl2(2x10 ml)로 세척하였다. 수득된 용액을 회전 증발기를 사용하여 실온에서 농축시켜 115g의 무색의 액체를 수득하였다. 이어서, 상기 물질을 4시간 동안 -20℃ 냉동고에 넣었다. 상기 차가운 용액을 잘 교반하면서 200 ml의 헥산에 붓고 무색 고체를 여과하고 헥산으로 잘 세척하였다. 수율 : 7.3 g (70.8%); m.p. 75-77℃; 1H NMR (CDCI3, δ ppm) 1.68 (s) 및 1.74 (s) (6H, 2xCH3,1: 1.21 비), 2.4-2.65(m) 및 2.9-3.23(m) (8H, 2xCH2-CH2, 1:1.14 비); 13C NMR (CDCI3, δ ppm) 23.57 및 23.72 (CH3), 32.87 (Cq-CH2), 41.67 및 41.77 (CH2-C(O)Cl), 71.26 및 71.4 (Cq), 116.77 및 116.87 (CN), 172.11 및 172.19 (C(O)Cl).
(2) N,N-비스(디에톡시-포스포릴에틸)아민: 5.93 g의 디에틸 비닐포스포네이트를 10g의 농축 암모니아와 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하고 실온에서 45시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 혼합물에, 40 ml의 탈이온수를 첨가하였다. 생성물을 디클로로메탄(6 x 7 ml)으로 추출하고, 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 상기 용액으로부터 용매를 제거하여 무색의 액체로서 4.1g(66% 수율)의 N,N-비스(디에톡시포스포릴에틸)아민을 수득하였다. 13C NMR (CDCI3, δ ppm): 16.2 (d, J=6.08 Hz, CH3), 26.3 (d, J=139.32 Hz, CH2-P), 42.8 (d, J=2.76 Hz, CH2-N), 61.4 (d, J=6.08 Hz, CH2-O).
(3) 이성체 혼합물로서 4,4'-아조비스[4-시아노-N,N-비스(디에톡시포스포릴에틸)펜타노일 아미드]: 상기 (2)로부터의 3.68g의 N,N-비스(디에톡시-포스포릴에틸)아민 및 0.7g의 트리에틸아민을 둥근 바닥 플라스크에서 23ml의 무수 CHCl3에 용해시켰다. 이 용액에, 상기 (1)로부터의 1.69g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드)를 0-3℃에서 1시간 동안 교반하면서 15분 이내에 나누어 첨가한 다음 주변 온도로 가열하면서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물(5x5 ml)로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 실온에서 진공에서 상기 용액으로부터 용매를 제거하여 4.92 g(98 %)의 황록색 점성 액체를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 1.34 (t, 24H, 8xO -CH2 -CH 3 , J=7.04Hz), 1.65 (s) 및 1.74 (s) (6H, 2xCH3 ,1: 1.2 비), 2.02 (m, 8H, 4xCH 2 -P ), 2.63-2.34 (m, 8H 2xCH 2-CH 2-C(O)), 3.54 (m, 8H, 4xCH2 -N), 4.08 (m, 16H, 8xO -CH 2 -CH3 );
합성
실시예
2:
포스포네이트
말단기를
갖는 폴리스티렌 브러시 전구체의 합성
자석 교반기, 물 응축기 및 가스 버블러가 장착된 250 ml 플라스크에서, 상기 실시예 1 (3)에서 제조된 1.7234 g(1.84 mmol)의 아조 개시제, 60 ml의 2-부탄온에 용해된 44.779g(0.43 mol)의 스티렌으로 구성된 용액을 제조하였다. 질소 가스를 상기 용액에 45분 동안 버블링시키고, 교반하면서 상기 혼합물을 15.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 용액을 교반하에 1.8 L의 MeOH에 천천히 부었다. 상기 중합체를 여과에 의해 단리하고, 건조(60℃)시키고, 95 ml의 THF 용액으로부터의 1.3L의 메탄올로의 재침전을 통해 정제하고, 메탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 60℃에서 20.4g의 일정 중량이 될 때까지 건조켰다, 수율: 43.9%. Mn 23086 g/mol; Mw 40616 g/mol; PD 1.76. 1H NMR (CDCl3, δ ppm): 3.58-3.4 (m, -CH2-N), 4.18-3.98 (m, CH3-CH 2-O-P);
합성
실시예
3:
하이드록시
측쇄기를
갖는
아조
개시제의 합성:
(1) 63g의 이 물질을 (0.348 mole)100g의 메탄올에 용해시켜 테트라메틸암모늄 펜타하이드레이트의 용액을 제조하였다. 반응 온도가 40℃가 넘게 상승하지 않도록 하는 첨가 속도로 교반하면서 이 용액을 100g의 메탄올에 현탁된 48.72 g(0.174 몰)의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 반응 혼합물을 1시간 더 교반 하였다. 이후, 실온에서 회전 증발기를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 메탄올을 대부분 제거하였다. 이어서, 이 농축된 반응 혼합물을 디에틸 에테르를 함유하는 플라스크에 부어 플라스크 바닥에 오일층을 침전시켰다. 이어서, 상청액 에테르를 부어 제거하고 오일 잔류물을 유지시켰다. 오일 잔류물을 함유하는 플라스크에, 더 많은 디에틸 에테르를 교반하면서 첨가하여 잔류물을 세척하였다. 이를 1회 더 반복하였다. 이어서, 아세톤을 세척된 오일 잔류물에 부어 백색 고체를 침전시키고, 이를 여과하고 질소 흐름 내에서 건조시켰다. 70 g(95% 수율)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCI3, δ ppm) 1.5 (s) (6H, 2xCH3 ), 2.05-2.56(m) (8H, 2xCH2-CH2); 3.77(s) (24H, 2x4xCH3)
(2) 41.3 g의 NaI를 150 g의 아세톤에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액에 31.9 g의 4-(클로로메틸)벤질 알코올을 110 g의 아세톤에 용해시켜 제조된 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 2일 동안 교반하였다. 이후, 상기 혼합물을 여과하고 여과물을 증류수에 천천히 부어 흰색 고체를 침전시키고, 이를 여과하고 물로 세척하였다. 여과된 고형분을 50℃에서 진공하에 건조시켰다. 35 g(75% 수율)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCI3, δ ppm) 4.43 (s) (2H, CH2 OH), 4.47(s) (2H, CH2 I), 6.86-7.23 (m) (4H, phenyl).
(3) 단계 (1)로부터의 20 g의 아조 암모늄 염을 최소량의 메탄올에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액에, 150 g의 DMSO를 첨가한 다음, 약 50 g의 DMSO에 용해된 단계 (2)로부터의 22.8 g의 4-아이오도메틸벤질 알코올로 이루어진 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반하고, 여과하여 침전된 테트라메틸암모늄 아이오다이드를 제거하고 여과물을 증류수 내로 침전시켰다. 이 침전물을 아세톤에 용해시키고, 여과하고, 여과물을 증류수에 다시 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세척하고 질소의 흐름 하에 건조시켜 17 g(70% 수율)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCI3, δ ppm) 1.28 (s) (6H, 2xCH3), 1.57-2.27(m) (8H,2xCH2 CH2), 4.34(s) (4H, 2xCH2OH), 4.94(s) (4H, 2xCH2-O-), 6.8-6.9(m) (8H, phenyl).
합성
실시예
4:
하이드록실
말단기를
갖는
폴리
(스티렌-r-
메틸
메타크릴레이
트) 브러시 전구체의 합성
응축기, 온도 제어기, 가열 맨틀 및 기계식 교반기가 장착된 2L 플라스크에, 질소하에 500g(4.80 몰)의 스티렌, 160g(1.60 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 530g의 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 합성 실시예 3에서 제조된 40g(0.077 몰)의 아조 개시제를 첨가하였다. 교반하면서 상기 용액에 질소를 버블링시켜 이 반응 혼합물을 탈기시켰다. 탈기 후, 교반된 용액을 80℃로 가열하고 이 온도에서 20시간 동안 반응시켰다. 이후, 냉각된 반응 혼합물을 교반하면서 15L의 메탄올에 붓고, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 40℃에서 진공하에 건조시키고, 기계적으로 교반하면서 1500g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 용액을 여과하였다. 여과된 용액을 메탄올에 침전시켰다. THF로의 용해, 수득된 용액의 여과, 메탄올에의 침전 및 중합체의 여과를 한 번 더 반복하고, 최종 침전된 중합체를 40℃에서 진공하에 건조시켰다. 이러한 방식으로 Mw 18,000, PD 1.7; 70.0 몰% 스티렌 반복 단위 및 30 몰% 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 갖는 460 g(70% 수율)의 중합체를 수득하였다.
실시예
1: 블록 공중합체 제형 1
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 블록 공중합체(P8205-SMMA) 68k-b-33.5k MMA-스티렌(101.5k의 Mw 다분산도(PD) 1.08)를 PGMEA에 용해시켜 1.2 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예
2: 블록 공중합체 제형 2
Polymer Source Inc.로부터의 블록 공중합체(P2400-SMMA) 46k-b-21k MMA-스티렌(67k의 Mw 다분산도 1.09)를 PGMEA에 용해시켜 1.2 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예
3: 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체 제형 1
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 블록 공중합체(P2400-SMMA) 46k-b-21k MMA-스티렌(67k의 Mw 다분산도 1.09)(1.02g) 및 Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 브러시 중합체(P8758-SOH) 하이드록실 종결된 폴리스티렌(19k의 Mw 다분산도(PD) 1.15) (0.18g)을 PGMEA에 용해시켜 1.2 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예
4: 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체/열산발생제 제형 1
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 블록 공중합체(P8966-SMMA P2400-SMMA) 18K-b-18K 46k-b-21k MMA-스티렌(36K 67k의 Mw 다분산도 1.09)(1.02g) 및 Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 브러시 중합체(P8758-SOH) 하이드록실 종결된 폴리스티렌(19k의 Mw 다분산도(PD) 1.15)(0.18g) 및 Angene Chemical(4/F Silvercord Center Tower 1, 30 Canton Rd,KL,Hong Kong)로부터의 열산발생제(AG-F-56228) p-니트로벤질 토실레이트(0.018g)를 PGMEA에 용해시켜 1.218 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
실시예
5: 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체 제형 1
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 블록 공중합체(P2400-SMMA) 46k-b-21k MMA-스티렌(67k의 Mw 다분산도(PD) 1.09)(1.02 g) 및 Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 브러시 중합체(P9678-SOH) 하이드록실 종결된 폴리스티렌(12k의 Mw 다분산도(PD) 1.04)(0.18 g)을 PGMEA에 용해시켜 1.2 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
실시예
6a:
하이드록시
말단기를
갖는 폴리스티렌 중합체 브러시 전구체 용액
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 하이드록실 말단기를 갖는 폴리스티렌 브러시 중합체(P8758-SOH) 하이드록실 종결된 폴리스트렌(19k의 Mw 다분산도(PD) 1.15)을 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
실시예
6b:
포스포네이트
말단기를
갖는 폴리스티렌 중합체 브러시 전구체
합성 실시예 3(3)의 포스포테이트 브러시 전구체를 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
비교예
1: 폴리스티렌 용액 비교 제형 1
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 폴리스티렌(P8605-S)(21k의 Mw 다분산도(PD) 1.04)을 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
비교에 2:
폴리
(스티렌-r-PMMA) 용액 비교 제형 2
Polymer Source Inc.(124 Avro Street, Dorval (Montreal), Quebec, Canada)로부터의 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트)(P9130D-SMMAran) 폴리스트렌-MMA 랜덤 공중합체(23k의 Mw 다분산도(PD) 1.3)를 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
비교예
3:
폴리
(스티렌-r-PMMA)
하이드록실
종결된 용액 비교 제형 3
합성 실시예 4의 하이드록실 말단기를 갖는 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트) 브러시 전구체를 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성하고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하였다.
실시예
7A:
193 nm
이미징
공정에 의한 포스트 타입
포토레지스트
패턴을 사용하여 포스트 가이드 어레이 (
1)을
형성하기 위한 절차
이 포스트 가이드 어레이(필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)를 하기와 같이 그리고 도 5에 도시된 바와 같이 포토레지스트 포스트를 사용하여 제조하였다.
제1 단계에서, 기재를 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)에 의해 형성된 SiO2 층을 포함하는 하드마스크 A로 증착함으로써 코팅하였다. SOKUDO DUO 트랙을 사용하여 하드마스크 A를 닛산 ARC29 하부 반사방지로 코팅(35nm)하고 1분 코팅 동안 205℃에서 베이킹하였다. 포토 레지스트 JSR AIM-5484(JSR Micro Inc. 1280 N Mathilda Ave, Sunnyvale, CA 94089로부터 이용 가능함)를 코팅(105 nm)하고 반사 방지 코팅 상에서 적용 후 베이킹(120℃/분)하였다. 이미징은 110℃에서 60초 동안 노광후 베이킹된 ASML NXT-1950(1.35NA, 0.82/0.62 dipole-x)에 의한 X-격자 이중 패턴을 사용하여 수행되었으며 0.26 N TMAH 현상액(AZ 300 MIF)으로 45초 동안 현상시켜 포토레지스트 필러 어레이 패턴을 형성하였다. 제2 단계에서, 상기 포토레지스트 필러를 약 5mT의 플라즈마 처리 챔버 압력, 1200W의 전력, 처크 전극(chuck electrode)에 인가된 실질적으로 0 바이어스 전압, 100 sccm(분당 표준 입방 센티미터)의 HBr 가스 유속 및 약 60초의 경화 시간을 갖는 LAM Versys 에칭기에 의해 HBr 플라즈마 처리를 사용하여 경화하였다. 제3 단계에서, 일단 포토 레지스트가 경화되면, 10 nm의 규소 산화물을 원자 층 증착(ALD)에 의해 증착하였다. ALD는 TPS(트리스(터트-펜톡시)실라놀) 및 TMA(트리메틸 알루미늄)를 사용하여 점성 흐름 ALD 반응기에서 125-300℃로부터 수행하였다. 질소를 H2O 및 TMA 라인 상의 캐리어 가스로 사용하였다. 총 N2 유속은 150 sccm이었고, 이 유속은 반응기에서 0.5 Torr의 압력을 발생시켰다. 반응물은 TMA(Strem, 98 %), H2O(Fischer Scientific, Optima purity) 및 TPS(SAFC Hitech, 99.99%)였다. TPS를 스테인레스 강 버블러에 보관하고 75-150℃에 유지시켜 다양한 증기압을 얻었다. TMA는 가스 실린더에 포함시켜 실온에서 유지시켰다. H2O는 유리 콜드 핑거에 보관하고 또한 실온에서 유지시켰다. 대안으로, 포토레지스트 필러의 경화를 또한 180℃의 증착 온도를 갖는 용량형 평행판(capacitive parallel plate) 플라즈마 방전을 갖는 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 수행하였다.
실시예
7B:
193 nm
이미징
공정에 의한 C/H 타입
포토레지스트
패턴을 사용하여 포스트 가이드 어레이 (
2)를
형성하기 위한 절차
포스트 가이드 어레이 (2)(필러 크기: 40~100 nm 및 피치 크기: 80~200 nm: 필러 높이: 50~200 nm)를 하기와 같이 그리고 도 6에 도시된 바와 같이 제조하였다.
제1 단계에서, 기재를 SOKUDO DUO 트랙을 사용한 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)에 의해 형성된 SiO2 층을 포함하는 하드마스크 A로 코팅하였다. 하드마스크 A를 닛산 ARC29 하부 반사방지 코팅액(Nissan Chemical America Corporation Nissan Chemicals Nissan Chemical America Corporation10375 Richmond Avenue Suite 1000Houston, TX 77042로부터 이용 가능함)으로 코팅(35nm)하고 1분 코팅 동안 205℃에서 베이킹하였다. 포토 레지스트, JSR AIM-5484(JSR Micro Inc. 1280 N Mathilda Ave, Sunnyvale, CA 94089로부터 이용 가능함)를 반사 방지 코팅 상에 코팅(105 nm)하고 적용 후 베이킹(120℃/분)하였다. 포토레지스트의 이미징은 ASML NXT-1950(1.35NA, 0.82/0.62 dipole-x)로 X-격자 이중 패턴을 사용하여 193 nm에서 수행한 다음, 100℃에서 노광 후 베이킹하고 n-부틸 아세테이트(nBA)로 30초 동안 NTD(네거티브 톤 현상)하여 접촉홀(C/H) 어레이를 형성하였다. 제2 단계에서, 상기 포토레지스트 접촉홀 어레이를 약 5mT의 플라즈마 처리 챔버 압력, 1200W의 전력, 처크 전극(chuck electrode)에 인가된 실질적으로 0 바이어스 전압, 100 sccm(분당 표준 입방 센티미터)의 HBr 가스 유속 및 약 60초의 경화 시간을 갖는 LAM Versys 에칭기를 이용하여 HBr 플라스마 처리를 이용하여 경화하였다. 그 다음, 일단 포토 레지스트가 경화되면, 10 nm의 규소 산화물을 원자 층 증착(ALD)에 의해 증착하였다. ALD는 TPS(트리스(터트-펜톡시)실라놀) 및 TMA(트리메틸 알루미늄)를 사용하여 점성 흐름 ALD 반응기에서 125-300℃로부터 수행하였다. 질소를 H2O 및 TMA 라인 상의 캐리어 가스로 사용하였다. 총 N2 유속은 150 sccm이었고, 이 유속은 반응기에서 0.5 Torr의 압력을 발생시켰다. 반응물은 TMA(Strem, 98 %), H2O(Fischer Scientific, Optima purity) 및 TPS(SAFC Hitech, 99.99%)였다. TPS를 스테인레스 강 버블러에 보관하고 75-150℃에 유지시켜 다양한 증기압을 얻었다. TMA는 가스 실린더에 보관하고 실온에서 유지시켰다. H2O는 유리 콜드 핑거에 보관하고 또한 실온에서 유지시켰다. 대안으로, 경화를 또한 180℃의 증착 온도로 용량형 평행판 플라즈마 방전을 갖는 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 수행하였다.
제3단계에서, 포토레지스트를 제거하여, 45초 동안 200 sccm O2를 사용하여 10 mTorr의 챔버 압력 및 1000 와트 하에서 LAM Versys 에칭기로 O2 플라즈마 에싱(ashing)에 의해 필러 어레이를 형성하였다.
비교예
3:
필러를
전처리하지 않는 비교 공정 1을 사용한
비아
어레이의
형
성.
80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 블록 공중합체 제형 1의 용액을 100 nm의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 과정에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1500rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 상기 코팅된 웨이퍼를 160℃/60초의 플로우/그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 이 플로우 베이킹 이후에, 필름을 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선에 블랭킷(blanket) 노광시키고 이소프로필 알콜(IPA) 용액으로 120초 동안 현상함으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터 CDSEM은 고에칭성 메틸 메타크릴레이트 반복 단위 도메인이 필러의 친수성 특성으로 인해 자기 조립된 필러의 표면 근처에서 많은 고리 결함이 발생했기 때문에 비아 형성이 불량하였음을 보여주었다.
비교예
4: 폴리스티렌 용액 비교 제형 1로
필러의
전처리를 사용한
비아
어레이의 형성
150nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 폴리스티렌 용액 비교 제형 1을 100 nm의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 과정에 의해 제조된 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1500rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 240℃/300초의 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 베이크 후 웨이퍼를 120초 동안 PGMEA 용매로 세척하여 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이를 건조한 후, 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 실시예 1의 블록 공중합체 용액을 상기 처리된 필러 웨이퍼 상에서 스핀-코팅하였다. 이후, 160℃/60초의 플로우 베이크를 코팅된 웨이퍼에 적용하고 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 검사는 비아 형성이 필러의 전처리가 이용되지 않은 비교예 3에 비해 개선없이 여전히 많은 결함과 함께 발생하였음을 보여주었다.
비교예 5: 폴리 (스티렌-r-PMMA) 비교 제형 2로 필러의 전처리를 이용한 비아 어레이의 형성
150nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 폴리(스티렌-r-PMMA) 용액 비교 제형 2를 100 nm 두께의 SiO2를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1500rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 상기 코팅된 웨이퍼를 240℃/300초에서 베이킹하였다. 베이크 후 웨이퍼를 120초 동안 PGMEA 용매로 세척하여 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이를 건조한 후, 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 실시예 1의 블록 공중합체 용액을 상기 처리된 필러 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이후, 160℃/60초의 플로우 베이크를 코팅된 웨이퍼에 적용하고 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 검사는 비아 형성이 필러의 전처리가 이용되지 않은 비교예 3에 비해 개선없이 여전히 많은 결함과 함께 발생하였음을 보여주었다.
비교예
6: 비교 제형 3의
하이드로실
종결된
폴리
(스티렌-r-PMMA) 브러시 전구체로
필러의
전처리를 이용한
비아
어레이의 형성
150nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 비교 제형 3의 하이드로실 종결된 폴리(스티렌-r-PMMA) 브러시 전구체 용액을 100 nm의 SiO2의 두께를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1500rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 240℃/300초의 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 베이크 후 웨이퍼를 120초 동안 PGMEA 용매로 세척하여 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이를 건조한 후, 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 실시예 1의 블록 공중합체 용액을 상기 처리된 필러 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이후, 160℃/60초의 플로우 베이크를 코팅된 웨이퍼에 적용하고 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 검사는 비아 형성이 필러의 전처리가 이용되지 않은 비교예 3에 비해 개선없이 여전히 많은 결함과 함께 발생하였음을 보여주었다.
실시예
8:
SiO
2
필러
상에
하이드록실
종결된 브러시 중합체 브러시 전구체의 코팅
초기 물 접촉각이 0 내지 5°인 100nm의 SiO2의 두께를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 100 nm의 높이, 140nm 피치 및 80nm의 직경을 갖는 SiO2 필러를 갖는 규소 웨이퍼를 실시예 6a의 PS-OH 중합체를 함유하는 블록 전구체 용액으로 1,500 rpm의 회전 속도로 코팅하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 240℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 이 베이킹 후, PGMEA 용매로 120초 동안 세척하여 그래프팅되지 않은 PS-OH 물질을 제거하였다. 필름을 건조시킨 후 패턴 형성되지 않은 SiO2 기재 상에 유사한 코팅은 Kyowa Interface Science DropMaster DY-700에 의해 측정된 바와 같이 물에 대한 접촉각을 80°로 생성하였다. 이 접촉각은 약 1μl 부피의 물방울로 정적 접촉각을 측정함으로써 결정하였다. 사용된 3개의 측정 지점은 다이 모양에 따라 달랐다. 방울 접촉각을 자동 분석 프로토콜에 의해 5초 이내에 측정하였다.
실시예
8a:
SiO
2
필러
상에
포스포네이트
종결된 브러시 중합체 브러시 전구체의 코팅
초기 물 접촉각이 0 내지 5°인 SiO2 층을 갖는 규소 웨이퍼를 실시예 6b의 포스포네이트 말단기를 갖는 폴리스티렌 중합체 브러시 전구체를 함유하는 용액으로 1,500 rpm의 회전 속도로 코팅하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 240℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 상기 필름은 Kyowa Interface Science DropMaster DY-700에 의해 측정된 바와 같이 물에 대한 접촉각을 80°로 생성하였다. 이 접촉각은 약 1μl 부피인 물방울로 정적 접촉각을 측정함으로써 결정하였다. 사용된 3개의 측정 지점은 다이 모양에 따라 달랐다. 방울 접촉각을 자동 분석 프로토콜에 의해 5초 이내에 측정하였다.
실시예
9: "이중 코팅 공정" 습식 에칭을 사용하여
필러
어레이로부터 VIA 형성
150 nm의 최종 필름 두께를 목표로 하는 조정된 고형분을 갖는 실시예 6의 브러시 전구체 중합체 용액을 100 nm의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이로 배열된 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1500rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 240℃/60초의 그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 그래프팅 베이크 후, 웨이퍼를 120초 동안 PGMEA 용매로 세척하여 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이를 건조한 후, 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고체 함량을 갖는 실시예 1의 블록 공중합체 용액을 상기 처리된 필러 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이후, 160℃/60초의 플로우 베이크를 코팅된 웨이퍼에 적용하고 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 결함없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
실시예
10: "이중 코팅 공정" 건식 에칭을 사용하여
필러
어레이로부터 VIA 형성
150 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분을 갖는 실시예 6a의 브러시 전구체 중합체 용액을 100 nm 두께를 갖는 SiO2를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경 크기를 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1,500 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 240℃/300초의 그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 그래프팅 베이크 후, 웨이퍼를 120초 동안 PGMEA 용매로 세척하여 그래프팅되지 않은 중합체를 제거하였다. 이를 건조한 후, 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 실시예 1의 블록 공중합체 용액을 상기 처리된 필러 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이후, 160℃/60초의 플로우 베이크를 코팅된 웨이퍼에 적용하고 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 구조를 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 15초 동안 50 W 하에 0.26Pa의 챔버 압력 및 30sccm 산소로 Nordson March RIE-1700를 사용하여 산소 플라스마를 사용하여 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 고리 결함이 없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
실시예
11: "단일 코팅 공정" 습식 에칭을 사용하여
필러
어레이로부터 VIA 형성
80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분을 갖는 실시예 3의 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체의 용액을 100 nm의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1,500 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 160℃/120초의 플로우/그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 이 플로우 베이크 후, 필름을 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 필름을 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 고리 결함이 없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
실시예
12: "단일 코팅 공정" 건식 에칭을 사용하여
필러
어레이로부터
비아
형성
80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 실시예 3의 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체의 용액을 100 nm의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1,500 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 160℃/120초의 플로우/그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 이 플로우 베이크 후, 필름을 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 필름을 건식 플라즈마 에칭하였다. 습식 에칭은 15초 동안 50 W 하에 0.26Pa의 챔버 압력 및 30sccm 산소로 Nordson March RIE-1700를 사용하여 산소 플라스마를 사용하여 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 결함이 없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
실시예
13: 첨가된 열산발생제 및 습식 에칭을 갖는 "단일 코팅 공정"을 사용하여
필러
어레이로부터
비아
형성
80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 열산발생제 p-니트로벤질 토실레이트를 함유하는 실시예 4의 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체의 용액을 100 nm 두께의 SiO2 두께를 사용하여 실시예 7X의 절차에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이로 배열된 80 nm의 직경을 갖는 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1,500 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 160℃/60초의 플로우/그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 이 플로우 베이크 후, 필름을 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 필름을 습식 에칭하였다. 습식 에칭은 자기 조립된 중합체 필름을 200 mJ/cm2의 172 nm 방사선으로 블랭킷(blanket) 노광시킴으로써 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 고리 결함이 없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
실시예
14: 첨가된 열산발생제 및 건식 에칭을 갖는 "단일 코팅 공정"을 이용하여
필러
어레이로부터
비아
형성
80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 조정된 고형분 함량을 갖는 열산발생제 p-니트로벤질 토실레이트를 함유하는 실시예 4의 블록 공중합체/브러시 전구체 중합체의 용액을 100 nm SiO2 두께를 사용하여 실시예 7A의 과정에 의해 제조된 60 nm의 간격을 갖는 500 x 500 삼각형 어레이에서 80 nm의 직경의 이산화규소의 필러를 가진 패턴 형성된 웨이퍼 상에서 1,500 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하였다. 그 후, 코팅된 웨이퍼를 160℃/60초의 플로우/그래프팅 베이크를 사용하여 베이킹하였다. 이 플로우 베이크 후, 필름을 250℃/300초의 어닐링 베이크하였다. 어닐링 베이크 후, 자기 조립된 중합체 필름을 건식 플라즈마 에칭하였다. 습식 에칭은 15초 동안 50 W 하에 0.26Pa의 챔버 압력 및 30sccm 산소로 Nordson March RIE-1700를 사용하여 산소 플라스마를 사용하여 수행하였다. 단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이터는 우수한 필름 코팅 품질 및 고리 결함이 없는 양호한 비아 형성을 보여주었다.
고리 결함의 새로운 문제를
해결하는 예기치
않은 결과의 요약
스티렌 메타크릴레이트 블록 공중합체를 이용한 유도 조립 공정에서 관능화되지 않은 비아 어레이를 형성하기 위한 리소그래피 가이딩 필러 패턴의 사용은 유도 필러(directing pillar)의 상간 경계(interphase interface)에서 고에칭성 MMA 도메인의 조립 때문에 패턴 전사 동안 고리 결함의 형성을 야기하였다(비교예 3). 폴리스티렌(비교예 4) 또는 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트)(비교예 5)의 용액과 같이 반응성 하이드록실 말단기가 없는 중합체의 용액을 이용한 필러의 처리는 여전히 패턴 전사 중에 고리 결함의 형성을 야기하였다. 유사하게, 또한 가이딩 필러를 처리하기 위해 반응성 하이드록실 말단기를 갖는 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트)의 용액의 사용(비교예 6)은 여전히 패턴 전사 동안 많은 고리 결함을 야기한 것으로 나타났다. 예기치않게도, 하이드록실과 같은 반응성 말단기를 갖는 폴리스티렌(즉, 폴리(비닐 아릴)의 예)을 함유하는 처리 용액의 사용만이 패턴 전사 동안 고리 결함을 일으키지 않아, 이러한 결함 형성으로 인한 문제점을 해결하였다. 이중 코팅 공정에서 반응성으로 종결된 폴리(비닐 아릴) 자체의 용액(실시예 9, 10) 또는 대안적으로 하이드록실 종결된 폴리스티렌, 랜덤 공중합체(실시예 11 및 12) 및 선택적으로 또한 열산발생제(실시예 13 및 14)를 함유하는 용액을 이용한 처리가 모두 결함 형성을 극적으로 감소시키는 데 사용될 수 있다. 단일 코팅 공정을 사용하는 경우, 하이드록실 말단기를 갖는 폴리스티렌 및 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) 모두를 함유하는 용액에 열산발생제를 사용하는 것은 하이드록실 종결된 폴리하이드록시스티렌의 더 양호한 그래프팅을 야기하였고 패턴 전사 동안 결함 형성을 가장 감소시켰다(실시예 13 및 14).
Claims (15)
- i) 소수성 중합체 브러시(brush) 전구체 및 용매를 포함하는 제1 코팅액으로부터 친수성 필러(pillar)의 최초의 규칙적 어레이를 포함하는 기재 상에 평면의 박막을 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는 비닐 아릴 반복 단위를 포함하고, 상기 중합체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 반응성 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 상기 박막은 물과의 접촉각이 약 75° 내지 약 90°인 단계;
ii) 상기 박막을 베이킹하여, 소수성 중합체 브러시 전구체의 반응성 작용기로 종결된 사슬 말단을 상기 코팅된 필러 상의 친수성 표면에 그래프팅함으로써, 필러 상에 소수성 코팅을 형성시키는 단계;
iii) 그래프팅되지 않은 소수성 중합체 브러시 전구체를 용매로 제거하는 단계;
iv) 상기 소수성의 코팅된 필러를 블록 공중합체의 제2 코팅액으로 코팅하여 필러를 덮는 단계로서, 여기서 상기 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 것인 단계;
v) 블록 공중합체 필름에 플로우 베이크를 적용하여 필러 어레이를 정합하게 충전하는 단계;
vi) 어닐링 베이크를 적용하여 자기 조립이 일어나도록 하는 단계로서, 블록 공중합체의 소수성 블록은 소수성의 코팅된 필러에 부착되는 것인 단계; 및
vii) 자기 조립된 구조를 현상하여 최종 비아(via) 어레이를 형성하는 단계
를 포함하는 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 i)에서의, 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 소수성 중합체는, 바람직하게는 하기 구조식 (1)을 갖는, 폴리(비닐 아릴) 동종중합체인 제조 방법:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 하기 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 하기 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, 추가로 X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
- 제2항에 있어서, R1은 수소이고, R2는 구조식 (2)를 갖는 니트록시드기이며, R3은 수소이고, X는 -CH2-이며, Y는 하이드록실이거나, 또는 R1은 수소이고, R2는 수소이며, R3은 수소이고, X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)이며, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물) 블록 공중합체, 폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물) 블록 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물) 블록 공중합체, 또는 폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물) 블록 공중합체이고, 바람직하게는 상기 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 블록 공중합체이거나, 또는 상기 블록 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 4-비닐피리딘의 블록 공중합체인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서 어닐링 베이크를 18℃ 내지 250℃에서 공기 중에서 수행하는 것인 제조 방법.
- i) 친수성 필러를 제3 코팅액으로 코팅하는 단계로서, 여기서 상기 코팅액은 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체, 블록 공중합체 및 용매의 혼합물을 포함하고, 상기 중합체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기로 종결되며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고, 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는, 박막으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 75° 내지 90°이며, 추가로 상기 블록 공중합체는 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 것인 단계;
ii) 상기 코팅 필름에 플로우 및 그래프팅 베이크를 적용하여 필러 어레이를 충전하고 소수성 중합체 브러시 전구체를 그래프팅하는 단계;
iii) 어닐링 베이크를 적용하여 자기 조립이 일어나도록 하는 단계로서, 상기 블록 공중합체의 소수성 블록은 필러에 부착되는 것인 단계; 및
iv) 자기 조립된 구조를 현상하여 최종 비아 어레이를 형성하는 단계
를 포함하는, 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하는 방법. - 제6항에 있어서, 단계 i)에서의, 한쪽 말단이 반응성 작용기로 종결되는 소수성 중합체는, 바람직하게는 하기 구조식 (1)을 갖는, 폴리(비닐 아릴) 동종중합체인 제조 방법:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 하기 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 하기 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, 추가로 X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물) 블록 공중합체, 폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 아릴 화합물) 블록 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물) 블록 공중합체, 또는 폴리(알킬 아크릴레이트-블록-비닐 질소 헤테로시클릭 아릴 화합물) 블록 공중합체인 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 스티렌 블록 공중합체인 제조 방법.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 메틸 메타크릴레이트와 4-비닐피리딘의 블록 공중합체인 제조 방법.
- 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 어닐링 베이크를 180℃ 내지 250℃에서 공기 중에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 상기 코팅액은 1종 이상의 열산발생제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- i) 비닐 아릴 반복 단위를 포함하는 소수성 중합체 브러시 전구체로서, 여기서 상기 중합체는 한쪽 사슬 말단에서 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기로 종결되고, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이며, 추가로 상기 소수성 중합체 브러시 전구체는, 필름으로 코팅되는 경우, 물과의 접촉각이 75° 내지 약 90°인 소수성 중합체 브러시 전구체;
ii) 소수성의 내에칭성 블록 및 친수성의 고에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체;
iii) 열산발생제; 및
iv) 용매
를 포함하는, 친수성 필러의 최초의 규칙적 어레이로부터 다중 비아를 제조하기 위한 조성물. - 제13항에 있어서, 한쪽 사슬 말단이 작용기로 종결되는 소수성 중합체가 하기 구조식 (1)을 갖는 것인 조성물:
상기 식에서, R1은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 플루오르화 알킬이고, R2는 수소, C1-C4 알킬, C3-C8 분지형 알킬, 하기 구조식 (2)를 갖는 알킬 니트록시드기, 또는 하기 구조식 (3)을 갖는 아조 말단기이며, 여기서 R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C3-C8 분지형 알킬이고, 추가로 R4 및 R5는 공유 결합에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬옥시, C1-C8 플루오르화 알킬, C3-C8 분지형 알킬, C3-C8 분지형 플루오로알킬, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로플루오로알킬, 또는 할라이드이고, 추가로 X는 C1-C12 알킬렌 스페이서 모이어티 또는 시아노 치환된 알킬렌 스페이서 모이어티이며, 여기서 X는 -C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-이고, 여기서 R7은 C1-C8 알킬기이며, A1 및 A3은 C1-C6 알킬렌 모이어티이고, A2는 직접 결합, 또는 아미드(-NH-C=O-) 또는 (-C=O-NH-), 에스테르(-O-C=O-) 또는 (-C=O-O-), 또는 에테르(-O-)로부터 선택되는 헤테로원자 함유 스페이서 모이어티이며; 추가로 Y는 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 포스폰산(-P=O(OH)2) 및 포스폰산 알킬 에스테르(-P=O(OR)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R은 C1-C4 알킬기이고 n은 중합체 내의 반복 단위의 수를 나타낸다. - 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 열산발생제는 설폰산의 o-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 p-니트로벤질 에스테르, 설폰산의 5-노르보넨-2,3-디카복스이미딜-N-에스테르, 설폰산의 디카복스이미딜 에스테르, 옥심 설포네이트, 일차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 이차 아민과 설폰산의 암모늄 염, 삼차 아민과 설폰산의 암모늄 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
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