TW201627755A - 用於在直接自組裝圖案化之孔洞形成的減少缺陷之方法及組合物 - Google Patents

用於在直接自組裝圖案化之孔洞形成的減少缺陷之方法及組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於兩種用於藉由採用製圖外延途徑、柱陣列形成孔洞陣列的新穎方法，「雙重塗佈方法及單塗佈方法」，其中柱表面已藉由在柱表面上形成疏水性聚(乙烯芳基)刷修飾。本發明亦關於一種組合物，其包括於一鏈末端經反應性官能團封端之聚(乙烯芳基)疏水性聚合物刷前驅體、包括抗蝕刻疏水性嵌段及高度可蝕刻親水性嵌段之雙嵌段共聚物、熱酸產生劑及溶劑。

Description

用於在直接自組裝圖案化之孔洞形成的減少缺陷之方法及組合物
本發明係關於用於減少在經由藉由直接自組裝嵌段共聚物(BCP)由柱陣列形成孔洞陣列所形成之圖案化而形成之孔洞中的缺陷之方法及組合物。該等方法可用於製造電子裝置。
直接自組裝嵌段共聚物係一種用於產生越來越小之用於製造其中可達成奈米尺度之關鍵尺寸(CD)特徵的微電子裝置之圖案化特徵之方法。直接自組裝方法係擴展微影技術之解析能力所需。在習知微影途徑中，紫外線(UV)輻射可用於通過遮罩暴露至塗佈於基板或分層基板上的光阻層上。正或負光阻係可用及此等亦可含有耐火元素諸如矽以能夠經由習知積體電路(IC)電漿處理來乾顯影。在正光阻中，透過遮罩之UV輻射在光阻中引發光化學反應使得經由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理移除暴露之區域。相反地，在負光阻中，透過遮罩之UV輻射引發暴露於輻射之區域變得較難經由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理移除。隨後將體積電路特徵(諸如閘門、孔洞或互連線)蝕刻至該基板或分層基板，並移除剩餘光阻。當使用習知微影暴露方法時，體積電路特徵之尺寸受限。由於關於偏差、焦點、鄰近效應、最小可達成暴露波長及最大可達成數值孔徑之限制，難以經由輻射暴露達成進一步減少圖案尺寸。對大規模積體之需求導致持續縮減電路尺 寸及裝置中特徵。直接組裝技術(諸如使用嵌段共聚物成像之製圖外延法及化學外延法)係高度期望之用於加強解析度同時減少CD變化的技術。採用此等技術來加強習知UV微影技術或在採用EUV、電子束、深UV或濕潤式微影之途徑中獲得甚至更高解析度及CD控制。該直接自組裝嵌段共聚物包括抗蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，當塗佈時其在基板上對準並蝕刻以獲得非常高密度圖案之區域。
在該製圖外延直接自組裝方法中，嵌段共聚物係圍繞經由習知微影(紫外光、深UV、電子束、遠UV(EUV)暴露源)預圖案化的基板自組裝以形成重複構形特徵諸如線紋(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S直接自組裝陣列之一實例中，該嵌段共聚物可形成自對準分層區，其可在預圖案化線間之渠溝中形成不同間距之平行線紋空間圖案，由此藉由在構形線間之渠溝中將該空間分為更精細圖案加強圖案解析度。例如，能微相分離及包括抵抗電漿蝕刻之富含碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素如Si、Ge、Ti)、及高度可電漿蝕刻或可移除之嵌段的雙嵌段共聚物可提供高解析度圖案定義。高度可蝕刻嵌段之實例可包括富含氧並且不含有耐火元素、及能夠形成高度可蝕刻嵌段之單體(諸如甲基丙烯酸甲酯)。用於定義自組裝圖案之蝕刻方法中之電漿蝕刻氣體通常係用於製備體積電路(IC)之方法中的彼等。通過此方式，與由習知微影技術可定義相比可在典型IC基板中產生非常精細圖案，由此達成圖案倍增。相似地，特徵諸如接觸孔可藉由使用製圖外延法來更加密集地製造，在該製圖外延法中適宜嵌段共聚物藉由圍繞由習知微影定義之接觸孔或柱陣列直接自組裝自排列自身，由此形成可蝕刻區域及當蝕刻時出現更密集接觸孔陣列之抗蝕刻域的更密集陣列。因此，製圖外延法具有提供圖案糾正及圖案倍增之潛力。
在化學外延法或釘紮化學外延法中，圍繞具有不同化學親和性 但不具有或非常輕微構形以引導該自組裝過程之區域的表面形成嵌段共聚物之自組裝。例如，基板之表面可經由習知微影術(UV、深UV、電子束、EUV)圖案化以在線紋(L/S)圖案中產生不同化學親和性之表面，其中其表面化學藉由照射改性之暴露區域與未暴露且不顯示化學改變之區域交替的。此等區域不存在構形差異，但存在表面化學差異或釘紮以直接自組裝嵌段共聚物片段。明確言之，其嵌段片段含有抗蝕刻(諸如苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(諸如甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段共聚物的直接自組裝可容許將抗蝕刻嵌段片段及高度可蝕刻嵌段片段精確放置在圖案上。此技術容許精確放置此等嵌段共聚物及隨後在電漿或濕蝕刻處理後圖案轉印該圖案至基板中。化學外延法具有以下優點：其可藉由改變化學差異精細調節以有助於改良線邊緣粗糙度及CD控制，由此容許圖案糾正。其他類型圖案諸如重複接觸孔(CH)陣列亦可使用化學外延法進行圖案糾正。
中性層係在對在直接自組裝中採用之嵌段共聚物的嵌段片段無親和性的基板或經處理基板表面上之層。在直接自組裝嵌段共聚物之製圖外延法中，由於中性層容許適當放置或定向用於直接自組裝之嵌段聚合物片段從而導致相對於該基板適當放置抗蝕刻嵌段聚合物片段及高度可蝕刻嵌段聚合物片段，所以其係可用。例如，在含有已由習知輻射微影術定義之線紋特徵的表面中，中性層容許嵌段片段定向使得該嵌段片段垂直於該基板表面定向，其係對於圖案糾正及圖案倍增而言理想之方向，該定向取決於有關由習知微影術定義之線間長度的在嵌段共聚物中嵌段片段長度。
柱(pillar/post)引導在使用嵌段共聚物直接自組裝途徑形成孔洞陣列中之使用已在先前進行描述(US8486511B2及US8486512B2)。然而，在先前技術中未討論此方法中固有之缺陷問題及如何解決此問題。
當使用製圖外延途徑時，在基板上柱陣列引導孔洞形成至基板，由高度可蝕刻親水性嵌段與抗蝕刻疏水性嵌段構成之雙嵌段共聚物可圍繞此等柱自組裝，從而於柱規則陣列間中心(諸如按矩形、三角形或方形陣列排列之柱的中心)形成高度可蝕刻親水性嵌段域。然而，若高度可蝕刻嵌段顯示偏好柱表面，高度可蝕刻域層亦應圍繞此等柱。在使用濕化學顯影或乾電漿蝕刻顯影圖案轉印以形成孔洞陣列期間，此等高度可蝕刻域圍繞柱之存在可導致在柱附近形成大缺陷空隙。由此，需要一種形成孔洞之方法，其中圍繞該柱表面之層將引導該疏水性抗蝕刻嵌段域而不是高度可蝕刻嵌段聚合物域在柱表面組裝，由此容許形成不具有缺陷之孔洞。本發明係關於兩種用於在表面上形成層疏水性聚(乙烯芳基)基接枝聚合物刷的新穎方法，其容許自組裝嵌段共聚物圖案轉印以由該柱陣列形成孔洞陣列。在用於形成孔洞陣列之第一本發明方法，「雙重塗佈方法」中，在柱上方形成薄疏水性接枝層。此係藉由將包括使用活性端基於一末端封端之聚(乙烯芳基)聚合物(可聚合刷前驅體)的溶液組合物塗佈在柱上並施加接枝烘烤接著移除未接枝聚合物，由此形成在該柱表面上之疏水性可聚合刷塗層完成。其後使用嵌段共聚物塗佈經此聚合物刷接枝之柱，並進行流動烘烤。此流動烘烤接著對準烘烤，其中嵌段共聚物之抗蝕刻疏水域朝向經接枝層塗佈之柱對準。隨後在成像步驟中，藉由使用濕或電漿蝕刻方法顯影圍繞該柱陣列自組裝之嵌段共聚物以形成其中僅抗蝕刻疏水性自組裝域餘留在基板上之圖案。藉由使用電漿蝕刻方法，隨後將此等域圖案轉印至基板以形成孔洞陣列。
在用於製備孔洞陣列之第二本發明方法，「單塗佈方法」中，在一步中藉由採用由聚(乙烯芳基)聚合物疏水性刷前驅體及嵌段共聚物構成之溶劑中的溶液完成層接枝及嵌段共聚物施加。將此塗佈在該柱 陣列上並隨後移除溶劑，流動及接枝烘烤，其中將該聚(乙烯芳基)聚合物接枝至柱表面。一旦完成接枝，接著將其退火烘烤，其中該嵌段聚合物域自組裝以使該疏水性抗蝕刻嵌段域與經聚(乙烯芳基)層接枝之柱對準。隨後在成像步驟中，藉由使用濕或電漿蝕刻方法顯影圍繞柱陣列自組裝的嵌段共聚物，以形成其中僅該抗蝕刻自組裝域餘留在基板上之圖案。隨後藉由使用電漿蝕刻方法將此等域圖案轉印至基板以形成孔洞陣列。
本發明亦關於一種用於實現用於由柱陣列製造孔洞陣列之第二本發明方法(「單塗佈方法」)之新穎塗佈組合物。此新穎組合物係由使用反應性官能團於一末端封端之聚(乙烯芳基)聚合物前驅體、由抗蝕刻疏水性嵌段及高度可蝕刻親水性嵌段構成之雙嵌段共聚物、溶劑、及熱酸產生劑(TAG)構成。
圖1顯示其中該雙嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)之親水性聚甲基丙烯酸酯域與親水性柱表面本身對準之柱。
圖2a顯示具有自組裝聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之柱陣列，其中該親水性聚甲基丙烯酸酯域連同在三個柱間之中心的中心自組裝聚(甲基丙烯酸甲酯)域已圍繞該親水性柱表面形成層。
圖2b顯示具有自組裝聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的柱陣列，其中疏水性蝕刻域已圍繞經具有疏水性聚苯乙烯羥基末端之聚合物接枝的柱形成層。
圖3顯示使用「雙重塗佈方法」形成孔洞陣列。
圖4顯示使用「單塗佈方法」形成孔洞陣列。
圖5顯示柱引導陣列(1)(柱尺寸：40至100nm及間距尺寸：80至200nm；柱高：50至200nm)。
圖6顯示柱引導陣列(2)(柱尺寸：40至100nm及間距尺寸：80至 200nm；柱高：50至200nm)。
本發明係關於兩種用於藉由於製圖外延途徑中採用柱陣列形成孔洞陣列之新穎方法，「雙重塗佈方法及單獨塗佈方法」，其中柱表面已藉由於該柱表面上形成聚(乙烯芳基)基疏水性刷修飾。由於圍繞該柱陣列而不是僅在柱組裝間之中心區域中組裝高度可蝕刻嵌段共聚物域，此等方法避免形成否則可出現之缺陷。
「雙重塗佈方法」包括如下之步驟i)至vii)：i)使用包括疏水性聚合物刷前驅體及溶劑之第一塗佈溶液將平坦薄膜塗佈在包括初始規則親水性柱陣列的基板上，其中該疏水性聚合物刷前驅體由乙烯芳基重複單元構成及其中該聚合物於一鏈末端藉由選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的反應性官能團封端，及此外其中該薄膜具有約75°至約90°之與水的接觸角；ii)烘烤該薄膜，由此將該反應性官能團封端之疏水性聚合物刷前驅體鏈末端接枝至該經塗佈柱上之疏水性表面並由此在該柱上形成疏水性塗層；iii)使用溶劑移除未接枝疏水性聚合物刷前驅體；iv)使用溶劑中嵌段共聚物之第二塗佈溶液塗佈該疏水性經塗佈之柱使得該塗層膜保形，並使用包括嵌段共聚物及溶劑之塗佈溶液覆蓋該等柱，其中該嵌段共聚物係由疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段構成；v)施加流動烘烤至該嵌段共聚物膜以保形填充該柱陣列之構形；vi)施加退火烘烤以實現自組裝，其中該嵌段共聚物之疏水性嵌段附接至疏水性塗佈之柱；及，vii)顯影該自組裝結構以形成孔洞陣列。
「單塗佈方法」係一種用於由初始規則親水性柱陣列製造多個孔洞之方法，其由如下之步驟i)至iv)構成：i)使用第三塗佈溶液塗佈該初始規則陣列親水性柱使得該塗層膜足夠厚以覆蓋該柱，其中該塗 佈溶液包括a)由乙烯芳基重複單元構成之疏水性聚合物刷前驅體，其中該聚合物前驅體如上文於一鏈末端封端及此外其中該疏水性聚合物刷前驅體(若自身以薄膜塗佈)具有約75°至約90°之與水的接觸角度；b)嵌段共聚物及c)溶劑之混合物；及此外其中該嵌段共聚物由抗蝕刻疏水性嵌段及高度可蝕刻親水嵌段構成；ii)施加流動及接枝烘烤至塗層膜以保形填充該柱陣列之構形及將由於一末端藉由反應性端基封端之乙烯芳基重複單元構成之疏水性聚合物刷前驅體接枝至該柱表面；iii)施加退火烘烤以實現自組裝，其中該嵌段共聚物之疏水性嵌段附接至該柱；及iv)顯影該自組裝結構以形成孔洞陣列。
本發明亦關於一種在「單塗佈方法」中採用之用於製造多個孔洞之新穎組合物，其由聚(乙烯芳基)疏水性聚合物刷前驅體(其中該疏水性聚合物刷前驅體(若自身以薄膜塗佈)具有約75°至約90°之與水的接觸角及於一鏈末端經由反應性官能團封端)；由抗蝕刻疏水性嵌段及高度可蝕刻親水性嵌段構成的雙嵌段共聚物、溶劑及熱酸產生劑構成。
如本文使用，鹵化物代表附接至另一原子之鹵素原子(即-F、-Cl、-Br、-I)，烷基指可係直鏈或分支鏈之飽和烴基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基等等)，伸烷基指可係直鏈或分支鏈之具有兩個附接點之飽和烴部分(例如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2-CH2-)、1-甲基-伸乙基(-CH(CH3)-CH2-)、1,1-二-甲基-伸乙基(-C(CH3)2-CH2-)、伸丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基伸丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)等等)，環烷基指含有一飽和環之烴(例如環己基、環丙基、環戊基等等)，氟烷基指其中全部氫由氟置換之直鏈或分支鏈飽和烷基，環氟烷基指其中全部氫由氟置換之環烷基。如本文使用，術語「芳基」指任何衍生自芳環的官能團或取代基，諸如苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吲哚基等等。該芳基部分可係僅含有氫 之未經取代，或可具有一或多個選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基、或鹵化物之取代基。術語乙烯芳基或乙烯芳基化合物指經由乙烯基(-CH=CH2)取代之芳基部分。該乙烯基可經C1-C4烷基或C1-C4氟烷基取代。術語「聚(乙烯芳基)」指乙烯芳基單體之聚合物，其中該乙烯基已聚合以形成該聚合物之主鏈。此術語指單一乙烯芳基單體之均聚物或具有二或數個不同乙烯芳基單體之無規共聚物。術語「疏水性聚(乙烯芳基)刷前驅體」指於一鏈末端藉由能在基板表面上接枝之反應性官能團封端的疏水性聚(乙烯芳基)聚合物，由此將該聚合物鏈於一末端附接至該基板表面並形成「刷」層。術語「乙烯氮雜環芳基」指含有在其環中包括至少一個氮原子之雜環芳基及其亦具有附接至該環上碳原子之乙烯基的單體。此雜環芳基可係上文描述之芳基部分之衍生物，其中該芳族環含有至少一個氮原子；非限制性實例係4-乙烯-吡啶、3-乙烯-喹啉等等。術語「-b-」指「-嵌段-」及代表形成嵌段共聚物之單體重複單元，例如聚(乙烯芳基-b-甲基丙烯酸烷基酯)指聚(乙烯芳基-嵌段-甲基丙烯酸烷基酯)，其代表乙烯芳基化合物與甲基丙烯酸烷基酯之嵌段共聚物。
當在採用由高度可蝕刻疏水性嵌段及抗蝕刻疏水性嵌段構成之雙嵌段共聚物的製圖外延途徑中使用基板上之柱陣列作為孔洞形成至該基板之引導時，在呈三角形或方形陣列排列之規則柱陣列間中心形成高度可蝕刻疏水性嵌段域。然而，由於該高度可蝕刻嵌段亦顯示偏向柱表面，高度可蝕刻域層亦圍繞此等柱自組裝。圖1闡明此問題，其使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)與聚苯乙烯(STY)之雙嵌段共聚物(聚(STY-b-MMA))的非限制性實例，其中可觀察到該高度可蝕刻聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)親水性嵌段域圍繞該親水性柱定向自身。由於高 度可蝕刻域圍繞該親水性柱之累積作用，在利用電漿蝕刻或濕化學顯影劑的顯影期間可形成缺陷。此產生係由於越可蝕刻親水性域(例如，PMMA域)在濕化學蝕刻(例如乙酸及異丙醇)或氧基乾電漿蝕刻期間更易於移除，其在用於目標為形成孔洞陣列之此類型直接自組裝中的柱附近產生空隙。儘管圖1採用特殊雙嵌段共聚物，應瞭解不論含有疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段之雙嵌段共聚物何時與親水性柱陣列接觸以藉由製圖外延法引發孔洞陣列，一般而言將出現此問題。由此需要本發明方法及組合物來解決此缺陷形成之新穎問題。
圖2a及2b，使用非限制性實例聚(STY-b-MMA)雙嵌段共聚物分別比較當臨近該柱存在PMMA域時產生之情境與當藉由採用本發明之發明方法時產生之情境，由於藉由採用於一末端由反應性官能團封端之聚(乙烯芳基)聚合物接枝至該柱表面之疏水性刷的附接，使該嵌段共聚物之抗蝕刻聚苯乙烯(PSTY)域圍繞該柱排列自身。如在圖2a中該等柱之截面所觀察到，在可形成缺陷(描繪為「d」)之柱陣列中PMMA域環圍繞該柱。當在乾(例如，氧電漿)或濕顯影期間移除PMMA域時，移除此區域，從而在柱陣列中之柱間形成大空隙。相比之下，如在圖2b中所描繪，當將疏水性聚(乙烯芳基)刷前驅體接枝至該等柱表面時，該疏水性抗蝕刻PSTY域係臨近該柱，及經由濕或乾顯影圖案轉印導致清晰孔洞形成，如圖2b中由在三個柱形成之陣列中心之環形區域指出。
圖3及4闡明兩種解決關於此應用之缺陷問題的本發明方法，其中孔洞陣列係由親水性柱陣列藉由使用其中將疏水性聚(乙烯芳基)刷接枝在該親水性柱表面之不同方法製備。在此等圖中，呈現在各個步驟中之圖案俯視圖及由俯視圖中虛線指定之截面。此接枝實現由疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段構成之嵌段共聚物之直接自組 裝，其中該雙嵌段共聚物之抗蝕刻疏水性嵌段域圍繞該柱定向自身，由此容許形成孔洞陣列，其中該等孔洞係衍生自藉由使用濕化學蝕刻或乾電漿蝕刻移除該等高度可蝕刻親水性域。
圖3闡明製圖外延「雙重塗佈方法」，其中在獨立步驟中使用兩種獨立溶液塗佈該聚(乙烯芳基)刷前驅體及嵌段共聚物。在此途徑中，在第一步將該聚(乙烯芳基)刷前驅體之平坦薄膜塗佈在初始規則柱陣列上；在第二步烘烤此塗層，及隨後使用溶劑移除任何未接枝之聚(乙烯芳基)刷前驅體，由此在柱上形成疏水性刷塗層；在第三步將雙嵌段共聚物塗佈在此刷官能化柱陣列上；在第四步施加流動烘烤至此塗層以保形填充該柱陣列之構形；在第五步施加退火烘烤至該保形塗層以實現直接自組裝來定向該嵌段共聚物域；在第六步經由化學蝕刻劑或電漿蝕刻劑來蝕刻該自組裝結構以選擇性移除高度可蝕刻親水性嵌段域以形成孔洞陣列。
圖4闡明製圖外延「單塗佈方法」方法，其中在單步驟由含有兩種成分之溶液塗佈該聚(乙烯芳基)刷前驅體及嵌段共聚物。在此新穎「單塗佈方法」中，亦採用實現更快及更有效在基板表面接枝該刷的新穎組合物。此新穎組合物由雙嵌段共聚物、及聚(乙烯芳基)刷前驅體、溶劑及熱酸產生劑構成。當用於「單塗佈方法」時此新穎組合物具有形成更有效接枝刷層的意外優點。
在兩種新穎方法中及在上文描述之新穎組合物中，採用嵌段共聚物。適用於採用初始規則柱陣列之製圖外延法的嵌段共聚物之具體非限制性實例係任何可通過自組裝形成域的雙嵌段共聚物及係由抗化學或電漿蝕刻之疏水性嵌段及高度可由化學或電漿蝕刻來蝕刻之親水性嵌段構成。微結構域係由趨於自締合的相同類型的嵌段形成。由此該親水性高度可蝕刻嵌段可自締合以形成一類域，同時該疏水性抗蝕刻嵌段可自締合以形成另一類型域。通常，用於此目的的嵌段共聚物 係其中衍生自單體的重複單元係以組成上、結構上或兩者皆不同且能夠相分離及形成域之嵌段排列的聚合物。該嵌段具有能夠濕蝕刻之不同化學、光化學性質或能夠電漿蝕刻之不同電漿蝕刻抗性。此等不同性質用於移除一種嵌段且同時在表面上保留另一嵌段完整，因而在該表面上提供圖案。由此，該嵌段可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用含水鹼性溶液的顯影劑蝕刻等等選擇性移除。
例如，在基於有機單體之雙嵌段共聚物中，一嵌段可由聚烯烴單體製備，該單體包括聚二烯、包括聚(環氧烷)諸如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物之聚醚；及另一方面另一嵌段可由抗電漿單體製備，形成由聚乙烯芳基、聚(乙烯氮雜環芳基)、聚酯、或含有耐火元素之聚有機部分構成之嵌段。
對化學濕蝕刻敏感之聚合物嵌段之實例係彼等由其化學結構使得該聚合物鏈在UV、真空紫外線、遠紫外或電子束輻射下不穩定之重複單元構成；聚合物之化學結構該使其在此等類型輻射下不穩定，從而導致此等聚合物嵌段破碎為小分子，使得此等片段可由使用有機顯影劑或含水顯影劑之濕顯影移除。非限制性實例係由重複單元衍生的聚合物嵌段，諸如烷基乙烯碸(例如由2-甲基戊烯砜重複單元構成之嵌段)、α-烷基丙烯酸烷基酯、α-氰基丙烯酸烷基酯(例如，α-氰基丙烯酸甲酯)、α-鹵代丙烯酸烷基酯(例如，α-氯代丙烯酸甲酯、或α-溴代丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸烷基酯、α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)或其聚合物鏈對由UV、真空紫外線、遠紫外線或電子束輻射敏感而分解的基於其他乙烯重複單元之其他相似嵌段。含有此對化學濕蝕刻敏感之嵌段的嵌段共聚物之具體非限制性實例係聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。
高度電漿可蝕刻嵌段之具體實例係彼等可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體者諸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或彼等衍生自烯烴單體者諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫哌喃、降冰片烯、順丁烯二酸酐或其他相似高度電漿可蝕刻部分。
可形成抗電漿嵌段之單體的具體實例係含有耐火無機部分(包括彼等基於Si、Ge、Ti、Fe、Al者)之C2-30烯烴或(甲基)丙烯酸酯單體及亦由乙烯芳基單體或乙烯氮雜環芳基化合物衍生之嵌段；具體實例係由單體諸如苯乙烯、4-乙烯吡啶、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯衍生之嵌段。
含有高度抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻嵌段之適宜雙嵌段共聚物之一具體實例係嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。
用於採用初始規則柱陣列之製圖外延法的其他雙嵌段共聚物之其他具體非限制性實例係聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香烴)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、及聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯吡啶)。全部此等可聚合物質之共同點係存在至少一富含抗通常在製造IC裝置時採用之電漿蝕刻技術的重複單元的嵌段、及至少一在此等相同條件下快速蝕刻或可藉由化學或光化學方法移除之嵌段。這容許直接自組裝聚合物圖案轉印至該基板以實現孔洞形成。
通常，該嵌段共聚物具有約3,000至約500,000g/mol範圍內的重量平均分子量(Mw)及約1,000至約60,000的數量平均分子量(Mn)及約1.01至約6或1.01至約2或1.01至約1.5的聚合度分佈性(Mw/Mn)(PD)。可 藉由(例如)凝膠滲透層析法，使用普通校準方法(校準至聚苯乙烯標準物)來測定分子量Mw及Mn。此確保該等聚合物嵌段在施加至既定表面上時具有足夠的移動性以自發地或藉由使用純熱處理或經由藉助將溶劑蒸氣吸收至聚合物構架中以提高區段流動性來允許自組裝發生的熱處理進行自組裝。
適宜單獨或與其他組分組合來溶解該等嵌段共聚物之溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯等等。在一實施例中，明確言之，有用的鑄造溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或此等溶劑之組合。
含有該嵌段共聚物之溶液可進一步包括選自由以下組成之群之其他組分及/或添加劑：含無機物聚合物；添加劑，包括小分子、含無機物分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、增鏈劑及類似物；及包含至少一種前述物質之組合，其中該等其他組分及/或添加劑中之一或多者與該嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝件。
在本發明中用於接枝至基板上之初始柱陣列並於本文描述的聚合物刷前驅體可係聚(乙烯芳基)刷前驅體，其係包含乙烯芳基重複單元之疏水性聚合物刷前驅體，其中該聚合物於一鏈末端經選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的反應性官能團封端，及此外其中當作為薄膜塗佈時，此聚合物具有約75°至約90°之與水的接觸角。在本發明之一些實施例中，此聚(乙烯芳基)刷前驅體係具有反應性官能團端基的聚(乙烯芳基)均聚物。在本發明之其他實施例中，該聚(乙烯芳基)刷前驅體具有介於1,000與100,000之間之Mw。在此等實施例中，3至1之 聚合度分佈性係較佳，1.2至1.0之聚合度分佈性係另一實施例。
在本發明之另一實施例中，該疏水性聚合物刷前驅體具有約80°至約90°之與水的接觸角。
在一實施例中，包括於一末端藉由反應性官能團封端之乙烯芳基重複單元的疏水性聚合物刷前驅體具有結構(1)，
其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈烷基、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示在該聚合物中重複單元數量。
該疏水性聚合物刷前驅體之一更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R2係具有結構(2)之氮氧化物基團，R3係氫，X係-CH2-，及Y係OH。另一更具體實施例係其中在結構(1)中R1為氫，R3係氫，X-Y係-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2或- CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2。
在「雙重塗佈方法」中，聚(乙烯芳基)刷前驅體之溶液係在任何可用鑄造溶劑中製備及可特別地選自由丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯、甲苯醚、2-庚酮、二甲苯、苯甲醚、萘烷、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷、苧烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷及此等之混合物組成之群。
在「雙重塗佈方法」、「單塗佈方法」及該新穎組合物中，當熱酸產生劑組分用於含有疏水性聚合物刷前驅體之溶液中時，其係選自磺酸之鄰硝苄基酯、磺酸之對硝苄基酯、磺酸之5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯、磺酸之二甲醯亞胺基酯、肟磺酸酯、第一胺與磺酸之銨鹽、第二胺與磺酸之銨鹽、第三胺與磺酸之銨鹽或此等之混合物。
在用於製備多個孔洞之「單塗佈方法」與「雙重塗佈方法」及新穎組合物中，含有嵌段共聚物及/或聚(乙烯芳基)雙前驅體之溶液可除該溶劑外亦含有選自含無機物聚合物；添加劑，其包括小分子、含無機物分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、增鏈劑及類似物；及包含至少一種前述物質之組合的額外可選組分。
在基板上形成及適用於本發明之親水性柱的初始規則陣列係彼等其中柱具有約40至約100nm之直徑、約50至約200nm之高度者。此等柱呈其中該柱彼此間隔約40至約100nm之規則六邊形、方形、三角形或矩形陣列排列。該等親水性柱係由選自由SiO2、SiN、SiON、Si、Al、W、Mo、Cr、Cu、抗蝕劑組成之群的材料及旋塗式高碳底 層材料構成。
在本發明中，可使用負性或正性光阻劑或正性或負性顯影方法形成該初始柱陣列，並可使用任何習知微影技術(例如電子束、離子束、x-射線、EUV(13.5nm)、寬帶或UV(450nm-10nm)曝露、浸潤式微影術等)進行成像。在一實施例中，本發明係特別適用於使用乾微影術或浸潤式微影術的193nm成像暴露。對於193nm微影術而言，可採用市售正性193nm光阻劑，諸如以下之非限制性實例：AZ AX2110P(獲自AZ Electronic Materials USA Corp，Somerville，NJ)、獲自Shin-Etsu Chemical Corp(Asahi Seimei Otemachi Bldg.，6-1，Ohtemachi 2-chome，Chiyoda-ku，Tokyo 100-0004，日本)JSR Micro Inc.(1280 N Mathilda Ave，Sunnyvale，CA 94089)之光阻劑、及獲自FujiFilm(FUJIFILM Electronic Materials U.S.A.，Inc.80 Circuit Drive North Kingstown，Rhode Island 02852)、TOK(TOKYO OHKA KOGYO AMERICA，INC 190 Topaz Street Milpitas，California 95035,U.S.A.)之其他光阻劑等等。此等光阻劑可在暴露及使用包括氫氧化四甲基銨之含水鹼性顯影劑後暴露烘烤後顯影以獲得正性圖案，或使用有機溶劑諸如正二戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、苯甲醚等等顯影以獲得負性圖案。或者，亦就193nm暴露而言，可使用市售負性光阻劑。
在「單塗佈方法」及「雙重塗佈方法」中，可將嵌段共聚物或聚(乙烯芳基)刷前驅體或含有此等二者之混合物的溶液藉由常規旋轉塗佈技術施加於含有初始規則柱陣列之基板。在此等方法任一者中施加獲自含有嵌段共聚物之溶液的膜後，需要流動烘烤塗佈材料以保形填充具有柱陣列之基板。此流動烘烤之溫度係介於約100℃與約160℃之間。在「單塗佈途徑」中，此烘烤亦容許接枝疏水性聚合物刷前驅體。在流動烘烤後，採用退火烘烤以容許該嵌段共聚物藉由由現塗佈有疏水性聚合物刷之柱陣列引導的製圖外延自組裝。可在空氣中於介 於約180℃至約250℃之烘烤溫度下持續60至1000秒完成此退火。亦可在氮氣中於180℃及300℃之溫度下持續60至1000秒完成此退火烘烤。
為移除含有更高度可蝕刻嵌段共聚物單元之自組裝共聚物域，可使用標準電漿蝕刻方法(諸如包括氧之電漿)，此外氬氣、一氧化碳、二氧化碳、SF6、CF4、CHF3、Cl2、或Br2亦可存在於該電漿中。
或者，採用輻射來實現含有更高度可蝕刻嵌段共聚物單元之此等域的選擇性鍵裂解。此輻射可係任何能量足以裂解由該嵌段共聚物之高度可蝕刻重複單元構成之重複單元域之輻射。實例係紫外線(UV)(400至10nm)、真空紫外線輻射(200至10nm)(例如，172nm)、電子束、粒子束、遠紫外線(EUV)(121至10nm)(例如，13.5nm)、x-射線及等等。在裂解此等含有更可蝕刻重複單元之定向域後，藉由溶劑蝕刻移除該等嵌段共聚物。可採用之溶劑包括C1-C4烷醇、C1-C4烷基羧酸或此等之混合物。適宜溶劑之具體實例如下：乙酸、乙醇、異丙醇及其混合物。
在各情況下，餘留之高度抗蝕刻定向域可將孔洞陣列限定在此塗層中，其中已經藉由如上文描述之乾或濕蝕刻移除該高度可蝕刻定向聚合物嵌段域。可採用此孔洞陣列來藉由使用適宜用於該基板之乾電漿蝕刻或濕化學蝕刻將相應孔洞陣列蝕刻至基板本身。作為乾電漿之一實例，氟基電漿可用於蝕刻至氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、或多晶矽基板。
下文詳細描述新穎雙重塗佈方法及新穎單塗佈方法及用於單塗佈方法之新穎組合物。
新穎雙重塗佈方法係一種在基板上由初始規則親水性柱陣列製造多個孔洞之方法，包括步驟i)至vii)；i)在基板上形成之初始規則親水性柱陣列上方由包括疏水性聚合物刷前驅體之第一塗佈溶液形成平坦薄膜塗層，其中該疏水性聚合物 刷前驅體包括乙烯芳基重複單元及此外其中該聚合物係於一鏈末端使用選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的反應性官能團封端，及此外其中該平坦薄膜具有約75°至約90°之與水的接觸角；ii)烘烤該平坦薄膜，以將經反應性官能團封端之疏水性聚合物刷前驅體之鏈末端接枝至柱上親水性表面，由此在該等柱上形成疏水性塗層；iii)使用溶劑組合物移除未接枝之疏水性聚合物刷前驅體；iv)使用包括嵌段共聚物之第二塗佈溶液塗佈該疏水性經塗佈之柱使得該第二塗佈膜保形，其中該嵌段共聚物包括疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段；v)施加流動烘烤至第二塗層膜以保形填充該柱陣列之構形；vi)施加退火烘烤以引發第二塗層膜之嵌段共聚物自組裝以形成自組裝之聚合嵌段域，其中該嵌段共聚物之疏水性抗蝕刻嵌段域附接至柱上疏水性塗層；及vii)顯影該自組裝之聚合嵌段域以形成最終規則孔洞陣列。
在雙重塗佈方法之另一實施例中，在步驟i)中該疏水性聚合物刷前驅體具有約80°至約90°之與水的接觸角。
上文方法之另一實施例係其中該規則陣列係六邊形、方形、三角形或矩形陣列。本發明方法之另一實施例係其中第一塗佈溶液之疏水性聚合物刷前驅體係聚(乙烯芳基)均聚物。本發明方法之另一實施例係其中該第一塗層之疏水聚合物刷前驅體具有介於1,000與100,000之間之Mw。在此實施例中，3至1之聚合度分佈性係較佳。1.2至1.0之聚合度分佈性係另一實施例。
在又一實施例中，第一塗層之疏水性聚合物刷前驅體具有結構(1)
其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8具有結構(2)之分支鏈烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示在該聚合物中重複單元數量。
雙重塗佈方法之一更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R2係具有結構(2)之氮氧化物基團，R3係氫，X係-CH2-，及Y係OH。雙重塗佈方法之另一更具體實施例係其中在結構(1)中R1為氫，R3係氫，X-Y係-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2或-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2。
雙重塗佈方法之另一態樣係其中在步驟i)中由乙烯芳基重複單元 構成之疏水性聚合物刷前驅體(其中該聚合物於一鏈末端藉由反應性官能團封端)之濃度係介於0.1至10重量%。
雙重塗佈方法之另一態樣係其中在步驟i)中當第一塗佈溶液係進一步由熱酸產生劑構成時。該熱酸產生劑可以對應於約1至30%存在於第一塗佈溶液之疏水性聚合物刷前驅體的總重量之含量存在於第一塗佈溶液中。更明確言之，在本發明之此態樣中，該熱酸產生劑可以5至20%之該疏水性可聚合刷前驅體之重量存在。採用之熱酸產生劑組分係選自磺酸之鄰硝苄基酯、磺酸之對硝苄基酯、磺酸之5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯、磺酸之二甲醯亞胺基酯、肟磺酸酯、第一胺與磺酸之銨鹽、第二胺與磺酸之銨鹽、第三胺與磺酸之銨鹽或此等之混合物。第一塗佈溶液之一具體實施例係其中該熱酸產生劑係磺酸之對硝苄基酯。另一具體實例係其中該熱酸產生劑係甲苯磺酸對硝苄基酯。
雙重塗佈方法之又一實施例係其中在步驟iv中，該第二塗佈溶液含有在溶劑中介於0.5至5重量%濃度之嵌段共聚物。
該雙重塗佈方法之另一態樣係其中在步驟i)及iii)中，該溶劑係選自由丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯、甲苯醚、2-庚酮、二甲苯、苯甲醚、萘烷、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷、苧烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷及此等之混合物組成之群。
雙重塗佈方法之又一實施例係其中該初始規則親水性柱陣列係由選自由SiO2、SiN、SiON、Si、Al、W、Mo、Cr、Cu、光阻劑及旋塗式高碳底層材料組成之群的材料構成。
雙重塗佈方法之另一實施例係其中在步驟iv)中，該嵌段共聚物係甲基丙烯酸烷基酯與乙烯芳基化合物[聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)]、丙烯酸烷基酯與乙烯芳基化合物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)]、甲基丙烯酸烷基酯與乙烯氮雜環芳基化 合物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯氮雜環芳基化合物)]之嵌段共聚物或丙烯酸烷基酯與乙烯氮雜環芳基化合物之嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯氮雜環芳基化合物)]。此方法之另一更具體態樣係其中在步驟iv)中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯苯乙烯嵌段共聚物[聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)]。此方法之另一態樣係其中在步驟iv)中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與4-乙烯吡啶之嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-4-乙烯吡啶)]。
該雙重塗佈方法之又一實施例係其中在步驟iv)中用於第二塗佈溶液之溶劑係由任何烴溶劑諸如酮(例如，2-庚酮(MAK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環庚酮)、醚(例如，二丁醚)、酯(例如乙酸丁酯)、酯醚及其混合物構成。在又一實施例中，該嵌段共聚物溶劑係由1,2-丙二醇烷基醚羧酸烷基酯及烷基羧酸烷基酯之混合物構成，其中該烷基部分係獨立地選自C1-C4烷基部分。此之一更具體態樣係其中用於嵌段共聚物之溶劑係丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(n-BA)之混合物。此之又一更具體態樣係其中PBMEA與n-BA之混合物之n-BA的含量在10至30重量%間變化。
雙重塗佈方法之另一實施例係其中在步驟iv)中該流動烘烤係介於100℃與160℃之間。此方法發明之又一實施例係其中在步驟v)中，該退火烘烤係介於180℃與250℃之間並在空氣中完成。此方法發明之另一實施例係在步驟v)中，該退火烘烤係介於180℃與300℃之間並亦在氮氣中完成。
雙重塗佈方法之又一實施例係在步驟vi)後採用之經由輻射之浸式暴露以破壞自組裝結構中之結合，此態樣之又一實施例係其中該輻射係具有172nm波長之真空紫外線(VUV)。此暴露於輻射之自組裝結構之此態樣的另一實施例係使用烷醇、烷基羧酸或此等之混合物濕顯影，其中該烷基部分係獨立地選自C1-C4烷基部分。
該雙重塗佈方法之另一實施例係在步驟vii)中使用由氧或氧與鹵素之混合物構成之電漿乾顯影該自組裝結構。
用於由初始規則親水性柱陣列製造新穎多個孔洞之第二發明方法係單塗佈方法，其包括以下步驟：i)在基板上之初始規則親水性柱陣列上由第三塗佈溶液形成塗層膜使得該塗層膜係足夠厚以覆蓋該等柱，其中該第三塗佈溶液包括，疏水性聚合物刷前驅體(其中該疏水性聚合物刷前驅體(若本身以薄膜塗佈)具有約75°至約90°之與水的接觸角)；嵌段共聚物及溶劑，此外其中該疏水性聚合物刷前驅體包括乙烯芳基重複單元及此外其中該疏水性聚合物刷前驅體係於一鏈末端經由選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群反應性官能團封端，及此外其中該嵌段共聚物包括疏水性抗蝕刻嵌段及高度可蝕刻親水性嵌段；ii)施加接枝烘烤以將該疏水性聚合物刷前驅體之經反應性官能團封端之鏈末端接枝至經塗佈柱之親水性表面，由此在柱上形成疏水性表面；iii)施加退火烘烤以引發該嵌段共聚物自組裝，其中該嵌段共聚物之疏水性抗蝕刻嵌段附接至具有疏水性表面之初始柱；及iv)顯影該自組裝之聚合結構以形成最終規則孔洞陣列。
在單塗佈方法之另一實施例中，在步驟i)中該疏水性聚合物刷前驅體具有介於約80°與約90°之間之與水的接觸角。
單塗佈方法之又一實施例係其中該初始規則柱陣列係六邊形、方形、三角形或矩形陣列。單塗佈方法之另一實施例係其中第三塗層之疏水性聚合物刷前驅體係聚(乙烯芳基)均聚物。單塗佈方法之另一實施例係其中該第三塗層之疏水性聚合物刷前驅體具有介於1,000與100,000之間之Mw。在此實施例中，3或更小之聚合度分佈性係較佳。 小於1.2之聚合度分佈性係另一實施例。
單塗佈方法之又一實施例係其中在第三塗佈溶液中該疏水性聚合物刷前驅體包括介於1至30重量%之間之總固體及此外其中該嵌段共聚物包括介於70重量%至99重量%之間之總固體及其中該第三塗佈溶液自身含有0.5至5重量%總固體。單塗佈方法之另一實施例係其中該第三塗佈溶液進一步包括熱酸產生劑。該熱酸產生劑可以對應於約1至約30%本身存在於該第三塗佈溶液中之疏水性聚合刷前驅體之總重量的含量存在於第三塗佈溶液中。更明確言之在本發明之此態樣中，該熱酸產生劑可以5至20%之該疏水性聚合刷前驅體重量之總重量存在。此方法之另一實施例係其中該熱酸產生劑係選自磺酸之鄰硝苄基酯、磺酸之對硝苄基酯、磺酸之5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯、磺酸之二甲醯亞胺基酯、肟磺酸酯、第一胺與磺酸之銨鹽、第二胺與磺酸之銨鹽、第三胺與磺酸之銨鹽或此等之混合物。第三塗佈溶液之一具體實施例係其中該熱酸產生劑係磺酸之對硝苄基酯。又一具體實例係其中該熱酸產生劑係甲苯磺酸對硝苄基苯酯。
單體塗佈方法之另一實施例係其中第三塗佈溶液之疏水性聚合物刷前驅體具有結構(1)之反應性官能團，
其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1- C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示在該聚合物中重複單元數量。
單塗佈方法之更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R2係具有結構(2)之氮氧化物基團，R3係氫，X係-CH2-，及Y係OH。單塗佈方法之另一更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R3係氫，X-Y係-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2或-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2。
第二本發明方法之另一實施例係其中該初始規則柱陣列係由選自由SiO2、SiN、SiON、Si、Al、W、Mo、Cr、Cu、抗蝕刻劑及旋塗式高碳底層材料組成之群的材料構成。
單塗佈方法之又一實施例係該嵌段共聚物係甲基丙烯酸烷基酯與乙烯芳基化合物[聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)]、丙烯酸烷基酯與乙烯芳基化合物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)]、甲基丙烯酸烷基酯與乙烯氮雜環芳基化合物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段乙烯氮雜環芳基化合物)]之嵌段共聚物或丙烯酸烷基酯與乙烯氮雜環芳基化合物之嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯氮雜環 芳基化合物)]。此方法之又一更具體態樣係其中在步驟iv)中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯嵌段共聚物[聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)]。此方法之另一態樣係其中在步驟iv)中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與4-乙烯吡啶之嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-4-乙烯吡啶)]。
第二發明方法之又一實施例係其中該第三塗佈溶液溶劑係1,2-丙二醇烷基醚羧酸烷基酯與烷基羧酸烷基酯之混合物，其中該烷基部分可分別選自C1-C4烷基。此之一更具體實施例係當該塗佈溶液係丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(n-BuA)之混合物時。此之又一更具體態樣係其中PGMEA與n-BA之混合物之含量，n-BA介於10與30重量%之總溶液變化。
單塗佈方法發明之另一態樣係其中在步驟ii)中該接枝烘烤係介於100℃與160℃之間。單塗佈方法之另一實施例係其中在步驟iii)中該退火烘烤係介於180℃與250℃之間及該退火在空氣中完成。或者，在步驟iii)中該退火烘烤係介於180℃與300℃之間並在氮氣中完成。
單塗佈方法之另一態樣係在步驟iii)中採用經由輻射之浸式暴露來破壞在自組裝可聚合結構中之結合。此實施例之一更具體實例係當該輻射係具有172nm波長之真空紫外線(VUV)時。在此實施例中，當將該自組裝聚合物結構暴露於輻射時，其經由烷醇、烷基羧酸或此等之混合物濕顯影，其中該烷基部分係獨立地選自C1-C4烷基部分。
單塗佈方法之另一態樣係在步驟vi)中使用由氧或氧與鹵素之混合物構成的電漿乾顯影該自組裝之聚合結構。
本發明進一步關於一種用於由規則親水性柱陣列製造多個孔洞的新穎第三塗佈組合物，其包括：i)包括乙烯芳基重複單元之疏水性聚合刷前驅體，其中該疏水性聚合刷前驅體於一鏈末端藉由選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(- P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團封端，其中該疏水性聚合物刷前驅體(若本身以薄膜塗佈)，則進一步具有約80°至約90°之與水的接觸角；ii)包括疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段的嵌段共聚物；iii)熱酸產生劑；及，iv)溶劑。
在此新穎組合物之另一實施例中，在i)中該疏水性聚合物刷前驅體具有介於80°與90°之與水的接觸角。
在該新穎組合物中，於一鏈末端藉由官能團封端的疏水性聚合物刷前驅體具有結構(1)
其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係選自直接鍵或醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自 由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示在該聚合物中重複單元數量。
該新穎組合物之一更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R2係具有結構(2)之氮氧化物基團，R3係氫，X係-CH2-，及Y係OH。單塗佈方法之另一更具體實施例係其中在結構(1)中R1係氫，R3係氫，及-X-Y係-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OCH3)2或-CH(CH3)(CN)-CH2-CH2-C=O-NH-CH2-CH2-P=O(OH)2。
在該新穎組合物之一實施例中，該熱酸產生劑係選自磺酸之鄰硝苄基酯、磺酸之對硝苄基酯、磺酸之5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯、磺酸之二甲醯亞胺基酯、肟磺酸酯、第一胺與磺酸之銨鹽、第二胺與磺酸之銨鹽、第三胺與磺酸之銨鹽或此等之混合物。該實施例之一更具體實例係其中該熱酸產生劑係磺酸之對硝苄基酯。此實施例之又一更具體實例係當該熱酸產生劑係甲苯磺酸對硝苄基酯。
此新穎第三塗佈組合物之一實施例中，該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯。
此新穎組合物之又一實施例係在此第三塗佈組合物中，該疏水性聚合物刷前驅體包括介於1至30重量%之間之總固體，及此外其中該嵌段共聚物包括介於70重量%至99重量%之間之總固體及其中該塗佈溶液自身溶劑中含有0.5至5重量%之總固體。此第二發明方法之另一實施例係其中該第三塗佈溶液亦包括熱酸產生劑，及其中此組分係以對應於存在於此第三塗佈溶液中之疏水性聚合物刷前驅體總重量之約1至30%的含量存在。更明確言之，在本發明之此態樣中，該熱酸 產生劑可以存在於此第三塗佈溶液中之疏水性聚合刷前驅體總重量之5至20%存在。
在此新穎第三塗佈組合物之一實施例中，該塗佈溶液溶劑係1,2-丙二醇烷基醚烷基羧酸酯與烷基羧酸烷基酯之混合物，其中該烷基部分可獨立地選自C1-C4烷基。此之一更具體實施例係該塗佈溶液係丙二醇烷基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(n-BuA)之混合物的情況。此之又一更具體態樣係其中PGMEA及n-BA之混合物的含量。
在本發明新穎組合物之一實施例中，可省略該熱酸產生劑。
以下具體實例將提供製造及使用本發明組合物之方法之詳細說明。然而，該等實例無意以任何方式限制或約束本發明範圍，且不應被視為提供為實踐本發明所必須唯一使用的條件、參數或數值。
實例
使用凝膠滲透層析術測量聚合物之分子量。Mn 19k聚合度分佈性1.15之具有羥基末端之聚苯乙烯刷前驅體係獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)。Mw：77k，聚合度分佈性1.09之聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)係獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)。全部其他化學藥品係獲自Aldrich Chemical Company(Sigma-Aldrich Corp St.Louis，MO，USA)。
使用Hamamatsu Photonics(250 Wood Avenue Middlesex，NJ 08846)，EX-mini完成微影暴露。使用Nordson March(300 Nordson Dr.M/S 47 Amherst,OH 44001 U.S.A.)RIE-1700完成蝕刻實驗。使用Litho Tech Japan(Litho Tech Japan Corporation 2-6-6-201 Namiki，Kawaguchi-shi，Saitama，3320034，日本)，LARC1012或SOKUDO(5th Fl.K‧I Shijo Building，88 Kankoboko-cho，Shijodori-Muromachi-Higashiiru，Shimogyo-ku，Kyoto,，600-8009，日本)DUO 顯影機完成膜及圖案之旋轉及顯影。使用AMAT(Applied Materials，Inc.3050 Bowers Avenue，P.O.Box 58039 Santa Clara，CA 95054-3299 U.S.A.)SEM獲得掃描電子顯微圖。使用Hitachi(Hitachi High Technologies America Inc.10 North Martingale Road，Suite 500 Schaumburg，Illinois 60173-2295)S-5500來檢測製備之孔洞陣列之截面SEM。使用Kyowa(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.5-4-41 Nobitome，Niiza-City，Saitama 352-0011，日本)Interface Science Drop Master DY-700測量接觸角。
合成實例1：合成具有磷酸酯側基之偶氮起始劑：
(1)4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)作為異構體混合物：在氮氣氛圍下進行全部程序。於具有機械攪拌器的圓底燒瓶中製備含於約240ml二氯甲烷中之70g PCl5的懸浮液。於25分鐘內，將9.1g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)分批添加至此懸浮液中。於0至2℃下攪拌該混合物2小時，隨後使其升溫至16℃且同時攪拌40小時。濾出過量五氯化磷固體，並用CH2Cl2(2 x 10ml)清洗。使用旋轉蒸發器於室溫下濃縮所得溶液以獲得115g無色液體。隨後，將該材料放置於-20℃下的冷凍器中4小時。將冷溶液在良好攪拌下傾倒至200ml己烷中並過濾無色固體並用己烷適當清洗。產率：7.3g(70.8%)；m.p.75至77℃；1H NMR(CDCl3，δ ppm)1.68(s)與1.74(s)(6H，2xCH3，1：1.21比)，2.4-2.65(m)與2.9-3.23(m)(8H，2xCH2-CH2，1：1.14比)；13C NMR(CDCl3，δ ppm)23.57與23.72(CH3)，32.87(Cq-CH2)，41.67與41.77(CH2-C(O)Cl)，71.26與71.4(Cq)，116.77與116.87(CN)，172.11與172.19(C(O)Cl)。
(2)N,N-雙(二乙氧基-磷醯乙基)胺：藉由於圓底燒瓶中混合5.93g乙烯基膦酸二乙酯與10g濃氨來製備溶液並於室溫下攪拌45小時。將40ml DI水添加至該混合物中。藉由二氯甲烷(6 x 7ml)萃取該產物並 於Na2SO4上乾燥有機相。自該溶液汽提除去溶劑以獲得4.1g(66%產率)呈無色液體之N,N-雙(二乙氧基磷醯乙基)胺。13C NMR(CDCl3，δ ppm)：16.2(d，J=6.08Hz，CH3)，26.3(d，J=139.32Hz，CH2-P)，42.8(d，J=2.76Hz，CH2-N)，61.4(d，J=6.08Hz，CH2-O)。
(3)4,4'-偶氮雙[4-氰基-N,N-雙(二乙氧基磷醯乙基)戊醯醯胺]作為異構體混合物：在圓底燒瓶中，藉由將獲自上文(2)之3.68g N,N-雙(二乙氧基-磷醯乙基)胺及0.7g三乙胺溶於23ml無水CHCl3中來製備溶液。將獲自上述(1)的1.69g 4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)於15分鐘內分批添加至該溶液中並於0至3℃下攪拌1小時，隨後使其升溫至周圍溫度且同時攪拌3小時。用水(5 x 5ml)清洗該反應混合物並於Na2SO4上乾燥。於室溫下真空中自該溶液汽提去除溶劑，以產生4.92g(98%)黃綠色黏稠液體。1H NMR(CDCl3，δ ppm)：1.34(t，24H，8xO-CH2-CH3，J=7.04Hz)，1.65(s)與1.74(s)6H，2xCH3，1：1.2比)，2.02(m,8H,4xCH2-P),2.63-2.34(m,8H 2xCH2-CH2-C(O)),3.54(m，8H，4xCH2-N)，4.08(m，16H,8xO-CH2-CH3)。
合成實例2：合成具有磷酸酯端基之聚苯乙烯刷前驅體
在配有磁力攪拌棒、水冷凝器及氣體鼓泡器之250ml燒瓶中，製備由1.7234g(1.84mmol)在上文實例1(3)中製備之偶氮起始劑、44.779g(0.43mol)苯乙烯溶於60ml 2-丁酮組成之溶液。氮氣通過溶液鼓泡45分鐘，同時將該混合物加熱至80℃並攪拌15.5小時。將該反應混合物冷卻至室溫並於攪拌下將該溶液緩慢倒入1.5L MeOH中。藉由過濾分離該聚合物，乾燥(60℃)並從95ml THF溶液再沉澱至1.3L甲醇中來純化，使用甲醇清洗並於60℃在真空烘箱中乾燥，直至獲得20.4g恆重，產率：43.9%。Mn 23086g/mol；Mw 40616g/mol；PD 1.76。1H NMR(CDCl3，δ ppm)：3.58-3.4(m，-CH2-N)，4.18-3.98(m，CH3-CH2-O-P)；
合成實例3：合成具有羥基側基之偶氮起始劑：
(1)藉由將63g此材料溶於(0.348莫耳)100g甲醇中來製備四甲銨五水合物溶液。在攪拌下將此溶液緩慢添加至懸浮在100g甲醇中之48.72g(0.174莫耳)4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)溶液中且添加速率使得該反應溫度不升至超過40℃。在添加完成後攪拌該反應混合物額外1小時。其後在旋轉蒸發器中於室溫從該反應混合物汽提除去大部分甲醇。將此濃縮之反應混合物隨後倒入含有乙醚之燒瓶中，由此於燒瓶底部沉澱油層。隨後倒出上清液醚並餘留油殘留物。在含有油殘留物之燒瓶中添加更多乙醚並攪拌以清洗該殘留物。此再重複一次。隨後將丙酮倒入該經清洗之油殘留物，沉澱白色固體，將其過濾並容許在氮氣流中乾燥。獲得70g(95%產率)產物。1H NMR(CDCl3，δ ppm)1.5(s)(6H，2xCH3)，2.05-2.56(m)(8H，2xCH2-CH2)；3.77(s)(24H，2x4xCH3)。
(2)藉由將41.3g NaI溶解於150g丙酮中來製備溶液。在此溶液中添加藉由將31.9g 4-(氯甲基)苄醇溶解在110g丙酮中製備之溶液。攪拌該反應混合物兩天。其後過濾該混合物並將濾液緩慢倒入DI水中，沉澱白色固體，將其過濾並使用水清洗。在真空中於50℃乾燥經過濾之固體。獲得35g(75%產率)產物。1H NMR(CDCl3，δ ppm)4.43(s)(2H，CH2OH)，4.47(s)(2H，CH2I)，6.86-7.23(m)(4H，苯基)。
(3)將獲自步驟(1)之20g偶氮銨鹽溶於最小量甲醇中同時攪拌。在該溶液中添加150g DMSO，接著添加由獲自步驟(2)之22.8g 4-碘甲基苄醇溶於約50g DMSO組成的溶液。將此混合物於室溫攪拌1天，過濾以移除沉澱之碘化四甲銨並將該濾液沉澱至DI水中。此沉澱溶於丙酮中，過濾並將濾液再次沉澱於DI水中。使用DI水清洗沉澱並在氮氣流中乾燥，獲得17g(70%產率)產物。1H NMR(CDCl3，δ ppm)1.28(s)(6H，2xCH3)，1.57-2.27(m)(8H，2xCH2CH2)，4.34(s)(4H，2xCH2OH)，4.94(s)(4H，2xCH2-O-)，6.8-6.9(m)(8H，苯基)。
合成實例4：合成具有羥基端基之聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)刷前驅體
在配有冷凝器、溫度控制器、加熱夾套及機械攪拌器之2L燒瓶中在氮氣下添加500克(4.80莫耳)苯乙烯、160g(1.60莫耳)甲基丙烯酸甲酯、530g甲基乙基酮(MEK)及40g(0.077莫耳)在合成實例3中製備之偶氮起始劑。
藉由通過該溶液鼓泡氮氣同時攪拌來脫氣此反應混合物。在脫氣後，將經攪拌之溶液加熱至80℃並於此溫度反應20小時。其後，將冷卻之反應混合物倒入15L甲醇中同時攪拌該甲醇並沉澱該聚合物。過濾沉澱之聚合物，在真空中於40℃乾燥並溶於1500g四氫呋喃(THF)，機械攪拌並過濾該溶液。將過濾之溶液沉澱至甲醇中。重複溶解至THF，過濾所得溶液，沉澱至甲醇及過濾該聚合物一次及在真空中於40℃乾燥最終沉澱之聚合物。以此方式獲得460g(70%產率)聚合物，其具有Mw 18,000，PD 1.7；70.0莫耳%苯乙烯重複單元及30莫耳%甲基丙烯酸甲酯重複單元。
實例1：嵌段共聚物調配物1
將獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之嵌段共聚物(P8205-SMMA)68k-b-33.5k MMA-苯乙烯(Mw為101.5k，聚合度分佈性(PD)1.08)溶於PGMEA以形成1.2重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例2：嵌段共聚物調配物2
將獲自Polymer Source Inc.之嵌段共聚物(P2400-SMMA)46k-b-21k MMA-苯乙烯(Mw為67k，聚合度分佈性1.09)溶於PGMEA以形成 1.2重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例3：嵌段共聚物/刷前驅體聚合物調配物1
將獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之嵌段共聚物(P2400-SMMA)46k-b-21k MMA-苯乙烯(Mw為67k，聚合度分佈性1.09)(1.02g)與獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之刷聚合物(P8758-SOH)具有羥基末端之聚苯乙烯(Mw為19k，聚合度分佈性(PD)1.15)(0.18g)溶於PGMEA中以形成1.2重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例4：嵌段共聚物/刷前驅體聚合物/熱酸產生劑調配物1
將獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之嵌段共聚物(P8966-SMMA P2400-SMMA)18K-b-18K 46k-b-21k MMA-苯乙烯(Mw為36K 67k，聚合度分佈性1.09)(1.02g)及獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之刷聚合物(P8758-SOH)具有羥基末端之苯乙烯(Mw為19k，聚合度分佈性(PD)1.15)(0.18g)及獲自Angene Chemical(4/F Silvercord Center Tower 1，30 Canton Rd，KL，香港)之熱酸產生劑(AG-F-56228)甲苯磺酸對硝苄基酯(0.018g)溶於PGMEA以形成1.218重量%溶液，將其通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例5：嵌段共聚物/刷前驅體聚合物調配物1
獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之嵌段共聚物(P2400-SMMA)46k-b-21k MMA-苯乙烯(Mw為67k，聚合度分佈性(PD)1.09)(1.02g)及獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之刷聚合物(P9678-SOH)具有羥基末端之聚苯乙烯(Mw為12k，聚合度分佈性(PD)1.04)(0.18g)溶於PGMEA以形成1.2重量%溶液並通過0.2微米 PTFE過濾器過濾。
實例6a：具有羥基端基之聚苯乙烯聚合物刷前驅體溶液
獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之具有羥基端基之聚苯乙烯刷前驅體(P8758-SOH)具有羥基末端之聚苯乙烯(Mw為19k，聚合度分佈性(PD)1.15)溶於PGMEA以形成2.0重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例6b：具有磷酸酯端基之聚苯乙烯聚合物刷前驅體
將合成實例3(3)之磷酸酯刷前驅體溶於PGMEA以形成2.0重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
對照實例1：聚苯乙烯溶液對照調配物1
將獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之聚苯乙烯(P8605-S)(Mw為21k，聚合度分佈性(PD)1.04)溶於PGMEA以形成2.0重量%溶液並通過2.0微米PTFE過濾器過濾。
對照實例2：聚(苯乙烯-r-PMMA)溶液對照調配物2
將獲自Polymer Source Inc.(124 Avro Street，Dorval(Montreal)，魁北克，加拿大)之聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(P9130D-SMMAran)聚苯乙烯-MMA無規共聚物(Mw為23k，聚合度分佈性(PD)1.3)溶於PGMEA以形成2.0重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
對照實例3：具有羥基末端之聚(苯乙烯-r-PMMA)溶液對照調配物3
將合成實例4之具有羥基端基之聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)刷前驅體溶於PGMEA以形成2.0重量%溶液並通過0.2微米PTFE過濾器過濾。
實例7A：使用柱類型光阻圖案藉由193nm成像處理形成柱引導陣列(1)之程序
如下及如圖5中所闡明使用光阻柱製備此柱引導陣列(柱尺寸：40至100nm及間距尺寸：80至200nm柱高：50至200nm)。
第一步藉由PECVD(電漿增強型化學氣相沉積)形成之由SiO2層構成之硬遮罩A沉積塗佈基板。使用SOKUDO DUO顯影機，使用Nissan ARC29底部抗反射(35nm)塗佈硬遮罩A並於205℃烘烤塗層1分鐘。塗佈光阻JSR AIM-5484(105nm)(獲自JSR Micro Inc.1280 N Mathilda Ave，Sunnyvale，CA 94089)及在抗反射塗層上後施加烘烤(120℃/1min)。利用藉由ASML NXT-1950(1.35NA，0.82/0.62偶極子-x)的X-網格雙重圖案化，於110℃暴露後烘烤60s並經由0.26N TMAH顯影劑(AZ 300 MIF)顯影45s以形成光阻柱陣列圖案來完成成像。第二步中，使用HBr電漿處理藉由LAM Versys蝕刻器硬化該光阻柱，其中電漿處理室壓力為約5mT，功率1200W，實質上0偏壓施加於吸盤電極，HBr氣體流速100sccm(每分鐘標準立方釐米)及固化時間為約60秒。在第三步中，一旦該光阻劑硬化，藉由原子層沉積(ALD)沉積10nm氧化矽。在黏性流動ALD反應器中使用TPS(參(第三-戊氧基)矽醇)及TMA(三甲基鋁)從125至300℃進行ALD。使用氮氣作為在H2O及TMA線上之載體氣體。總N2流速係150sccm，及此流速在反應器中產生0.5托之壓力。反應物係TMA(Strem，98%)、H2O(Fischer Scientific，最佳純度)及TPS(SAFC Hitech，99.99%)。該TPS保持在不鏽鋼鼓泡器中及維持於75℃至150℃以獲得蒸氣壓範圍。該TMA含於氣缸並維持於室溫。將H2O保持在玻璃指型冷凍器中及亦維持於室溫。或者，亦藉由電漿增強型化學氣相沉積使用180℃之沉積溫度之電容平行板電漿放電完成光阻柱之硬化。
實例7B：使用C/H類型光阻圖案藉由193nm成像處理形成柱引導陣列(2)之程序
如下及如圖6中所闡明製備柱引導陣列(2)(柱尺寸：40至100nm 及間距尺寸：80至200nm；柱高：50至200nm)。
第一步經由PECVD(電漿增強型化學氣相沉積)形成之由SiO2層構成之硬遮罩A使用SOKUDO DUO顯影機塗佈基板。使用Nissan ARC29底部抗反射塗佈溶液(35nm)(獲自Nissan Chemical America Corporation Nissan Chemicals Nissan Chemical America Corporation 10375 Richmond Avenue Suite 1000Houston，TX 77042)塗佈硬遮罩A，並於205℃烘烤1分鐘。將光阻劑JSR AIM-5484(獲自JSR Micro Inc.1280 N Mathilda Ave，Sunnyvale，CA 94089)塗佈在抗反射塗層(105nm)上並後施加烘烤(120℃/1min)。於193nm下使用利用ASML NXT-1950(1.35NA，0.82/0.62偶極子-x)的X-網格雙重圖案化，接著於100℃下暴露後烘烤及使用乙酸正丁酯(nBA)NTD(負性顯影)30秒以形成接觸孔(C/H)陣列來完成光阻劑的成像。第二步使用HBr電漿處理使用LAM Versys蝕刻器硬化該光阻劑接觸孔陣列，其中電漿處理室壓力為約5mT，功率1200W，實質上0偏壓施加於吸盤電極，HBr氣體流速為100sccm(每分鐘標準立方釐米)及固化時間為約60秒。接著，一旦該光阻劑硬化，藉由原子層沉積(ALD)沉積10nm氧化矽。在黏性流動ALD反應器中使用TPS(參(第三-戊氧基)矽醇)及TMA(三甲基鋁)從125至300℃進行ALD。氮氣用作在H2O及TMA線上之載體氣體。總N2流速係150sccm，及此流速在該反應器中產生0.5托壓力。反應物係TMA(Strem，98%)、H2O(Fischer Scientific，最優純度)及TPS(SAFC Hitech，99.99%)。將TPS保持在不鏽鋼鼓泡器中及維持於75℃至150℃間以獲得蒸汽壓範圍。TMA含於氣缸中並維持於室溫。將H2O保持在玻璃指形冷凍器中並亦維持於室溫。或者，亦藉由電漿增強型化學氣相沉積以180℃之沉積溫度之電容平行板放電完成該硬化。
在第三步中經由LAM Versys蝕刻器在10mTorr室壓力及1000瓦特 下使用200sccm O2持續45秒來O2電漿灰化，從而汽提該光阻劑以形成柱陣列。
對照實例3：不使用對照方法1之柱預處理形成孔洞陣列
將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的嵌段共聚物調配物1之溶液於1500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用160℃/60s之流動/接枝烘烤來烘烤此經塗佈晶圓。此流動烘烤後，該膜經250℃/300s之退火烘烤。在退後烘烤後，該自組裝之聚合物結構經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜並使用異丙醇(IPA)溶液顯影120秒完成該濕蝕刻。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料CDSEM顯示孔洞形成不良，此係由於眾多環缺陷出現在柱表面附近，其中高度可蝕刻甲基丙烯酸甲酯重複單元域由於該等柱之親水性已經自組裝。
對照實例4：使用以對照調配物1聚苯乙烯溶液預處理柱來形成孔洞陣列
將具有目標為150nm最終膜厚度之經調整之固體含量的聚苯乙烯溶液對照調配物1於1500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用240℃/300s之烘烤來烘烤經塗佈之晶圓。烘烤後使用PGMEA溶劑清洗該晶圓120秒以移除任何未接枝聚合物。在使其乾燥後，將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例1之嵌段共聚物溶液旋轉塗佈在經處理之柱晶圓上。此後將160℃/60秒之流動烘烤施加於該經塗佈晶圓上及經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後該自組裝之聚合物結構經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該 自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描式電子顯微鏡(XSEM)檢測顯示孔洞形成仍出現眾多缺陷，而不具有任何優於其中採用未預處理柱之對照實例3之改良。
對照實例5：使用經由聚(苯乙烯-r-PMMA)對照調配物2預處理之柱形成孔洞陣列
將聚(苯乙烯-r-PMMA)(具有目標為150nm最終膜厚度之經調整之固體含量的溶液對照調配物2)於1500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後於240℃/300s烘烤該經塗佈之晶圓。在烘烤後使用PGMEA溶劑清洗該晶圓120秒以移除任何未接枝聚合物。在使其乾燥後，將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的嵌段共聚物溶液實例1旋轉塗佈在經處理柱晶圓上。此後將160℃/60sec之流動烘烤施加至該經塗佈之晶圓上並經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後該自組裝之聚合物結構經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描式電子顯微鏡(XSEM)檢測顯示孔洞形成仍出現眾多缺陷，而不具有任何優於其中採用未預處理柱之對照實例3之改良。
對照實例6：使用以對照調配物3之具有羥基末端之聚(苯乙烯-r-PMMA)刷前驅體預處理之柱來形成孔洞陣列
將具有目標為150nm最終膜厚度之經調整之固體含量之對照調配物3的具有羥基末端之聚(苯乙烯-r-PMMA)刷前驅體溶液於1500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後於240℃/300s烘烤經塗佈之晶圓。在烘烤後使用PGMEA溶劑清洗該晶圓120秒以移除任何未接枝聚 合物。在使其乾燥後，將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例1之嵌段共聚物溶液旋轉塗佈在經處理之柱晶圓上。隨後，將160℃/60sec之流動烘烤施加至該經塗佈之晶圓並經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後該自組裝之聚合物結構經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描式電子顯微鏡(XSEM)檢測顯示孔洞形成仍出現眾多缺陷，而不具有任何優於其中採用未預處理柱之對照實例3的改良。
實例8：在SiO 2 柱上塗佈具有羥基末端之刷聚合刷前驅體
使用含有實例6a之PS-OH聚合物的嵌段前驅體溶液於1,500rpm之旋轉速度下塗佈藉由實例7A之程序使用具有0至5°初始水接觸角之100nm厚SiO2製備之具有高度100nm、140nm間距及80nm直徑之SiO2柱的矽晶圓。於240℃下烘烤該經塗佈之晶圓300秒。在此烘烤後，藉由使用PGMEA溶劑清洗120秒移除未接枝PS-OH材料。在乾燥該膜後未圖案化SiO2基板上之相似塗佈獲得如由Kyowa Interface Science DropMaster DY-700測量之80°之水接觸角。藉由測量與約1μl體積之水滴的靜態接觸角測定此接觸角。使用之三個測量點取決於模具形狀。藉由自動分析方案在5s內測量該水滴接觸角。
實例8a：在SiO 2 柱上塗佈具有磷酸酯末端之聚合物刷前驅體
使用含有實例6b之具有磷酸酯端基之聚苯乙烯聚合物刷前驅體的溶液於1,500rpm之旋轉速度下塗佈具有SiO2層、0至5°初始水接觸角之矽晶圓。於240℃烘烤該經塗佈之晶圓300秒。此膜具有由Kyowa Interface Science DropMaster DY-700測量之80°之水接觸角。藉由測量與約1μl體積之水滴之靜態接觸角測定此接觸角。使用之三個測量點取決於模具形狀。藉由自動分析方案在5s內測量該水滴接觸角。
實例9：由柱陣列使用「雙重塗佈方法」濕蝕刻之孔洞形成
將具有目標為150nm之最終膜厚度之經調整之固體含量的實例6a 刷前驅體聚合物之溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列排列之直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用240℃/60s接枝烘烤來烘烤該經塗佈晶圓。在接枝烘烤後，使用PCMEA溶劑清洗該晶圓120秒以移除任何未接枝聚合物。在將其乾燥後，將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之之固體含量的實例1之嵌段共聚物溶液旋轉塗佈在經處理柱晶圓上。隨後，將160℃/60sec之流動烘烤施加於經塗佈晶圓上並經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後該自裝之聚合物結構經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有缺陷。
實例10：由柱陣列使用「雙重塗佈方法」乾蝕刻之孔洞形成
將具有目標為150nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例6a之刷前驅體聚合物溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用240℃/300s之接枝烘烤來烘烤該經塗佈之晶圓。在接枝烘烤後，使用PGMEA溶劑清洗該晶圓120秒以移除任何未接枝聚合物。在將其乾燥後，將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例1嵌段共聚物溶液旋轉塗佈在該經處理柱晶圓上。其後，將160℃/60sec之流動烘烤施加至該經塗佈之晶圓上並經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後，使該自組裝之聚合物結構經歷乾電漿蝕刻。藉由使用氧氣電漿使用Nordson March RIE-1700完成該乾蝕刻，其中室壓為0.26Pa及30sccm氧氣在50W下持續15sec。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有環缺陷。
實例11：由柱陣列使用「單塗佈方法」濕蝕刻之孔洞形成
將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例3之嵌段共聚物/刷前驅體聚合物溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用160℃/120s之流動/接枝烘烤來烘烤該經塗佈之晶圓。此流動烘烤後，該膜經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後，該自組裝之聚合物膜經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有環缺陷。
實例12：由柱陣列使用「單塗佈方法」乾蝕刻之孔洞形成
將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的實例3之嵌段共聚物/刷前驅體聚合物溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑80nm之二氧化矽柱。隨後使用160℃/120s之流動/接枝烘烤來烘烤該經塗佈之晶圓。此流動烘烤後，該膜經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後，該自組裝之聚合物膜經乾電漿蝕刻。藉由使用氧氣電漿採用Nordson March RIE-1700完成該乾蝕刻，其中室壓係0.26Pa及30sccm氧氣在50W下持續15sec。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有缺陷。
實例13：由柱陣列使用「單塗佈方法」經由添加熱酸產生劑及濕蝕刻之孔洞形成
將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的含有熱酸產生劑甲苯磺酸對硝苄基酯之實例4的嵌段共聚物/刷前驅體聚合物溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有 藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列排列之直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用160℃/60s之流動/接枝烘烤來烘烤該經塗佈之晶圓。此流動烘烤後該膜經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後，該自組裝之聚合物膜經濕蝕刻。藉由200mJ/cm2之172nm輻射毯覆式暴露該自組裝之聚合物膜完成該濕蝕刻。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有環缺陷。
實例14：由柱陣列使用「單塗佈方法」經添加熱酸產生劑及乾蝕刻之孔洞形成
將具有目標為80nm最終膜厚度之經調整之固體含量的含有熱酸產生劑甲苯磺酸對硝苄基酯之實例4的嵌段共聚物/刷前驅體聚合物溶液於1,500rpm之旋轉速度下旋轉塗佈在圖案化晶圓上，該晶圓具有藉由實例7A之程序使用100nm厚SiO2製備之以具有60nm間隔之500乘500三角形陣列的直徑為80nm之二氧化矽柱。隨後使用160℃/60s之流動/接枝烘烤來烘烤該經塗佈之晶圓。此流動烘烤後，該膜經250℃/300s之退火烘烤。在退火烘烤後該自組裝之聚合物經乾電漿蝕刻。藉由使用氧氣電漿使用Nordson March RIE-1700完成該乾蝕刻，其中室壓係0.26Pa及30sccm氧氣在50W下持續15sec。截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示優秀膜塗佈品質及良好孔洞形成而不具有環缺陷。
總結解決新穎環缺陷問題之意外結果
由於該高度可蝕刻MMA域於導向柱之中間相界面之組裝(對照實例3)，在直接組裝方法中經由苯乙烯甲基丙烯酸酯嵌段共聚物使用微影引導柱圖案以形成未官能化之孔洞陣列導致在圖案轉印期間形成環缺陷。使用不具有反應性羥基端基之聚合物溶液(諸如聚苯乙烯(對照實例4)或聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(對照實例5)溶液)處理此柱仍 導致在圖案轉印期間形成環缺陷。相似地，亦發現使用具有反應性羥基端基之聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)溶液來處理該引導柱(對照實例6)仍導致在圖案轉印期間眾多環缺陷。意外地，僅使用含有具有反應性端基(如羥基)之聚苯乙烯(即聚(乙烯芳基)之實例)的處理溶液在圖案轉印期間不產生環缺陷，由此解決由此等缺陷形成所造成之問題。在雙重塗佈方法中經具有反應性末端之聚(乙烯芳基)溶液本身(實例9、10)或含有具有羥基末端之聚苯乙烯、無規共聚物兩者(實例11及12)及視情況亦熱酸產生劑(實例13及14)之溶液處理均可採用以大幅度降低缺陷形成。當使用單塗佈方法時，發現在含有具有羥基端基之聚苯乙烯與聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)兩者之溶液中使用熱酸產生劑導致較佳接枝具有羥基末端之聚羥基苯乙烯及在圖案轉印期間最大程度降低缺陷形成(實例13及14)。

Claims (20)

  1. 一種由初始規則親水性柱陣列製造多個孔洞之方法，其包括以下步驟；i)在包括初始規則親水性柱陣列之基板上由包括疏水性聚合物刷前驅體及溶劑之第一塗佈溶液塗佈平坦薄膜，其中該疏水性聚合物刷前驅體包括乙烯芳基重複單元且其中該聚合物於一鏈末端經選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的反應性官能團封端，及此外其中該薄膜具有約75°至約90°之與水的接觸角；ii)烘烤該薄膜，由此將該疏水性聚合物刷前驅體之該反應性官能團封端的鏈末端接枝至該經塗佈柱上之該親水性表面並由此在該等柱上形成疏水性塗層；iii)使用溶劑移除未接枝的疏水性聚合物刷前驅體；iv)使用嵌段共聚物之第二塗佈溶液塗佈該疏水性經塗佈之柱以覆蓋該等柱，其中該嵌段共聚物包括疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段；v)對該嵌段共聚物膜施加流動烘烤以保形填充該柱陣列；vi)施加退火烘烤以實現自組裝，其中該嵌段共聚物之該疏水性嵌段附接至該等疏水性經塗佈之柱；及vii)使該自組裝之結構顯影以形成最終孔洞陣列。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟i)中於一末端經反應性官能團封端之該疏水性聚合物係聚(乙烯芳基)均聚物。
  3. 如請求項2之方法，其中該聚(乙烯芳基)均聚物具有結構(1) 其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物；及此外其中X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，且A1及A3係C1-C6伸烷基部分，且A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示該聚合物中的重複單元數量，
  4. 如請求項3之方法，其中R1係氫，R2係具有結構(2)之氮氧化物基團，R3係氫，X係-CH2-且Y係羥基。
  5. 如請求項3之方法，其中R1係氫，R2係氫，R3係氫，且X係C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)及其中R7係C1-C8烷基，A1與A3係C1-C6伸烷基部分，且A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH- )、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)或醚(-O-)之含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團。
  6. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物係聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)嵌段共聚物、聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮雜環芳基化合物)嵌段共聚物、或聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮雜環芳基化合物)嵌段共聚物。
  7. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯嵌段共聚物。
  8. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與4-乙烯吡啶之嵌段共聚物。
  9. 如請求項1之方法，其中在步驟v)中，該退火烘烤係在180℃與250℃間並於空氣中完成。
  10. 一種由初始規則親水性柱陣列製造多個孔洞之方法，其包括以下步驟，i)使用第三塗佈溶液塗佈該等親水性柱，其中該塗佈溶液包含以下組分的混合物：含有乙烯芳基重複單元之疏水性聚合物刷前驅體及其中該聚合物於一鏈末端經選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的反應性官能團封端，其中該疏水性聚合物刷前驅體(若以薄膜塗佈)具有75°至90°之與水的接觸角；嵌段共聚物及溶劑，及此外其中該嵌段共聚物包括疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段；及ii)對該塗層膜施加流動及接枝烘烤以填充該柱陣列及接枝該 疏水性聚合物刷前驅體；iii)施加退火烘烤以實現自組裝，其中該嵌段共聚物之該等疏水性嵌段附接至該等柱；及iv)使該自組裝之結構顯影以形成最終孔洞陣列。
  11. 如請求項10之方法，其中在步驟i)中於一末端經反應性官能團封端之該疏水性聚合物係聚(乙烯芳基)均聚物。
  12. 如請求項11之方法，其中在步驟i)中，於一鏈末端經反應性官能團封端之該聚合物具有結構(1) 其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及另外其中X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示該聚合物中的重複 單元數量，
  13. 如請求項10之方法，其中該嵌段共聚物係聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)嵌段聚合物、聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯芳基化合物)嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮雜環芳基化合物)嵌段共聚物或聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮雜環芳基化合物)嵌段共聚物。
  14. 如請求項10之方法，其中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯苯乙烯嵌段共聚物。
  15. 如請求項10之方法，其中該嵌段共聚物係甲基丙烯酸甲酯與4-乙烯吡啶之嵌段共聚物。
  16. 如請求項10之方法，其中在步驟iii)中，該退火烘烤係在180℃與250℃間並於空氣中完成。
  17. 如請求項10之方法，其中在步驟i)中，該溶液進一步包括至少一種熱酸產生劑。
  18. 一種用於由初始規則親水性柱陣列製造多個孔洞之組合物，其包括：i)包括乙烯芳基重複單元之疏水性聚合物刷前驅體，其中該聚合物於一鏈末端經選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團封端，及此外其中該疏水性聚合物刷前驅體(當以膜塗佈時)具有75°至90°之與水的接觸角；ii)嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物包括疏水性抗蝕刻嵌段及親水性高度可蝕刻嵌段； iii)熱酸產生劑；及iv)溶劑。
  19. 如請求項18之組合物，其中於一鏈末端經官能團封端之該疏水性聚合物具有結構(1) 其中R1獨立地為氫、C1-C4烷基、或C1-C4氟化烷基，R2係氫、C1-C4烷基、C3-C8分支鏈、具有結構(2)之烷基氮氧化物基團、或具有結構(3)之偶氮端基，其中R4、R5及R6獨立地為C1-C8烷基或C3-C8分支鏈烷基，及此外其中R4及R5可藉由共價鍵連接來形成環，R3係氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8氟化烷基、C3-C8分支鏈烷基、C3-C8分支鏈氟烷基、C3-C8環烷基、C3-C8環氟烷基或鹵化物，及此外其中X係C1-C12伸烷基間隔部分或經氰基取代之伸烷基間隔部分，其中X=-C(R7)(CN)-(A1)-A2-(A3)-及其中R7係C1-C8烷基，A1及A3係C1-C6伸烷基部分，及A2係直接鍵或選自醯胺(-NH-C=O-)或(-C=O-NH-)、酯(-O-C=O-)或(-C=O-O-)、或醚(-O-)的含有雜原子之間隔部分；及此外其中Y係選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、膦酸(-P=O(OH)2)及膦酸烷基酯-P=O(OR)2(其中R係C1-C4烷基)組成之群的官能團，及n表示該聚合物中的重複單元數量。
  20. 如請求項18之組合物，其中該熱酸產生劑係選自磺酸之鄰硝苄基酯、磺酸之對硝苄基酯、磺酸之5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯、磺酸之二甲醯亞胺基酯、肟磺酸酯、第一胺與磺酸之銨鹽、第二胺與磺酸之銨鹽、第三胺與磺酸之銨鹽或此等之混合物。
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