KR102123255B1 - 고온 열 어닐링 가공법 - Google Patents

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Abstract

기판의 가공 방법이 제공되며; 여기서 이 방법은 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분; 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물의 필름을 기판 표면에 도포하는 단계; 임의로, 상기 필름을 베이킹하는 단계; 상기 필름을 가스상 대기중에서 특정 시간 고온 어닐링 처리한 다음, 상기 어닐링시킨 필름을 처리하여 어닐링시킨 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링시킨 필름중의 폴리(실록산)을 SiOx로 전환시키는 단계를 포함한다.

Description

고온 열 어닐링 가공법{High Temperature Thermal annealing process}
본 발명은 자기 조립 블럭 코폴리머(self assembling block copolymers) 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판의 표면상에 침착된 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머에 대한 특이적인 열 어닐링 가공법(thermal annealing process)에 관한 것이다.
말단끼리 연결된 2종 이상의 별개의 호모폴리머로 이루어져 있는 블럭 코폴리머 중 일부는 10 나노미터 내지 50 나노미터(nm)의 전형적인 치수를 갖는 주기적인 마이크로 도메인(periodic micro domains)으로 자기-조립하는 것으로 알려져 있다. 광리소그래피(optical lithography)를 사용하여 나노스케일 치수(특히 45 nm 이하)로 패턴화하는데 있어서의 비용과 어려운 점 때문에 표면을 패턴화하는데 있어서 그러한 마이크로 도메인의 사용 가능성이 관심을 끌고 있다.
그러나, 기판 위에 블럭 코폴리머 마이크로 도메인을 측면 배치하는데 있어서의 제어가 계속 시도되고 있다. 이 문제점은 기판을 리소그래피적으로 미리-한정된 토포그래피 및/또는 화학적 패턴화 방법을 사용하여 이미 다루어진 바 있다. 이전의 연구들은 라멜라 형태의 자기-조립된 블럭 코폴리머 마이크로 도메인이 기판을 화학적 패턴화시켜, 화학적 프리-패턴을 갖는 것들에 가깝게 주기성을 나타내도록 지시될 수 있음을 입증하였다. 다른 연구들은 토포그래피 프리-패턴의 기저부 및 측벽상의 블럭 코폴리머의 표면 습윤 특성을 제어함으로써, 라멜라가 토포그래피 프리-패턴을 따르도록 지시될 수 있음을 보여준 바 있다. 상기 라멜라는 토포그래피 프리-패턴을 더 높은 주파수 라인 패턴으로 세분(subdividing)하는, 기판 프리-패턴보다 더 작은 치수의 라인/공간 패턴; 즉, 더 작은 피치를 갖는 라인 패턴을 형성하였다. 블럭 코폴리머 패턴화에 있어서 한계점은 토포그래피 및/또는 화학적 안내 프리-패턴의 경우, 프리-패턴 표면상의 어디에나 패턴이 형성되는 경향이다.
주어진 기판상의 다양한 피쳐(예, 전계 효과 트랜지스터중의 게이트)의 크기가 줄어들 가능성은 현재 포토레지스트를 노광시키는데 사용되는 광의 파장(즉, 193 nm)에 의해 제한된다. 이러한 한계점들은 < 50 nm의 임계 치수(CD)를 갖는 피쳐를 가공하는데 있어서 중요한 과제를 발생시킨다. 통상의 블럭 코폴리머를 사용하게되면 자기 조립 공정 중 배향 제어 및 장거리 질서(long range ordering)에 있어서 어려운점이 있다. 또한, 그러한 블럭 코폴리머는 흔히 후속 가공 단계에 부적합한 내식성을 제공한다.
폴리(스티렌)과 폴리(디메틸실록산)의 디블럭(diblock) 코폴리머는 지시된 자기 조립 기술을 사용하여 나노스케일 치수(특히 45 nm 이하)의 패턴화에 적용하는데 있어 가능성을 제공한다. 그러나, 당해 분야에서의 통상의 지식은 그러한 공정에 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블럭 코폴리머를 사용하게되면 효과적인 열적 어닐링이 불가능하다는 것이다. 따라서, 당해 분야의 숙련가들은 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)블럭 코폴리머를 가공하기 위하여 다양한 대체 기술을 개발하였다.
예를 들어, 미국 특허 공보 제2011/0272381; Millward, et al.에는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산)과 같은 디블럭 코폴리머 필름을 가공하기 위한 용매 어닐링 방법이 개시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 지시된 자기 조립 적용 분야에 사용하기 위한 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 디블럭 코폴리머 조성물을 가공하기 위한 대체 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 표면이 있는 기판을 제공하는 단계; 수평균 분자량 5 내지 1,000 kg/mol의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계; 상기 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 도포하는 단계; 임의로, 상기 필름을 베이킹하는 단계; 상기 필름을 275 내지 350℃에 가스상 대기하에서 1초 내지 4시간 동안 가열하여 필름을 어닐링하는 단계; 및 상기 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름중의 폴리(실록산)을 SiOx로 전환시키기 위하여 상기 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는, 기판의 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 표면이 있는 기판을 제공하는 단계; 수평균 분자량 5 내지 1,000 kg/mol의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계 (여기에서 항산화제는 2,6-디-tert-부틸페놀 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제; 하기식
Figure 112013062837116-pat00001
에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제;
하기식
Figure 112013062837116-pat00002
에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제;
하기식
Figure 112013062837116-pat00003
에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다); 상기 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 도포하는 단계; 임의로, 상기 필름을 베이킹하는 단계; 상기 필름을 275 내지 350℃에서 가스상 대기하에 1초 내지 4시간 동안 가열하여 상기 필름을 어닐링하는 단계; 상기 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름중의 폴리(실록산)을 SiOx로 전환시키기 위하여 상기 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는, 기판의 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 표면이 있는 기판을 제공하는 단계; 수평균 분자량 5 내지 1,000 kg/mol의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계 (여기에서 항산화제 성분은
Figure 112013062837116-pat00004
;
Figure 112013062837116-pat00005
;
Figure 112013062837116-pat00006
;
Figure 112013062837116-pat00007
;
Figure 112013062837116-pat00008
;
Figure 112013062837116-pat00009
; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 항산화제이다); 상기 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 도포하는 단계; 임의로, 상기 필름을 베이킹하는 단계; 상기 필름을 275 내지 350℃에서 가스상 대기하에 1초 내지 4시간 동안 가열하는 단계; 상기 어닐링된 필름으로부터 폴리(스티렌)을 제거하고 어닐링된 필름중의 폴리(실록산)을 SiOx로 전환시키기 위하여 상기 어닐링된 필름을 처리하는 단계를 포함하는, 기판의 가공 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라서 가공된 기판을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라서 가공된 기판을 제공하는데, 이때 상기 기판의 표면은 SiOx 서브리소그래픽 피쳐를 포함한다.
도 1은 비교 실시예 F1에 따라서 제조된 제품 필름의 탑다운(top down) 주사전자현미경("SEM") 화상을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 7에 따라서 제조된 제품 필름의 탑다운 주사전자현미경("SEM") 화상을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 8에 따라서 제조된 제품 필름의 탑다운 주사전자현미경("SEM") 화상을 나타낸 것이다.
본 발명은 현미경적 에칭 또는 마이크로패턴화된 표면을 필요로 하는 소자 (예를 들어, 마이크로일렉트로닉스, 마이크로센서 및 바이오칩)의 제작에 있어서 후속되는 패턴 전이 가공에 사용되는 리소그래피적으로 유용한 라인 및 스페이스 피쳐를 형성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 통상적인 리소그래피 수단을 사용하여 기판상에 생성시킨 안내 패턴에 대해 정수 인자로 나눌 수 있는 피치 치수를 갖는 패턴을 생성시킨다. 치수가 더 작은, 예를 들어, 통상의 리소그래피 기술을 사용하여 생산할 수 있는 것의 ½ 또는 ¼인, 고해상 패턴을 형성시킬 가능성은 예를 들면, 반도체 칩의 디자인 및 제조에 있어서 완전히 새로운 기술을 가능케 한다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "PSt-b-PSi 블럭 코폴리머"는 폴리(스티렌)-블럭-폴리(실록산) 디블럭 코폴리머 성분에 대한 약기이다.
본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MN"은 실시예에서 본 발명에서 사용되는 방법에 따라서 측정된 블럭 코폴리머의 수평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에 사용되는 PSt-b-PSi 블렌드에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MN-Blend 또는 블렌드 수평균 분자량"은 PSt-b-PSi 블렌드에 포함된 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 수평균 분자량의 가중평균이다.
본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MW"은 실시예에서 본 발명에서 사용되는 방법에 따라서 측정된 블럭 코폴리머의 중량평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에 사용되는 PSt-b-PSi 블렌드에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "MW-Blend 또는 블렌드 중량평균 분자량"은 PSt-b-PSi 블렌드에 포함된 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 중량평균 분자량의 가중평균이다.
본 발명의 블럭 코폴리머에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "PD"는 다음식에 따라서 결정된 블럭 코폴리머의 다분산도(polydispersity)이다:
Figure 112013062837116-pat00010
(a) 단일 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머인 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 성분에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "평균 분자량"은 상기 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머에 대한 수평균 분자량, MN을 의미하고; (b) 2종 이상의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드인 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 성분에 대해서는, 상기 블렌드중 2종 이상의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 수평균 분자량, MN을 의미한다.
PSt-b-PSi 블럭 코폴리머에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "WfPSt"는 상기 블럭 코폴리머중 폴리(스티렌)블럭의 중량 퍼센트이다.
본 발명의 코폴리머 조성물중에 사용되는 PSt-b-PSi 블렌드에 대한 언급에서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "WfPSt-Blend 또는 블렌드 폴리(스티렌) 중량 분획"은 PSt-b-PSi 블렌드에 포함된 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머중 폴리(스티렌) 블럭의 중량 퍼센트의 가중평균이다.
본 발명의 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머에 대한 언급에 있어서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "WfPSi"는 상기 블럭 코폴리머 중 폴리(실록산)블럭의 중량 퍼센트이다.
본 발명의 코폴리머 조성물중에 사용되는 PSt-b-PSi 블렌드에 대한 언급에서 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용되는 용어 "WfPSi-Blend 또는 블렌드 폴리(실록산) 중량 분획"은 PSt-b-PSi 블렌드에 포함된 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머중 폴리(실록산) 블럭의 중량 퍼센트의 가중평균이다.
블럭 코폴리머는 2종 이상의 상이한 모노머로부터 합성되는 폴리머이며 화학적으로 상이하나 여전히 서로 공유결합에 의해 결합되어 있는 2종 이상의 폴리머성 쇄 절편을 나타낸다. 디블럭 코폴리머는 2종의 상이한 모노머(예를 들어, A 및 B)로부터 유래되는 특별한 부류의 블럭 코폴리머이며 B 잔기의 폴리머 블럭에 공유결합에 의해 결합되어 있는 A 잔기의 폴리머 블럭을 포함하는 구조 (예를 들면, AAAAA-BBBBB)를 갖는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분; 및 항산화제를 포함하며; 이때 상기 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분은 (a) 단일 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머; 및 (b) 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분이 단일 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머일 때, 상기 사용되는 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머는 바람직하게는 수평균 분자량, MN이 5 내지 1,000 kg/mol (바람직하게는 25 내지 1,000 kg/mol; 더욱 바람직하게는 30 내지 1,000 kg/mol; 더더욱 바람직하게는 30 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게는 30 내지 60 kg/mol)이고; 다분산도, PD가 1 내지 3 (바람직하게는 1 내지 2; 가장 바람직하게는 1 내지 1.2)이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분은 0.34 내지 0.64 (바람직하게는 0.47 내지 0.50)의 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSi를 나타내도록 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분은 0.19 내지 0.33 (바람직하게는 0.21 내지 0.28; 가장 바람직하게는 0.22 내지 0.25)의 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSi를 나타내도록 선택된다. 본 명세서에서 제공되는 교시 내용이 제공된다면, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 방법을 사용하여 단일 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머를 포함하는 코폴리머 조성물을 침착시킬 수 있으며, 이때 상기 침착된 코폴리머 조성물중의 원통형 폴리(실록산) 도메인은 필름 침착 조건, 예를 들어: (a) 기판의 표면 에너지 (즉, 기판의 표면을 간삽 물질(interposing material)로 전처리함으로써), (b) 침착되는 코폴리머 조성물의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이크 프로필(즉, 베이크 온도 및 베이크 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로필(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)의 선택 및 제어를 통하여, 자기 조립으로 기판의 표면에 평행, 기판의 표면에 대해 수직 또는 기판의 표면에 대해 평행 및 수직의 조합인, 대칭축을 갖고 자체적으로 배향될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분이 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드일 때, 상기 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머는 수평균 분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol (바람직하게는 1 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게는 5 내지 60 kg/mol)이고; 다분산도, PD가 1 내지 3 (바람직하게는 1 내지 2; 가장 바람직하게는 1 내지 1.2)인 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 군으로부터 바람직하게 선택된다. 사용되는 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드는 바람직하게는 5 내지 1,000 kg/mol (바람직하게는 25 내지 1,000 kg/mol, 더욱 바람직하게는 30 내지 1,000 kg/mol; 더더욱 바람직하게는 30 내지 100; 가장 바람직하게는 30 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수평균 분자량, MNBlend를 나타낸다. 바람직하게는, 사용되는 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드는 0.34 내지 0.64 (바람직하게는 0.47 내지 0.50)의 블렌드 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSiBlend를 나타낸다. 바람직하게는, 사용되는 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드는 0.19 내지 0.33 (바람직하게는 0.21 내지 0.28; 가장 바람직하게는 0.22 내지 0.25)의 블렌드 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSiBlend를 나타낸다. 바람직한 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분은 적어도 2종의 상이한 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 대등한 분자량 (즉, MN-single PSt-b-PSi = MN-Blend)과 대등한 폴리(디메틸실록산) 중량 분획 (즉, WfPSi-single PSt0b-PSi = WfPSi-Blend) 기준으로 비교할 때, PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드를 포함하는 상기 코폴리머 조성물은 단일 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 조성물 보다 중요한 가치를 제공하는데 상기 블렌드 시스템은 더 빠른 어닐링 프로필과 더 낮은 결함(defectivity)을 나타내는 경향이 있다 (실리콘 함유 기판상에 라인/스페이스 패턴과 같은, 주기적 나노구조를 형성하기 위하여 사용되는 지시된 자기 조립 적용 분야에 있어서 대등한 분자량/PSi 중량 분획 기준으로 비교시). 본 명세서에서 제공되는 교시 내용이 제공된다면, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 방법을 사용하여 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머의 블렌드를 포함하는 코폴리머 조성물을 침착시킬 수 있으며, 이때 상기 침착된 코폴리머 조성물중의 원통형 폴리(실록산) 도메인은 필름 침착 조건, 예를 들어: (a) 기판의 표면 에너지 (즉, 기판의 표면을 간삽 물질로 전처리함으로써), (b) 침착되는 코폴리머 조성물의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이크 프로필(즉, 베이크 온도 및 베이크 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로필(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)의 선택 및 제어를 통하여, 자기 조립으로 기판의 표면에 평행, 기판의 표면에 대해 수직 또는 기판의 표면에 대해 평행 및 수직의 조합인, 대칭축을 갖고 자체적으로 배향될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 조성물은 폴리(스티렌) 블럭을 가지며, 이때 상기 폴리(스티렌) 블럭은 스티렌, 중수소를 함유하는 스티렌, 스티렌 블럭 개량 모노머 및 중수소를 함유하는 스티렌 블럭 개량 모노머 중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리(스티렌) 블럭은 스티렌 블럭 개량 모노머 유래된 단위와 중수소를 함유하는 스티렌 블럭 개량 모노머 유래된 단위를 합하여 0 내지 100 중량% (바람직하게는, 0 내지 15 중량%; 더욱 바람직하게는, 0.001 내지 15 중량%)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 스티렌 블럭 모노머는 하이드록시스티렌 (예, 4-하이드록시스티렌; 3-하이드록시스티렌; 2-하이드록시스티렌; 2-메틸-4-하이드록시스티렌; 2-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 3-메틸-4-하이드록시스티렌; 2-플루오로-4-하이드록시스티렌; 2-클로로-4-하이드록시스티렌; 3,4-디하이드록시스티렌; 3,5-디하이드록시스티렌; 3,4,5-트리하이드록시스티렌; 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌; 3,5-tert-부틸-4-하이드록시스티렌); 실록시스티렌 (예, 4-트리메틸실록시스티렌; 및 3,5-디메틸-4-트리메틸실록시스티렌); 및 4-아세톡시스티렌 (예, 3,5-디메틸-4-아세톡시스티렌; 3,5-디브로모-4-아세톡시스티렌; 3,5-디클로로-4-아세톡시스티렌); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 스티렌 블럭 모노머는 4-하이드록시스티렌; 3-하이드록시스티렌; 2-하이드록시스티렌; 2-메틸-4-하이드록시스티렌; 2-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 3-메틸-4-하이드록시스티렌; 2-플루오로-4-하이드록시스티렌; 2-클로로-4-하이드록시스티렌; 3,4-디하이드록시스티렌; 3,5-디하이드록시스티렌; 3,4,5-트리하이드록시스티렌; 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌; 3,5-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 스티렌 블럭 개량 모노머는 4-하이드록시스티렌; 3-하이드록시스티렌; 2-하이드록시스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 스티렌 블럭 모노머는 중수소를 함유하는 하이드록시스티렌 (예, 중수소를 함유하는 4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3-메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-플루오로-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-클로로-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,4-디하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,4,5-트리하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-tert-부틸-4-하이드록시스티렌); 중수소를 함유하는 실록시스티렌 (예, 중수소를 함유하는 4-트리메틸실록시스티렌; 및 중수소를 함유하는 3,5-디메틸-4-트리메틸실록시스티렌); 및 중수소를 함유하는 4-아세톡시스티렌 (예, 중수소를 함유하는 3,5-디메틸-4-아세톡시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디브로모-4-아세톡시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디클로로-4-아세톡시스티렌); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 스티렌 블럭 모노머는 중수소를 함유하는 4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3-메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-플루오로-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-클로로-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,4-디하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,4,5-트리하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3,5-tert-부틸-4-하이드록시스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 스티렌 블럭 개량 모노머는 중수소를 함유하는 4-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 3-하이드록시스티렌; 중수소를 함유하는 2-하이드록시스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 조성물은 폴리(실록산) 블럭을 가지며, 이때 상기 폴리(실록산) 블럭은 실록산 모노머 및 중수소를 함유하는 실록산 모노머 중 적어도 하나로부터의 잔사를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 폴리(실록산) 블럭은 >75 중량% (더욱 바람직하게는, >90 중량%; 가장 바람직하게는, >95 중량%)의 디메틸실록산 유래 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실록산 모노머는 아릴(아릴)실록산 (예, 페닐(페닐)실록산); 아릴(알킬)실록산 (예, 페닐(메틸)실록산); 알킬(알킬)실록산 (예, 디메틸실록산; 메틸(에틸)실록산); 할로겐화된 알킬(알킬)실록산 (예, 트리플루오로프로필(메틸)실록산); 알킬실록산; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 실록산 모노머는 페닐(메틸)실록산, 디메틸실록산, 메틸(에틸)실록산, 트리프로필(메틸)실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 실록산 모노머는 디메틸실록산이다.
바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 실록산 모노머가 중수소를 함유하는 아릴(아릴)실록산 (예, 중수소를 함유하는 페닐(페닐)실록산); 중수소를 함유하는 아릴(알킬)실록산 (예, 중수소를 함유하는 페닐(메틸)실록산); 중수소를 함유하는 알킬(알킬)실록산 (예, 중수소를 함유하는 디메틸실록산; 중수소를 함유하는 메틸(에틸)실록산); 중수소를 함유하는 할로겐화된 알킬(알킬)실록산 (예, 중수소를 함유하는 트리플루오로프로필(메틸)실록산); 중수소를 함유하는 알킬실록산; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 실록산 모노머는 중수소를 함유하는 페닐(메틸)실록산, 중수소를 함유하는 디메틸실록산, 중수소를 함유하는 메틸(에틸)실록산, 중수소를 함유하는 트리프로필(메틸)실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 중수소를 함유하는 실록산 모노머는 중수소를 함유하는 디메틸실록산이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 항산화제를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 > 2 중량%의 항산화제를 함유한다 (PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 성분의 중량을 기준으로 함). 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 > 2 내지 10 중량%의 항산화제를 함유한다 (PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 성분의 중량을 기준으로 함). 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 5 내지 10 중량%의 항산화제를 함유한다 (PSt-b-PSi 블럭 코폴리머 성분의 중량을 기준으로 함).
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물중에 포함되는 항산화제는 1급 항산화제 및 2급 항산화제로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 항산화제는 2,6-디-tert-부틸페놀 잔기를 적어도 1개 (바람직하게는 적어도 2개; 더욱 바람직하게는 적어도 3개; 가장 바람직하게는 3개 내지 4개) 함유하는 항산화제; 하기식
Figure 112013062837116-pat00011
에 따르는 잔기를 적어도 1개 (바람직하게는 적어도 2개; 더욱 바람직하게는 적어도 3개; 가장 바람직하게는 3개 내지 4개) 함유하는 항산화제;
하기식
Figure 112013062837116-pat00012
에 따르는 잔기를 적어도 1개 (바람직하게는 적어도 2개; 가장 바람직하게는 2개) 함유하는 항산화제;
하기식
Figure 112013062837116-pat00013
에 따르는 잔기를 적어도 1개 (바람직하게는 적어도 2개; 가장 바람직하게는 2개) 함유하는 항산화제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 항산화제는
Figure 112013062837116-pat00014
;
Figure 112013062837116-pat00015
;
Figure 112013062837116-pat00016
;
Figure 112013062837116-pat00017
;
Figure 112013062837116-pat00018
;
Figure 112013062837116-pat00019
; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 상기 항산화제는
Figure 112013062837116-pat00020
, 및
Figure 112013062837116-pat00021
와 1종 이상의 항산화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 항산화제는
Figure 112013062837116-pat00022
이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 평균 분자량은 ≥358 g/mol이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 평균 분자량은 ≥600 g/mol이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 평균 분자량은 ≥1,000 g/mol이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정한 평균 비등점 온도는 > 400 ℃이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정한 평균 비등점 온도는 > 500 ℃이다. 더더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정한 평균 비등점 온도는 > 700 ℃이다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정한 평균 비등점 온도는 > 800 ℃이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물에 포함되는 상기 항산화제 (또는 항산화제의 혼합물)의 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정한 평균 비등점 온도는 > 1,000 ℃이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 임의로, 용매를 추가로 포함한다. 코폴리머 조성물에서 사용하기에 적합한 용매는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분을 동적광산란법으로 측정한 바와 같은 수력학적 평균 직경이 50 nm 미만인 입자 또는 응집물로 분산시킬 수 있는 액체를 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 사용되는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 사용되는 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코폴리머 조성물은 임의로, 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제로는 추가의 폴리머 (호모폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 포토애시드 발생제(photoacid generators); 열산 발생제(thermal acid generators); 소광제(quenchers); 경화제(hardners); 접착 촉진제; 용해속도 개량제; 광경화제; 감광제; 산 증폭제; 가소제; 배향 제어제; 및 가교결합제가 있다. 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용하기에 바람직한 첨가제는 계면활성제이다.
사용되는 기판은 본 발명의 방법에서 코폴리머 조성물로 코팅시킬 수 있는 표면을 갖는 기판이다. 바람직한 기판으로는 층화된 기판이 있다. 바람직한 기판으로 실리콘 함유 기판 (예, 글래스; 이산화실리콘; 질화실리콘; 산소질화실리콘(silicone oxynitride); 실리콘 함유 반도체 기판, 예로서 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 프래그먼트, 절연체 기판상의 실리콘, 사파이어 기판상의 실리콘, 기재 반도체 기반상의 실리콘의 에피택시얼 층, 실리콘-게르마늄 기판); 플라스틱; 금속 (예, 구리, 루테늄, 금, 백금, 알루미늄, 티탄 및 합금); 질화티탄; 및 비-실리콘 함유 반도체 기판 (예, 비-실리콘 함유 웨이퍼 프래그먼트, 비-실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 비소화갈륨 및 인화인듐)이 있다. 가장 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판이다.
임의로, 본 발명의 방법에서, 코폴리머 조성물을 도포하기 전에, 코폴리머 조성물로 코팅시킬 기판의 표면을 간삽 물질로 전처리한다. 바람직하게는, 상기 전처리 물질은 기판의 표면과 코폴리머 조성물간에 간삽되어 있는 결속층(tying layer)과 같이 작용하여 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분과 기판 사이의 접착을 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 간삽 물질은 화상층(imaging layer)과 배향 제어층(orientation control layer)으로부터 선택되는 층을 형성한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 화상층은 예를 들어, 패턴화시키거나 선택적으로 활성화시킬 수 있는 타입의 물질을 포함한다. 그러한 물질의 예로는, 폴리머 브러쉬 및 실란과 실록산 화합물의 자기-조립된 단일층이 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 배향 제어층으로는 중성 또는 비-중성 배향 제어층이 있다. 즉, 상기 배향 제어층은 기판의 표면과 폴리(스티렌)블럭 또는 폴리(실록산) 블럭에 의해 우선적으로 습윤되는 코폴리머 조성물 사이의 인터페이스(interface)--즉, 비-중성 배향 제어층을 형성할 수 있다. 중성 배향 제어층은 기판의 표면과 폴리(스티렌) 블럭과 폴리(실록산) 블럭 둘 다에 의해 대등하게 습윤되는 코폴리머 조성물간의 인터페이스를 형성하는 층을 언급한다.
바람직하게는, 코폴리머 조성물을 침착시키기 전에 상기 기판을 본 발명의 방법으로 전처리하여 코폴리머 조성물중의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분의 안내된 자기 조립을 가능케 한다. 구체적으로, 상기 전처리는 블럭 코폴리머 필름의 안내된 자기 조립을 위하여 사용되는 2종의 통상의 방법, 즉, 그라포에피택시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피택시 방법 중 하나를 가능케 할 수 있다. 그라포에피택시법에서는, 기판의 표면을 코폴리머 조성물의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분 중 폴리(스티렌)과 폴리(실록산) 블럭의 자기 조직화를 지시하도록 작동하는 기판의 표면상에 토포그라피 피쳐 (예, 트렌치, 홀)로 프리패턴화시킨다.
화학적 에피택시법에서는, 기판의 표면을 조성적 패턴을 나타내는 필름으로 처리하는데, 이때 조성적 패턴의 다양한 파트간의 친화성은 폴리(스티렌) 블럭과 폴리(실록산) 블럭에 대해 상이하다. 상기 화학적 친화성 차는 코폴리머 조성물의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분의 지시된 자기 조립을 가능케 하도록 작동한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 적층법으로부터 선택되는 방법 (가장 바람직하게는 스핀 코팅법)을 사용하여 기판상에 간삽층(interposing layer)을 형성시킨다. 기판의 표면상에 간삽층 형성 물질을 도포한 후, 상기 물질을 임의로 추가 가공하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게는, 상기 간삽층을 상승된 온도 (예, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분간 베이킹하여 간삽층으로부터 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게는, 상기 베이킹된 간삽층을 기판의 표면으로부터 잔류하는 미결합 간삽층 물질을 제거할 수 있는 용매로 세정한 다음 상승된 온도 (예, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분간 다시 베이킹하여 잔류 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에서 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분과 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 도포하는 것은 바람직하게는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 적층법으로부터 선택되는 방법(가장 바람직하게는 스핀 코팅법)을 사용하여 상기 코폴리머 조성물을 기판의 표면상에 침착시키는 것을 포함한다. 코폴리머 조성물의 필름을 기판에 도포한 후, 상기 필름을 임의로 추가 가공하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게는, 상기 필름을 상승된 온도 (예, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분간 베이킹하여 상기 침착된 코폴리머 조성물로부터 잔류 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 코폴리머 조성물의 침착된 필름을 275 내지 350 ℃ (더욱 바람직하게는 300 내지 350 ℃; 가장 바람직하게는 320 내지 350 ℃)의 온도에서 가스상의 대기하에 1초 내지 4시간 (바람직하게는 2초 내지 1시간; 더욱 바람직하게는 30초 내지 1시간; 가장 바람직하게는 90초 내지 1시간)의 기간 동안 가열함으로써 상기 필름을 열적으로 어닐링하여 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분이 기판 표면상에 자기 조립할 수 있도록 한다. 바람직하게, 침착된 필름을 공기, 질소 및 아르곤으로부터 선택된 가스상 대기하에서 어닐링한다. 바람직하게는, 침착된 필름을 산소 농도가 ≤ 150 ppm; (더욱 바람직하게는, ≤ 10 ppm; 더욱 더 바람직하게는, ≤ 7.5 ppm; 이보다 더 바람직하게는, ≤ 6.5 ppm; 가장 바람직하게는, ≤ 4 ppm)인 가스상 대기하에서 어닐링한다. 더욱 바람직하게는, 침착된 필름을 산소 농도가 ≤ 150 ppm; (더욱 바람직하게는, ≤ 10 ppm; 더욱 더 바람직하게는, ≤ 7.5 ppm; 이보다 더 바람직하게는, ≤ 6.5 ppm; 가장 바람직하게는, ≤ 4 ppm)인 가스상 질소 또는 아르곤 대기하에서 어닐링한다. 가장 바람직하게는, 침착된 필름을 산소 농도가 ≤ 100 ppm; (바람직하게는, ≤ 7.5 ppm; 더욱 바람직하게는, ≤ 6.5 ppm; 가장 바람직하게는, ≤ 4 ppm)인 가스상 질소 대기하에서 어닐링한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 어닐링시킨 필름을 처리하여 상기 어닐링시킨 필름중의 폴리(스티렌) 블럭을 제거하고 상기 어닐링시킨 필름중의 폴리(실록산) 블럭을 SiOx로 전환시켜, 다수의 보이드(voids; 예를 들면, 기판의 표면에 대해 수직인 트렌치; 또는 기판의 표면에 대해 수직인 대칭축을 갖는 다수의 원통형 SiOx 포스트)가 있는 제품 필름을 제공한다. 상기 처리는 필름을 필름중의 폴리(실록산) 블럭에 비해 필름중 폴리(스티렌) 블럭쪽으로의 차등적 반응성을 나타내는 조건에 노광시켜, 어닐링시킨 필름으로부터 폴리(스티렌) 도메인의 제거와 폴리(실록산) 도메인의 SiOx로의 전환을 가능케하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 처리는 임의로, 상기 어닐링시킨 필름을 할로겐 함유 플라즈마 (예, CF4)에 노광시켜 어닐링시킨 필름의 표면상에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 상기 어닐링시킨 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 대기에 노광시켜 폴리(스티렌) 도메인을 제거하고 폴리(실록산) 도메인을 SiOx로 전환시키는 단계를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 처리는 상기 어닐링시킨 필름을 할로겐 함유 플라즈마에 노광시켜 어닐링시킨 필름의 표면상에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 상기 어닐링시킨 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 대기에 노광시키는 단계를 포함하는데, 이때 상기 대기는 저압 이온화된 산화 가스(바람직하게는 O2)로 이루어진 플라즈마를 포함하며; 상기 어닐링시킨 필름중의 폴리(스티렌) 도메인이 제거되고 어닐링시킨 필름중의 폴리(실록산) 도메인은 SiOx로 전환된다.
이제, 본 발명의 양태 중 일부가 다음 실시예에서 상세하게 설명된다.
다음과 같은 물질은 본 발명의 실시예에서 사용하기 전에 활성화된 A-2 등급 알루미나가 패킹되어 있는 컬럼에 통과시켰다: 테트라하이드로푸란 (99.9% 순도; Aldrich로부터 입수가능), 스티렌 (Aldrich로부터 입수가능), 및 사이클로헥산 (Fischer로부터 입수가능한 HPLC 등급). 본 발명의 실시예에서 사용되는 다른 모든 물질들은 시판되는 물질이며 받은 상태 그대로 사용하였다.
본 발명의 실시예에 보고된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 Film Thickness Measurement 기구를 사용하여 측정하였다. 필름의 두께는 회절격자에 통과시킨 백색광의 간섭으로부터 측정하였다. "Polyimide on Silicon"이라 불리우는 표준 프로그램을 사용하여 성분 파장(380 - 780 nm)을 분석하여 필름 두께를 측정하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 조성물과 브러쉬층의 두께를 하나의 폴리머층으로 함께 측정하였다. 보고되는 필름 두께는 블럭 코폴리머 조성물과 브러쉬층의 합한 두께이다.
실시예에 보고된 수평균 분자량, MN과 다분산도 값은 Agilent 1100 시리즈 굴절률과 MiniDAWN 광산란 검출기 (Wyatt Technology Co.)가 장착되어 있는 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템 상에서 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정하였다. 샘플을 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF)에 대략 1 mg/mL의 농도로 용해시키고 2개의 PLGel 300x7.5 mm Mixed C 컬럼 (5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)을 통하여 주입시키기 전에 0.20 ㎛ 주사기 필터에 통과시켰다. 1 mL/분의 유속과 35 ℃의 온도를 유지하였다. 상기 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준 (EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)으로 눈금을 매겼다.
실시예에서 언급되는 양성자 핵자기공명(1H NMR) 분광학 결과는 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광계에서 수행한 것이다. 중수소를 함유하는 테트라하이드로푸란, THF를 사용하였다. 10초의 지연 시간을 사용하여 정량적 통합을 위한 양성자의 완전한 이완이 확실히 되도록 하였다. 화학적 쉬프트는 테트라메틸실란에 대해 보고된다.
실시예 1: 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬의 제조
2 리터 유리 반응기에 질소 대기하에서 사이클로헥산(1,500 g)을 가하였다. 이어서, 캐뉼라를 통하여 스티렌(50.34 g)을 상기 반응기에 가하였다. 이후, 상기 반응기의 내용물을 40℃로 가열하였다. 사이클로헥산 중에 0.32M의 농도로 희석시킨 sec-부틸리튬(19.18 g)을 캐뉼라를 통하여 상기 반응기로 신속하게 가하여, 반응기 내용물이 황색으로 변하도록 하였다. 반응기의 내용물을 30분간 교반시켰다. 이어서 반응기의 내용물을 30℃로 냉각시켰다. 에틸렌옥사이드(0.73 g)을 상기 반응기에 가하였다. 반응기의 내용물을 15분간 교반시켰다. 이어서, 메탄올 중 HCl 1.4M 용액 20 mL을 상기 반응기에 가하였다. 이후, 이소프로판올 1,250 mL에 대해 폴리머 500 mL의 비율로 이소프로판올중으로 침전시켜 반응기내 폴리머를 분리시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 생성물인 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬를 수득하였다. 상기 생성물 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬는 7.4 kg/mol의 수평균 분자량, MN과 1.07의 다분산도, PD를 나타냈다.
실시예 2: PSt-b-PSi 디블럭 코폴리머의 제조
500 mL 환저 반응기에 아르곤 대기하에서 사이클로헥산(90 mL)과 스티렌(17.1 g)을 가하였다. 사이클로헥산 중 sec-부틸리튬의 1.4M 용액의 0.7 mL 샷을 캐뉼라를 통하여 상기 반응기로 신속하게 가하여 반응기 내용물이 황색-오렌지색으로 변하도록 하였다. 반응기의 내용물을 30분간 교반시켰다. 이어서 형성된 폴리스티렌 블럭의 겔투과 크로마토그라피 분석을 위하여, 상기 반응기 내용물 중 소량을 반응기로부터 꺼내 무수 메탄올을 함유하는 작은 환저 플라스크로 옮겼다. 다음, 2,2,5,5-테트라메틸디실라푸란(472 mg)을 상기 반응기에 가하였다. 오렌지 색상이 천천히 옅어지기 시작하여, 1시간 후 반응기의 내용물의 색상이 약간 황색이 되었다. 이후, 신선한 특급(sublimed) 헥사메틸사이클로트리실록산 10.5 g을 상기 반응기에 가하였다. 반응기 내용물이 무색이 될 때까지 반응기 내용물을 1.5시간 동안 반응시켰다. 이어서 무수 테트라하이드로푸란(90 mL)을 상기 반응기에 가하고 3.25시간 동안 반응시켰다. 클로로트리메틸실란(1 mL)을 상기 반응기에 가하여 반응을 중단시켰다. 메탄올 500 mL 중으로 침전시키고 여과하여 생성물을 분리시켰다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 메틸렌 클로라이드 150 mL에 다시 용해시키고, 탈이온수로 3회 세척한 다음 메탄올 500 mL중으로 다시 침전시켰다. 이어서 폴리머를 여과하고 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 20.5 g을 수득하였다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸실록산) 블럭 코폴리머 생성물은 24 kg/mol의 수평균 분자량, MN; 1.01의 다분산도, PD; 및 폴리(디메틸실록산) 함량 28 중량% (1H NMR로 측정한 바)를 나타냈다.
비교 실시예 S1 및 실시예 3 내지 5
코폴리머 조성물의 제조
실시예 2에 따라서 제조된 PSt-b-PSi 블럭 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 Dowanol®PMA)에 용해시켜 고형분 농도가 1.6 중량%인 기재 스피닝 용액을 비교 실시예 S1 및 실시예 3 내지 5 각각에서의 필름 침착용으로 제조하였다. 표 1에 게시되어 있는 항산화제를 상기 기재 스피닝 용액에 가하여 최종 스피닝 용액중의 표시된 농도가 되도록 하였다.
Figure 112013062837116-pat00023
실시예 6: 기판 제조
본래의 산화물층이 있는 실리콘 기판의 표면을 그 위에 톨루엔 중 실시예 1에 따라서 제조된 하이드록실-종결된 폴리스티렌 브러쉬의 1.5 중량% (고형분) 용액으로 3,000 rpm에서 1분간 스핀 코팅시켜 개량하였다. 이어서 상기 기판을 150℃로 고정되어 있는 열판에 1분간 놓았다. 이어서 상기 기판을 질소 대기하에 250℃로 고정되어 있는 열판에 20분간 놓아 상기 침착된 브러쉬층을 어닐링시켰다. 이어서 상기 기판을 톨루엔에 먼저 1분간 담근 다음 3,000 rpm에서 1분간 스핀 건조시킴으로 상기 기판을 톨루엔으로 세정하여 미부착 폴리머를 세척 제거하였다. 이어서 기판을 110 ℃로 고정되어 있는 열판에서 1분간 베이킹시켰다.
비교 실시예 F1 및 실시예 7 내지 8: 질소하에서 필름 제조
비교 실시예 S1 및 실시예 3 내지 4에 따라서 제조된 스피닝 용액을 0.20 ㎛ Whatman 주사기 필터를 사용하여 손으로 각각 여과하였다. 비교 실시예 F1 및 실시예 7 내지 8은 각각 비교 실시예 S1 및 실시예 3 내지 4으로부터 여과된 용액을 2,500 rpm에서 실시예 6에 따라서 제조된, 별개의 폴리(스티렌) 브러쉬된 기판 상에 스핀 코팅하였다. 이어서 상기 기판들을 150℃로 고정되어 있는 열판에 1분간 놓았다. 이어서 상기 기판을 <10 ppm 산소를 함유하는 질소 대기하에서 340℃로 고정되어 있는 열판에 1 시간 동안 놓아 침착된 필름을 어닐링시켰다.
PDMS의 표면 습윤층이 대기 필름 인터페이스에서 각각의 어닐링된 필름 위에 형성되었다. 이어서 PlasmaTherm 790iRIE를 사용하는 2개의 연속적인 반응성 이온 에칭(RIE) 단계를 사용하여 상기 어닐링된 필름을 처리하여 상기 침착된 필름의 블럭 코폴리머 형태가 드러나도록 하였다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리 (플라즈마 안정화후 8초)에 의해 폴리(디메틸실록산)의 표면 습윤층을 통하여 천공(punch)시켰다. 이어서, O2 플라즈마(6 mTorr, 90 W) RIE 처리 (플라즈마 안정화후 25초)에 의해 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 전환시켰다.
상기 플라즈마 처리된 필름을 Zeiss/Leo Gemini 982 주사 전자 현미경을 사용하여 조사하였다. 양면 카본 테이프를 사용하여 시험 샘플을 SEM 스테이지에 걸고 분석전에 질소를 취입시켜 세정하였다. 각각의 시험 샘플의 화상은 50,000배 확대비에서 수집하였다. 비교 실시예 F1 및 실시예 7 내지 8에 따라서 제조된 생성물 필름의 탑다운 SEM 화상이 각각 도 1 내지 3에 제시되어 있다. 비교 실시예 F1 및 실시예 7 내지 8에 따라서 제조된 생성물 필름은 27 nm의 피치, L0을 갖는 지문 패턴을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 표면이 있는 기판을 제공하는 단계;
    수평균 분자량 5 내지 1,000 kg/mol의 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분; 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하는 단계;
    상기 코폴리머 조성물의 필름을 기판의 표면에 도포하는 단계;
    임의로, 상기 필름을 베이킹하는 단계;
    상기 필름을 가스상 대기하에 275 내지 350℃에서 1초 내지 4시간 동안 가열하여 상기 필름을 어닐링하는 단계; 및
    상기 어닐링시킨 필름을 처리하여 어닐링시킨 필름으로부터 폴리(스티렌) 블럭을 제거하고 상기 어닐링시킨 필름중의 폴리(실록산)을 SiOx로 전환시키는 단계를 포함하는,
    기판의 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, 항산화제가
    2,6-디-tert-부틸페놀 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제;
    다음식
    Figure 112013062837116-pat00024

    에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제;
    다음식
    Figure 112013062837116-pat00025

    에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제;
    다음식
    Figure 112013062837116-pat00026

    에 따르는 잔기를 적어도 1개 함유하는 항산화제; 및
    이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 항산화제가
    Figure 112013062837116-pat00027
    ;
    Figure 112013062837116-pat00028
    ;
    Figure 112013062837116-pat00029
    ;
    Figure 112013062837116-pat00030
    ;
    Figure 112013062837116-pat00031
    ;
    Figure 112013062837116-pat00032
    ; 및
    이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 항산화제인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제공되는 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분이 수평균 분자량, MN이 25 내지 1,000 kg/mol이고; 다분산도, PD가 1 내지 3이며; 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSi가 0.19 내지 0.33인, 단일 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 디블럭 코폴리머인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제공되는 코폴리머 조성물이 추가로 용매를 포함하며; 여기에서 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머 성분이 적어도 2종의 상이한 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머의 블렌드이며;
    여기에서, 상기 적어도 2종의 상이한 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머는 수평균 분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol이고; 다분산도, PD가 1 내지 3인 폴리(스티렌)-b-폴리(실록산) 블럭 코폴리머의 군으로부터 선택되고;
    상기 블렌드는 25 내지 1,000 kg/mol의 블렌드 수평균 분자량, MNBlend를 나타내는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 블렌드가 0.19 내지 0.33의 블렌드 폴리(실록산) 중량 분획, WfPSiBlend를 나타내는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제공되는 코폴리머 조성물이 추가로 용매를 포함하며; 여기에서 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 가스상 대기가 산소가 ≤100 ppm인 질소 대기인 방법.
  10. 삭제
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