JP2013163810A - ブロックコポリマーおよびそれに関連する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ブロックコポリマー組成物、これにより処理されたパターン化された基体の提供。
【解決手段】ジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物であって、前記ジブロックコポリマーブレンドが、第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー、および第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマーを含む、ブロックコポリマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は自己組織化ブロックコポリマーの分野に関する。具体的には、本発明は第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー、および第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマーを含むジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物に関する。
末端と末端とが結合した２以上の別個のホモポリマーからなるあるブロックコポリマーは１０ナノメートル〜５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なマイクロドメインに自己組織化する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことが知られている。表面をパターン形成するのにこのマイクロドメインを使用する可能性は、光学的リソグラフィを用いてナノスケール寸法（特に、サブ４５ｎｍ）でパターン形成する費用および困難さのせいで、興味の増大を招いている。
しかし、基体上でのこのブロックコポリマーマイクロドメインの水平配置を制御することは課題であり続けている。この問題は、リソグラフィ的にあらかじめ画定された、基体の形状的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）および／または化学的パターニングによってすでに取り組まれてきた。以前の検討は、ラメラの形態の自己組織化したブロックコポリマーマイクロドメインが基体の化学的パターニングに従って誘導され、この化学的プレパターンのものに近い周期性を生じさせうることを示してきている。他の検討は、形状的プレパターンの底および側壁上でのブロックコポリマーの表面濡れ性を制御することにより、ラメラがその形状的パターンに従うように誘導されうることを示してきた。そのラメラは、基体プレパターンよりも小さな寸法のライン／スペースパターン（これは、形状的プレパターンをより高周期のラインパターンにさらに分けたものである）を形成し、すなわち、より小さなピッチを有するラインパターンを形成した。ブロックコポリマーパターン形成の１つの制限は、形状的および／または化学的ガイドプレパターンに対して、そのプレパターン表面上のどこでも生じるというそのパターンの傾向である。
所定の基体上で様々なフィーチャ（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）のサイズを縮小させる能力は現在フォトレジストを露光するのに使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって制限されている。これら制限は５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有するフィーチャの作成にかなりの困難さを生じさせる。従来のブロックコポリマーの使用は自己組織化プロセス中の配向制御および長距離秩序化の困難さを提示する。さらに、そのブロックコポリマーは後の処理工程について不充分な耐エッチング性を高頻度でもたらす。
タケナカら（タケナカら、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｓｔｒｉｐｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂ−１０−ｎｍ ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ブロックコポリマーの誘導自己組織化からのサブ１０ｎｍハーフピッチでの長距離ストライプパターンの形成）、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ；パートＢ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４８巻、２２９７〜２３０１ページ（２０１０））は誘導自己組織化のためのジブロックコポリマーの使用を研究した。具体的には、タケナカらは、１５．８ｋｇ／ｍｏｌの分子量、１．０３の不均一指数（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）、および０．７４ポリ（スチレン）のポリ（スチレン）容積分率を有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーを用いてサブ１０ｎｍハーフピッチまで小さくなった誘導自己組織化を示し、ここでは、このジブロックコポリマーフィルムは真空で１７０℃で２４時間にわたってアニールされた。
タケナカら、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｓｔｒｉｐｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂ−１０−ｎｍ ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ブロックコポリマーの誘導自己組織化からのサブ１０ｎｍハーフピッチでの長距離ストライプパターンの形成）、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ；パートＢ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４８巻、２２９７〜２３０１ページ（２０１０）
にもかかわらず、基体をパターン形成するのに使用するための新たなコポリマー組成物についての必要性が依然としてある。特に、中間的長さスケール（例えば、２０〜４０ｎｍ）でパターン形成を可能にし、かつ好ましくは低い欠陥形成で素早いアニーリングプロファイルを示す新たなコポリマー組成物についての必要性が依然としてある。
本発明は、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ１）、１〜３のＤＢ１多分散度（ＰＤＤＢ１）を有する第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ１）、および１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ２数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ２）、１〜３のＤＢ２多分散度（ＰＤＤＢ２）を有する第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ２）を含むジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物を提供する。
本発明は、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ１）、１〜３のＤＢ１多分散度（ＰＤＤＢ１）を有する第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ１）、および１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ２数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ２）、１〜３のＤＢ２多分散度（ＰＤＤＢ２）を有する第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ２）を含むジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物であって、前記ジブロックコポリマーブレンドが０．６９〜０．８３；０．３９〜０．６９未満；および０．２３〜０．３９未満からなる範囲の群から選択される範囲のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド）を示し、並びに前記ジブロックコポリマーブレンドが１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量（ＭＮ−ブレンド）を示す、ブロックコポリマー組成物を提供する。
本発明は、０．６９〜０．８３のＤＢ１ポリ（メタクリル酸メチル）質量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ１）、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ１）、１〜３のＤＢ１多分散度（ＰＤＤＢ１）を有する第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ１）、および０．６９〜０．８３のＤＢ２ポリ（メタクリル酸メチル）質量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ２）、１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ２数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ２）、１〜３のＤＢ２多分散度（ＰＤＤＢ２）を有する第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ２）を含むジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物を提供する。
本発明は、基体を提供し；本発明のブロックコポリマー組成物を提供し；前記ブロックコポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む方法を提供する。
図１は、実施例８に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図２は、実施例９に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。
詳細な説明
基体の表面に適用される場合には、本発明のブロックコポリマー組成物は所定の処理温度でアニールして従来のケイ素含有ポリマー、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いて得られるものと比べて欠陥構造を低下させる向上した能力を示す。さらに、本発明のブロックコポリマー組成物のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインへの無機部分の組み込みは、有機成分を除去するために、堆積されたブロックコポリマー組成物を処理する際に耐エッチング物質（例えば、マスク）に変換可能である。本発明のブロックコポリマー組成物は周期的なナノ構造、例えば、ライン／スペースパターンをケイ素含有基体上に、例えば、２０〜４０ｎｍの範囲で形成するのに使用される誘導自己組織化適用物における熱処理を可能にするための有意な価値を提供する。
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル」および「ＴＭＳＭＭＡ」は下記分子構造を有するモノマーをいう：
Figure 2013163810
本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロックコポリマー」はポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマーを簡略化したものである。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＮ−ＢＣＰ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるジブロックコポリマーの数平均分子量である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＮ−ブレンド、またはブレンド数平均分子量」はジブロックコポリマーブレンドに含まれるジブロックコポリマーの数平均分子量の加重平均である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＷ−ＢＣＰ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるジブロックコポリマーの重量平均分子量である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＭＷ−ブレンド、またはブレンド重量平均分子量」はジブロックコポリマーブレンドに含まれるジブロックコポリマーの重量平均分子量の加重平均である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤＢＣＰ」は下記方程式：
Figure 2013163810
 に従って決定されるブロックコポリマーの多分散度である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＰＭＭＡ」はブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの重量パーセントである。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド、またはブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率」はジブロックコポリマーブレンドに含まれるブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの重量パーセントの加重平均である。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＰＴＭＳＭＭＡ」はブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックの重量パーセントである。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＷｆＰＴＭＳＭＭＡ−ブレンド、またはブレンドポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）重量分率」はジブロックコポリマーブレンドに含まれるブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）の重量パーセントの加重平均である。
ブロックコポリマーは２種以上の異なるモノマーから合成されており、かつ化学的に異なるが互いに共有結合している２以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロックコポリマーは、２種類の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）から生じ、かつＢ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロックコポリマーである。
本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックおよびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックを有するジブロックコポリマーを含む。本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーは、場合によっては１以上の他のブロックを含む（例えば、トリブロックコポリマー）。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含み、このブロックコポリマー組成物は、実施例において本明細書において示される条件下で基体上に堆積される場合に、１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１４〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍ）のフィルムピッチＬ０を示す。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のＤＢ１数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ１）、１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）のＤＢ１多分散度（ＰＤＤＢ１）を有する第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ１）、および１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１〜３００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のＤＢ２数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ２）、１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１．２）のＤＢ２多分散度（ＰＤＤＢ２）を有する第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ２）を含む。好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドはＤＢ１およびＤＢ２を含み、ジブロックコポリマーブレンド中のＤＢ１：ＤＢ２の重量比が１：１〜１：９（好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：１〜１：２．５）である。より好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドはＤＢ１およびＤＢ２を含み、このジブロックコポリマーブレンドが３３重量％以上〜９９重量％のＤＢ１および１〜５０重量％以下のＤＢ２（好ましくは５０以上〜９９重量％のＤＢ１および１〜５０重量％以下のＤＢ２）である。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、０．６９〜０．８３（好ましくは０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）；０．３９〜０．６９未満（好ましくは０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）；および０．２３〜０．３９未満（好ましくは０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）からなる範囲の群から選択される範囲のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド）を示し、並びに前記ジブロックコポリマーブレンドが１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量（ＭＮ−ブレンド）を示す。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、０．６９〜０．８３（好ましくは０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド）、および１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量（ＭＮ−ブレンド）を有するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーのブレンドを含む。０．６９〜０．８３のＷｆＰＭＭＡ−ブレンドおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＭＮ−ブレンドを有する本発明のジブロックコポリマーブレンドはポリ（メタクリル酸メチル）からミクロ相分離しているシリンダ状ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーブレンドを含む本発明のブロックコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるブロックコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるブロックコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるブロックコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたブロックコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、０．３９〜０．６９未満（好ましくは、０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ブレンドおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量ＭＮ−ブレンドを有するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーのブレンドを含む。０．３９〜０．６９未満のＷｆＰＭＭＡ−ブレンドおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＭＮ−ブレンドを有する本発明のジブロックコポリマーブレンドはミクロ相分離したポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ラメラドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーブレンドを含む本発明のブロックコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるブロックコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるブロックコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるブロックコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたブロックコポリマー組成物中のラメラドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物に使用されるジブロックコポリマーブレンドは、０．２３〜０．３９未満（好ましくは、０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド、および１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量ＭＮ−ブレンドを有するＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーのブレンドを含む。０．２３〜０．３９未満のＷｆＰＭＭＡ−ブレンドおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＭＮ−ブレンドを有する本発明のジブロックコポリマーブレンドはポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）からミクロ相分離したシリンダ状ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーブレンドを含む本発明のブロックコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるブロックコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるブロックコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるブロックコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたブロックコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。
本発明のブロックコポリマー組成物は場合によっては溶媒をさらに含む。溶媒には、ジブロックコポリマーを、動的光散乱によって測定して、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体に分散させることができる液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。
本発明のブロックコポリマー組成物は場合によっては添加剤をさらに含む。添加剤には、追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤（ａｃｉｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が挙げられる。ブロックコポリマー組成物に使用するのに好ましい添加剤にはホモポリマー、界面活性剤および酸化防止剤が挙げられる。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物はポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー添加剤（ＨＰＭＭＡ）をさらに含む。より好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物はポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーを含み、このポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー：ジブロックコポリマーブレンドの重量比は１：１９〜３：７（好ましくは１：９〜３：７、より好ましくは１：９〜１：４）である。本発明のブロックコポリマー組成物は好ましくは５〜３０重量％（より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％）（固形分基準）のポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーを含む。好ましいポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーは１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ（より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量ＭＮ−ＨＰＭＭＡを有する。より好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物はポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーを含み、このポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー：ジブロックコポリマーブレンドの重量比は１：１９〜３：７（好ましくは１：９〜３：７、より好ましくは１：９〜１：４）であり、ジブロックコポリマーブレンド中のＤＢ１：ＤＢ２の重量比は１：１〜１：２．５であり、ＤＢ１中のＰＭＭＡの重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ１は０．７〜０．７５であり、ＭＮ−ＤＢ１は２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＤＢ１は１〜１．２であり、ＤＢ２中のＰＭＭＡの重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ２は０．７〜０．７５であり、ＭＮ−ＤＢ２は２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌであり、並びにＰＤＤＢ２は１〜１．２である。
本発明の方法は好ましくは、基体を提供し；本発明のブロックコポリマー組成物を提供し；前記ブロックコポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつアニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む。
本発明の方法に使用される基体には、本発明のブロックコポリマー組成物でコーティングされうる表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体は層状基体が挙げられる。好ましい基体にはケイ素含有基体（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素含有半導体基体、例えば、シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基体、シリコンオンサファイア基体、ベース半導体基盤（ｂａｓｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタンおよび合金）、窒化チタン、並びにシリコン非含有半導体基体（例えば、シリコン非含有ウェハフラグメント、シリコン非含有ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体はケイ素含有基体である。
場合によっては、本発明のブロックコポリマー組成物でコーティングされる基体の表面は、本発明のブロックコポリマー組成物が適用される前に、介在（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ）材料で前処理される。好ましくは、この前処理材料は基体の表面と、本発明のブロックコポリマー組成物中のジブロックコポリマーとの間に介在させられる結合層のように機能して、ジブロックコポリマーと基体との間の接着を増強させる。好ましくは、この介在材料は像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅｒ）および配向制御層から選択される層を形成する。
本発明の方法における使用に適する像形成層には、例えば、パターン形成されうるか、または選択的に活性化されうるあらゆる種類の材料が挙げられる。この材料には、例えば、シランおよびシロキサン化合物の自己組織化単層、並びにポリマーブラシが挙げられる。
本発明の方法における使用に適する配向制御層には、ニュートラルおよび非ニュートラル配向制御層が挙げられる。すなわち、この配向制御層は基体の表面と本発明のブロックコポリマー組成物におけるジブロックコポリマーとの間に界面を形成することができ、この層はポリ（メタクリル酸メチル）またはポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）の一方によって選択的に濡らされており、すなわち、非ニュートラル配向制御層である。ニュートラル配向制御層とは、基体の表面と、本発明のブロックコポリマー組成物におけるジブロックコポリマーとの間に界面を形成する層をいい、これはポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）の両方によって等しく濡らされている。ニュートラル配向制御層は、好ましくは、メタクリル酸メチルモノマーおよびメタクリル酸（トリメチルシリル）メチルモノマーの双方の残基を含むランダムコポリマー（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｒ−（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）−ＯＨ）をキャストすることによって製造される。
好ましくは、本発明のブロックコポリマー組成物を堆積させる前に、このブロックコポリマー組成物中でジブロックコポリマーのガイドされた自己組織化を容易にするために、基体の前処理が行われる。具体的には、この前処理は、ブロックコポリマーフィルムのガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法（すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー）のうちの１つを容易にすることができる。グラフォエピタキシーにおいては、基体の表面は、ブロックコポリマーにおけるブロックの自己組織化を誘導するように働く、基体の表面上の形状的フィーチャ（例えば、溝、ホール）であらかじめパターン形成されている。
化学エピタキシーにおいては、構成パターンを示すフィルムで基体の表面が処理され、この構成パターンの様々な部分において、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）に対する親和性が異なっている。この化学的親和性の違いは、ブロックコポリマーの誘導自己組織化を容易にするように働く。
好ましくは、介在層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上に形成される。介在層形成材料を基体の表面上に適用した後で、この材料は場合によっては、残留する溶媒を除去するようにさらに処理される。好ましくは、介在層から残留溶媒を除去するために、介在層は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、残留している結合していない介在層材料を基体の表面から除去することができる溶媒ですすがれ、次いで、残留溶媒を除去するために高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒間〜５分間にわたって再ベークされる。
本発明の方法において、本発明のブロックコポリマー組成物のフィルムを基体に適用することは、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上にブロックコポリマー組成物を堆積させることを含む。基体へのブロックコポリマー組成物の適用後、堆積されたブロックコポリマー組成物は、残留溶媒を除去するために、場合によってはさらに処理される。好ましくは、ブロックコポリマー組成物の堆積されたフィルムから残留溶媒を除去するために、堆積されたブロックコポリマーは高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。
堆積されたフィルムのアニーリングが、任意のアニーリング技術、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、および溶媒蒸気アニーリングによって行われうる。好ましくは、フィルムは熱アニーリング技術を用いてアニールされる。より好ましくは、堆積されたフィルムは２００〜３４０℃（より好ましくは、２００〜３００℃、最も好ましくは２２５〜３００℃）の温度で、０．５分間〜２日間（より好ましくは０．５分間〜２時間、さらにより好ましくは０．５分間〜０．５時間、最も好ましくは０．５分間〜５分間）にわたって加熱される熱アニーリング技術を用いてこのフィルムがアニールされる。最も好ましくは、このフィルムは酸素非含有雰囲気下（すなわち、［Ｏ２］＜５ｐｐｍ）でアニールされる。
本発明の方法においては、アニールされたフィルムは、このアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）をＳｉＯｘに変換するように処理されて、複数の空隙を有する生成物フィルム（すなわち、基体の表面に垂直な溝形状の空隙；基体の表面に対して垂直な対称軸を有するシリンダ状孔；基体の表面に対して垂直な対称軸を有する複数のシリンダ状ＳｉＯｘ柱）を提供する。この処理は、アニールされたフィルムからのポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの除去およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインのＳｉＯｘへの変換を容易にするために、フィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）と比べてフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）に対して異なる反応性を示す条件にこのフィルムを曝露させることを含む。好ましくは、この処理は、場合によっては、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマ（例えば、ＣＦ４）に曝露させて、このアニールされたフィルムの表面上に形成されているウェッティング層を除去し、；次いで、このアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させて、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）をＳｉＯｘに変換することを含む。最も好ましくは、この処理は、このアニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマに曝露させて、このアニールされたフィルム上に形成されているウェッティング層を除去し、次いでこのアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させ、ここで、この雰囲気が低圧イオン化酸化ガス（好ましくは、Ｏ２）から構成されるプラズマを含み、このアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）が除去され、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）がＳｉＯｘに変換されることを含む。
本発明のいくつかの実施形態がここで以下の実施例において詳細に説明される。
以下の材料、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、アルドリッチから入手可能）、スチレン（アルドリッチから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、フィッシャーから入手可能）は、本明細書の実施例に使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通された。以下の材料、すなわち、１，１−ジフェニルエチレン（アルドリッチから入手可能）、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、本明細書の実施例に使用される前に塩基性アルミナを充填したカラムに通された。本明細書の実施例において使用された全ての他の材料は市販の材料であり、これらは入手されたまま使用された。
本明細書の実施例において報告されるフィルム厚さはナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）／ＡＦＴ２１００フィルム厚さ測定装置を用いて測定された。フィルムの厚さは回折格子を通過した白色光の干渉から決定された。フィルム厚さを決定するための構成物波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために「ポリイミドオンシリコン」と称される標準プログラムが使用された。堆積されたブロックコポリマー組成物のフィルムおよびブラシ層（ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）の厚さは１つのポリマー層として一緒に測定された。報告されるフィルム厚さは堆積されたブロックコポリマー組成物およびブラシ層の合計厚さである。
実施例において報告される数平均分子量ＭＮ、および多分散度値は、アジレント１１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（ワイアットテクノロジーカンパニー）を備えたアジレント１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。サンプルはＨＰＬＣ等級のＴＨＦに約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶かされて、２０μｍシリンジフィルタを通してろ過され、その後、２本のＰＬＧｅｌ ３００×７．５ｍｍ混合Ｃカラム（５ｍｍ、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）へのインジェクションを行った。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度が維持された。これらカラムは狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）で較正された。
実施例において言及されたプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分光分析の結果はバリアンＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータにおいて行われた。重水素化クロロホルムが使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、１０秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。
実施例において言及された反応性イオンエッチング工程の全てについて、プラズマサーム（Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ）７９０ｉ／反応性イオンエッチプラットフォームが使用された。
実施例において報告されたフィルムについてのフィルムピッチＬ０はＩｍａｇｅＪ、パブリックドメイン、ＪＡＶＡ（登録商標）ベースの像処理プログラムを用いて、フィルムのＳＥＭＳの像分析を用いて測定された。空間キャリブレーションが最初に行われて、像におけるピクセルでの距離を、与えられたＳＥＭ像についてのナノメートル単位の距離に変換した。フィルムピッチを測定するために、複数のＳｉＯｘシリンダに対して垂直にかつ横切るようにラインが描かれた。描かれたラインの長さを（ｎ−１）で割ることによってこのフィルムピッチが計算された（ここで、ｎは描かれたラインによって横切られたＳｉＯｘシリンダの数である）。
実施例１：ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシの製造
２リットルのガラス反応器内に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン（１，５００ｇ）が入れられた。次いで、カニューレを介して、この反応器にスチレン（５０．３４ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に加熱された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中で０．３２Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）がカニューレを介して、素早く添加され、反応器内容物が黄色に変わった。この反応器の内容物は３０分間攪拌された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に冷却された。次いで、エチレンオキシド（０．７３ｇ）がこの反応器に移された。この反応器の内容物は１５分間攪拌された。次いで、メタノール中の１．４Ｍ ＨＣｌ溶液２０ｍＬがこの反応器に入れられた。ついで、この反応器中のポリマーが、イソプロパノール中で、５００ｍＬのポリマー溶液対１，２５０ｍＬのイソプロパノールの比率で、沈殿させられることによって、分離された。次いで、得られた沈殿はろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレン４２ｇを生じさせた。この生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンは数平均分子量ＭＮ７．４ｋｇ／ｍｏｌ、および多分散度ＰＤ １．０７を示した。
実施例２：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２２６ｇ）が入れられた。次いで、このＴＨＦは反応器内で−７８℃まで冷却された。次いで、この反応器の内容物はシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で、反応器の内容物が持続する薄黄色を示すまで、滴定された。次いで、この内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）、この反応器の内容物は３０℃まで暖められ、３０℃に維持された。次いで、シクロヘキサン（１４．３０８ｇ）中に希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．１１０ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却された。次いで、シクロヘキサンで０．６０Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（０．６２ｇ）がこの反応器にカニューレを介して素早く添加され、反応器内容物が暗ルビー赤色に変わった。この反応器内容物は１５分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（８．２２ｇ）中のメタクリル酸メチル（１１．８ｇ）がこの反応器にカニューレを介して移され、反応器内容物の色が消失した。この反応器内容物は、このメタクリル酸メチルの反応器への添加の１分以内に１５℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却され、そして反応器内容物はさらに５５分間攪拌された。次いで、形成されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン（６．９４ｇ）に希釈されたメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（ＴＭＳＭＭＡ）（４．５４ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。この反応器へのＴＭＳＭＭＡの添加の２分以内に、反応器内容物は−７４℃まで暖まり、その後−７８℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに２．５時間にわたって攪拌され、その後、この反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。次いで、この反応器内容物は１リットルのメタノール中で沈殿させられた。この生成物固体は真空ろ過によって集められた。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１リットルのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、１４．７ｇを得た。この生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックコポリマー（ＢＣＰ１）は、重量平均分子量Ｍｗ ４１．５ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．１９、および２９．７重量％のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）含有量（１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。
実施例３：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１９８ｇ）が入れられた。次いで、このＴＨＦは反応器内で−７８℃まで冷却された。次いで、この反応器の内容物はシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で、反応器の内容物が持続する薄黄色を示すまで、滴定された。次いで、この内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）、この反応器の内容物は３０℃まで暖められ、３０℃に維持された。次いで、シクロヘキサン（５．０９９ｇ）中に希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．１３５ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却された。次いで、シクロヘキサンで０．６０Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９２ｇ）がこの反応器にカニューレを介して素早く添加され、反応器内容物が暗ルビー赤色に変わった。この反応器内容物は１０分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（１１．９９ｇ）中のメタクリル酸メチル（１１．８５ｇ）がこの反応器にカニューレを介して移され、反応器内容物の色が消失した。この反応器内容物は、このメタクリル酸メチルの反応器への添加の１分以内に１７℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却され、そして反応器内容物はさらに６０分間攪拌された。次いで、形成されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン（８．４１ｇ）に希釈されたメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（ＴＭＳＭＭＡ）（４．５３ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。この反応器へのＴＭＳＭＭＡの添加の２分以内に、反応器内容物は−７１℃まで暖まり、その後−７８℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに２．１時間にわたって攪拌され、その後、この反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。この反応器内容物は１リットルのメタノール中で沈殿させられた。この生成物固体は真空ろ過によって集められた。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１リットルのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、１４．４ｇを得た。この生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックコポリマー（ＢＣＰ２）は、重量平均分子量Ｍｗ ３２．６ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．２２、および２９．２重量％のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）含有量（１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。
実施例４：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーろ過
実施例２〜３で製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーのそれぞれがトルエンに添加されて、２．０重量％の溶液を形成した。次いで、この形成された２．０重量％溶液は、０．２μｍワットマンシリンジフィルタを通して手作業でろ過された。生成物ろ液材料はその後の使用のために集められた。
実施例５：ブロックコポリマー組成物の製造
実施例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰ１）から得られた実施例４の生成物ろ液、および実施例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から得られた実施例４の生成物ろ液が、ＢＣＰ１：ＢＣＰ２の重量比１：１で一緒にされた。次いで、１５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー（Ｈ−ＰＭＭＡ）（サイエンティフィックポリマープロダクツインコーポレーテッドから、カタログ番号４２４）が、このジブロックコポリマーブレンドに添加されて、Ｈ−ＰＭＭＡ：ジブロックコポリマーブレンドの重量比１：９を有する生成物ブロックコポリマー組成物を形成した。この生成物ブロックコポリマー組成物はトルエン中２重量％固形分で提供され、この固形分は１０重量％Ｈ−ＰＭＭＡ、４５重量％ＢＣＰ１および４５重量％ＢＣＰ２のブレンドであった。
実施例６：ブロックコポリマー組成物の製造
実施例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰ１）から得られた実施例４の生成物ろ液、および実施例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマー（ＢＣＰ２）から得られた実施例４の生成物ろ液が、ＢＣＰ１：ＢＣＰ２の重量比１：１で一緒にされた。次いで、１５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー（Ｈ−ＰＭＭＡ）（サイエンティフィックポリマープロダクツインコーポレーテッドから、カタログ番号４２４）が、このジブロックコポリマーブレンドに添加されて、Ｈ−ＰＭＭＡ：ジブロックコポリマーブレンドの重量比１：４を有する生成物ブロックコポリマー組成物を形成した。この生成物ブロックコポリマー組成物はトルエン中２重量％固形分で提供され、この固形分は２０重量％Ｈ−ＰＭＭＡ、４０重量％ＢＣＰ１および４０重量％ＢＣＰ２のブレンドであった。
実施例７：基体の準備
基体は、自然酸化物層を有するシリコンウェハから小片（〜１”×１”）を切り出すことによって準備された。実施例１に従って製造されたヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシがトルエン中に溶かされて、１．５重量％のブラシ溶液を形成した。次いで、このブラシ溶液は３，０００ｒｐｍで１分間それぞれの基体上にスピンコートされた。次いで、堆積されたブラシ層は、１５０℃にセットされたホットプレート上にその基体を１分間配置することによってベークされた。この堆積されたブラシ層は次いで、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に窒素雰囲気下で２０分間配置することによってアニールされた。この基体は、次いで、室温まで冷却された。次いで、この基体はトルエン中に１分間浸漬された。次いで、この基体は３，０００ｒｐｍで１分間回転乾燥させられた。次いで、この基体は１１０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置され、次いで使用されるまで、窒素下で貯蔵された。
実施例８：フィルム堆積
次いで、実施例５に従って製造されたブロックコポリマー組成物が、実施例７に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上にスピンコートされて、５９ｎｍのフィルムを形成した。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、２５ｐｓｉｇの窒素雰囲気下で、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に１時間にわたって置かれた。
アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去しかつＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯｘに変換するように、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。
次いで、このプラズマ処理された生成物フィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。生成物フィルムのトップダウン像は図１に示される。
実施例９：フィルム堆積
次いで、実施例６に従って製造されたブロックコポリマー組成物が、実施例７に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上にスピンコートされて、５７．５ｎｍのフィルムを形成した。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、２５ｐｓｉｇの窒素雰囲気下で、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に１時間にわたって置かれた。
アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去しかつＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯｘに変換するように、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。
次いで、このプラズマ処理された生成物フィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。生成物フィルムのトップダウン像は図２に示される。

Claims (10)

  1. ジブロックコポリマーブレンドを含むブロックコポリマー組成物であって、
    前記ジブロックコポリマーブレンドが、
    １０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ１）、１〜３のＤＢ１多分散度（ＰＤＤＢ１）を有する第１のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ１）、および
    １〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ２数平均分子量（ＭＮ−ＤＢ２）、１〜３のＤＢ２多分散度（ＰＤＤＢ２）を有する第２のポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマー（ＤＢ２）を含む、
    ブロックコポリマー組成物。
  2. 前記ジブロックコポリマーブレンドにおけるＤＢ１：ＤＢ２の重量比が１：１〜１：９である、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  3. 前記ジブロックコポリマーブレンドが、０．６９〜０．８３；０．３９〜０．６９未満；および０．２３〜０．３９未満からなる範囲の群から選択される範囲のブレンドポリ（メタクリル酸メチル）重量分率（ＷｆＰＭＭＡ−ブレンド）を示し、並びに
    前記ジブロックコポリマーブレンドが１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量（ＭＮ−ブレンド）を示す、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  4. 前記ジブロックコポリマーブレンドが３３重量％以上〜９９重量％のＤＢ１および１〜５０重量％以下のＤＢ２である、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  5. 溶媒をさらに含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  6. 添加剤をさらに含み、前記添加剤が追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤および架橋剤からなる群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  7. さらにポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーを含む請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
  8. 前記ポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマー（ＨＰＭＭＡ）：前記ジブロックコポリマーブレンドの重量比が１：１９〜３：７である、請求項７に記載のブロックコポリマー組成物。
  9. 前記ＨＰＭＭＡ：前記ジブロックコポリマーブレンドの重量比が１：９〜１：４であり、ＤＢ１：ＤＢ２の重量比が１：１〜１：２．５であり、ＤＢ１中のポリ（メタクリル酸メチル）の重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ１が０．７〜０．７５であり、ＭＮ−ＤＢ１が２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＤＢ１が１〜１．２であり、ＤＢ２中のポリ（メタクリル酸メチル）の重量分率ＷｆＰＭＭＡ−ＤＢ２が０．７〜０．７５であり、ＭＮ−ＤＢ２が２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌであり、並びにＰＤＤＢ２が１〜１．２である、請求項８に記載のブロックコポリマー組成物。
  10. 基体を提供し；
    請求項１のブロックコポリマー組成物を提供し；
    前記ブロックコポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；
    場合によっては、前記フィルムをベークし；
    前記フィルムをアニールし；
    前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつアニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；
    ことを含む方法。
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