JP6166971B2 - 熱アニーリング方法 - Google Patents

Description

本発明は自己組織化ブロックコポリマーの分野に関する。具体的には、本発明は基体の表面上に堆積されたポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマーフィルム組成物のための特定の熱アニーリング方法に関する。

末端と末端とが結合した２以上の別個のホモポリマーからなるあるブロックコポリマーは１０ナノメートル〜５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なマイクロドメインに自己組織化する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことが知られている。表面をパターン形成するのにこのマイクロドメインを使用する可能性は、光学的リソグラフィを用いてナノスケール寸法（特に、サブ４５ｎｍ）でパターン形成する費用および困難さのせいで、興味の増大を招いている。

しかし、基体上でのこのブロックコポリマーマイクロドメインの水平配置を制御することは課題であり続けている。この問題は、リソグラフィ的にあらかじめ画定された、基体の形状的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）および／または化学的パターニングを用いてすでに取り組まれてきた。以前の検討は、ラメラの形態の自己組織化したブロックコポリマーマイクロドメインが基体の化学的パターニングに従って誘導され、この化学的プレパターンのものに近い周期性を生じさせうることを示してきている。他の検討は、形状的プレパターンの底および側壁上でのブロックコポリマーの表面濡れ性を制御することにより、ラメラがその形状的プレパターンに従うように誘導されうることを示してきた。そのラメラは、基体プレパターンよりも小さな寸法のライン／スペースパターン（これは、形状的プレパターンをより高周期のラインパターンにさらに分けたものである）を形成し、すなわち、より小さなピッチを有するラインパターンを形成した。ブロックコポリマーパターン形成の１つの制限は、形状的および／または化学的ガイドプレパターンに対して、そのプレパターン表面上のどこでも生じるというそのパターンの傾向である。

所定の基体上で様々なフィーチャ（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）のサイズを縮小させる能力は現在フォトレジストを露光するのに使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって制限されている。これら制限は５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有するフィーチャの作成にかなりの困難さを生じさせる。従来のブロックコポリマーの使用は自己組織化プロセス中の配向制御および長距離秩序化の困難さを提示する。さらに、そのブロックコポリマーは後の処理工程について不充分な耐エッチング性を高頻度でもたらす。

ポリ（スチレン）およびポリ（ジメチルシロキサン）のジブロックコポリマーは誘導自己組織化技術を使用してナノスケール寸法（特に、サブ−４５ｎｍ）のパターン形成における適用について有望である。しかし、当該技術分野における従来の知識では、この操作におけるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーの使用は効果的に熱アニールされることができない。よって、当該技術分野においては、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーを処理するための様々な代替技術が開発されてきた。

例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２７２３８１号（ミルワードら）はポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）のようなジブロックコポリマーフィルムを処理するための溶媒アニーリング方法を開示する。

米国特許出願公開第２０１１／０２７２３８１号明細書

にもかかわらず、誘導自己組織化用途に使用するためのポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ジブロックコポリマー組成物を処理する代替方法についての必要性が依然としてある。

本発明は、表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記コポリマー組成物は酸化防止剤を（ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％以上含んでおり；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２４０〜３５０℃で、２０重量％以上のＯ_２を含む気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱することにより前記フィルムをアニールし；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

本発明は、表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記コポリマー組成物は酸化防止剤を（ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％以上含んでおり、前記酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
式

に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
式

に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
式

に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択され；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２４０〜３５０℃で、２０重量％以上のＯ_２を含む気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱することにより前記フィルムをアニールし；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

本発明は、表面を有する基体を提供し；ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記コポリマー組成物は酸化防止剤を（ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％以上含んでおり、前記酸化防止剤成分が、

並びにこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤であり；前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムを２４０〜３５０℃で、２０重量％以上のＯ_２を含む気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱することにより前記フィルムをアニールし；並びに、前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む、基体を処理する方法を提供する。

本発明は、本発明の方法に従って処理された基体を提供する。

本発明は、本発明の方法に従って処理された基体を提供し、前記基体の表面はサブリソグラフィＳｉＯ_ｘフィーチャを含む。

図１は、比較例Ｆ１に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図２は、比較例Ｆ２に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図３は、比較例Ｆ３に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図４は、実施例７に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図５は、実施例８に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図６は、実施例９に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図７は、実施例１０に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図８は、実施例１１に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図９は、比較例Ｆ４に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図１０は、比較例Ｆ５に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図１１は、比較例Ｆ６に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図１２は、実施例１３に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図１３は、実施例１４に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図１４は、実施例１５に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

詳細な説明
本発明は、マイクロスコピック（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）エッチングまたはマイクロパターン形成された表面を必要とするデバイス（例えば、マイクロエレクトロニクス、マイクロセンサおよびバイオチップ）の構築において、後でのパターン転写処理において使用される、リソグラフィで有用なラインアンドスペースフィーチャを形成するための方法を提供する。本発明の方法は従来のリソグラフィ手段を用いて基体上に作成されたガイドパターンに対して整数倍で割りきれるピッチ寸法を有するパターンの作成を提供する。より小さな寸法、例えば、従来のリソグラフィ技術を使用して製造されうるものの２分の１、または４分の１で、その高解像パターンを形成する能力は、例えば、半導体チップの設計および製造において全く新たな技術を可能にする。

本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー」は、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シロキサン）ブロックを有し、前記ポリ（スチレン）ブロックがスチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの少なくとも１種からの残基を含み、並びに前記ポリ（シロキサン）ブロックがシロキサンモノマーおよび重水素化シロキサンモノマーの少なくとも１種からの残基を含む、ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（シロキサン）ジブロックコポリマー成分の略語である。

本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「重水素化スチレン」は少なくとも１つの水素が重水素で置換されているスチレン分子である。

本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「重水素化スチレンブロック修飾モノマー」は少なくとも１つの水素が重水素で置換されているスチレンブロック修飾モノマーである。

本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「重水素化シロキサンモノマー」は少なくとも１つの水素が重水素で置換されているシロキサンモノマーである。

本発明のブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｎ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマー成分の数平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｎ−ブレンド}、またはブレンド数平均分子量」はＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーの数平均分子量の加重平均である。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_Ｗ」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モル単位）である。

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｗ−ブレンド}、またはブレンド重量平均分子量」はＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーの重量平均分子量の加重平均である。

本発明のブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤ」は下記方程式：

に従って決定されるブロックコポリマー成分の多分散度である。

（ａ）単一種のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーであるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「平均分子量」はそのＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーについての数平均分子量Ｍ_Ｎを意味し、（ｂ）２種以上の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンドであるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「平均分子量」はそのブレンド中の２種以上の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーの数平均分子量Ｍ_Ｎの加重平均を意味する。

ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分への言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_ＰＳｔ」はブロックコポリマー成分中のポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントである。

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_{ＰＳｔ−ブレンド}、またはブレンドポリ（スチレン）重量分率」はＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー中のポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントの加重平均である。

本発明のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_ＰＳｉ」はブロックコポリマー中のポリ（シロキサン）ブロックの重量パーセントである。

本発明のコポリマー組成物に使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_{ＰＳｉ−ブレンド}、またはブレンドポリ（シロキサン）重量分率」はＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブレンドに含まれるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー中のポリ（シロキサン）ブロックの重量パーセントの加重平均である。

ブロックコポリマーは２種以上の異なるモノマーから合成されており、かつ化学的に異なるが互いに共有結合している２以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロックコポリマーは、２種類の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）から生じ、かつＢ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロックコポリマーである。

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含み、このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分は（ａ）単一種のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーおよび（ｂ）少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンド；からなる群から選択される。

本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分が単一種のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーである場合には、この使用されるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーは好ましくは５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）の多分散度ＰＤを示す。好ましくは、本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分は、０．３４〜０．６４（好ましくは０．４７〜０．５０）のポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＳｉを示すように選択される。好ましくは、本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分は、０．１９〜０．３３（好ましくは０．２１〜０．２８；最も好ましくは０．２２〜０．２５）のポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＳｉを示すように選択される。本明細書に提示される教示を前提として、当業者は、本発明の方法を使用して、単一種のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーを含むこのコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（シロキサン）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分が少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンドである場合には、この少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーは１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤ（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）を有するＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーの群から好ましくは選択される。使用される少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのこのブレンドは、好ましくは、５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３０〜１００、最も好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）のブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示す。使用される少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのこのブレンドは、好ましくは、０．３４〜０．６４（好ましくは０．４７〜０．５０）のブレンドポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＳｉ−ブレンド}を示す。好ましくは、使用される少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのこのブレンドは、好ましくは、０．１９〜０．３３（好ましくは０．２１〜０．２８、最も好ましくは０．２２〜０．２５）のブレンドポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＳｉ−ブレンド}を示す。好ましいポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分は少なくとも２種類の異なるＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンドを含む。等しい分子量（すなわち、Ｍ_{Ｎ−シングルＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉ}＝Ｍ_{Ｎ−ブレンド}）および等しいポリ（ジメチルシロキサン）重量分率（すなわち、Ｗｆ_{ＰＳｉ−シングルＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉ}＝Ｗｆ_{ＰＳｉ−ブレンド}）基準で比較した場合（シリコン含有基体上のライン／スペースパターンのような周期的ナノ構造を形成するために使用される誘導自己組織化用途において、等しい分子量／ＰＳｉ重量分率基準で比較して）、ブレンドシステムがより素早いアニーリングプロファイルを示しかつ欠陥をより低減させる傾向があるという点においては、ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンドを含むコポリマー組成物は単一種のＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー組成物を超える有意な価値を提供する。本明細書に提示される教示を前提として、当業者は、本発明の方法を使用して、ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーのブレンドを含むこのコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（シロキサン）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

好ましくは、本発明の方法に使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー組成物はポリ（スチレン）ブロックを有し、このポリ（スチレン）ブロックはスチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの少なくとも１種からの残基を含む。より好ましくは、このポリ（スチレン）ブロックはスチレンブロック修飾モノマーから生じた単位および重水素化スチレンブロック修飾モノマーから生じた単位を合計で０〜１００重量％（好ましくは、０〜１５重量％；より好ましくは０．００１〜１５重量％）含む。

好ましくは、スチレンブロックモノマーはヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；シロキシスチレン（例えば、４−トリメチルシロキシスチレン；および３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；および４−アセトキシスチレン（例えば、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；並びに、これらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、スチレンブロックモノマーは４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；並びに、これらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。

好ましくは、重水素化スチレンブロックモノマーは、重水素化ヒドロキシスチレン（例えば、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；重水素化シロキシスチレン（例えば、重水素化４−トリメチルシロキシスチレン；および重水素化３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；および重水素化４−アセトキシスチレン（例えば、重水素化３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；重水素化３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；重水素化３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；並びに、これらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化スチレンブロックモノマーは重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；並びに、これらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。

好ましくは、本発明の方法において使用されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー組成物はポリ（シロキサン）ブロックを有し、このポリ（シロキサン）ブロックはシロキサンモノマーおよび重水素化シロキサンモノマーの少なくとも１種からの残基を含む。より好ましくは、ポリ（シロキサン）ブロックはジメチルシロキサンから生じた単位を７５重量％より多く（より好ましくは９０重量％より多く、最も好ましくは９５重量％より多く）含む。

好ましくは、シロキサンモノマーはアリール（アリール）シロキサン（例えば、フェニル（フェニル）シロキサン）；アリール（アルキル）シロキサン（例えば、フェニル（メチル）シロキサン）；アルキル（アルキル）シロキサン（例えば、ジメチルシロキサン；メチル（エチル）シロキサン）；ハロゲン化アルキル（アルキル）シロキサン（例えば、トリフルオロプロピル（メチル）シロキサン）；アルキルシロキサン；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、シロキサンモノマーはフェニル（メチル）シロキサン、ジメチルシロキサン、メチル（エチル）シロキサン、トリプロピル（メチル）シロキサン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、シロキサンモノマーはジメチルシロキサンである。

好ましくは、重水素化シロキサンモノマーは、重水素化アリール（アリール）シロキサン（例えば、重水素化フェニル（フェニル）シロキサン）；重水素化アリール（アルキル）シロキサン（例えば、重水素化フェニル（メチル）シロキサン）；重水素化アルキル（アルキル）シロキサン（例えば、重水素化ジメチルシロキサン；重水素化メチル（エチル）シロキサン）；重水素化ハロゲン化アルキル（アルキル）シロキサン（例えば、重水素化トリフルオロプロピル（メチル）シロキサン）；重水素化アルキルシロキサン；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化シロキサンモノマーは重水素化フェニル（メチル）シロキサン、重水素化ジメチルシロキサン、重水素化メチル（エチル）シロキサン、重水素化トリプロピル（メチル）シロキサン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化シロキサンモノマーは重水素化ジメチルシロキサンである。

好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は（ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％より多くの酸化防止剤を含む。より好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は（ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％より多く１０重量％までの酸化防止剤を含む。最も好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は（ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマー成分の重量を基準にして）５〜１０重量％の酸化防止剤を含む。

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤は第１酸化防止剤および第２酸化防止剤から選択されうる。好ましくは、酸化防止剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは３〜４つ）含む酸化防止剤；
式

に従う部分を少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは３〜４つ）含む酸化防止剤；
式

に従う部分を少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは２つ）含む酸化防止剤；および
式

に従う部分を少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは２つ）含む酸化防止剤；からなる群から選択される。

より好ましくは、酸化防止剤は、

並びに、これらの混合物からなる群から選択される。

さらにより好ましくは、酸化防止剤は、

および

と１種以上の他の酸化防止剤との混合物からなる群から選択される。

最も好ましくは、酸化防止剤は、

である。

好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は３５８ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。より好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は６００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。最も好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。

好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定して４００℃を超える平均沸点温度を有する。より好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定して５００℃を超える平均沸点温度を有する。さらにより好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定して７００℃を超える平均沸点温度を有する。いっそうさらにより好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定して８００℃を超える平均沸点温度を有する。最も好ましくは、本発明の方法に使用されるコポリマー組成物に含まれる酸化防止剤（または、酸化防止剤の混合物）は７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定して１，０００℃を超える平均沸点温度を有する。

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は場合によっては溶媒をさらに含む。コポリマー組成物に使用するのに適する溶媒には、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分を、動的光散乱によって測定して、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体に分散させることができる液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。

本発明の方法に使用されるコポリマー組成物は場合によっては添加剤をさらに含む。添加剤には、追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）；界面活性剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤（ａｃｉｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が挙げられる。本発明のコポリマー組成物に使用するのに好ましい添加剤には界面活性剤が挙げられる。

使用される基体には、本発明の方法においてコポリマー組成物でコーティングされうる表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体には層状基体が挙げられる。好ましい基体にはケイ素含有基体（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素含有半導体基体、例えば、シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基体、シリコンオンサファイア基体、ベース半導体基盤（ｂａｓｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタンおよび合金）、窒化チタン、並びにケイ素非含有半導体基体（例えば、ケイ素非含有ウェハフラグメント、ケイ素非含有ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体はケイ素含有基体である。

場合によっては、本発明の方法においては、コポリマー組成物でコーティングされる基体の表面は、コポリマー組成物が適用される前に、介在（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ）材料で前処理される。好ましくは、この前処理材料は基体の表面と、コポリマー組成物との間に介在させられる結合層のように機能して、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分と基体との間の接着を増強させる。好ましくは、この介在材料は像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅｒ）および配向制御層から選択される層を形成する。

本発明の方法における使用に適する像形成層には、例えば、パターン形成されうるか、または選択的に活性化されうるあらゆる種類の材料が挙げられる。この材料には、例えば、シランおよびシロキサン化合物の自己組織化単層、並びにポリマーブラシが挙げられる。

本発明の方法における使用に適する配向制御層には、ニュートラルおよび非ニュートラル配向制御層が挙げられる。すなわち、この配向制御層は基体の表面とコポリマー組成物との間に界面を形成することができ、これは好ましくはポリ（スチレン）ブロックまたはポリ（シロキサン）ブロックの一方によって選択的に濡らされ、すなわち、非ニュートラル配向制御層である。ニュートラル配向制御層とは、基体の表面と、コポリマー組成物との間に界面を形成する層をいい、これはポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シロキサン）ブロックの両方によって等しく濡らされる。

好ましくは、このコポリマー組成物中でポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分のガイドされた自己組織化を容易にするために、コポリマー組成物を堆積させる前に、本発明の方法において基体が前処理される。具体的には、この前処理は、ブロックコポリマーフィルムのガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法（すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー）のうちの１つを容易にすることができる。グラフォエピタキシーにおいては、基体の表面は、コポリマー組成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分におけるポリ（スチレン）およびポリ（シロキサン）ブロックの自己組織化を誘導するように働く、基体の表面上の形状的フィーチャ（例えば、溝、ホール）であらかじめパターン形成されている。

化学エピタキシーにおいては、組成的パターンを示すフィルムで基体の表面が処理され、この組成的パターンの様々な部分において、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シロキサン）ブロックに対する親和性が異なっている。この化学的親和性の違いは、コポリマー組成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の誘導自己組織化を容易にするように働く。

好ましくは、本発明の方法においては、介在層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上に形成される。介在層形成材料を基体の表面上に適用した後で、この材料は場合によっては、残留する溶媒を除去するようにさらに処理される。好ましくは、介在層から残留溶媒を除去するために、介在層は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、残留している結合していない介在層材料を基体の表面から除去することができる溶媒ですすがれ、次いで、残留溶媒を除去するために高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒間〜５分間にわたって再ベークされる。

本発明の方法において、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物のフィルムを基体の表面上に適用することは、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体の表面上にコポリマー組成物を堆積させることを含む。基体へのコポリマー組成物のフィルムの適用後、そのフィルムは残留溶媒を除去するために場合によってはさらに処理される。好ましくは、堆積されたコポリマー組成物から残留溶媒を除去するために、フィルムは高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。

本発明の方法においては、コポリマー組成物の堆積されたフィルムは、次いで、このフィルムを２４０℃以上（好ましくは、２４０〜３５０℃、より好ましくは２７５〜３５０℃、さらにより好ましくは３００〜３５０℃、最も好ましくは３２０〜３５０℃）の温度で、Ｏ_２を２０重量％以上含む気体雰囲気下で（好ましくは、この気体雰囲気は空気である）、１秒間〜４時間（好ましくは、２秒間〜１時間；より好ましくは３０秒間〜１時間；最も好ましくは９０秒間〜１時間）の期間にわたって加熱することによって熱的にアニールされる。

本発明の方法においては、アニールされたフィルムは、このアニールされたフィルム中のポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ_ｘに変換するように処理されて、複数の空隙（すなわち、基体の表面に垂直な溝；または基体の表面に対して垂直な対称軸を有する複数のシリンダ状ＳｉＯ_ｘ柱）を有する生成物フィルムを提供する。この処理は、アニールされたフィルムからのポリ（スチレン）ドメインの除去およびポリ（シロキサン）ドメインのＳｉＯ_ｘへの変換を容易にするために、フィルム中のポリ（シロキサン）ブロックと比べてフィルム中のポリ（スチレン）ブロックに対して異なる反応性を示す条件にこのフィルムを曝露させることを含む。好ましくは、この処理は、場合によっては、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマ（例えば、ＣＦ_４）に曝露させて、このアニールされたフィルムの表面上に形成されているウェッティング層を除去し；次いで、このアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させて、ポリ（スチレン）ドメインを除去し、かつポリ（シロキサン）ドメインをＳｉＯ_ｘに変換することを含む。最も好ましくは、この処理は、このアニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマに曝露させて、このアニールされたフィルム上に形成されているウェッティング層を除去し、次いでこのアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させ、ここで、この雰囲気が低圧イオン化酸化ガス（好ましくは、Ｏ_２）から構成されるプラズマを含み、このアニールされたフィルム中のポリ（スチレン）ドメインが除去され、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ドメインがＳｉＯ_ｘに変換されることを含む。

本発明のいくつかの実施形態がここで以下の実施例において詳細に説明される。

以下の材料、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、アルドリッチから入手可能）、スチレン（アルドリッチから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、フィッシャーから入手可能）は、本明細書の実施例に使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通された。本明細書の実施例において使用された全ての他の材料は市販の材料であり、これらは入手されたまま使用された。

本明細書の実施例において報告されるフィルム厚さはナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）／ＡＦＴ２１００フィルム厚さ測定装置を用いて測定された。フィルムの厚さは回折格子を通過した白色光の干渉から決定された。フィルム厚さを決定するための構成物波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために「ポリイミドオンシリコン」と称される標準プログラムが使用された。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー組成物およびブラシ層（ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）の厚さは１つのポリマー層として一緒に測定された。報告されるフィルム厚さはブロックコポリマー組成物およびブラシ層の合計厚さである。

実施例において報告される数平均分子量Ｍ_Ｎ、および多分散度値は、アジレント１１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（ワイアットテクノロジーカンパニー）を備えたアジレント１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。サンプルはＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶かされて、０．２０μｍシリンジフィルタを通してろ過され、その後、２本のＰＬＧｅｌ ３００×７．５ｍｍ混合Ｃカラム（５ｍｍ、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）へのインジェクションを行った。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度が維持された。これらカラムは狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）で較正された。

実施例において言及されたプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光分析の結果はバリアンＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータにおいて行われた。重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、１０秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。

実施例１：ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシの製造
２リットルのガラス反応器内に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン（１，５００ｇ）が入れられた。次いで、カニューレを介して、この反応器にスチレン（５０．３４ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に加熱された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中で０．３２Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）がカニューレを介して、素早く添加され、反応器内容物が黄色に変わった。この反応器の内容物は３０分間攪拌された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に冷却された。次いで、エチレンオキシド（０．７３ｇ）がこの反応器に移された。この反応器の内容物は１５分間攪拌された。次いで、メタノール中の１．４Ｍ ＨＣｌ溶液２０ｍＬがこの反応器に入れられた。ついで、この反応器中のポリマーが、イソプロパノール中で、５００ｍＬのポリマー溶液対１，２５０ｍＬのイソプロパノールの比率で、沈殿させられることによって、分離された。次いで、得られた沈殿はろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシ４２ｇを生じさせた。この生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシは数平均分子量Ｍ_Ｎ７．４ｋｇ／ｍｏｌ、および多分散度ＰＤ １．０７を示した。

実施例２：ＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（９０ｍＬ）およびスチレン（１７．１ｇ）が入れられた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液の０．７ｍＬショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（４７２ｍｇ）がこの反応器に入れられた。橙色がゆっくりと薄くなり、そして１時間後に、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、１０．５ｇの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。この反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は１．５時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は３．２５時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は５００ｍＬのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で３回洗浄され、次いで５００ｍＬのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥させられて、２０．５ｇを得た。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ ２４ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．０１、および２８重量％のポリ（シロキサン）含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

比較例Ｓ１および実施例３〜５
コポリマー組成物の調製
実施例２に従って調製されたＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ザダウケミカルカンパニーから入手可能なダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ^{（登録商標）}）ＰＭＡ）に溶解させることにより、比較例Ｓ１および実施例３〜５のそれぞれにおける、フィルム堆積のための、１．６重量％の固形分の濃度を有するベーススピニング溶液が調製された。このベーススピニング溶液に表１に示される酸化防止剤が添加されて、最終スピニング溶液中に、示された濃度を生じさせた。

τ商品名イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標）}）１０１０でＢＡＳＦから入手可能。
ｓ商品名イルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ^{（登録商標）}）１６８でＢＡＳＦから入手可能。

実施例６：基体の準備
自然酸化物層を有するシリコン基体の表面上に、実施例１に従って製造されたヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシのトルエン中の１．５重量％（固形分）溶液を３，０００ｒｐｍで１分間にわたってスピンコーティングすることによって、自然酸化物層を有するシリコン基体の表面が修飾された。次いで、この基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置された。次いで、この基体は２５０℃にセットされたホットプレート上に窒素雰囲気下で２０分間配置されて、堆積されたブラシ層をアニールした。次いで、この基体は、結合していないポリマーを洗い流すためにその基体をまずトルエン中に１分間浸漬することによりトルエンですすがれ、次いで３，０００ｒｐｍで１分間回転乾燥させた。次いで、この基体は１１０℃にセットされたホットプレート上で１分間にわたってベークされた。

比較例Ｆ１〜Ｆ３および実施例７〜１１：空気下でのフィルム調製
比較例Ｓ１、並びに実施例３および５に従って調製されたスピニング溶液が、それぞれ、０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。比較例Ｆ１〜Ｆ３は比較例Ｓ１に従って調製された濾過されたスピニング溶液を使用した。実施例７〜９は実施例３に従って調製された濾過されたスピニング溶液を使用した。実施例１０〜１１は実施例５に従って調製された濾過されたスピニング溶液を使用した。次いで、これらスピニング溶液は実施例６に従って準備された別々のポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上に、２，５００ｒｐｍでスピンコートされた。次いで、これら基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置された。次いで、これら基体は、堆積フィルムをアニールするために、表２に示されたアニール時間にわたって空気下で３４０℃にセットされたホットプレート上に置かれた。

雰囲気フィルム界面においてそれぞれのアニールされたフィルム上にポリ（ジメチルシロキサン）の表面ウェッティング層が生じた。次いで、堆積されたフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ、９０Ｗ）ＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理されたフィルムは、Ｚｅｉｓｓ／Ｌｅｏ Ｇｅｍｉｎｉ９８２走査型電子顕微鏡法を用いて調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。各試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率で取得された。比較例Ｆ１〜Ｆ３および実施例７〜１１に従って調製された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像が図１〜８にそれぞれ示される。比較例Ｆ１〜Ｆ３および実施例７〜１１のそれぞれに従って調製された生成物フィルムは、それぞれ表２に報告されるようなピッチＬ_０を有する指紋パターンを示した。

τスピニング溶液中のＰＳｔ−ｂＰＳｉ含有量に対する酸化防止剤添加量、使用された酸化防止剤はペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標）}）１０１０でＢＡＳＦから入手可能）。

比較例Ｓ２および実施例１２
コポリマー組成物の調製
実施例２に従って調製されたＰＳｔ−ｂ−ＰＳｉブロックコポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ザダウケミカルカンパニーから入手可能なダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ^{（登録商標）}）ＰＭＡ）に溶解させることにより、比較例Ｓ２および実施例１２のそれぞれにおける、フィルム堆積のための、１．７５重量％の固形分濃度を有するベーススピニング溶液が調製された。このベーススピニング溶液に表３に示される酸化防止剤が添加されて、最終スピニング溶液中に、示された濃度を生じさせた。

τ商品名イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標）}）１０１０でＢＡＳＦから入手可能。

比較例Ｆ４〜Ｆ６および実施例１３〜１５：空気下でのフィルム調製
比較例Ｓ２並びに実施例１２に従って調製されたスピニング溶液が、それぞれ、０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。比較例Ｆ４〜Ｆ６は比較例Ｓ２に従って調製された濾過されたスピニング溶液を使用した。実施例１３〜１５は実施例１２に従って調製された濾過されたスピニング溶液を使用した。次いで、これらスピニング溶液は実施例６に従って準備された別々のポリ（スチレン）ブラシ処理された基体上に、１，５００ｒｐｍでスピンコートされた。次いで、これら基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置された。次いで、これら基体は、堆積フィルムをアニールするために、表４に示されたアニール時間にわたって空気下で２５０℃にセットされたホットプレート上に置かれた。

雰囲気フィルム界面においてそれぞれのアニールされたフィルム上にポリ（ジメチルシロキサン）の表面ウェッティング層が生じた。次いで、堆積されたフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムはプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）７９０ｉＲＩＥを使用する２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ポリ（ジメチルシロキサン）の表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつポリ（ジメチルシロキサン）をＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ、９０Ｗ）ＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理されたフィルムは、Ｚｅｉｓｓ／Ｌｅｏ Ｇｅｍｉｎｉ９８２走査型電子顕微鏡法を用いて調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。各試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率で取得された。比較例Ｆ４〜Ｆ６および実施例１３〜１５に従って調製された生成物フィルムのトップダウンＳＥＭ像が図９〜１４にそれぞれ示される。比較例Ｆ４〜Ｆ６および実施例１３〜１５のそれぞれに従って調製された生成物フィルムは、それぞれ表４に報告されるようなピッチＬ_０を有する指紋パターンを示した。

Claims (10)

1. 表面を有する基体を提供し；
   ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記コポリマー組成物は酸化防止剤を（ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％より多く含んでおり；
   前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；
   前記フィルムを２４０〜３５０℃で、２０重量％以上のＯ_２を含む気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱することにより前記フィルムをアニールし；並びに、
   前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；
   ことを含む、基体を処理する方法。
2. 表面を有する基体を提供し；
   ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分および酸化防止剤を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分の数平均分子量が５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであり、前記コポリマー組成物は酸化防止剤を（ブロックコポリマー成分の重量を基準にして）２重量％より多く含んでおり；
   前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し；
   前記フィルムをベークし；
   前記フィルムを２４０〜３５０℃で、２０重量％以上のＯ _２ を含む気体雰囲気下で、１秒〜４時間の期間にわたって加熱することにより前記フィルムをアニールし；並びに、
   前記アニールされたフィルムからポリ（スチレン）ブロックを除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ（シロキサン）ブロックをＳｉＯ _ｘ に変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；
   ことを含む、基体を処理する方法。
3. 前記酸化防止剤が
   ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
   式
   

   

   に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
   式
   

   

   に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、
   式
   

   

   に従う部分を少なくとも１つ含む酸化防止剤、並びに
   これらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸化防止剤成分が
   

   

   

   

   

   

   

   並びにこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤である、請求項１または２に記載の方法。
5. 提供される前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分が、２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、１〜３の多分散度ＰＤ、および０．１９〜０．３３のポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＳｉを有する単一種のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ジブロックコポリマーである、請求項３に記載の方法。
6. 提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマー成分が少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマーのブレンドであり、
   前記少なくとも２種の異なるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマーが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎ、および１〜３の多分散度ＰＤを有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シロキサン）ブロックコポリマーの群から選択され、並びに
   前記ブレンドが２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのブレンド数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ブレンド}を示す、請求項３に記載の方法。
8. 前記ブレンドが０．１９〜０．３３のブレンドポリ（シロキサン）重量分率Ｗｆ_{ＰＳｉ−ブレンド}を示す請求項７に記載の方法。
9. 提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される請求項８に記載の方法。
10. 前記気体雰囲気が空気である請求項１または２に記載の方法。

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