JP6166906B2 - 熱アニーリング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロスコピック(microscopic)エッチングまたはマイクロパターン形成された表面を必要とするデバイス(例えば、マイクロエレクトロニクス、マイクロセンサおよびバイオチップ)の構築において、後でのパターン転写処理において使用される、リソグラフィで有用なラインアンドスペースフィーチャを形成するための方法を提供する。本発明の方法は従来のリソグラフィ手段を用いて基体上に作成されたガイドパターンに対して整数倍で割りきれるピッチ寸法を有するパターンの作成を提供する。より小さな寸法、例えば、従来のリソグラフィ技術を使用して製造されうるものの2分の1、または4分の1で、その高解像パターンを形成する能力は、例えば、半導体チップの設計および製造において全く新たは技術を可能にする。
2リットルのガラス反応器内に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン(1,500g)が入れられた。次いで、カニューレを介して、この反応器にスチレン(50.34g)が入れられた。次いで、この反応器の内容物は40℃に加熱された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中で0.32Mの濃度に希釈されたsec−ブチルリチウム(19.18g)がカニューレを介して、素早く添加され、反応器内容物が黄色に変わった。この反応器の内容物は30分間攪拌された。次いで、この反応器の内容物は30℃に冷却された。次いで、エチレンオキシド(0.73g)がこの反応器に移された。この反応器の内容物は15分間攪拌された。次いで、メタノール中の1.4M HCl溶液20mLがこの反応器に入れられた。ついで、この反応器中のポリマーが、イソプロパノール中で、500mLのポリマー溶液対1,250mLのイソプロパノールの比率で、沈殿させられることによって、分離された。次いで、得られた沈殿はろ過され、真空オーブン内で60℃で一晩乾燥させられて、生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレン42gを生じさせた。この生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンは数平均分子量MN7.4kg/mol、および多分散度PD 1.07を示した。
500mLの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン(56g)およびスチレン(16.46g)が入れられた。次いで、この反応器の内容物は40℃に暖められた。次いで、シクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの0.06M溶液の7.49gショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は30分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンのシクロヘキサン中の21重量%溶液22.39gがこの反応器に移された。この反応器内容物は20時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン(93mL)がこの反応器に添加され、そしてこの反応は7時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン(1mL)がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は1Lのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは150mLの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で2回洗浄され、次いで1Lのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で60℃で一晩乾燥させられて、19.7gを得た。このポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー(BCP1)生成物は、数平均分子量MN40kg/mol、多分散度PD 1.11、および22.2重量%のPDMS含有量(1H NMRで決定)を示した。
500mLの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン(90mL)およびスチレン(18.4g)が入れられた。次いで、シクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの1.4M溶液の0.5mLショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は30分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、2,2,5,5−テトラメチルジシラフラン(337mg)がこの反応器に添加された。ゆっくりと、この橙色が薄くなり、そして1時間後、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、10.1gの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は1.5時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン(90mL)がこの反応器に添加され、そしてこの反応は3.25時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン(1mL)がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は500mLのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは150mLの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で3回洗浄され、次いで500mLのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で70℃で一晩乾燥させられて、22.1gを得た。このポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー(BCP2)生成物は、数平均分子量MN35.8kg/mol、多分散度PD 1.01、および25重量%のPDMS含有量(1H NMRで決定)を示した。
500mLの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン(90mL)およびスチレン(17.1g)が入れられた。次いで、シクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの1.4M溶液の0.7mLショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は30分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、2,2,5,5−テトラメチルジシラフラン(472mg)がこの反応器に添加された。ゆっくりと、この橙色が薄くなり、そして1時間後、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、10.5gの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は1.5時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン(90mL)がこの反応器に添加され、そしてこの反応は3.25時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン(1mL)がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は500mLのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは150mLの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で3回洗浄され、次いで500mLのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で70℃で一晩乾燥させられて、20.5gを得た。このポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー(BCP3)生成物は、数平均分子量MN24.4kg/mol、多分散度PD 1.0、および28重量%のPDMS含有量(1H NMRで決定)を示した。
500mLの丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン(91g)およびスチレン(19.41g)が入れられた。温水浴を使用して、この反応器の内容物は40℃に暖められた。次いで、シクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの0.6M溶液の2.31gショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄色に変化した。この反応器内容物は40分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、26.31gの新たに昇華させられたヘキサメチルシクロトリシロキサンがこの反応器に移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は6時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン(135mL)がこの反応器に添加され、そしてこの反応は16時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン(1mL)がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は1Lのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは150mLの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で2回洗浄され、次いで1Lのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で60℃で一晩乾燥させられた。このポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー(BCP4)生成物は、数平均分子量MN14.2kg/mol、多分散度PD 1.1、および25重量%のPDMS含有量(1H NMRで決定)を示した。
実施例2〜5で製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマーのそれぞれがプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)(ダウアノール(Dowanol(登録商標))PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に添加されて、1.6重量%の溶液を形成した。次いで、この形成された1.6重量%溶液は、0.2μmワットマンシリンジフィルタを通して手作業でろ過された。生成物ろ液材料はさらなる使用のために集められた。
実施例2に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマー(BCP1)から得られた実施例6の生成物ろ液、および実施例5に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマー(BCP4)から得られた実施例6の生成物ろ液が一緒にされて、55重量%のBCP1(MN−BCP1は40kg/molである)および45重量%のBCP4(MN−BCP4は14.2kg/molである)を有するジブロックコポリマーブレンド(ブレンド1)を形成した。よって、ブレンド1の平均分子量は28.39kg/molである。
実施例3に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマー(BCP2)から得られた実施例6の生成物ろ液、および実施例5に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマー(BCP4)から得られた実施例6の生成物ろ液が一緒にされて、60重量%のBCP2(MN−BCP2は35.8kg/molである)および40重量%のBCP4(MN−BCP4は14.2kg/molである)を有するジブロックコポリマーブレンド(ブレンド2)を形成した。よって、ブレンド2の平均分子量は27.16kg/molである。
自然酸化物層を有するシリコン基体の表面上に、実施例1に従って製造されたヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシのトルエン中の1.5重量%(固形分)溶液を3,000rpmで1分間にわたってスピンコーティングすることによって、自然酸化物層を有するシリコン基体の表面が修飾された。この基体は150℃にセットされたホットプレート上に1分間配置された。次いで、この基体は250℃にセットされたホットプレート上に窒素雰囲気下で20分間配置されて、堆積されたブラシ層をアニールした。次いで、この基体は、結合していないポリマーを洗い流すためにその基体をまずトルエン中に1分間浸漬することによりトルエンですすがれ、次いで3,000rpmで1分間回転乾燥させた。次いで、この基体は110℃にセットされたホットプレート上で1分間にわたってベークされた。
実施例2に従って製造されたPS−b−PDMSブロックコポリマー(BCP1)がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(ダウアノール(登録商標)PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に溶解させられて、1.8重量%の溶液を形成した。次いで、この溶液は0.2μmのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例9に従って準備された2枚のポリ(スチレン)ブラシ処理された基体上に、3,061rpmでスピンコートされて、38.3nmの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は150℃にセットされたホットプレート上で1分間ベークされた。次いで、6ppm未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、180℃にセットされたホットプレート上に1時間にわたって1枚の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ(すなわち、比較例F1);並びに6ppm未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、290℃にセットされたホットプレート上に1時間にわたってもう一方の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ(すなわち、実施例10)た。
実施例6に従って製造されたPS−b−PDMSブロックコポリマー(BCP5)がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(ダウアノール(登録商標)PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に溶解させられて、2重量%の溶液を形成した。次いで、この溶液は0.2μmのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例9に従って準備された2枚のポリ(スチレン)ブラシ処理された基体上に、2,500rpmでスピンコートされて、40nmの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は150℃にセットされたホットプレート上で1分間ベークされた。次いで、8ppmの酸素を含む窒素雰囲気下で、340℃にセットされたホットプレート上に1時間にわたって1枚の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ(すなわち、比較例F2);並びに4ppmの酸素を含む窒素雰囲気下で、340℃にセットされたホットプレート上に1時間にわたってもう一方の基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされ(すなわち、実施例11)た。
実施例4に従って製造されたPS−b−PDMSブロックコポリマー(BCP3)がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(ダウアノール(登録商標)PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は0.2μmのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例9に従って準備されたポリ(スチレン)ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、30〜35nmの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は150℃にセットされたホットプレート上で1分間ベークされた。次いで、6ppm未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、340℃にセットされたホットプレート上に2分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。
実施例7に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマーブレンド(ブレンド1)がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(ダウアノール(登録商標)PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は0.2μmのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例9に従って準備されたポリ(スチレン)ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、30〜35nmの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は150℃にセットされたホットプレート上で1分間ベークされた。次いで、6ppm未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、340℃にセットされたホットプレート上に2分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。
実施例8に従って製造されたPS−b−PDMSジブロックコポリマーブレンド(ブレンド2)がプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(ダウアノール(登録商標)PMA、ザダウケミカルカンパニーから)に溶解させられて、スピニング溶液を形成した。次いで、このスピニング溶液は0.2μmのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例9に従って準備されたポリ(スチレン)ブラシ処理された基体上にスピンコートされて、30〜35nmの厚さの堆積フィルムを得た。次いで、この基体は150℃にセットされたホットプレート上で1分間ベークされた。次いで、6ppm未満の酸素を含む窒素雰囲気下で、340℃にセットされたホットプレート上に2分間にわたって基体を置くことによってこの堆積フィルムがアニールされた。
次いで、実施例12〜14のプラズマ処理されたフィルムが走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。これらプラズマ処理されたフィルムの分析は、これらブレンド(すなわち、ブレンド1およびブレンド2)が、同等の平均分子量のニートPS−b−PDMAジブロックコポリマーBCP3よりもより長く、よりまっすぐなシリンダーを示したことを示し;よって、これらブレンドされたフィルムは、同等の平均分子量のブレンドされていないジブロックコポリマーと比べてより素早いアニーリング挙動を示すことが示された。
Claims (9)
- 表面を有する基体を提供し;
ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー成分および任意の溶媒を含むコポリマー組成物を提供し、前記ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー成分の数平均分子量が25〜1,000kg/molであり;
前記基体の前記表面に前記コポリマー組成物のフィルムを適用し;
前記フィルムをベークして溶媒を除去し;
前記フィルムを300〜350℃で、7.5ppm以下の酸素濃度を有する気体雰囲気下で、1秒〜4時間の期間にわたって加熱してアニールされたフィルムを形成し;並びに、
前記アニールされたフィルムからポリ(スチレン)を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中のポリ(ジメチルシロキサン)を酸化ケイ素に変換するように前記アニールされたフィルムを処理する;
ことを含む、基体を処理する方法。 - 提供される前記ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー成分が、25〜1,000kg/molの数平均分子量MN、1〜3の多分散度PD、および0.19〜0.33のポリ(ジメチルシロキサン)重量分率WfPDMSを有する単一種のポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ジブロックコポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン(GBL)、n−メチルピロリドン(NMP)およびトルエンからなる群から選択され、
前記適用段階の後、前記加熱段階の前に、前記フィルムをベークして溶媒を除去することをさらに含む、請求項2に記載の方法。 - 提供される前記コポリマー組成物がさらに添加剤を含み、前記添加剤がホモポリマー、ランダムコポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択される請求項2に記載の方法。
- 前記ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー成分が少なくとも2種の異なるポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマーのブレンドであり、
前記少なくとも2種の異なるポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマーが1〜1,000kg/molの数平均分子量MN、および1〜3の多分散度PDを有するポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマーの群から選択され、並びに
前記ブレンドが25〜1,000kg/molのブレンド数平均分子量MN−ブレンドを示す、請求項1に記載の方法。 - 前記ブレンドが0.19〜0.33のブレンドポリ(ジメチルシロキサン)重量分率WfPDMS−ブレンドを示す請求項5に記載の方法。
- 提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン(GBL)、n−メチルピロリドン(NMP)およびトルエンからなる群から選択される請求項6に記載の方法。
- 提供される前記コポリマー組成物がさらに溶媒を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)およびトルエンからなる群から選択される請求項6に記載の方法。
- 提供される前記コポリマー組成物がさらに添加剤を含み、前記添加剤がホモポリマー、ランダムコポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤、および架橋剤からなる群から選択される請求項6に記載の方法。
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