CN116217933A - 一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物、制备方法及低油离度导热硅脂 - Google Patents
一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物、制备方法及低油离度导热硅脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及导热硅脂技术领域，为解决现有导热硅脂存在耐热等级低、油离度高和挥发性高等技术缺陷，本发明公开了一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物，其结构式如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及导热硅脂技术领域，具体涉及一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物、制备方法及低油离度导热硅脂。
背景技术
导热硅脂为常见的热界面材料，通常以惰性的二甲基硅油等常用硅油为基础聚合物，填充导热粉体为填料制备得到，广泛应用于电子元器件、组件的热管理系统。二甲基硅油是合成聚合物中热性能优异的少数材料之一，但导热性能与电子元器件的导热性相比还有一定的差距。另外，二甲基硅油类导热硅脂一段时间后容易出现硅脂干化、渗油迁移等现象，不仅会污染电子元器件，引起其功能退化和产品可靠性下降，严重时甚至会造成设备失效。其他如甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷类的导热硅脂也存在类似的不足。
中国专利申请CN201910955808.8公开了一种高效导热硅脂，在使用甲基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基封端的聚甲基硅氧烷、甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷或甲基乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷等作为基础聚合物的基础上，引入羧基类改性硅油以改善导热硅脂的干化和渗油迁移，使用不同种类的微、纳米导热粉体填充以获得高导热效率。但是基础聚合物自身的导热性不高和引起导热硅脂干化的问题未从根本上得到改善。
为解决常用硅油制备的导热硅脂存在的上述缺陷，开发适宜的硅油新品成为一个重要的研究方向。陈冉冉等人(陈冉冉，郭成，陈砚朋，孙敬文，齐会民.低迁移绝缘导热硅脂界面材料的制备及其性能研究[J].材料导报,2021,35(20):20176-20182+20189)将含氢硅油分别与正辛烯和2-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯通过硅氢加成反应制得长链烷基改性硅油和含氟碳长链改性硅油，作为基础聚合物制备导热硅脂，导热硅脂的导热性及渗油迁移现象均得到改善。但是正辛烯和2-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的空间位阻导致硅氢加成反应时含氢硅油中的部分Si-H键未完全参与反应，以长链烷基改性硅油为基础聚合物制备的导热硅脂存在部分迁移。含氟碳长链改性硅油制备的导热硅脂尽管未发生迁移，但该聚合物分子中残留的Si-H键和引入的酯基官能团均属于活泼的有机官能团，两者耐热性均不如惰性的有机官能团(如苯基或甲基等惰性有机官能团)，导致相应导热硅脂虽然可满足测试温度(45℃)下的迁移性，但对于更高使用温度的场景，如CPU、高功率芯片所需120±20℃温度环境，导热硅脂不可避免的会因Si-H键和酯基官能团在高温下氧化造成硬化或粉化，最终失效。
发明内容
针对常用硅油制备的导热硅脂存在导热性有待提升的问题，本发明的目的在于提供一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物，作为一种新品硅油，将其应用于导热硅脂中作为基础聚合物使用，可以提升导热硅脂的导热性能。
本发明提供如下的技术方案：
一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物，所述齐聚物如下式(I)所示：
n为10～20。
本申请提供了的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物即α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物流体，聚合度为10～20，分子量低，流动性、粘度适宜，苯基含量为50～56wt％，与二甲基硅油等相比挥发份低，耐热性高，而且不含有硅氢、酯基等活泼官能团。将其制备成导热硅脂后经测试，导热硅脂的导热性能与二甲基硅油导热硅脂等相比出现明显的提升。而且由于耐热性高、挥发份低，导热硅脂的油离度出现极其显著的降低，导热硅脂的干化和渗油迁移现象得到改善。
作为本发明的优选，齐聚物的PDI指数为1.20～1.30，优选1.21～1.29，分子量分布均匀，挥发份含量低，齐聚物流体性能一致性高，有助于改善导热硅脂的导热性和耐热性。
一种上述齐聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下向反应器中加入正丁基锂，然后加入四氢呋喃活化正丁基锂形成反应体系；
(2)向反应体系中滴加1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液反应；
(3)向反应体系中滴加三甲基氯硅烷进行链终止反应；
(4)调节反应体系的pH值至中性，过滤除去无机盐、减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到聚甲基苯基硅氧烷齐聚物。
本申请的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物流体的制备过程中，首先将正丁基锂与THF混合，使用THF活化正丁基锂，提高了正丁基锂的反应活性；通过THF活化正丁基锂后加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A3)，发生如式(II)的反应，活化后的正丁基锂可以提高A3环体的开环聚合速度和单体利用率；
再加入三甲基氯硅烷进行如式(III)所示的链终止反应：
然后通过过滤、洗涤去除小分子后得到α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物流体。
作为本发明方法的优选，将上述齐聚物流体应用于制备导热硅脂时，在上述制备方法的基础上还包括如下的步骤(5)，即：齐聚物流体使用前经无水甲醇两次洗涤如下：
无水甲醇一次洗涤齐聚物，然后沉降分离混合溶液，收集下层聚合物相；
无水甲醇二次洗涤下层聚合物相，然后沉降分离混合溶液，收集下层聚合物相，再减压蒸馏脱除无水甲醇。
将制备的齐聚物流体采用甲醇洗涤两次，尽可能的将未反应完全的高沸点的A3环体从极性溶剂甲醇中沉降出来，避免因环体A3沸点高而不能采用减压精馏方式从聚合物中完全分离出来，导致以其制备的导热硅脂长期使用过程中因A3缓慢迁移而造成器件污染，同时也保证了采用上述分离方式制备得到的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物具有优异的热性能和低挥发性能，从而使得制备的导热硅脂具有优异的热性能、低挥发性和低油离度，发明人注意到这一点对于导热硅脂比较重要。优选的，每次洗涤的无水甲醇与制备齐聚物所用1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的质量比为(1.0～5.0):1。优选的，减压蒸馏压力为-90～-101.3kPa，减压蒸馏温度为120～250℃。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中，
正丁基锂在THF中的浓度为(100～10000)×10-6mol/1L；
和/或步骤(1)的活化时间为5～120min，活化温度为-30～25℃。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中，
1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷在THF中的浓度为0.2～2.0g/mL；
和/或正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的摩尔比为(0.02～1.00)：1；
和/或滴加时间为10～180min；
和/或滴加完毕后维持反应3～48h，反应温度为10～50℃。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中，
三甲基氯硅烷与正丁基锂的物质的量之比为1.0～5.0:1；
和/或三甲基氯硅烷滴加时间为5～120min；
和/或三甲基氯硅烷滴加完毕后，继续维持反应时间为0.1～5.0h。
作为本发明方法的优选，步骤(4)中使用无水碳酸氢钠调节pH。
一种含上述齐聚物或上述制备方法所得齐聚物的导热硅脂，通过向齐聚物流体中分批加入不同粒径的球形氧化铝填料，并均匀混合得到。
作为本发明的优选，制备导热硅脂过程中，球形氧化铝分为3～5批次加入；
每批次加入不同粒径搭配的球形氧化铝填料后，在真空和高速剪切下混合均匀，然后再加入其余部分的球形氧化铝填料。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物流体可代替二甲基硅油等常见硅油作为导热硅脂的基础聚合物，赋予导热硅脂更高的导热能力，同时由于该聚合物流体的耐热性能高，挥发性低，纯度高，使得制备的导热硅脂具有更低的油离度，硅脂干化和渗油迁移现象得到改善。
附图说明
图1为空白氘代试剂的1H NMR谱图。
图2为实施例1制备的产物的1H NMR谱图。
图3为实施例1制备的产物在氮气中的TGA曲线。
图4为实施例2～4制备的产物在氮气中的TGA曲线。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1制备聚甲基苯基硅氧烷齐聚物
在100mL洁净干燥的三口烧瓶上安装60mL的恒压滴液漏斗、带四氟旋塞的导气接头和螺纹橡胶塞，同时向三口烧瓶中加入四氟磁力搅拌子，向装置内充满干燥的N2，将反应装置放入冰浴中。向三口烧瓶中加入6.25mL浓度为1.6M的正丁基锂己烷溶液(含正丁基锂0.01mol)，和5mL含水量50ppm的THF，利用THF活化正丁基锂，活化时间为30min。
将干燥的12.50g(0.0306mol)的1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A3)用14mL含水量50ppm的THF完全溶解后，将A3的THF溶液转移至恒压滴液漏斗中，待正丁基锂活化完成后，将A3的THF溶液缓慢滴加至正丁基锂的THF溶液中，滴加时间为1h。滴加完毕后，将反应混合物升温至25℃，并继续反应，同时采用薄层色谱监控体系中反应情况。25℃下反应24h后，GLC显示体系中无残留A3原料时，向反应混合物中滴加1.63g(0.015mol)的Me3SiCl作为非平衡反应的封端剂，滴加时间为30min。
Me3SiCl滴加完毕后，继续在25℃维持反应1h。然后向反应粗产物中加入0.84g(0.01mol)NaHCO3粉末使溶液pH值呈现中性。过滤除去封端反应及调节pH值过程中生成的盐后，将收集的滤液在-101.1kPa/140℃下减压蒸馏3h，以除去体系中的溶剂及低沸物。减压蒸馏完成后，将产物用20g无水甲醇进行洗涤，利用甲醇极性将未反应的高沸点的A3沉降出来。静置分层，上层为甲醇相，下层为聚合物相；收集下层的聚合物相溶液，再用20g甲醇进行洗涤，使聚合物相中溶解的高沸点的A3转移到甲醇相。洗涤完成后，分液，将下层的聚合物相溶液在-101.1kPa/190℃下减压蒸馏3h，除去甲醇等小分子后得到产物α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物11.69g，产率84.66％。
对实施例1制备得到的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物进行性能表征，表征的性能及方法如下：
(1)GPC测定分子量和PDI指数：
采用美国安捷伦公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪进行测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min。测得实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的数均分子量Mn为1800g/mol，PDI值为1.28。
(2)利用1H NMR谱图计算α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的分子量：
以实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的1H NMR谱图为例，利用1H NMR谱图(图2)计算α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的分子量的方法如下：
1)空白氘代试剂的1H NMR谱图如图1所示，氘代氯仿通常含有水分，图1显示，氘代氯仿的质子峰面积积分值约为H2O峰面积积分值的2.31倍；
2)将丁基上端基-CH 3峰面积定义为3，丁基上其他质子峰的面积与其化学结构式中的质子个数相接近，积分比例符合α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物结构式(式(I))
由于-Si-Ph上质子的出峰位置与氘代氯仿出峰位置重合，因此以氘代氯仿中H2O的峰面积来推算氘代氯仿的峰面积；
3)由空白氘代试剂核磁图(图1)可见，氘代氯仿的质子峰面积积分值约为H2O峰面积积分值的2.31倍，由实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的1H NMR谱图(图2)及对应结构式(I)可见，Si-Ph上质子个数为5×(n+1)＝92.534-5.087*2.31，解得n＝15.16，即齐聚物中含有的MePhSiO链节数为15.16，由此计算得到MePhSiO链节以及端基α-甲基苯基丁基硅氧基中的-Si-CH3含有的质子数为3×(n+1)＝48.47；加上聚合物分子另一端基三甲基硅基上含有的9个质子，则齐聚物端基和来自甲基苯基硅氧链节所引入的Si-CH3质子总数为57.47，与图2中Si-CH3质子积分面积总和58.37一致，由此可计算得到齐聚物分子量MNMR＝266.53+136×15.16＝2329g/mol，其中136为甲基苯基硅氧链节的分子量，266.53为齐聚物两端的甲基苯基丁基硅氧基和三甲基硅氧基的分子量之和。将上述计算得到的聚合物分子量圆整至百位数，得到实施例1制备α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的核磁表征分子量为2300g/mol。
(3)折射率(nD 25)
采用阿贝折光仪测定制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物在25℃时的折射率，实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物25℃时的折射率为1.5337。
(4)动力粘度(η25)
采用博勒飞DV2TRVTJ0型旋转粘度计测定制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物在25℃时的动力粘度，测得α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物25℃时的动力粘度为259.0cP。
(5)热性能表征
采用美国TA仪器公司的Discovery型热失重分析仪(TGA)对各实施例和对比例样品进行热分析，测试条件为N2气氛、气体流速为30mL/min、测试温度范围为40～800℃，升温速率为10℃/min。T5％、T10％、T20％及T50％分别表示测试样品质量损失5％、10％、20％和50％时的对应温度，Tmax表示测试样品质量速率最大时对应的温度，wresidue代表测试样品在氮气中800℃下残余的质量分数。
实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的1H NMR谱图如图2所示，δ＝-0.20～0.45ppm为聚合物链上-Si-CH 3中质子的化学位移，δ＝0.8ppm左右为聚合物端基α-甲基苯基丁基硅氧基中丁基上-CH 3中3个质子的化学位移，δ＝0.7ppm左右为端基α-甲基苯基丁基硅氧基中丁基上与Si相连的-CH 2-中2个质子的化学位移，δ＝1.2ppm左右为端基α-甲基苯基丁基硅氧基中丁基中间的-CH 2-CH 2-中4个质子的化学位移，δ＝1.5ppm左右为氘代氯仿中痕量H 2O中质子的化学位移，δ＝7.26ppm左右为氘代氯仿中质子的化学位移，δ＝7.0～8.0ppm为聚合物α-甲基苯基丁基硅氧基端基中的苯基和齐聚物主链上-Si-Ph中苯环质子的化学位移。1H NMR谱图与α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的结构信息一致。
利用1H NMR计算得到实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物中苯基质量分数为53.46％，分子量MNMR为2300g/mol；采用GPC测量该共聚物数均分子量Mn为1800g/mol，PDI为1.28，折射率nD 25为1.5337，粘度η25为259.0cP，由齐聚物在氮气气氛下的TGA曲线(图3)得到质量损失5％(T5％)、10％(T10％)、20％(T20％)及50％(T50％)的温度分别为424.87℃、455.96℃、492.48℃及549.78℃，最大热降解速率下对应分解温度Tmax为520.99℃，氮气气氛下800℃残重为35.01％。
(6)挥发份测试
按HG/T 2366-2015标准对α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的挥发份进行测试，测得实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物的挥发份(150℃×2h)为0.12％。
对比例1
采用市售的粘度为100st的二甲基硅油，按上述方法进行TGA和挥发份测试，其5％失重温度T5％、10％失重温度T10％、20％失重温度T20％、50％失重温度T50％及最大热降解速率下对应温度Tmax分别为271.18℃、338.23℃、379.46℃、447.32℃及460.28℃，挥发份(150℃×2h)为0.87％。
从结果可以看出，本申请的制备方法所得到的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物流体与市售二甲基硅油相比，挥发份含量明显降低，耐热性能得到提升。
实施例2～实施例4改变参数条件制备聚甲基苯基硅氧烷齐聚物选择合适容积大小和适当形式的反应器代替实施例1使用的反应装置，改变正丁基锂、1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A3)、THF及封端剂三甲基氯硅烷用量，改变正丁基锂活化时间、A3-THF溶液滴加时间、滴加A3-THF溶液后的维持时间、滴加三甲基氯硅烷时间、三甲基氯硅烷滴加完毕后的维持时间、甲醇用量等参数，按实施例1的方法合成得到实施例2～实施例4所述的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物，各个实施例所用原料、正丁基锂活化时间、A3-THF溶液滴加时间、滴加A3-THF溶液后的维持时间、滴加三甲基氯硅烷时间、三甲基氯硅烷滴加完毕后的维持时间、甲醇用量等参数，以及各实施例所得产物产量和产率数据见表1。
表1实施例2～实施例4投料及反应收率
| 过程参数 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| n-BuLi/mol | 0.02 | 0.0063 | 0.005 |
| 活化正丁基锂用THF/mL | 7.5 | 5 | 4 |
| THF含水量/ppm | 150 | 60 | 30 |
| 活化温度/℃ | 10 | -10 | -5 |
| 正丁基锂活化时间/h | 0.25 | 0.5 | 1 |
| A3/mol | 0.0328 | 0.0328 | 0.0415 |
| 溶解A3用THF/mL | 20 | 15 | 30 |
| A3-THF溶液滴加时间/h | 1.5 | 1.5 | 2 |
| A3-THF滴完后维持时间/h | 18 | 18 | 12 |
| A3-THF滴完体系维持温度/℃ | 20 | 30 | 30 |
| (CH3)3SiCl/mol | 0.03 | 0.0095 | 0.0075 |
| Me3SiCl滴加时间/min | 15 | 45 | 30 |
| 滴完Me3SiCl后维持时间/h | 1.5 | 1 | 2 |
| NaHCO3用量/mol | 0.02 | 0.01 | 0.0075 |
| 甲醇总质量/g | 32 | 50 | 36 |
| 产量/g | 12.47 | 13.39 | 16.29 |
| 收率/％ | 77.89 | 94.1 | 92.5 |
从上表中可见，实施例3和实施例4相较实施例1的收率更高一些。
对实施例2～实施例4所得产物进行分析测试。
实施例2～实施例4制备产物在氮气中的TGA曲线绘制在图4中。
各实施例所得产物的苯基含量、核磁计算分子量、GPC测试的数均分子量、PDI指数、折射率(nD 25)、粘度(η25)数据、挥发份以及由各实施例的TGA曲线得到的各样品在氮气中质量损失5％(T5％)、10％(T10％)、20％(T20％)、50％(T50％)及最大降解速率对应温度Tmax及800℃残重数据见表2。
表2实施例2～实施例4所得产物热性能数据
从上表中可以看出，制备参数的改变影响到齐聚物流体产物的性能、品质。如以挥发份含量而言，实施例2的挥发份含量相对其他实施例高。但是几组实施例产物的PDI指数较为接近，均在1.2～1.3范围内，表明本发明的制备方法所得齐聚物流体的分子量的分布均匀性高。
实施例5～8制备导热硅脂
分别称取实施例1～实施4制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物10g，分3次加入粒径120μm的球形氧化铝合计65.7382g，3μm的球形氧化铝合计36.6231g和0.4μm的球形氧化铝合计22.0325g，其中每次加入粒径120μm的球形氧化铝合计21.9127g，3μm的球形氧化铝合计12.2077g和0.4μm的球形氧化铝合计7.3442g。每次加入球形氧化铝混合物后，将氧化铝混合物连同加入的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物放入不对称混合器中，在1800rpm转速下和真空下混合3min，由此制备得到白色的导热硅脂，顺序对应实施例5～8。
实施例9制备导热硅脂
与实施例5不同之处为，制备导热硅脂，所用的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物在制备时，未进行实施例1中的两次无水甲醇洗涤操作。
实施例10制备导热硅脂
与实施例5不同之处为，制备导热硅脂，所用的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物在制备时，进行了实施例1中的第一次无水甲醇洗涤操作。
对比例2
与实施例5不同之处为，采用市售的粘度为250cp的二甲基硅油代替实施例5所用α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物制备导热硅脂。
对比例3
与实施例5不同之处为，采用市售的粘度为250cp的甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷代替实施例5所用α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物制备导热硅脂。
对比例4
与实施例5不同之处为，采用市售的粘度为250cp的甲基乙烯基封端的二甲基硅油代替实施例5所用α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷齐聚物制备导热硅脂。
按ASTM 5470标准测定各实施例和对比例制备的各导热硅脂的导热系数，按GB/T269-1991测定各导热硅脂的锥入度，按HG/T 2502-93测定各导热硅脂的油离度和挥发份含量，结果列于表3中。
表3各导热硅脂的性能对比
现有研究表明，采用如甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷等常见苯基硅油制备导热硅脂也容易存在硅脂渗油迁移、干化等现象，且导热性需要进一步的提升，但相较二甲基硅油制备的导热硅脂，油离度会有一定程度的改善。而通过上表可知，采用本发明提供的齐聚物流体制备的导热硅脂较二甲基硅油及常见的甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷等制备的导热硅脂具有更优异的性能，表现为：一方面，导热系数得到明显的提升；另一方面，不仅挥发份低，油离度出现极其显著的降低。另外从上表中还可知，本申请的齐聚物流体制备的导热硅脂的性能随齐聚物流体的制备条件改变而出现一定的差异化，但是整体上保持稳定。通过将齐聚物流体进行两次无水甲醇洗涤，将有助于提升导热硅脂的性能。
Claims (10)
1.一种聚甲基苯基硅氧烷齐聚物，其特征在于，所述齐聚物如下式(I)所示：
n为10～20。
2.根据权利要求1所述的齐聚物，其特征在于，所述齐聚物的PDI指数为1.20～1.30。
3.一种如权利要求1或2所述的齐聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下向反应器中加入正丁基锂，再加入四氢呋喃活化正丁基锂；
(2)继续向反应器中滴加1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液反应；
(3)步骤(2)反应后滴加三甲基氯硅烷进行链终止反应；
(4)调节反应器内物料pH值至中性，过滤除去无机盐、减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到聚甲基苯基硅氧烷齐聚物。
4.根据权利要求3所述的齐聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
正丁基锂在THF中的浓度为(100～10000)×10-6mol/1L；
和/或步骤(1)的活化时间为5～120min，活化温度为-30～25℃。
5.根据权利要求3所述的齐聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷在THF中的浓度为0.2～2.0g/mL；
和/或正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的摩尔比为(0.02～1.00)：1；
和/或滴加时间为10～180min；
和/或滴加完毕后维持反应3～48h，反应温度为10～50℃。
6.根据权利要求3所述的齐聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
三甲基氯硅烷与正丁基锂的物质的量之比为1.0～5.0:1；
和/或三甲基氯硅烷滴加时间为5～120min；
和/或三甲基氯硅烷滴加完毕后，继续维持反应时间为0.1～5.0h。
7.一种含如权利要求1或2所述的齐聚物或如权利要求3至6任一所述的制备方法所得齐聚物的导热硅脂，其特征在于，向齐聚物流体中分批加入不同粒径的球形氧化铝填料，并均匀混合，得到导热硅脂。
8.根据权利要求7所述的导热硅脂，其特征在于，齐聚物使用前经无水甲醇两次洗涤如下：
无水甲醇一次洗涤齐聚物，然后沉降分离混合溶液，收集下层聚合物相；
无水甲醇二次洗涤下层聚合物相，然后沉降分离混合溶液，收集下层聚合物相，再减压蒸馏脱除无水甲醇。
9.根据权利要求8所述的导热硅脂，其特征在于，每次洗涤的无水甲醇与制备齐聚物所用1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷的质量比为(1.0～5.0):1。
10.根据权利要求8所述的导热硅脂，其特征在于，减压蒸馏压力为-90～-101.3kPa，减压蒸馏温度为120～250℃。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1182471A (en) * | 1966-04-11 | 1970-02-25 | Gen Electric | Organo Block-Silicon-Containing Block, Organopolysiloxane Copolymers and methods for preparing the same |
| GB1289526A (zh) * | 1969-04-18 | 1972-09-20 | ||
| JPH107801A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Chisso Corp | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN1303879A (zh) * | 1999-11-23 | 2001-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法 |
| US20130209344A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Thermal annealing process |
| US20150184024A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling block copolymer characteristics and articles manufactured therefrom |
| CN112608480A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种不对称型硅油及其制备方法和应用 |
| CN113881046A (zh) * | 2021-06-22 | 2022-01-04 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法 |
| CN113881047A (zh) * | 2021-06-22 | 2022-01-04 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| CN114599710A (zh) * | 2019-10-30 | 2022-06-07 | 陶氏东丽株式会社 | 聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物 |
| WO2022126383A1 (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 不对称型硅油及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-21 CN CN202211453701.1A patent/CN116217933B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1182471A (en) * | 1966-04-11 | 1970-02-25 | Gen Electric | Organo Block-Silicon-Containing Block, Organopolysiloxane Copolymers and methods for preparing the same |
| GB1289526A (zh) * | 1969-04-18 | 1972-09-20 | ||
| JPH107801A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Chisso Corp | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN1303879A (zh) * | 1999-11-23 | 2001-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法 |
| US20130209344A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Thermal annealing process |
| US20150184024A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling block copolymer characteristics and articles manufactured therefrom |
| CN114599710A (zh) * | 2019-10-30 | 2022-06-07 | 陶氏东丽株式会社 | 聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物 |
| CN112608480A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种不对称型硅油及其制备方法和应用 |
| WO2022126383A1 (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 不对称型硅油及其制备方法和应用 |
| CN113881046A (zh) * | 2021-06-22 | 2022-01-04 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法 |
| CN113881047A (zh) * | 2021-06-22 | 2022-01-04 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 吴森纪，等: "《有机硅及其应用》", vol. 1, 31 May 1990, 科学技术文献出版社, pages: 43 * |
| 周文英，等: "《导热高分子材料》", vol. 1, 30 April 2014, 国防工业出版社, pages: 350 * |
| 薛启浩: "窄分子量分布单封端聚硅氧烷制备研究", 《杭州师范大学硕士学位论文》, 13 July 2022 (2022-07-13), pages 2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116217933B (zh) | 2024-07-02 |
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