CN115819773A - 一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，以正丁基锂为引发剂，1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三苯基环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷为聚合单体，三甲基氯硅烷为封端剂，采用逐步聚合方法制备分子量窄分布、耐热性能好的α‑甲基苯基丁基硅氧基‑ω‑三甲基硅氧基封端的线性聚（二甲基‑甲基苯基）硅氧烷共聚物的生产方法，制备的共聚物在氮气中的热性能优于相近粘度的二甲基硅油、相近粘度且苯基含量相近的双端三甲基硅氧基封端的苯甲基硅油，也优于正丁基锂先与六甲基环三硅氧烷反应、再与1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三苯基环三硅氧烷反应所得产物和正丁基锂与六甲基环三硅氧烷和1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三苯基环三硅氧烷同时反应所得产物。

Description

一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法。

背景技术

硅油是由重复的Si-O-Si链节组成、室温下呈液体状态的聚合物，由于Si-O键的键能大于C-C键和C-O键的键能，因此硅油具有比碳系聚合物更为优异的耐高温性能。

有机硅化学和有机硅材料经过近80余年的发展，人们已经认识到影响硅油热性能的因素包括分子量大小、聚合物分子结构、硅油分子端基结构等等，尤其是发现当硅油分子中含有残留的Si-OH时，高温下通过硅羟基的“回咬”会加剧聚合物主链降解过程，生成六甲基环三硅氧烷(D₃)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、十甲基环五硅氧烷(D₅)等饱和蒸气压较低的小分子环体，造成硅油耐温性能下降。为消除硅油分子中残留Si-OH对热性能的不利影响，中国发明专利CN110294847B公开了一种采用金属氧化物吸附处理低粘度二甲基硅油和苯甲基硅油以提高硅油在空气氛围下热稳定性的方法；中国发明专利CN110283318B公开了采用硅氮烷和金属氧化物协同处理提高低粘度二甲基硅油和甲基苯基硅油在有氧和无氧环境中稳定性的方法；中国发明专利CN109735107B公开了采用金属氧化物及镍和锆的有机金属盐处理低粘度二甲基硅油提升二甲基硅油在空气中热稳定性的方法；中国专利CN113388117B公开了在ZnO处理二甲基硅油基础上，加入锆、铈、镍等多元有机金属化合物延缓二甲基硅油在高温和有氧环境中粘度增加、延长凝胶化时间、减少二甲基硅油高温下质量损失的方法；中国发明专利CN113388118B公开了一种含铪多元金属有机化合物改性二甲基硅油的制备方法，制备的改性二甲基硅油酸值小于0.05mg KOH/g，在高温和有氧环境中粘度增长缓慢、凝胶化时间延长、高温下质量损失较少。采用这些公开的技术方案，可以在聚合物分子结构确定的情况下，提高低粘度二甲基硅油或甲基苯基硅油的热性能。

影响硅油热性能的因素除了体系中残留的硅羟基及其它小分子化合物外，基于结构与性能之间的关系，硅油的分子结构也是影响硅油热性能的重要因素。二甲基硅油也称201硅油，它是双端三甲基硅氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷，其化学结构式如式(1)所示。从二甲基硅油分子结构出发，使用含有二苯基硅氧链节的有机硅单体如八苯基环四硅氧烷与含二甲基硅氧链节的有机硅单体如八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)进行共聚，或者使用水解缩聚过程中可以生成二苯基硅氧链节的有机硅化合物如二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷一起进行水解缩合聚合，则可制备得到双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二苯基)硅氧烷共聚物，其化学结构式如式(2)所示；由于含有二苯基官能团的有机硅单体或有机硅化合物与含有二甲基官能团的有机硅单体或有机硅化合物的反应速率相差较大，因此制备结构均匀如式(2)所示的双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二苯基)硅氧烷共聚物存在较大的挑战。在有机硅线性聚合物分子中引入苯基除了采用含有二苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物外，还可以采用含有甲基苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物。与含有二苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物相比，含有甲基苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物的分子结构与含有二甲基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物更加接近，两者之间的反应速率相差不大，竞聚率小，因此采用含有甲基苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物代替含有二苯基硅氧链节的有机硅单体或有机硅化合物，有望制备得到结构均匀、性能稳定的甲基苯基硅氧链节改性的线性聚硅氧烷。当采用三甲基硅氧基作为聚合物的封端基团时，所得线性聚合物即三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的化学结构式如(3)所示。式(1)～式(3)中，m代表重复的二甲基硅氧链节的数目，n代表重复的二苯基硅氧链节的数目，o代表重复的甲基苯基硅氧链节的数目。

影响线性聚硅氧烷即硅油热性能的因素除了聚合物主链分子结构及二甲基硅氧链节、甲基苯基硅氧链节或二苯基硅氧链节的数目外，封端基团的种类也是影响硅油热性能的重要因素之一。常见的有机硅聚合物的封端基团除了三甲基硅氧基(Me₃SiO_1/2-)外，还有二甲基硅氧基(Me₂HSiO_1/2-)和二甲基乙烯基硅氧基(Me₂ViSiO_1/2-)，但这两种封端基团中均含有活泼的Si-H或Si-Vi官能团，高温下会引起脱氢反应或乙烯基官能团的交联反应，降低硅油的热性能。除了上述活性官能团外，使用苯基官能团逐步替代三甲基硅氧基中的甲基官能团，形成的二甲基苯基硅氧基(Me₂PhSiO_1/2)、甲基二苯基硅氧基(MePh₂SiO_1/2)或三苯基硅氧基(Ph₃SiO_1/2)也可作为线性聚硅氧烷的封端基团，但三苯基硅氧基基团由于空间位阻较大，以其作为线性聚硅氧烷的封端基团时反而会降低聚合物的热稳定性。《高校化学工程学报》(高校化学工程学报，2012，26(4)：308-314)公开了以1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷作为封端剂，以D₄与甲基苯基混合环硅氧烷为共聚单体，四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂，采用阴离子催化的平衡聚合机理制备双端二甲基苯基硅氧基封端的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物流体的方法；《有机硅材料》(有机硅材料，2007，21(5)：258-262)公开了以1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷为封端剂，以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂，八甲基环四硅氧烷(D₄)为聚合单体或D₄与甲基苯基混合环硅氧烷为共聚单体，经阴离子催化的平衡聚合机理制备双端甲基二苯基硅氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷或线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物流体的方法，封端基团采用二甲基苯基硅氧基或甲基二苯基硅氧基代替三甲基硅氧基可以有效提高聚合物或共聚物的热性能。

尽管采用阴离子或阳离子催化的平衡聚合技术，以八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)与甲基苯基混合环硅氧烷作为共聚单体，以1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷或1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷代替六甲基二硅氧烷作为封端剂，可以制备得到二甲基苯基硅氧基或甲基二苯基硅氧基封端的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物流体，但平衡聚合过程中，既有共聚单体反应生成聚合物的过程，同时也存在聚合物分子链断裂、解聚生成小分子环硅氧烷化合物的过程，不仅造成平衡聚合过程产率较低，而且平衡聚合过程中还存在不同分子量聚合物的链增长(分子量增大)和聚合物链解聚(分子量减小)的动态平衡过程，导致平衡聚合过程所得聚合物分子量呈现宽分布状态，即GPC测试数据中的多分散指数(PDI)较大，通常大于2.00以上。

由于平衡聚合所得产物PDI呈现宽分布，即聚合物实质上是由不同分子量大小的聚合物组成的，因此与分子结构相同、分子量窄分布且宏观分子量或粘度相近的聚合物相比，采用平衡聚合工艺制备的线性聚合物的热性能不如分子量窄分布的相同分子量或粘度的聚合物。

发明内容

为克服平衡聚合法制备含甲基苯基硅氧链节的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物存在的产率较低、分子量分布较宽及所得聚合物材料热性能有待进一步提高的问题，提供了一种分子量窄分布的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的制备方法，制备的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的核磁计算分子量M_NMR为2000～10000g/mol，PDI值小于1.5且具有优良的热性能。以制备的线性聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物作为下游原料，可以提高硅脂、硅膏、纤维喷丝用雾化硅油以及有机热载体等产品的耐高温性能、料役温度、使用环境和使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方法：

一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，所述分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油为α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物，制备方法包括以下步骤：

(1)在充满干燥的N₂的三颈圆底烧瓶中一次性加入反应用正丁基锂，同时加入THF，利用THF活化正丁基锂；

(2)向反应体系滴加1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)的THF溶液，A₃的THF溶液滴加完毕后持续反应，使得正丁基锂与A₃反应生成α-甲基苯基丁基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂；

(3)向反应体系滴加六甲基环三硅氧烷(D₃)的THF溶液，滴加完毕后，升高体系温度并维持一段时间，使D₃与α-甲基苯基丁基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂充分反应，生成α-甲基苯基丁基封端的聚(甲基苯基-二甲基)硅氧烷硅醇锂；

(4)向反应体系中滴加三甲基氯硅烷进行链终止反应；调节pH至中性、减压过滤除去无机盐、减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到粗产物；

(5)粗产物先用无水甲醇一次洗涤，再将混合溶液进行沉降分离，回收上层甲醇相混合物，再次用无水甲醇二次洗涤下层聚合物相，将洗液与回收的上层甲醇相混合物合并后减压蒸馏除去甲醇溶剂，得到分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油。

制备过程中，首先将正丁基锂与THF混合，通过THF活化正丁基锂后加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)，发生如式(4)的反应：

其后再加入六甲基环三硅氧烷(D₃)，升高温度后发生如式(5)的反应：

再加入三甲基氯硅烷进行如式(6)的链终止反应：

过滤、洗涤后得到分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油。

上述制备方法中先使用THF活化正丁基锂，提高了正丁基锂的反应活性；先将正丁基锂与三甲基三苯基环三硅氧烷(A₃)进行开环聚合反应，一方面可得到甲基苯基丁基硅氧基封端基团，另一方面是由于三甲基三苯基环三硅氧烷的开环聚合反应速率约为六甲基环三硅氧烷开环聚合反应速率的4倍，因此先将三甲基三苯基环三硅氧烷与正丁基锂反应，可以制备得到结构规整、分子量窄分布的活性物种，即甲基苯基丁基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂，后者再与六甲基环三硅氧烷进行阴离子引发的非平衡聚合。由于活性物种甲基苯基丁基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂分子量分布窄，因此所得产物甲基苯基丁基硅氧基封端的聚(甲基苯基-二甲基)硅氧烷硅醇锂分子量分布也较窄，其PDI数值主要取决于甲基苯基丁基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂及甲基苯基丁基硅氧基封端的聚(甲基苯基-二甲基)硅氧烷硅醇锂反应活性的差异。由于甲基苯基丁基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂由正丁基锂与反应速度快的三甲基三苯基环三硅氧烷制备得到，因而在这个快反应速度下制备得到的甲基苯基丁基硅氧基封端的聚(甲基苯基-二甲基)硅氧烷硅醇锂不仅反应活性高，而且分子量分布(PDI)也较窄，因而本制备方法所得共聚物分子量分布较窄，与相近平均分子量但PDI较大的宽分布聚合物相比，具有更佳的耐高温性能。

作为优选，步骤(1)中，所述THF的含水量为10～500ppm。

作为优选，正丁基锂在THF中的物质的量浓度为0.001～0.005mol/L，活化时间为15～120min，活化温度为-30～25℃。

作为优选，步骤(2)中，所述正丁基锂与A₃的物质的量之比为(0.02～0.50):1；A₃在THF中的物质的量浓度为0.0005～0.005mol/mL；A₃与THF混合溶液滴加时间为10～150min；A₃与THF混合溶液滴加完毕后持续反应时间为10～150min。

作为优选，步骤(3)中，所述D₃在THF中的物质的量浓度为0.0001～0.005mol/mL；D₃的THF溶液滴加时间为10～200min；D₃的THF溶液滴加完毕后，升高体系温度至5～40℃，维持时间为30～2000min。

作为优选，步骤(4)中，所述的三甲基氯硅烷与正丁基锂的物质的量之比为1.0～20:1，链终止反应时间为min。

作为优选，步骤(4)中，pH调节方法为：向反应体系中加入无水碳酸钠粉末，至溶液pH为中性。

作为优选，无水碳酸氢钠与三甲基氯硅烷的物质的量之比为(1.5～25):1。

作为优选，步骤(5)中，所述的一次洗涤中无水甲醇与A₃的质量比为(0.1～10):1，二次洗涤中无水甲醇与A₃的质量比为(0.1～10):1。

作为优选，步骤(5)中，所述的减压蒸馏压强为-101.3KPa，减压蒸馏温度为100～150℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)制备得到的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物结构均匀，分子量分布窄，具有成本低、易于工业化大规模生产的优势；

(2)制备得到的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物具有更好的热性能。

附图说明

图1为空白氘代试剂的¹H NMR谱图。

图2为实施例1制备的产物的¹H NMR谱图。

图3为实施例1制备的产物在氮气中的TGA曲线。

图4为实施例2～实施例5制备的产物在氮气中的TGA曲线。

图5为实施例6～实施例9制备的产物在氮气中的TGA曲线。

图6为对比例3制备的产物的¹H NMR谱图。

图7为对比例3制备的产物在氮气中的TGA曲线。

图8为对比例4制备的产物的¹H NMR谱图。

图9为对比例4制备的产物在氮气中的TGA曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

对100mL带有搅拌装置、60mL恒压滴液漏斗、带四氟旋塞的导气接头及螺纹橡胶塞的三颈圆底烧瓶进行真空抽气和干燥的氮气换气置换，使装置内充满干燥的N₂。将三颈圆底烧瓶浸入冰浴中，加入0.01mol正丁基锂和5mL含水量低于100ppm的THF以活化正丁基锂，活化时间为30min。将12.63g(0.0309mol)1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)溶解在15mL含水量低于100ppm的THF中，通过恒压滴液漏斗经过60min滴加至正丁基锂溶液中。滴加完毕后，继续在该温度下维持反应一段时间，使正丁基锂与A₃反应生成含有甲基苯基硅氧链节的活性中心，采用薄层色谱(GLC)监控反应体系中是否含有残留的A₃。维持反应60min后，GLC显示体系中无残留的A₃时，将0.7341g(0.0033mol)六甲基环三硅氧烷(D₃)溶解在9mL含水量小于100ppm的THF中，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为60min；D₃的THF溶液滴加完毕后，再将体系温度升高至30℃并在此温度下维持一段时间，同时采用GLC检测体系中残留的D₃浓度，维持反应1560min后，GLC显示体系中无残留D₃时，向反应体系中滴加0.015mol的三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)进行封端反应，终止反应进行。60min后，向反应体系中加入7.95g(0.075mol)无水NaHCO₃粉末使溶液pH值呈现中性，减压过滤除去反应体系中的无机盐后，将滤液在-101.1KPa和40℃下进行减压蒸馏，以除去滤液中的溶剂及低沸物。减压蒸馏完成后，常温下将釜内产物用25.21g无水甲醇分3次进行洗涤，利用甲醇极性将未反应的高沸点的A₃沉降出来。甲醇洗涤完毕后，将混合溶液进行沉降分离，上层为甲醇相，下层为聚合物相，分液取出甲醇相后，再使用25.21g甲醇分6次反复洗涤下层油相使油相中小分子充分沉降，分离油相中残留的小分子后，将洗涤液与先前分离回收的甲醇相合并，在-101.1KPa/120℃下进行减压蒸馏，除去甲醇后得到产物α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物13.42g，产率93.98％。

实施例2～实施例9

改变正丁基锂、1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)、六甲基环三硅氧烷(D₃)、THF及封端剂三甲基氯硅烷用量，改变正丁基锂活化时间、A₃-THF溶液滴加时间、滴加A₃-THF溶液后的维持时间、D₃-THF溶液滴加时间、滴完D₃-THF溶液后体系温度及维持时间等参数，按实施例1所述方法合成得到实施例2～实施例9所述的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物，各个实施例所用原料、正丁基锂活化时间、A₃-THF溶液滴加时间、滴加A₃-THF溶液后的维持时间、D₃-THF溶液滴加时间、滴完D₃-THF溶液后体系温度及维持时间等参数，以及各实施例所得产物产量和产率数据见表1。

表1实施例2～实施例9投料及反应收率

对实施例1～9制备得到的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油进行性能表征，表征的性能及方法如下：

(1)GPC测定分子量和PDI指数：

采用美国安捷伦公司的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪进行测试，以分子量窄分布的聚二甲基硅氧烷作为分子量基准物质，甲苯为流动相，流速为1.0mL/min。

(2)利用¹H NMR谱图计算α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的分子量：

以实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的¹H NMR谱图为例，利用¹H NMR谱图(图2)计算α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的分子量的方法如下。

空白氘代试剂的¹H NMR谱图如图1所示，氘代氯仿通常含有水分，图1显示，氘代氯仿的质子峰面积积分值约为H₂O峰面积积分值的2.31倍。

将丁基上与Si相连的-CH ₂峰面积定义为2，丁基上其他质子峰的面积与其化学结构式中的质子个数相接近，积分比例符合单端甲基苯基丁基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物结构式(式(7))

由于-Si-Ph上质子的出峰位置与氘代氯仿出峰位置重合，因此以氘代氯仿中H₂O的峰面积来推算氘代氯仿的峰面积。由空白氘代试剂核磁图(图1)可见，氘代氯仿的质子峰面积积分值约为H₂O峰面积积分值的2.31倍，由实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的¹H NMR谱图(图2)及共聚物结构式(7)可见，Si-Ph上质子个数为5m＝75.91-2.51*2.31，解得m＝14.02，即聚合物中MePhSiO链节数为14.02，由此计算得到MePhSiO链节中-Si-CH₃含有的质子数为3m＝42.06；加上聚合物分子另一端基三甲基硅基上含有的9个质子，则聚合物端基和来自甲基苯基硅氧链节所引入的Si-CH₃质子总数为51.06。由于所有-Si-CH₃中的质子在¹H NMR谱图上的积分面积为58.81，因此可计算得到聚合物主链分子中Me₂SiO链节含有的-Si-CH₃质子个数6n＝58.81-51.06，解得n＝1.29，即Me₂SiO链节节数为1.29，由此可计算得到共聚物分子量M_NMR＝74n+136m+130＝2132g/mol，其中74为二甲基硅氧链节的分子量，136为甲基苯基硅氧链节的分子量，130为丁基与三甲基硅氧基的分子量之和。将上述计算得到的聚合物分子量圆整至百位数，得到实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的核磁表征分子量为2100g/mol。

(3)折射率(n_D ²⁵)

采用阿贝折光仪测定制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物在25℃时的折射率。

(4)动力粘度(η₂₅)

采用博勒飞DV2TRVTJ0型旋转粘度计测定制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物在25℃时的动力粘度。

(5)热性能表征

采用美国TA仪器公司的Discovery型热失重分析仪(TGA)对各实施例和对比例样品进行热分析，测试条件为N₂气氛、气体流速为30mL/min、测试温度范围为40～800℃，升温速率为10℃/min。T_5％、T_10％、T_20％及T_50％分别表示测试样品质量损失5％、10％、20％和50％时的对应温度，T_max表示测试样品质量速率最大时对应的温度，w_residue代表测试样品在氮气中800℃下残余的质量分数。

实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的¹H NMR谱图如图2所示，δ＝0.094ppm为聚合物链上二甲基链节中-Si-CH₃中质子的化学位移，δ＝0.760ppm为聚合物端基中丁基上-CH₃中3个质子的化学位移，δ＝0.688ppm为端基中丁基上与Si相连的-CH₂-中2个质子的化学位移，δ＝1.198ppm为端基中丁基中间的-CH₂-CH₂-中4个质子的化学位移，δ＝1.529ppm为氘代氯仿中恒量H₂O中质子的化学位移，δ＝3.488ppm为洗涤过程中参与的少量甲醇-OH中质子的化学位移，δ＝7.254ppm为氘代氯仿中质子的化学位移，δ＝7.323ppm为聚合物链上和端基-Si-Ph中苯环质子的化学位移。¹H NMR谱图与共聚物结构信息一致。

利用¹H NMR计算得到实施例1制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物中苯基含量为38.24mol％，分子量M_NMR为2100g/mol；采用GPC测量该共聚物数均分子量Mn为2700g/mol，PDI为1.21，折射率n_D ²⁵为1.5275，粘度η₂₅为133.5cP，由共聚物氮气气氛下的TGA曲线(图3)得到质量损失5％(T_5％)、10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为352.10℃、394.59℃、437.50℃及506.70℃，最大热降解速率下对应分解温度T_max为525.65℃，氮气气氛下800℃残重为22.88％。

对实施例2～实施例9所得产物进行分析测试，实施例2～实施例5制备产物在氮气中的TGA曲线绘制在图4中，实施例6～实施例9制备产物在氮气中的TGA曲线如图5所示。各实施例所得产物的苯基含量、核磁计算分子量、GPC测试的数均分子量、PDI指数、折射率(n_D ²⁵)、粘度(η₂₅)数据以及由各实施例的TGA曲线得到的各样品在氮气中质量损失5％(T_5％)、10％(T_10％)、20％(T_20％)、50％(T_50％)及最大降解速率对应温度T_max及800℃残重数据见表2。

表2实施例2～实施例9所得产物热性能数据

对比例1

中国发明专利CN 110283318B的实施例3公开了粘度(η₂₅)50mPa.s的二甲基硅油在氮气中质量损失10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为334.11℃、372.89℃及445.66℃；中国发明专利CN 110283318B实施例1公开了粘度(η₂₅)500mPa.s的二甲基硅油在氮气中质量损失10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为389.13℃、419.69℃及472.52℃；其TGA测试用热重分析仪与本发明相同，且样品测试温度范围、升温速率和氮气流速均相同。

对比中国发明专利CN 110283318B实施例1、实施例3与本发明公开的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的热性能数据，虽然本发明制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的粘度并非恰好为50mPa.s或500mPa.s，但本领域技术人员基于本发明公开的数据，不难发现本发明制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物在氮气中具有比二甲基硅油更加优异的热性能。例如，本发明实施例1～4制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物粘度虽然低于500mPa.s，但其在氮气气氛中的质量损失10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度均高于粘度为500mPa.s的二甲基硅油。

对比例2

中国发明专利CN 110283318B实施例2公开了粘度(η₂₅)20mPa.s、苯基含量为7mol％的苯甲基硅油在氮气中的TGA数据，其质量损失10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为355.12℃、386.91℃和458.38℃；中国发明专利CN 110283318B实施例5公开了粘度(η₂₅)100mPa.s、苯基含量为7mol％的苯甲基硅油在氮气中的TGA数据，其质量损失10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为373.19℃、411.52℃和475.06℃；其TGA测试用热重分析仪与本发明相同，且样品测试温度范围、升温速率和氮气流速均相同。

对比中国发明专利CN 110283318B实施例2、实施例5与本发明公开的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的热性能数据，虽然本发明制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的粘度并非恰好为20mPa.s或100mPa.s且苯基含量恰好为7mol％，但将中国发明专利CN 110283318B实施例2和实施例5与本发明实施例2进行对比，在苯基含量和粘度相近时，本发明公开的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物在氮气中具有比中国发明专利CN 110283318B实施例5公开的苯甲基硅油更优的热性能。

对比例3(先加入D₃单体，后加入A₃单体)

对100mL带有搅拌装置、60mL恒压滴液漏斗、带四氟旋塞的导气接头及螺纹橡胶塞的三颈圆底烧瓶进行真空抽气和干燥的氮气换气置换，使装置内充满干燥的N₂。将三颈圆底烧瓶浸入冰浴中，加入0.01mol正丁基锂和5mL含水量低于100ppm的THF以活化正丁基锂，活化时间为30min。将8.31g(0.0374mol)六甲基环三硅氧烷(D₃)溶解在9mL含水量低于100ppm的THF中，通过恒压滴液漏斗经过60min滴加至正丁基锂溶液中。滴加完毕后，继续在该温度下维持反应一段时间，使正丁基锂与D₃反应生成含有二甲基硅氧链节的活性中心(如反应式(8)所示)，采用薄层色谱(GLC)监控反应体系中是否含有残留的D₃。维持反应60min后，GLC显示体系中无残留的D₃时，将5.06g(0.0124mol)1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)溶解至6mL含水量小于100ppm的THF中，通过恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，滴加时间为60min，使含有二甲基硅氧链节的硅醇锂活性中心与A₃进行阴离子催化开环反应，如反应式(9)所示；A₃的THF溶液滴加完毕后，再将体系温度升高至30℃并在此温度下维持一段时间，同时采用GLC检测体系中残留的A₃浓度，维持反应1560min后，GLC显示体系中无残留A₃时，向反应体系中滴加0.015mol的三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)进行封端反应，终止反应进行，如反应式(10)所示。60min后，向反应体系中加入7.95g(0.075mol)无水NaHCO₃粉末使溶液pH值呈现中性，减压过滤除去反应体系中的无机盐后，将滤液在-101.1KPa和40℃下进行减压蒸馏，以除去滤液中的溶剂及低沸物。减压蒸馏完成后，常温下将釜内产物用25.21g无水甲醇分3次进行洗涤，利用甲醇极性将未反应的高沸点的A₃沉降出来。甲醇洗涤完毕后，将混合溶液进行沉降分离，上层为甲醇相，下层为聚合物相，分液取出甲醇相后，再使用25.21g甲醇分6次反复洗涤下层油相使油相中小分子充分沉降，分离油相中残留的小分子后，将洗涤液与先前分离回收的甲醇相合并，在-101.1KPa/120℃下进行减压蒸馏，除去甲醇后得到产物α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物11.32g，产率69.05％

利用¹H NMR(图6)计算得到对比例3制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物中苯基含量为8.78mol％，分子量M_NMR为1700g/mol；采用GPC测量该共聚物数均分子量Mn为1300g/mol，PDI为1.46，折射率n_D ²⁵为1.4481，粘度η₂₅为40.9cP，由共聚物氮气气氛下的TGA曲线(图7)得到质量损失5％(T_5％)、10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为262.57℃、289.05℃、320.01℃及394.40℃，最大热降解速率下对应分解温度T_max为336.75℃，氮气气氛下800℃残重为11.50％。

将对比例3所得产物与本申请实施例1～9进行对比，可见采用先加入D₃单体，后加入A₃单体制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物与本申请实施例制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物具有不同的端基结构，对比例3制备的产物产率较低，PDI分布较宽，而且该共聚物在氮气中的热性能较差。

对比例4(D₃单体和A₃单体同时加入)

对100mL带有搅拌装置、60mL恒压滴液漏斗、带四氟旋塞的导气接头及螺纹橡胶塞的三颈圆底烧瓶进行真空抽气和干燥的氮气换气置换，使装置内充满干燥的N₂。将三颈圆底烧瓶浸入冰浴中，加入0.079mol正丁基锂和5mL含水量低于100ppm的THF以活化正丁基锂，活化时间为30min。将0.5860g(0.00264mol)六甲基环三硅氧烷(D₃)和9.996g(0.0245mol)1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷(A₃)混合后，加入到15mL含水量低于100ppm的THF溶液中，使D₃和A₃完全溶解。通过恒压滴液漏斗将D₃和A₃的THF溶液经过120min滴加至正丁基锂溶液中；滴加完毕后，将体系温度升温至25℃，继续在该温度下维持反应1440min(24h)，采用薄层色谱(GLC)监控反应体系中无残留的D₃和A₃单体后，向反应体系中滴加0.012mol的三甲基氯硅烷(Me₃SiCl)进行封端反应，终止反应进行。60min后，向反应体系中加入5.04g(0.060mol)无水NaHCO₃粉末使溶液pH值呈现中性，减压过滤除去反应体系中的无机盐后，将滤液在-101.1KPa和40℃下进行减压蒸馏，以除去滤液中的溶剂及低沸物。减压蒸馏完成后，常温下将釜内产物用25.21g无水甲醇分3次进行洗涤，利用甲醇极性将未反应的高沸点的A₃沉降出来。甲醇洗涤完毕后，将混合溶液进行沉降分离，上层为甲醇相，下层为聚合物相，分液取出甲醇相后，再使用25.21g甲醇分6次反复洗涤下层油相使油相中小分子充分沉降，分离油相中残留的小分子后，将洗涤液与先前分离回收的甲醇相合并，在-101.1KPa/120℃下进行减压蒸馏，除去甲醇后得到产物聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物6.07g，产率53.59％。

由于D₃单体与A₃单体同时加入到活化后的正丁基锂的THF溶液中，正丁基锂既可以先与D₃单体反应，再与A₃反应，最终生成α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物；正丁基锂也可以先与A₃单体反应，再与D₃反应，最终得到α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物，因此对比例4制备的聚合物端基结构并不确定。

利用¹H NMR(图8)计算得到对比例4制备的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物中苯基含量为38.71mol％，分子量M_NMR为2900g/mol；采用GPC测量该共聚物数均分子量Mn为2100g/mol，PDI为1.73，折射率n_D ²⁵为1.5312，由共聚物氮气气氛下的TGA曲线(图9)得到质量损失5％(T_5％)、10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为405.19℃、444.71℃、487.11℃及559.34℃，最大热降解速率下对应分解温度T_max为533.52℃，氮气气氛下800℃残重为40.32％。

将对比例4所得产物与本申请实施例1～9进行对比，可见采用同时加入D₃单体和A₃单体进行开环共聚方法制备的共聚物产率较低，PDI分布较宽；综合产物苯基含量和分子量大小等因素，对比例4产物与本申请实施例5所得产物最为接近，本申请实施例5所得产物的苯基含量为38.5mol％，分子量M_NMR为5100g/mol；采用GPC测量该共聚物数均分子量Mn为2800g/mol，聚合物PDI值为1.35，折射率n_D ²⁵为1.5329。实施例5产物在氮气中质量损失5％(T_5％)、10％(T_10％)、20％(T_20％)及50％(T_50％)的温度分别为450.05℃、483.10℃、510.84℃及581.30℃，最大热降解速率下对应分解温度T_max为526.86℃，氮气气氛下800℃残重为41.15％，由此可见，采用对比例4技术方案所得产物的收率和热性能数据均不如本申请实施例公开的技术方案。

因此，由对比例和各实施例可见，采用本发明所述方法制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物相较于二甲基硅油、双端三甲基硅氧基封端的苯甲基硅油、采用先加入D₃反应后加入A₃反应制备的共聚物或同时加入D₃和A₃反应制备的共聚物，在氮气气氛中具有更优异的热性能。采用本发明技术方案制备的共聚物的质量损失5％的温度＞350℃，质量损失10％的温度＞390℃，质量损失20％的温度＞435℃，质量损失50％的温度＞500℃。采用本发明所述正丁基锂引发A₃先开环聚合、然后再引发D₃聚合的顺序制备的α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的多分散指数(PDI)小于1.40，表明共聚物链段分子量分布均匀，因而具有很好的热稳定性。

Claims (10)

1.一种分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油为α-甲基苯基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚（二甲基-甲基苯基）硅氧烷共聚物，制备方法包括以下步骤：

（1）在充满干燥的N₂的三颈圆底烧瓶中一次性加入反应用正丁基锂，同时加入THF，利用THF活化正丁基锂；

（2）向反应体系滴加1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷（A₃）的THF溶液，A₃的THF溶液滴加完毕后持续反应，使得正丁基锂与A₃反应生成α-甲基苯基丁基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂；

（3）向反应体系滴加六甲基环三硅氧烷（D₃）的THF溶液，滴加完毕后，升高体系温度并维持一段时间，使D₃与α-甲基苯基丁基封端的聚甲基苯基硅氧烷硅醇锂充分反应，生成α-甲基苯基丁基封端的聚（甲基苯基-二甲基）硅氧烷硅醇锂；

（4）向反应体系中滴加三甲基氯硅烷进行链终止反应；调节pH至中性、减压过滤除去无机盐、减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到粗产物；

（5）粗产物先用无水甲醇一次洗涤，再将混合溶液进行沉降分离，回收上层甲醇相混合物，再次用无水甲醇二次洗涤下层聚合物相，将洗液与回收的上层甲醇相混合物合并后减压蒸馏除去甲醇溶剂，得到分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油。

2.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述THF的含水量为10~500ppm。

3.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，正丁基锂在THF中的物质的量浓度为0.0001~0.005mol/L，活化时间为15~120min，活化温度为-30~25℃。

4.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述正丁基锂与A₃的物质的量之比为(0.02~0.50):1；A₃在THF中的物质的量浓度为0.0005~0.005mol/mL；A₃与THF混合溶液滴加时间为10~150min；A₃与THF混合溶液滴加完毕后持续反应时间为10~150 min。

5.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，D₃在THF中的物质的量浓度为0.0001~0.005mol/mL；，所述D₃在THF中的物质的量浓度为0.0001~0.005mol/mL；D₃的THF溶液滴加时间为10~200 min；D₃的THF溶液滴加完毕后，升高体系温度至5~40℃，维持时间为30~2000min。

6.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的三甲基氯硅烷与正丁基锂的物质的量之比为1.0~20:1，链终止反应时间为5~120 min。

7.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，pH调节方法为：向反应体系中加入无水碳酸钠粉末，至溶液pH为中性。

8.根据权利要求7所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，无水碳酸氢钠与三甲基氯硅烷的物质的量之比为(1.5~25):1。

9.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的一次洗涤中无水甲醇与A₃的质量比为(0.1~10):1，二次洗涤中无水甲醇与A₃的质量比为(0.1~10):1。

10.根据权利要求1所述的分子量窄分布的耐高温苯甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的减压蒸馏压强为-101.1KPa，减压蒸馏温度为100~150℃。

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