CN113024809A - 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法 - Google Patents
一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，为解决由于原料来源等因素影响，目前单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化的问题，本发明提出一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体纯度高，结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，制备方法易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法。
背景技术
单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体也叫单端三烷氧基硅氧基封端的硅油，是指聚硅氧烷分子中一端采用惰性的有机官能团封端、另一端采用三烷氧基硅氧基封端且聚合物重复单元链节为[R1R2SiO2/2]的线性或支链有机硅聚合物，式中R1和R2表示相同或者不同的饱和烷基或不饱和的烯基、炔基官能团，单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如式(1)所示：
式中Ra包括甲基或乙基，Rb代表正丁基，n代表聚合物分子中重复的[R1R2SiO2/2]链节的数目，即聚硅氧烷的聚合度，当R1与R2均为甲基时，式(1)表示单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。随着n的值从小到大变化，聚硅氧烷流体的粘度也呈现相同变化趋势，即粘度从小变大，从可以快速流动的液体变到难以流动的粘稠液体。
由于单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体分子中一端为惰性的二甲基丁基硅氧基官能团，另一端为活泼的三烷氧基硅氧基官能团，同时聚合物主链由耐热性能优异的二甲基硅氧链节组成，这种一端为惰性封端基团、另一端为活性封端基团的特殊结构使得聚硅氧烷流体可用作填料表面羟基的功能化处理助剂，可有效改善填料的表面性质及其在聚硅氧烷流体中的界面性能，即可有效提高采用上述结构的聚硅氧烷流体进行表面处理后的填料在有机硅聚合物中的分散性及填充容量，从而可以制备得到高导热系数的导热硅脂、硅膏、硅泥等产品，满足5G等大功率发热器件对于散热的技术需求。例如，中国发明专利CN 109762340A公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体为活性硅油组分制备低污染导热硅脂组合物的方法；中国发明专利CN111094499也公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体为主要成分制备导热组合物的方法，该导热组合物形成的固化后的聚合物材料可从电子器件上剥离，有利于电子器件的修复和再循环使用；中国发明专利CN 107849255A则公开了以一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体作为功能助剂制备高折射率无溶剂有机硅纳米复合材料的方法，这些公开的技术资料显示了一端为二甲基丁基硅氧基封端、另一端为三甲氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体在导热材料领域和光学领域的优异性能。
尽管单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷性能优异且在导热和光学领域具有非常重要的用途，但受原料来源等因素影响，目前文献中尚未公开单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷的制备方法，同时，单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化，价格昂贵。
发明内容
为解决由于原料来源等因素影响，目前单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷尚未实现商品化的问题，本发明提出一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体纯度高，结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，制备方法易于工业化生产。
所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如(I)所示：
式中Ra选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种，Rb为正丁基，n代表聚合物分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，即聚硅氧烷的聚合度，n为10～200之间的正整数。
本发明是通过一下技术方案实现的：一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，所述的制备过程包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度-40～0℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中，利用四氢呋喃分子中的醚键活化正丁基锂己烷溶液中的有效成分正丁基锂；
所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm，正丁基锂己烷溶液中正丁基锂与四氢呋喃物质的量之比为0.10～0.30∶1。
所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为5～60min，滴加完毕后的维持时间为10～120min。
所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
(2)将六甲基环三硅氧烷(D3)的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度-40～0℃，利用活化的正丁基锂分子中的碳正离子进攻环张力大的六甲基三硅氧烷，使其开环形成二甲基丁基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的硅醇锂盐；
所述的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中六甲基环三硅氧烷与四氢呋喃的物质的量之比为0.10～0.50∶1，所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm；作为优选，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中六甲基环三硅氧烷与四氢呋喃的物质的量之比为0.15～0.40∶1。
六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加速率为0.01～0.60mol/min，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液滴加完毕后维持时间为10～150min。作为优选，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加速率为0.02～0.45mol/min，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液滴加完毕后体系维持温度为-35～-5℃，维持时间为15～120min。
(3)调整反应容器温度，并保持反应，然后将三烷氧基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中，利用三烷氧基氯硅烷与步骤(2)形成的二甲基丁基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的硅醇锂盐进行缩合反应，在生成单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的同时，生成LiCl副产物；
调整后反应容器温度为10～60℃，保持反应时间为3～24h，三烷氧基氯硅烷的滴加时间为20～180min，滴加三烷氧基氯硅烷后的保持反应时间为20～180min。作为优选，调整后的反应容器的温度为20～50℃，继续反应时间为6～15h；三烷氧基氯硅烷的滴加时间25～90min，滴加三烷氧基氯硅烷后的继续反应时间为25～120min；
三烷氧基氯硅烷与步骤(1)中正丁基锂的物质的量之比为1.0～20∶1。作为优选，三烷氧基氯硅烷与正丁基锂己烷溶液中有效的正丁基锂的物质的量之比为1.0～16∶1。
(4)反应完成后，经后处理过程得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
后处理过程为：在反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体；
或者，在反应完成后，先将反应物料降至室温，过滤除盐后，将滤液先通过常压蒸馏方式回收四氢呋喃溶剂，再经过减压蒸馏脱除低沸物后得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
所述的减压蒸馏压强(绝压)为0.001～10kPa，减压蒸馏温度为120～250℃。作为优选，所述的减压蒸馏压强(绝压)为0.01～5.0kPa，减压蒸馏温度为140～200℃。
本发明制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，有利于制备高导热系数的热界面导热材料并便于大规模生产。制备单端三烷氧基硅烷基封端的聚硅氧烷的反应结构式如(II)所示：
式中Ra选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的一种，n值为10～200之间的正整数。随着n的值从小到大变化，聚硅氧烷流体的粘度也呈现相同变化趋势，即粘度从小变大，从可以快速流动的液体变到难以流动的粘稠液体。相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的单端三烷氧基硅烷基封端的聚硅氧烷流体的重均分子量(Mw)介于3000～15000之间，多分散指数(PDI)介于1.50～2.50之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体纯度高，不含有双封端的三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷杂质；
(2)制备的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体结构规整，粘度低，粉体填料填充密度大且易于混合均匀，有利于制备高导热系数的热界面导热材料；
(3)本发明的制备方法易于工业化生产，生成的副产物LiCl毒性低且在金属锂制备、铝的焊剂和钎剂及非冷冻型空调机中的吸湿(脱湿)剂等领域可实现循环利用。
附图说明
图1为实施例1制备的单端三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的1HNMR谱图；
图2为实施例6制备的单端三乙基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图说明对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入16mL含水量为400ppm的四氢呋喃(四氢呋喃摩尔数为0.197mol)，将三口烧瓶置于-10℃的低温槽中并开启搅拌，将16mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.04mol)以1mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-10℃维持90min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将50g(0.225mol)六甲基环三硅氧烷溶解在50mL含水量为400ppm的四氢呋喃溶液中(四氢呋喃摩尔数为0.615mol))经20min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-10℃下维持60min；然后将反应物料温度升高至25℃，并在此温度下继续反应12h；然后将38.8mL(0.269mol)三甲氧基氯硅烷经30min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三甲氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约30min。反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏(140℃，绝压0.01kPa)除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物后得到48.0g澄清透明的油状液体，单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，收率96％。
实施例1制备的单端三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的1HNMR谱图如图1所示，采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的重均分子量为3592，数均分子量为2342，多分散指数PDI为1.53；采用博勒飞旋转粘度计测得单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为13.6cP。
实施例2
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入32mL含水量为50ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-20℃的低温槽中并开启搅拌，将16mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.04mol)以2mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-20℃维持20min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将50g(0.225mol)六甲基环三硅氧烷溶解在100mL含水量为50ppm的四氢呋喃溶液中)经20min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-20℃下维持20min；然后将反应物料温度升高至30℃，并在此温度下继续反应6h；然后将38.8mL(0.269mol)三甲氧基氯硅烷经60min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三甲氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约60min。反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏(150℃，绝压0.1kPa)除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物后得到48.5g澄清透明的油状液体，单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，收率96％。
采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的重均分子量为4010，数均分子量为2643，多分散指数PDI为1.60；采用博勒飞旋转粘度计测得单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为15.5cP。
实施例3
向干燥氮气保护下的2000mL三口烧瓶中加入120mL含水量为100ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-30℃的低温槽中并开启搅拌，将80mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.2mol)以5mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-30℃维持30min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将250g(1.13mol)六甲基环三硅氧烷溶解在375mL含水量为100ppm的四氢呋喃溶液中)经20min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-30℃下维持30min；然后将反应物料温度升高至35℃，并在此温度下继续反应8h；然后将179mL(1.24mol)三甲氧基氯硅烷经120min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三甲氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约90min。反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏(160℃，绝压0.2kPa)除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物后得到237.5g澄清透明的油状液体，单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，收率95％。
采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的重均分子量为4758，数均分子量为2914，多分散指数PDI为1.63；采用博勒飞旋转粘度计测得单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为15.40cP。
实施例4
向干燥氮气保护下的3000mL三口烧瓶中加入200mL含水量为40ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-20℃的低温槽中并开启搅拌，将160mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.4mol)以5mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-20℃维持45min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将500g(2.25mol)六甲基环三硅氧烷溶解在500mL含水量为100ppm的四氢呋喃溶液中)经120min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-20℃下维持45min；然后将反应物料温度升高至40℃，并在此温度下继续反应18h；然后将341mL(2.362mol)三甲氧基氯硅烷经150min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三甲氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约120min。反应完成后，将反应物料降至室温，采用过滤方式除去不溶物后，将滤液先常压升温除去四氢呋喃溶液，再经减压蒸馏(175℃，绝压0.5kPa)除去低聚物后得到485g澄清透明的油状液体，单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，收率97％。
采用博勒飞旋转粘度计测得单端三甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为23.5cP。
实施例5
向干燥氮气保护下的100mL三口烧瓶中加入4mL含水量为150ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于0℃的低温槽中并开启搅拌，将2mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.005mol)以0.2mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在0℃维持90min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将14g(0.063mol)六甲基环三硅氧烷溶解在28mL含水量为150ppm的四氢呋喃溶液中(0.344mol))经20min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在0℃下维持90min；然后将反应物料温度升高至50℃，并在此温度下继续反应4h；然后将15mL(0.0764mol)三乙氧基氯硅烷经30min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三乙氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约45min。反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏(165℃，绝压0.2kPa)除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物后得到13.5g澄清透明的油状液体，单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，收率96.4％。
采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的重均分子量为12021，数均分子量为5260，多分散指数PDI为2.29；采用博勒飞旋转粘度计测得单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为39.6cP。
实施例6
向干燥氮气保护下的500mL三口烧瓶中加入60mL含水量为150ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-10℃的低温槽中并开启搅拌，将50mL浓度为2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液(正丁基锂有效含量0.125mol)以1mL/min的速率注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-10℃维持120min；然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(将150g(0.68mol)六甲基环三硅氧烷溶解在200mL含水量为150ppm的四氢呋喃溶液中)经90min均匀滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-10℃下维持120min；然后将反应物料温度升高至40℃，并在此温度下继续反应9h；然后将24.64mL(0.126mol)三乙氧基氯硅烷经45min滴加至三口烧瓶中，溶液由澄清透明变为浑浊；三乙氧基氯硅烷滴加完毕后，再在此温度下继续反应约150min。反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏(200℃，绝压3.0kPa)除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物后得到139.5g澄清透明的油状液体，单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的收率为93％。
实施例6制备的单端三乙基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的1HNMR谱图如图2所示。采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚硅氧烷为标准样品，甲苯为流动相，测得制备的单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的重均分子量为3756，数均分子量为1708，多分散指数PDI为2.20；采用博勒飞旋转粘度计测得单端三乙氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体在25℃时的粘度为15.00cP。
Claims (10)
1.一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度-40～0℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中；
(2)将六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度-40～0℃；
(3)调整反应体系温度，并保持反应，然后将三烷氧基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中；
(4)反应完成后，经后处理过程得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
2.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的结构式如(I)所示：
式中Ra选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种，Rb为正丁基，n为10～200之间的正整数。
3.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的四氢呋喃中的水分含量为5～500ppm，正丁基锂己烷溶液中正丁基锂与四氢呋喃物质的量之比为0.10～0.30∶1。
4.根据权利要求1或3所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为5～60min，滴加完毕后的维持时间为10～120min。
5.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中六甲基环三硅氧烷与四氢呋喃的物质的量之比为0.10～0.50∶1。
6.根据权利要求1或5所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加速率为0.01～0.60mol/min，六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液滴加完毕后维持时间为10～150min。
7.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)调整后反应体系温度为10～60℃，保持反应时间为3～24h，三烷氧基氯硅烷的滴加时间为20～180min，滴加三烷氧基氯硅烷后的保持反应时间为20～180min。
8.根据权利要求1或7所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，三烷氧基氯硅烷与步骤(1)中正丁基锂的物质的量之比为1.0～20∶1。
9.根据权利要求1所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(4)后处理过程为：在反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃溶液后，再经减压蒸馏除去低聚物，降至室温后，过滤除去不溶物得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体；
或者，在反应完成后，先将反应物料降至室温，过滤除盐后，将滤液先通过常压蒸馏方式回收四氢呋喃溶剂，再经过减压蒸馏脱除低沸物后得到单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体。
10.根据权利要求9所述的单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的减压蒸馏压强为0.001～10kPa，减压蒸馏温度为120～250℃。
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