CN109762340A - 一种活性硅油及其低污染导热硅脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性硅油，可控制挥发性低分子有机硅环体含油率∑D3～D10<200ppm，该活性硅油含有以下结构特征：含有一端是可水解的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷结构，另一端是甲基或乙烯基或丁基甲基硅油或苯基硅油任一结构，或全部的一端均为含有可水解的烷氧基硅烷结构，主链结构为耐高温的二甲基硅氧烷聚合物或甲基苯基硅氧烷液态聚合物；还公开了一种低污染导热硅脂组合物含有活性硅油10～100份、导热填料100～3000份和非活性硅油0～90份，两类硅油的含量之和为100份。本发明采用特定的烷氧基结构的硅油，极大地降低了挥发性有机硅环体含量，提高了硅油和填料的有效结合力，避免了硅油迁移和环体扩散，具有低污染、良好耐热性等优点。

Description

一种活性硅油及其低污染导热硅脂组合物

技术领域

本发明涉及有机硅材料技术领域，特别涉及一种活性硅油及其低污染导热硅脂组合物。

背景技术

手机、电脑、通讯、互联网、物联网、自动驾驶、智能装备、5G等行业使用的的集成电路的尺寸越来越小，运算速度成倍增加，芯片的功率越来越大。然而，热量的管理已经成为阻碍芯片发展和设计的瓶颈，摩尔定律似乎遇到前所未有的挑战。在新型的智能手机、笔记本电脑、平板电脑等，追求高功能、小型、轻量、平面化，用户体验也成为设计人员特别考虑的要素。今后的5G通讯中芯片高度集成，体积减小，功率增大也对设计带来严峻的挑战，使用寿命、可靠性存在不确定性。芯片的使用寿命、稳定性和工作的温度符合阿伦尼乌斯定律，基本上认为工作温度每升高10℃，工作寿命将缩短一倍，可见控制芯片的工作温度是设计和使用寿命的关键，如何解决小型化、轻量化、高功率和散热的矛盾，在很长一段时间都是艰巨难题。

导热材料是将集成电路芯片的热量有效传导散热器的关键材料，导热系数越高，越有利于降低芯片的工作温度，有机硅导热材料根据应用的环境、工作状态要求，通常固定位置的产品，使用导热硅脂或导热垫片，而处于经常运动的器件，则使用导热凝胶或导热胶。其中，导热硅脂主要成分是特定结构的硅油和填料的组合物，硅油包括：甲基硅油、长链烷基硅油、苯基硅油、支链硅油等，填料包括各种粒径不同形态(无定型、类球形、球形)的氧化锌、氧化铝、氮化铝、铝粉、氮化硼、氧化镁等，最新发展还包括石墨烯、取向氮化硼、碳纳米管等。由于填料表面含有极性基团如羟基等和硅油没有亲和力，容易沉降、分离、结构化，导致导热硅脂在较高温度下工作一段时间后容易析油、开裂、粉化，散热失效，通常导热硅脂还需要添加一些表面处理剂，如十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，在和填料表面羟基或极性基团结合后，改变了填料表面性质，一定程度上提高了填料在硅油中的分散性和兼容性，提高了添加量和导热系数。但是，通常硅油未有效的结合在填料表面，工作过程中处于自由运动状态硅油会迁移，如甲基硅油、苯基硅油、长链烷基硅油不含活性基团，长时间使用，受冷热冲击以及表面张力的影响，会迁移产生析油，导热硅脂会出现开裂、粉化等现象，硅油会受表面张力的影响可能迁移到电子器件表面，造成污染。同时，目前市售普通硅油在合成过程中，采用平衡聚合并在180℃高温脱除低分子而得的产品，含有1％左右的∑D3～D10挥发性有机硅低分子环体，而这部分环体没有活性基团，在使用时，受器件表面温度的影响，在高温时会挥发扩散到部分敏感器件表面如继电器、液晶显示屏、LED屏、光学传感器等，特别是在封闭器件中，会污染需要电接触的位置，导致触点导电失效，或者高温会硬化，导致难以拆卸维修。

有鉴于此，确有必要开发出一种低污染的导热硅脂，以解决现有导热硅脂容易析油迁移以及有机硅低分子环体扩散等造成污染等问题，开发制备低污染的导热硅脂在高端电子、微电子、信息电子等产品方面具有非常重大的意义，成为开发热点。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种低污染的导热硅脂，采用特定的烷氧基结构的硅油，极大地降低了D3-D10有机硅环体含量，提高了硅油和填料的有效结合力，避免了硅油迁移和环体扩散，所制备得到的导热硅脂具有低污染、良好耐热性等优点。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种活性硅油，该活性硅油可控制挥发性低分子有机硅环体含油率∑D3～D10<200ppm，该活性硅油含有以下结构特征：含有一端是可水解的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷结构，另一端是甲基或乙烯基或丁基甲基硅油或苯基硅油任一结构，或者全部的一端均为含有可水解的烷氧基硅烷结构，该活性硅油主链结构为耐高温的二甲基硅氧烷聚合物或甲基苯基硅氧烷液态聚合物。导热硅脂在常温或高温下，均保持脂状，在高温或长时间放置，硅油基本不析出，不迁移，导热硅脂的导热系数0.5～12W/(m.k)范围，导热硅脂在高温下挥发物极低，不会污染敏感器件表面，不影响点接触或者光学性能，在高温老化后保持硅脂状态，不开裂、不粉化、不硬化。

优选地，该活性硅油的化学结构通式为如下结构通式之一：

(a)化学结构通式Ⅰ：

(b)化学结构通式Ⅱ：

在(a)和(b)中，基团R1是甲基，基团R2是乙烯基，基团R3是丁基，基团R1的个数为1-3个，基团R2的个数为0-1个，基团R3的个数为0-1个，且基团R1、R2、R3的个数之和为3个；基团R4是苯基；基团R5是苯基或甲基；基团R6是甲基或乙基；m代表的聚合度范围在5～2000，n代表的聚合度范围在0～200。

优选地，该活性硅油的化学结构为

A结构：

其中m＝5～2000；

或者B结构：

其中m＝5～2000；

或者C结构：

其中m＝5～2000。

优选地，该活性硅油的化学结构为

D结构：

其中，m＝5～2000，n＝3～200；

或者E结构：

其中，m＝5～2000；

或者F结构：

其中，m＝5～2000。

优选地，该活性硅油的化学结构为

G结构：

其中m＝5～1000，n＝3～200。

一种含前述任一活性硅油的低污染导热硅脂组合物，其包括如下重量份数的组分：活性硅油10～100份、导热填料100～3000份和非活性硅油0～90份，活性硅油和非活性硅油二者的含量之和为100份。以上活性硅油结构在高温真空下，脱除挥发性有机硅低分子环体，控制∑D3-D10<200ppm，以上控制低分子环体的活性硅油，在导热硅脂中，通常用量在10～100份，进一步优选为30～100份。

优选地，所述的非活性硅油为甲基硅油、苯基硅油、乙烯基硅油中的任意一种或多种，非活性硅油的粘度在50mPa.s～100000mPa.s。除了活性硅油之外的硅油，如甲基硅油，苯基硅油，乙烯基硅油等，不包括不能承受高温老化的长链烷基硅油等，该非活性硅油要求承受较高的老化温度，优选使用的硅油的粘度在50mPa.s～100000mPa.s，进一步优选使用粘度在100mPa.s～1000mPa.s范围。在-40℃环境以下的，优选使用苯基含量在5～12％的苯基硅油，优选苯基含量为7％，以获得极低的玻璃化转变温度的导热硅脂。非活性硅油添加的目的是调整流变性、玻璃化转变温度、耐热性、或实现某些功能性需求，为了控制油的挥发性，硅油需要在高温高真空下去除挥发性的有机硅环体，控制∑D3～D10<200ppm。

优选地，所述的导热填料为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化铍、石墨烯、碳纳米管、金刚石、铝、银、铜以及低熔点合金中的任意一种或多种，导热填料的粒径为0.1～200微米。不限定导热填料的性质和形态，进一步优选使用球形或者类球形的粉体，有利于提高填充分量，提高导热系数，对于定向需要高导热的导热材料，进一步优选使用碳纳米管、石墨烯等，对不考虑绝缘和电磁影响的需求，进一步优选使用金属导热填料；填料粒径考虑到外观、操作性等因素，进一步优选使用粒径在0.4～20微米范围内。导热填料也可以是一种或多种导热填料的混合搭配，或者不同粒径搭配以提高导热系数或者降低热阻，导热填料用量根据导热需求添加，添加量越高，导热系数越高，通常在100～3000份。针对导热0.6～2W/(m.k)左右的导热硅脂，优选使用氧化锌、氧化铝粉末做导热填料；针对导热2～3.5W/(m.k)的导热硅脂，优选使用氧化锌、氧化铝、铝粉末做导热填料，并控制粒径分布，实现低热阻，提高导热效率，针对更高要求(4W/(m.k)～12W/(m.k))的导热硅脂，优选使用银粉、铜粉、铝粉、液态金属、氮化铝、氮化硼等导热填料。填料的形状优选用球形、类球形、棒状、无定型、片状，为了获得较高的导热系数，尽量控制填料的形态趋于球形，并采用不同粒径搭配实现高比例填充以提高导热系数。

优选地，该低污染导热硅脂组合物的导热系数为0.5～12W/(m.k)范围。

优选地，该低污染导热硅脂组合物还包括0～50份的助剂，助剂为乙酸、碳酸铵、氨水中的任意一种或多种。

在导热硅脂的配制过程中，活性硅油的可水解烷氧基基团易于和填料表面羟基发生缩合反应，从而将硅油有效结合在填料表面，对填料有良好的表面处理和包覆作用，不仅提高填料的添加量，而且提高了导热系数。同时，选择在室温或适当加热，有助于活性硅油与填料表面反应，优选地，适当添加一些助剂如：乙酸，碳酸铵、氨水等也可促进活性硅油与填料表面反应和包覆。

在导热硅脂的使用过程中，活性硅油中未反应完全的烷氧基以及水解后的羟基，会继续水解缩合交联或形成氢键，硅油结构会逐步形成轻微的网状交联或树枝化结构，从而表现为粘弹性特性。通过控制活性硅油和非活性硅油的比例，可以控制交联密度以及硅油部分总体形成树枝型结构或者轻微网状结构的程度，则可实现导热硅脂在使用环境下呈现粘弹性效果。同时硅油部分和填料表面的有效地有机结合，最终实现硅油的固定和大分子化，消除了现有普通导热硅脂中硅油的迁移问题，消除迁移导致硅油污染等问题，从而也解决了导热硅脂出现的析油、粉化、开裂等问题。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的低污染的导热硅脂，采用特定的烷氧基结构的硅油，通过控制单端活性硅油的D3～D10含量远小于100ppm，降低导热硅脂的可挥发性物质，基本消除导热硅脂受热后挥发和迁移到敏感器件表面导致的污染，而且单端活性硅油在使用后会形成轻微的凝胶，能结合填料和防止硅油迁移，解决导热硅脂高温老化后的开裂、粉化现象。

2.本发明的导热硅脂在常温或高温下，均保持脂状，导热硅脂在高温或长时间放置，硅油基本不析出，不迁移，该导热硅脂在高温下挥发物极低，不会污染敏感器件表面，也不影响点接触或者光学性能，该导热硅脂在高温老化后保持硅脂状态，不开裂、不粉化、不硬化。

上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对比实施例1：

将100g双(端三甲基硅烷)二甲基硅油(500mPa.s，∑D3～D10＝4200ppm)，1g十二烷基三甲氧基硅烷，300g氧化锌(中位粒径0.5微米)混合均匀，真空脱泡，得到对比例1#导热硅脂。

对比实施例2：

先将双(端三甲基硅烷)二甲基硅油(500mPa.s)在180℃，真空度在5Pa下，蒸发除去挥发性环体，得到的甲基硅油的∑D3～D10在110ppm。将100g的甲基硅油(控制∑D3～D10在110ppm)，1g十二烷基三甲氧基硅烷，300g氧化锌混(中位粒径0.5微米)混合均匀，真空脱泡，得到对比例2#导热硅脂。

对比实施例3：

用100g合成的A结构的硅油(m＝25，粘度40mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝6300ppm)，300g氧化锌(中位粒径0.5微米)混合均匀，真空脱泡，得到对比例3#导热硅脂。

实施例1：

用100g合成的A结构的硅油(m＝28，粘度45mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝80ppm)，300g氧化锌(中位粒径0.5微米)，混合均匀，真空脱泡，得到实例1#导热硅脂。

实施例2：

用70g合成的结构C的硅油(m＝28，粘度45mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝80ppm)，30g控制∑D3～D10在110ppm的双(端三甲基硅烷)二甲基硅油(粘度500mPa.s)，300g氧化锌(中位粒径0.5微米)，混合均匀，真空脱泡，得到实例2导热硅脂。

实施例3：

用100g合成的结构为F的硅油(m＝100，粘度300mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝120ppm)，500g氧化锌(中位粒径0.5微米)，800g球形氧化铝(中位粒径5微米)，混合均匀，真空脱泡，得到实例3导热硅脂。

实施例4：

用100g合成的D结构的苯基硅油(m＝93，n＝7，粘度560mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝160ppm，玻璃化转变温度＝-107℃)，550g氧化锌(中位粒径0.5微米)，600g氮化铝(中位粒径10微米)，混合均匀，真空脱泡，得到实例4导热硅脂。

实施例5：

用100g合成的E结构的硅油(m＝80，粘度200mPa.s，有机硅低分子环体∑D3～D10＝80ppm)，350g球形氧化铝(中位粒径0.5微米)，600份球形氧化铝(中位粒径5微米)，1000份球形氧化铝(90微米)，混合均匀，真空脱泡，得到实例5导热硅脂。

本发明控制硅油挥发性有机硅环体∑D3～D10含量<200ppm，则导热硅脂的∑D3～D10含量＝控制硅油∑D3～D10含量/(填料+硅油∑D3～D10含量)，根据公式，制作导热系数2.5W/(m.k)的导热硅脂，需要添加900份氧化铝，则产品∑D3～D10含量低于20ppm，相对于传统硅油(∑D3～D10含量约4000ppm)制备含有相同填料比例的导热硅脂(∑D3～D10约400ppm)而言，低分子有机硅挥发量降低了95％，大大消除了挥发性环体导致的污染，可以应用于高端场景，应用于高性能计算机CPU主板上的散热填充材料以及应用于各种高档产品的芯片与散热片之间，具有非常广阔的市场前景。

导热硅脂的性能测试，测试项目和方法如下：

1.导热系数的测试：参考ASTM D 5470-06标准，测试仪器：LW-9389 longwin tim台湾瑞玲导热系数测定仪，在80℃测试，压力50psi。

2.(挥发性有机硅环体)低分子有机硅含油率PPM∑D3～D10测试：用正庚烷将导热硅脂溶解，然后通过气相色谱，测试D3～D10每个峰值含量，计算总量。

3.高温油迁移测试：将导热硅脂涂抹在玻片上，倾斜45°放置在模具上，放置于200℃高温老化48小时，观察是否存在硅油的流痕。

4.高温挥发性污染测试：将4g硅脂密封在10ml安培瓶底部，垂直放置，然后放置于200℃高温老化48小时，取出，冷却，观察安培瓶玻璃的透光性。5.高温老化测试：将导热硅脂涂抹在玻片上，倾斜30°放置在模具上，放到200℃高温老化48小时，观察是否硬化、开裂、粉化。

测试结果如下表所示：

从上表的实验数据可以看出，采用本发明的特定硅油结构，控制挥发性有机硅环体∑D3～D10含量，产品中∑D3～D10含量可以控制到200ppm以下甚至30ppm以下，在小于200ppm内的单端可水含有解的烷氧基硅烷结构的硅油，配合导热填料以及其它控制发挥性有机硅环体的硅油，配制而成的低污染性的导热硅脂，具有良好的耐高温特性和低污染特性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种活性硅油，其特征在于，该活性硅油可控制挥发性低分子有机硅环体含油率∑D3～D10<200ppm，该活性硅油含有以下结构特征：含有一端是可水解的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷结构，另一端是甲基或乙烯基或丁基甲基硅油或苯基硅油任一结构，或者全部的一端均为含有可水解的烷氧基硅烷结构，该活性硅油主链结构为耐高温的二甲基硅氧烷聚合物或甲基苯基硅氧烷液态聚合物。

2.如权利要求1所述的活性硅油，其特征在于，该活性硅油的化学结构通式为如下结构通式之一：

(a)化学结构通式Ⅰ：

(b)化学结构通式Ⅱ：

在(a)和(b)中，基团R1是甲基，基团R2是乙烯基，基团R3是丁基，基团R1的个数为1-3个，基团R2的个数为0-1个，基团R3的个数为0-1个，且基团R1、R2、R3的个数之和为3个；基团R4是苯基；基团R5是苯基或甲基；基团R6是甲基或乙基；m代表的聚合度范围在5～2000，n代表的聚合度范围在0～200。

3.如权利要求2所述的活性硅油，其特征在于，该活性硅油的化学结构为A结构：

其中m＝5～2000；

或者B结构：

其中m＝5～2000；

或者C结构：

其中m＝5～2000。

4.如权利要求2所述的活性硅油，其特征在于，该活性硅油的化学结构为D结构：

其中，m＝5～2000，n＝3～200；

或者E结构：

其中，m＝5～2000；

或者F结构：

其中，m＝5～2000。

5.如权利要求2所述的活性硅油，其特征在于，该活性硅油的化学结构为G结构：

其中m＝5～1000，n＝3～200。

6.一种含有权利要求1-5任一活性硅油的低污染导热硅脂组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：活性硅油10～100份、导热填料100～3000份和非活性硅油0～90份，活性硅油和非活性硅油二者的含量之和为100份。

7.如权利要求6所述的低污染导热硅脂组合物，其特征在于，所述的非活性硅油为甲基硅油、苯基硅油、乙烯基硅油中的任意一种或多种，非活性硅油的粘度在50mPa.s～100000mPa.s。

8.如权利要求6所述的低污染导热硅脂组合物，其特征在于，所述的导热填料为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化铍、石墨烯、碳纳米管、金刚石、铝、银、铜以及低熔点合金中的任意一种或多种，导热填料的粒径为0.1～200微米。

9.根据权利要求6所述的低污染导热硅脂组合物，其特征在于，该低污染导热硅脂组合物的导热系数为0.5～12W/(m.k)范围。

10.根据权利要求6所述的低污染导热硅脂组合物，其特征在于，该低污染导热硅脂组合物还包括0～50份的助剂，助剂为乙酸、碳酸铵、氨水中的任意一种或多种。