DE4234898C1 - Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-
Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktio
nellen Gruppe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus dem Stand der Technik sind lineare Siloxane bekannt, die entlang
der Kette SiH-Gruppen tragen und durch Cohydrolyse der entsprechenden
Chlorsilane gewonnen werden.
In der US-PS 3 249 585 wird die Darstellung analoger Siloxane durch
anionische Polymerisation von Tetramethylcyclotetrasiloxan mit n-Bu
tyllithium bei 110°C im Bombenrohr beschrieben.
Ebenfalls bekannt sind α,ω-Dihydrogensiloxane, die durch Aquilibrie
rung von Cyclotetrasiloxan mit Dihydrogentetramethyldisiloxan herge
stellt werden.
Siloxane mit einer SiH-Gruppe an einem und einer organischen Gruppe am
anderen Kettenende werden entsprechend der JP-PS 03.161,491 derart
dargestellt, daß an α,ω-Dihydrogensiloxane so an ungesättigte Verbin
dungen addiert werden, daß nur eine Seite reagiert. Hierbei entstehen
jedoch neben den gewünschten unsymmetrischen Siloxanen auch symme
trisch aufgebaute Siloxane.
Aus der EP-PS 316 915 ist es bekannt, Siloxane mit einer Hydrogen
silylgruppe an einem Kettenende und einer nicht reaktiven Gruppe, z. B.
einer Trimethylsilylgruppe, am anderen Kettenende herzustellen, indem
man Trisiloxane anionisch mit Lithiumorganylen oder Lithiumsilanola
ten polymerisiert und die Polymerisation mit Chlordimethylsilan ab
bricht.
Entsprechend der SU-PS 739 072 werden Polymerisationsinitiatoren der
Formel MtOSiMeRH, hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Halo
gensilane mit Alkalihydroxiden, beschrieben. Diese Initiatoren sollen
die Herstellung der eingangs beschriebenen Siloxane ermöglichen. Das
Verfahren ließ sich jedoch nicht reproduzieren. Es wurden undefinier
te, polymere Produkte erhalten.
In der EP 499 233 A2 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem in drei
Reaktionsschritten α-Hydrogen-ω-trimethoxypentasiloxane hergestellt
werden, die anschließend an Allylglycidether u. ä. Substanzen addiert
werden. Sowohl bei der Silanolbildung (2. Stufe) als auch bei der
anschließenden Umsetzung mit Tetramethoxysilan (3. Stufe) sind
zahlreiche Kondensationsreaktionen möglich, die zu unerwünschten,
teilweise verzweigten Produkten führen.
Bei der in der DE-OS 26 15 077 beschriebenen Umsetzung von Epoxisil
oxanen mit cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Li-Verbindungen han
delt es sich um Telomerisationen, die auch zu funktionellen Gruppen
entlang der Kette führen und niemals definierte Produkte liefern.
In der JP-03-0 77 890 A werden pyridinhaltige Hydrogensiloxane be
schrieben, wobei der Pyridinrest über den Initiator eingeführt wird.
Zur Initiatordarstellung sind mehrere komplizierte Reaktionsschritte
notwendig. Das Verfahren ist auf die Einführung pyridinähnlicher Grup
pen auf einer und SiH auf der anderen Seite der Kette beschränkt.
Es ist somit aus dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt, welches
es gestattet, Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und
einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Organopolysiloxane der allgemeinen
durchschnittlichen Formel
wobei
R1, R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl rest. bedeuten,
R4 ein Rest -OR5, wobei R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder ein Rest
R1, R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl rest. bedeuten,
R4 ein Rest -OR5, wobei R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder ein Rest
ist,
in dem R6 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 6 bis 100,
b einen Wert von 0 oder 1 und
c einen Wert von 0 oder 1 hat.
in dem R6 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 6 bis 100,
b einen Wert von 0 oder 1 und
c einen Wert von 0 oder 1 hat.
Die Reste R1, R2 und R3 sind vorzugsweise Methylreste. Als Aryl
rest ist der Phenylrest bevorzugt.
Der Rest R4 kann verschiedene Bedeutungen haben. So kann er die Be
deutung des Restes -OR5 haben, wobei R5 ein Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist. Vorzugsweise ist R5
ein Methylrest. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt. Der Rest
R5 kann aber auch ein Rest
sein, in dem R6 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Was
serstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des
Restes NH2 durch jeweils einen Trimethylsilylrest ersetzt sein kann
(können). m hat dabei einen Wert von 1 bis 10, wobei Werte von 3
bis 6 bevorzugt sind.
a hat einen Wert von 6 bis 100, Werte von 6 bis 50 sind bevorzugt. Da
bei handelt es sich bei diesen Werten um durchschnittliche Werte.
Die Summe von b und c kann höchstens 2 sein, so daß gewährleistet ist,
daß mindestens ein Rest R4 vorhanden ist.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung werden diese Organopoly
siloxane dadurch hergestellt, daß man
- 1) Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Lithiumorganylen der Formel R1 Li zu Lithiumsilanolaten der Formel HSiR1CH3OLi IIspaltet, sodann
- 2) Hexamethylcyclotrisiloxan mit den Lithiumsilanolaten der For mel I anionisch polymerisiert und anschließend
- 3) die anionische Polymerisation mit Verbindungen der allgemeinen
Formel
XSiR2 bR3 cR4 3-(b+c) IIIwobei
X4 ein Cl-, Br- oder Acyloxyrest ist, und
R4 die bereits angegebene Bedeutung hat, abbricht und gegebenenfalls - 4) die Trimethylsilylgruppe(n) durch Alkoholyse oder Hydrolyse ab spaltet.
In der Formel III ist X vorzugsweise ein Cl- oder ein Acetylrest.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kaum
Nebenprodukte entstehen, weshalb keine aufwendigen Reinigungsopera
tionen erforderlich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer unterschiedli
chen reaktiven Endgruppen besonders zur Herstellung von Siloxan-Copo
lymeren mit ausgewählten, vorbestimmten Strukturen geeignet.
Die Hydrogensiloxane mit einer weiteren funktionellen Gruppe können an
ungesättigte Gruppen eines Polymers, z. B. Polybutadien oder andere
Kautschuke, addiert werden. Ober den Rest R4 am Siloxanspacer ist
eine Reaktion mit einem zweiten Polymer möglich. Ist R4 ein Hydroxy
alkylrest, so ist eine Umsetzung mit Säurehalogenid- bzw. -anhydrid
resten (z. B. Maleinsäureanhydrid) oder Isocyanatgruppen (z. B. Vorpro
dukte der PU-Herstellung) von Polymeren möglich. Siloxane mit Alkyl
halogenresten können mit Hydroxygruppen von Polymeren und epoxidgrup
penhaltige Siloxane mit Hydroxy- (z. B. Polyole), Amino- oder Säure
resten von Polymeren reagieren. Auf diese Art und Weise können mitein
ander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere mit unterschiedlichen
funktionellen Gruppen miteinander verknüpft werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch
näher erläutert werden.
Zu 4,8 g (0,02 Mol) Tetramethylcyclotetrasiloxan (D4 H), gelöst in
10 ml Hexan, werden bei -78°C 37,5 ml einer 1,6 molaren (0,06 Mol) Lö
sung von Methyllithium in Ether zugesetzt. Nach einstündigem Rühren
bei dieser Temperatur wird vorsichtig erwärmt, das Lösungsmittel und
im Vakuum überschüssiges D4 H abdestilliert.
Das entstehende feste, weiße Silanolat wird in 40 ml Hexan gelöst und
durch Doppeltitration nach Gilman eine Konzentration von 1,7 Mol/l be
stimmt.
HSiMe2O(SiMe2O)nSiMe(OEt)2 n = 15, 30, 45.
In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter und Dreiwegehahn mit Gasan
schluß und Septum werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen einer
1,7 molaren Lösung von Dimethylhydrogenlithiumsilanolat in Hexan vorge
legt und bei 45°C 22,2 g (0,1 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan (D3),
gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran (THF), zugetropft.
Nach 1,5 Stunden wird die Polymerisation mit den in Tabelle 1 angege
benen Mengen Chlordiethoxymethylsilan abgebrochen und noch 0,5 Stun
den nachgerührt.
Der Niederschlag wird abgefrittet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Struktur der Verbindungen wird durch 29Si-NMR-Spektren bestä
tigt.
HSiMe2O(SiMe2O)nSi(OEt)3 n = 15, 30, 45.
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Als Abbrecher werden die
in Tabelle 2 angegebenen Mengen Chlortriethoxysilan eingesetzt.
Die Struktur der Verbindungen wird durch 29Si-NMR-Spektren bestä
tigt.
Darstellung von α-Hydrogen-ω-alkoxysiloxanen mit n-Butyl-, s-Butyl-
oder t-Butylresten in α-Position
HSiMeR′OLi R′ = n-Bu, s-Bu, t-Bu.
Durch Spaltung von D4 H analog zu Beispiel 1 mit 0,06 Mol der in
Tabelle 3 angegebenen Lösungen von Lithiumorganylen in verschiedenen
Lösungsmitteln entstehenden Silanolate, die ebenfalls zur anionischen
Polymerisation von D3 geeignet sind.
Die Struktur der Verbindungen wird durch 29Si-NMR-Spektren bestä
tigt.
| HSiMeR′O(SiMe₂O)nSiMeiR*3-i | |
| R* = Alkoxygruppe | |
| R′ = wie oben | |
| i = 0, 1 |
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 bzw. 2.
Die Struktur der Verbindungen wird durch ²⁹Si-NMR-Spektren bestä
tigt.
HSiMe(n-Bu)O(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2CH2OH n = 15, 30, 45.
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 3 mit n-Butyllithium als
Initiator.
Als Abbrecher werden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen Acetoxydime
thyl(3-trimethylsiloxypropyl)silan 4 eingesetzt.
Zur Abspaltung der Trimethylsilylschutzgruppe wird das Siloxan erneut
in THF gelöst und mit 10 ml Ethanol sowie katalytischen Mengen OK 80
(saurer Ionenaustauscher) versetzt. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei
Zimmertemperatur stehengelassen, danach vom OK 80 abfiltriert und
flüchtige Produkte abgezogen.
Die Struktur der Verbindungen wird durch 29Si-NMR-Spektren bestä
tigt.
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel 3 mit n-Butyllithium als
Initiator und den in Tabelle 5 angegebenen Mengen 3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxy-phenyloxypropyldimethylchlorsilan 5 als Abbrecher.
Claims (2)
1. Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am
anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe
der allgemeinen durchschnittlichen Formel
wobei
R1, R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten,
R4 ein Rest -OR5, wobei R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder ein Rest ist,
in dem R6 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethyl silylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 6 bis 100,
b einen Wert von 0 oder 1 und
c einen Wert von 0 oder 1 hat.
R1, R2 und R3 im Molekül gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten,
R4 ein Rest -OR5, wobei R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder ein Rest ist,
in dem R6 ein -OH-, -NH2- oder -Cl-Rest ist, wobei das Wasserstoffatom des Restes OH oder ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH2 durch jeweils einen Trimethyl silylrest ersetzt sein kann (können) und
m einen Wert von 1 bis 10 hat,
a einen Wert von 6 bis 100,
b einen Wert von 0 oder 1 und
c einen Wert von 0 oder 1 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- 1) Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Lithiumorganylen der Formel R1Li zu Lithiumsilanolaten der Formel HSiR1CH3OLispaltet, sodann
- 2) Hexamethylcyclotrisiloxan mit den Lithiumsilanolaten der For mel II anionisch polymerisiert und anschließend
- 3) die anionische Polymerisation mit Verbindungen der allgemeinen
Formel
XSiR2 bR3 cR4 3-(b+c)wobei
X ein Cl-, Br- oder Acyloxyrest ist und
R4 die bereits angegebene Bedeutung hat, abbricht und gegebenenfalls - 4) die Trimethylsilylgruppe(n) durch Alkoholyse oder Hydrolyse abspaltet.
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| DE19924234898 DE4234898C1 (de) | 1992-10-16 | 1992-10-16 | Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0870777A2 (de) * | 1997-04-10 | 1998-10-14 | Elf Atochem S.A. | Initiatorsystem und Verfahren zur anionischen (Co)Polymerisatin von (Meth)Acryl-, vinylaromatischen und/oder Dien-Monomeren |
| WO1999017869A2 (en) * | 1997-10-03 | 1999-04-15 | Argonaut Technologies | Compositions for organic synthesis on solid phase and methods of using the same |
| US6147159A (en) * | 1998-09-30 | 2000-11-14 | Argonaut Technologies | Compositions for organic synthesis on solid phase and methods of using the same |
| WO2006102050A2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for the production of monodisperse and narrow disperse monofunctional silicones |
| US7985882B1 (en) | 2002-08-23 | 2011-07-26 | Biotage Ab | Compositions for reductive aminations utilizing supported tricarboxyborohydride reagents and methods of using the same |
| CN108997582A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-12-14 | 杭州师范大学 | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 |
| CN113024809A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-06-25 | 杭州师范大学 | 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249585A (en) * | 1964-04-29 | 1966-05-03 | Dow Corning | Preparation of siloxanes with sih bonds with an alkyl lithium catalyst |
| DE2615077A1 (de) * | 1975-04-07 | 1976-10-28 | Sws Silicones Corp | Verfahren zur herstellung von funktionelle epoxygruppen aufweisenden polysiloxan-polymeren |
| SU739072A1 (ru) * | 1977-06-09 | 1980-06-05 | Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Метил (алкил-арил-) гидросиланол ты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получени |
| EP0316915A2 (de) * | 1987-11-18 | 1989-05-24 | Toray Silicone Company, Limited | Phthalsäureestermodifiziertes Organopolysiloxan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH03161491A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-07-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | エポキシ基を有する有機ケイ素化合物 |
| EP0499233A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Organopentasiloxan und sein Herstellungsverfahren |
-
1992
- 1992-10-16 DE DE19924234898 patent/DE4234898C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249585A (en) * | 1964-04-29 | 1966-05-03 | Dow Corning | Preparation of siloxanes with sih bonds with an alkyl lithium catalyst |
| DE2615077A1 (de) * | 1975-04-07 | 1976-10-28 | Sws Silicones Corp | Verfahren zur herstellung von funktionelle epoxygruppen aufweisenden polysiloxan-polymeren |
| SU739072A1 (ru) * | 1977-06-09 | 1980-06-05 | Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Метил (алкил-арил-) гидросиланол ты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получени |
| EP0316915A2 (de) * | 1987-11-18 | 1989-05-24 | Toray Silicone Company, Limited | Phthalsäureestermodifiziertes Organopolysiloxan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH03161491A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-07-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | エポキシ基を有する有機ケイ素化合物 |
| EP0499233A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Organopentasiloxan und sein Herstellungsverfahren |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Central Patents Index, 1991, Ref. 91-143191/20 der JP 03-077890 A * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0870777A2 (de) * | 1997-04-10 | 1998-10-14 | Elf Atochem S.A. | Initiatorsystem und Verfahren zur anionischen (Co)Polymerisatin von (Meth)Acryl-, vinylaromatischen und/oder Dien-Monomeren |
| FR2762604A1 (fr) * | 1997-04-10 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques |
| EP0870777A3 (de) * | 1997-04-10 | 1999-04-28 | Elf Atochem S.A. | Initiatorsystem und Verfahren zur anionischen (Co)Polymerisation von (Meth)Acryl-, vinylaromatischen und/oder Dien- Monomeren |
| WO1999017869A2 (en) * | 1997-10-03 | 1999-04-15 | Argonaut Technologies | Compositions for organic synthesis on solid phase and methods of using the same |
| WO1999017869A3 (en) * | 1997-10-03 | 1999-06-17 | Argonaut Technologies | Compositions for organic synthesis on solid phase and methods of using the same |
| US6147159A (en) * | 1998-09-30 | 2000-11-14 | Argonaut Technologies | Compositions for organic synthesis on solid phase and methods of using the same |
| US7985882B1 (en) | 2002-08-23 | 2011-07-26 | Biotage Ab | Compositions for reductive aminations utilizing supported tricarboxyborohydride reagents and methods of using the same |
| WO2006102050A2 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for the production of monodisperse and narrow disperse monofunctional silicones |
| WO2006102050A3 (en) * | 2005-03-17 | 2009-05-22 | Johnson & Johnson Vision Care | Process for the production of monodisperse and narrow disperse monofunctional silicones |
| CN108997582A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-12-14 | 杭州师范大学 | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 |
| CN108997582B (zh) * | 2018-06-01 | 2020-12-11 | 杭州师范大学 | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 |
| CN113024809A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-06-25 | 杭州师范大学 | 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法 |
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