DE2556432A1 - Si-atome enthaltende organische polymere, insbesondere silylierte organische polymere und silylierte organo- organosiloxan-blockcopolymere, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Si-atome enthaltende organische polymere, insbesondere silylierte organische polymere und silylierte organo- organosiloxan-blockcopolymere, und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2556432A1 DE19752556432 DE2556432A DE2556432A1 DE 2556432 A1 DE2556432 A1 DE 2556432A1 DE 19752556432 DE19752556432 DE 19752556432 DE 2556432 A DE2556432 A DE 2556432A DE 2556432 A1 DE2556432 A1 DE 2556432A1
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Description

München, den-2. Dezember 1975 PE-PAT Dr.Wg/Ste.
sws 7Va-4171
Si-Atome enthaltende organische Polymere, insbesondere silylierte organische Polymere und silylierte Organo-Organosiloxan-Blockcopolymere, und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, Copolymere durch Umsetzung von endständige Alkalimetallatome aufweisenden, Sl-freien organischen Polymeren mit Cyclischen Siloxanen herzustellen (vergl. U.S.-PSS 3.051.684 und 3.483.270). In keiner dieser Patentschriften wird indessen die Bildung von silylierten Polymeren, das sind Si-Atome enthaltende organische Polymere, durch Umsetzung von endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren mit Organosiliciumverbindungen, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, noch silylierte Organo-Organosiloxan-Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind daher Si-Atome enthaltende organische Polymere, insbesondere silylierte organische Polymere und silylierte Organo-Organosiloxan-Blockcopolymere, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Durch Umsetzung von endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren mit Organosiliciumverbindungen, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, wird eine neue Klasse von reaktiven silylierten organischen Polymeren zur Verfügung gestellt, die
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beispielsweise mit Organocyclosiloxanen weiter umgesetzt werden, unter Bildung von silylierten Organo-Organopolysiloxan-Blockcopolymeren, die als Schutzüberzugsmassen, oberflächenaktive Mittel und als Elastomere Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Si-Atome enthaltenden organischen Polymeren, insbesondere silylierten organischen Polymeren und silylierten Organo-Organosiloxan-Blockcopolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß Carbanionen aufweisende organische Polymere (A), die durch Polymerisation von ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart eines Carbanionen bildenden Alkalimetallkatalysators hergestellt worden sind, mit Vinylsilanen (B) der Formel
X4-a-b Si
worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatome, Kohlenwasserstoffoxy-, Acyloxy-, Phosphat-, Sulfat- oder Perchloratreste bedeuten, a eine Zahl von 1 bis 4 und b eine Zahl von 0 bis 3 ist, bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 15O°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels'umgesetzt und aus den erhaltenen silylierten, Carbanionen aufweisenden organischen Polymeren, gegebenenfalls nach Umsetzung mit Vinylsilanen (B), ungesättigten organischen Monomeren und/oder Organocyclosiloxanen, nach beendeter Reaktion die Alkalimetallatome durch Salzbildung entfernt werden. ·
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren (A) mit den Silanen (B), die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, vorteilhaft in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt, unter Bildung von silylierten orga-
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nisehen Polymeren der Formel
Y - CH2 - CH^ M^ , ■ Si s
worin M das Alkalimetallatom, Y der organische Polymerrest bedeuten und die restlichen Valenzen des Si-Atoms durch Kohlenwasserstoffreste oder Reste Y abgesättigt sind.
Die so erhaltenen silylierten organischen Polymeren können anschließend mit anderen Silanen, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten oder mit ungesättigten Monomeren, die zu einer anionisch verlaufenden Polymerisation fähig sind, unter Bildung von Blockoopolymeren aus den silylierten organischen Polymeren umgesetzt-werden. Diese silylierten organischen Polymeren oder Blockeopolymeren können dann mit cyclischen Siloxanen unter Bildung der silylierten Organo-Organosiloxan-Blockcopolyraeren umgesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Carbanionen bildender Katalysator mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt. Beispiele für Carbanionen bildende Katalysatoren sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Organoalkalimetallverbindungen, wie Lithiumnaphtalin,Lithiumanthracen, Butyllithium, Vinyllithium, Lithiumstilben, Biphenyllithium, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumpentan, 1,5-Dilithiumnaphtalin,l,2-Dilithium-1,3,3-triphenylpropan, 1,3,5-Trilithiumpentan, Natriumnaphtalin, KaliumnaphtaliniRubidiumnaphtaliniCäsiumnaphtalinjNatriumanthracen, Kaliumanthracen, Rubidiumanthracen, Cäsiumanthracen, Natriumstilben, Kaliumstilben, Rubidiumstilben, Cäsiumstilben,
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Fluorenyl-(9)-natrium, Pluorenyl-(9)-kalium, Fluorenyl-(9)-cäsium, Diphenylnatrium, Diphenylkalium, Diphenylrubidium und Diphenylcäsium.
Unter "aprotischen Lösungsmitteln" sind organische Lösungsmittel zu verstellen, die frei von aktiven Protonen sind. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.
Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, als aprotische Lösungsmittel solche zu verwenden, die fähig sind, mit dem Alkalimetall koordinative Bindungen einzugehen. Beispiele hierfür sind 0- und N-Atome enthaltende organische Lösungsmittel von nicht-acidem Charakter, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthoxyäthan; Alkyläther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Methyläthyläther; höher siedende Äther, wie Monoalkylenglykoldialkyläther, Dialkyl englykolmonoalkyläther, Dialkyl englykoldialkyläther und Monoalkylenglykolmonoalkyläther, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin, Isobutylenoxid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Diäthyläther von Diathylenglykol und tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, Tributylamin und Pyridin. Lösungsmittel, die acide Η-Atome enthalten, sind indessen nicht geeignet.
Als ungesättigte Monomere können solche verwendet werden, die definintionsgemäß zu einer anionisch verlaufenden Polymerisation fähig sind. Das heißt, es können auch bereits polymer!- sierte, substituierte Olefine, die noch restliche» aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für Monomere sind olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Butadien, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Isopren, ungesättigte Ester, wie Acrylate und alkylsubstituierte Acrylate, z.B. Methylacrylat,1 Methylmethacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat sowie ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Die Reaktion zwischen dem Carbanionen bildenden Katalysator und den ungesättigten organischen Monomeren oder Polymeren kann bei jeder Temperatur unterhalb von 150 C, vorzugsweise unterhalb von etwa 1000C und insbesondere zwischen etwa 0 C und 500C durchgeführt werden.
Die so hergestellten, endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren (A) werden dann mit den Si-Verbindungen, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, umgesetzt. Diese Si-Verbindungen können durch die allgemeine Formel (B) dargestellt werden:
lb
Va-b Sl CCH=OH2 )a ,
worin R- einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halögenatome, Kohlenwasserstoffoxy-, Acyloxy-, Phosphat-, Sulfat- und Perchloratreste oder andere Reste, die mit dem Alkalimetallcarbanion reagieren können, bedeuten, a eine Zahl von 1 bis und b eine Zahl von Q bis 3 ist.
Beispiele für Reste X sind Halogenatome, wie Chlor-,Fluor-, Brom- und Jodatome; Acyloxyreste der Formel
0
-OCR' ,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, wie ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist; Kohlenwasserstoff oxyreste der Formel -OR", worin R" ein organischer Rest, wie ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist; Phosphatreste der Formel
Ii
-OP-(OR1)2 - 6 -
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat; Schwefelatome enthaltenden Reste der Formel SO . worin χ eine ganze Zahl v 2 bis 4- ist, und Chlorate der Formel -Cl(K.
Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-, Kthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Naphtyl-,und Biphenylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und A'thylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenyläthylreste.
Beispiele für organische Reste R und R" sind die selben,wie für die Alkyl- und Arylreste R angegeben.
Beispiele für Silane mit aliphatisch ungesättigten Bindungen, die für die Herstellung der silylierten organischen Polymeren eingesetzt werden können, sind Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldiacetoxysilan, Dimethoxymethylvinylsilan, Methylvinyldiacetoxysilan, Dimethylvinylbromsilan, Trimethylvinylsilan, Tributylvinylsilan, Phenylmethylvinylchlorsilan und Dibutylvinylacetoxysilan.
Die Umsetzung der endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren (A) mit den Silanen (B), die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, die fähig sind mit dem Alkalimetallkation koordinative Bindungen einzugehen, durchgeführt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Einsatz derartiger Lösungsmittel, das Alkalimetallcarbanion bevorzugt mit dem Halogenatom oder den anderen für X genannten Resten reagiert, bevor die C=C-Doppelbindung angegriffen wird, wodurch eine bessere Kontrollmöglichkeit für das Molekulargewicht und die Kettenverzweigung gegeben ist. Die hierbei eingesetzten aprotischen Lösungsmittel sind die selben, wie oben beschrieben. Obwohl
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die Lösungsmittelmenge keine entscheidende Rolle spielt, ist es vorteilhaft, wenn 1 bis 95 % des Lösungsmittels vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren (A) und der ungesättigten Silane (B).
Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150°C und vorzugsweise von etwa 10 bis 500C durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann jedoch auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden.
Die Herstellung der endständige Alkalimetallatome aufweisenden organischen Polymeren (A) kann beispielsweise anhand der folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken:
+ 5 CH2=CH ^C4Hq(CH2 - CH)5 Li
"NT«
n-Butyllithium Styrol Polystyryllithium
Die Reaktion zwischen der nach Gleichung (1) erhaltenen Organometall-Kohlenwasserstoffverbindung mit dem Silan (B) kann in folgender Weise veranschaulicht werden:
Wenn die Polystyryllithiumverbindung beispielsweise mit Vinyltrichlorsilan umgesetzt wird, wird ein vernetztes Si-Kohlenwasserstoffpolymer erhalten:
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(2)
4 C4H9(CH2 - CH)5 Li + CH2=CHSi Cl3 ——►
Polystyryllithium Vinyltrichlorsilan
C4H9 (CH2 - CH)5 \ Si - CH Li + ' 3LiCl
ό) M
3 ./ CH H CH2 C4H9
Polystyryl-silyläthyl-1-lithium Lithiumchlorid
Wird die Polystyryllithiumverbindung hingegen mit z.B. Trimethylvinylsilan umgesetzt, wird ein lineares Si-Kohlenwasserstoff polymer gebildet:
C4H9 (CH2 - CH)5 Li + (CH3)3 SiCH = CH2 >
Polystyryllithium + Trimethylvinylsilan
C4H9 (CH2 - CH)5 -CH2 - ch" +Li
Polystyryl - silyläthyl -1- lithium
- 9 - ■'
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In Übereinstimmung mit der Erfindung kann die Kohlenwasserstoff-silyl-äthyl-1-alkalimetallverbindung mit einem cyclischen Organopolysiloxan unter Bildung von Block-Copolymeren umgesetzt werden, die Si-KohlenwasserstoffSegmente und Organopolysiloxansegmente enthalten. Als cyclische Organopolysiloxane können hierfür solche der Formel
(R2SiO)n
eingesetzt werden, worin η eine Zahl von mindestens 3 bis zu 10 ist und R die angegebene Bedeutung hat. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und insbesondere eines aprotischen Lösungsmittels, das mit dem Katalysator koordinative Bindungen eingehen kann, durch- ■ geführt. Als Lösungsmittel können hierfür die selben, wie bereits oben beschrieben, verwendet werden. Die Temperatur ist für die Durchführung der Reaktion nicht entscheidend, sie kann im Bereich von 25 bis etwa 200 C, vorzugsweise zwischen 25°C und 1500C,liegen. Gegebenenfalls kann jedoch auch bei höherer oder tieferer Temperatur gearbeitet werden.
Beispiele für cyclische Siloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, l,3,5-Trimethyl-l,3,5-triphenylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyelopentasiloxan, Pentamethylpentaphenylcyclopentasiloxan und Hexadecamethylcycloetasiloxan.
Die Reaktion zwischen dem silylierten Alkalimetall-Kohlenwasserstoffpolymeren und dem Hexamethylcyclotrisiloxan (D-,) kann anhand der folgenden Gleichungen verdeutlicht werden:
- 10 -
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--ίο -
C4Hg (CH - CH)5 CH2 - CH
Li + IOD-
Si (CH3J3
lineares Folystyryl-1-oilylä 11\ j'l -1 -1 i t h i um
Hexamethylcyclotrisiloxan
(CH3J
3J2
C4H9 (CH2-CH)5 CH2 - CH (SiO)30 Li
lineares Polystyryl-l-silyläthyl-l-dimethylpolysiloxaii Block-copolym&r
(5)
(CH2 - CW)5 j Si - CH
CH2 C4H9
Li + IOD-
verzweigtes Polystyryl-silyläthyl-1-lithlum
Hexamethylcyclotrisiloxan
(CK3J2
C4K9 (CH2-CH)5 ] Si - CH (SiO)30 Li
CH9
CH
verzweigtes Polystyryl-silyläthyl-l-dimethylpolysiloxan-copolymer
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Die Kohlenwasserstoff-silyläthyl-1-alkalimetallverbindungen können aber auch mit anderen,aliphatisch ungesättigte Bindungen enthaltende Monomeren und/oder Vinylgruppen enthaltenden Silanen umgesetzt werden, unter Bildung von silylierten Kohlenwasserstoffpolymeren, die mehrere verzweigte oder lineare Ketten aus sich wiederholenden Einheiten aufweisen. Diese resultierenden, oben beschriebenen silylierten Kohlenwasserstoffpolymeren können dann mit cyclischen Organopolysiloxanen der oben genannten Art weiter umgesetzt werden, unter Bildung von silylierten Kohlenwasserstoff-Organopolysiloxan-Blockcopolymeren, in welchen die silylierten Kohlenwasserstoffpolymeren verzweigte oder lineare Ketten aufweisen. Diese allgemeinen Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden, jedoch ohne sie zu begrenzen:
C4H9 (CH2 - CH)5 - CH2 - CH . Li + 5 CH = CH2
Si (CH3J3
C4H9 (CH2-CH)5 - CH2 - CH - (CH2 - CH)5 L1 ' j
Si(CH3)3 (fj I
(7) Produkt aus Gleichung 6
C4H9 (CH2 - CH)5 - CH2 - CH - (CH2 - CH)5 (SiO)30 Li
(8) Produkt aus Gleichung 6
C4H9 ((CH2 - CH)5 - CH2 -
+ (CH3J3 Si CH =*CH2
CH-Si(CH3J3 Z
j.
'4"9
Produkt aus Gleichung 8 j
CH9 - CH-
ά \
Si
IOD
Li
(SiO)- Li
Die silylierten organischen Polymeren und die aus silylierten organischen Polymeren und Organopolysiloxanen bestehenden Copolymeren, die das Metallcarbanion, bzw. Metallsilanolat enthalten, können mit zahlreichen Verbindungen umgesetzt werden, wobei die reaktionsfähigen Stellen im Polymer, das sind die Alkalimetallatome, durch Salzbildung entfernt werden.
Beispiele-für hierzu geeignete Verbindungen sind Wasser, Carbonsäuren, wie Essig-, Oxal-, Ameisen- und Maleinsäure; Carbonsäureanhydride, wie Acet-,Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid; anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefel-, Salpeter- und Perchlorsäure; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und 1-Butanol; Silane, die mindestens eine funktioneile Gruppe enthalten, wie Halogen-, Acyl oxy-, Phosphat-, Sulfat-., Kohlenwasserstoff oxy-und Perchloratreste, z.B. Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trimethylacetoxysilan, Dimethyldisulfatsilan, Methyltrimethoxysilan und Methyltris(.diäthylphosphat)silan.
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Die silylierten organischen Polymeren und die silylierten Organo-Organopolysiloxan-Copolymeren können nach üblichen, bekannten Verfahren vulkanisiert werden. Wenn beispielsweise Polydieneinheiten vorhanden sind, kann die Vulkanisation sowohl mit Schwefel, als auch mit anderen chemischen Verbindungen, die üblicherweise für die Härtung von Naturkautschuk Verwendung finden, vorgenommen werden. Anstelle von Schwefel können beispielsweise Disulfide, Alkylphenolsulfide, p-Dinitrosobenzol, Schwefeldichlorid , Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid eingesetzt werden. Der Vulkanisationsvorgang kann durch übliche Maßnahmen, wie Vermählen und Erhitzen in Gegenwart des Vulkanisiermittels bewerkstelligt werden.
Die silylierten organischen Polymeren und die silylierten Organo-Organosiloxan-Blockcopolymeren, die aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten worden sind, körinen durch übliche, bei der Hitzehärtung von Formmassen auf Organopolysiloxangrundlage verwendete Härtungsmittel gehärtet werden. Beispiele für derartige Härtungsmittel sind organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, tert. Butylperbenzoat und energiereiche Strahlung.
Darüber hinaus können diese Polymeren mit verschiedenen, als Vernetzungsmittel gebräuchlichen Silanen oder Siloxanen kombiniert werden, unter Bildung von bei Raumtemperatur oder in der Hitze härtbaren Formmassen. Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Silane oder Siloxane, die Acyloxygruppen mit bis zu 10 C-Atomen enthalten, wie Methyltriacetoxysilan und Tetraacetoxysilanj Silane und Siloxane, die Aryloxy- oder Alkoxygruppen enthalten, wie Tetraäthylorthosilicat, Sthylsilicat "40" (teilweise hydrolysiertes A'thylorthosilicat, bei dem es sich in etwa um Decaäthyltetrasilicat handelt); Silane, die Aminogruppen enthalten, wie Methyltricyclohexylaminosilane,
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ferner H-Silane und Methyl-H-polysiloxane.
Außerdem können als Vernetzungsmittel auch Silane und Siloxane verwendet werden, die bei Raumtemperatur hydrolysierbare, andere Gruppen enthalten, wie Oxim-, Aminoxy-, Amid- und Phosphatgruppen. Zur Beschleunigung der Härtung von derartigen Formmassen können ferner Titanate, Zinnsalze von Carbonsäuren und Platinverbindungen eingesetzt werden. Zur Beschleunigung des Härtungsvorganges können Temperaturen von 25° bis 2000C angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren können vor der Härtung mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet werden, in Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Beispiele für derartige Zusätze sind Stabilisierungsmittel, Weichmacher und Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können, insbesondere in gehärtetem Zustand, für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Abdichtungen, wie Dichtungsmanschetten, Dichtungsringen, Dichtungsrohren, Kraftstoffleitungen, Isolierungen und Motorhalterungen verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1;
Etwa 6 Gewichtsteile einer 1,5-molaren Lösung von n-Butyllithium (0,01 Mol) in Heptan und 15 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden in einen Rundkolben eingetragen, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war. Unter Aufrechterhaltung einer Stxckstoffatmosphäre wurde die Mischung auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 9*6 Gewichtsteilen tert. Butylstyrol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 00C abgekühlt. Dann wurden tropfenweise
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-45 -
0,46 Gewichtsteile Methylvinyldichlorsilan zugegeben und die Temperatur während der Zugabe auf 0° bis 1O°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurden 0,06 Gewichtsteile Essigsäure zugegeben und das ausgefällte Lithiumacetat durch Filtration entfernt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das silylierte Kohlenwasserstoffpolymer isoliert, dem nach der Analyse folgende Struktur zukam:
CH3 C C4H9 (CH2-CH)6 ] 2 - Si - CH2 - CH2 (CH - CH2J6 C4H9
(CH3)3
Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von etwa 29ΟΟ (berechnet 3148). Dieses Beispiel beweist, daß silylierte Kohlenwasserstoffpolymere mit einer vorbestimmten Menge an Verzweigungen und einem vorbestimmten Molekulargewicht hergestellt werden können.
Beispiel 2;
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt ..mit der Abänderung, daß anstelle von n-Butyllithium 9-Fluorenylnatrium im gleichen molaren Verhältnis eingesetzt wurde. Es wurde praktisch das selbe Ergebnis erhalten.
Beispiel 3:
Etwa 109,8 Gewichtsteile einer 1,5-molaren Lösung von n-Butyllithium (1,18 Mol) in Heptan und 75 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden in einen Rundkolben eingetragen, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf O0C gekühlt und innerhalb von 20 Minuten mit 76,2 Gewichtsteilen Styrol
- 16 609827/0883
- ιό -
versetzt. Während der Zugabe wurde die Temparatur auf 0° bis 10 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden innerhalb von einer Minute 8,6 Gewichtsteile Methylvinyldichlorsilan zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch erneut bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene silylierte Kohlenwasserstoffpolymer entsprach der Formel
(CH9 =
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit., etwa 108,3 Gewichtsteilen Hexamethylcyclotrisiloxan und 110 Gewichtsteilen Benzol versetzt. Die Mischung wurde etwa 4,5 Stunden'unter Rückfluß erhitzt, dann wurden etwa 5 Gewichtsteile Essigsäure zugegeben und das ausgefällte Lithiumacetat durch Filtration entfernt. Durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck wurde das silylierte Polystyryl-Dimethylpolysiloxan-Copolymer in Form einer fettähnlichen Masse isoliert, das der Formel entsprach
(CH2-CH)4 32
CH3 (CH3J2 Si-CH-(SiO)
— // 4
- 17 -609827/0863
- ιγ -
Durch kernmagnetisehe Resonanzanalyse wurde bestätigt, daß die Siloxananteile und die Polystyrolanteile im Verhältnis 1:4,8 vorhanden waren. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab ein Molekulargewicht von etwa 3590.
Dieses Beispiel beweist, daß silylierte Kohlenwasserstoff-Organopolysiloxan-Copolymere mit einer vorbestimmten Anzahl an silylierten Kohlenwasserstoffeinheiten und Organopolysiloxaneinheiten hergestellt werden können.
Beispiel 4:
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ab- · änderung, daß anstelle von n-Butyllithium äquimolare Mengen von 9-I?1uorenylkalium eingesetzt wurden. Es wurde ein silyliertes Polystyrol-dimethylpolysiloxan-Copolymer erhalten, das ein niedrigeres Molekulargewicht hatte, als das nach Beispiel 3 hergestellte Copolymer.
Beispiel 5:
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Methylvinyldichlorsilan 7*8 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt war ein heterogenes Material, das eine feste und eine flüssige Phase enthielt. Die Analyse der festen Phase ergab, daß das Produkt der Formel entsprach
C C4H9 (CH2-CH)4 ] 2 Si (CH3)2 ί
Die flüssige Phase schien ein Produkt der Formel zu sein
- Ί8 -
(CH3J2 C4H9 (CH2 - CH)4 (SiO)24 H
If"
Dieses Beispiel beweist, daß Copolymere nur unter Einsatz von vinylfunktionellen Silanen erhalten werden.
Beispiel 6:
Das Verfahren gemäß Beispiel J5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Methylvinyldichlorsilan 5*86 Gewichtsteile Methyltrivinylsilan eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt entsprach der Formel
C4H9 (CH2 - CH)4 CH2-C-
Si CH3
Beispiel 7;
Das Verfahren gemäß Beispiel J> wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Styrol 49,6 Gewichtsteile Isopren eingesetzt wurden. Es wurde ein silyliertes Polyisopren-Organopolysiloxan-Copolymer erhalten.
- 19 -
609827/0803
Beispiel 8:
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Hexamethylcyclotrisiloxan 108,5 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan eingesetzt wurden. Es wurde praktisch das selbe Ergebnis erzielt, wie in Bei-; spiel 4. Dieses Beispiel zeigt, daß für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren beliebige cyclische Organopolysiloxane eingesetzt werden können.
Beispiel 9:
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 erhaltenen Produkts wurden mit 5 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan in einer Stickstoffatmosphäre vermischt und dann der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt.- Nach etwa 20 Stunden wurde ein unlösliches gummiähnliches Material erhalten.
- 20 -
609827/086

Claims (1)

  1. - QO ■·
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Si-Atome enthaltenden organischen Polymeren, insbesondere silylierten organischen Polymeren und silylierten Organo-Organosiloxan-Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Carbanionen aufweisende organische Polymere (A), die durch Polymerisation von ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart eines Carbanionen bildenden Alkalimetallkatalysators hergestellt worden sind, mit Vinylsilanen (B) der Formel
    Si
    worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatome, Kohlenwasserstoffoxy-, Acyloxy-, Phosphat-> Sulfat- oder Perchloratreste bedeuten, a eine Zahl von 1 bis 4 und b eine Zahl von ö bis 3 ist, bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 150°C umgesetzt und aus den erhaltenen silylierten, Carbanionen aufweisenden organischen Polymeren, gegebenenfalls nach Umsetzung mit Vinylsilanen (B), ungesättigten organischen Monomeren und/oder Organocyclosiloxanen, nach beendeter Reaktion die Alkalimetallatome durch Salzbildung entfernt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels gearbeitet wird.
    - 21 -
    609827/0863
    3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran verv/endet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Carbanionen bildender Alkalimetallkatalysator Butyllithium, 9-Fluorenylnatrium oder 9-Fluorenylkalium verwendet worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Vinylsilane (B) Trimethylvinylsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltriacetoxysilan oder Methyltrivinylsilan verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Monomere Styrol, tert.Butylstyrol, Isopren, Butadien, Alkylacrylate, Acrylnitril oder Gemische hiervon verwendet werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organocyclosiloxane solche der Formel
    (R2SiO)n ,
    worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η eine Zahl von mindestens 3 ist, verwendet werden.
    - 22 -
    609827/0883
    8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Organocyclosiloxane Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, cis-2,4,6-Trimethyl-2,4,6-triphenylcyclotrisiloxan oder Gemische hiervon verwendet werden.
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen silylierten, Carbanionen aufweisenden organischen Polymeren mit Vinylsilanen (B) umgesetzt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen silylierten, Carbanionen aufweisenden organischen Polymeren mit ungesättigten organischen Monomeren umgesetzt werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen silylierten, Carbanionen aufweisenden organischen Polymeren mit Organocyclosiloxanen umgesetzt werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Alkalimetallatome aus dem Reaktionsprodukt Wasser, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, anorganische Säuren, Alkohole oder Silane, die mindestens eine funktioneile Gruppe, wie Halogenatome, Acyloxy-, Phosphat-, Sulfat-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Perchloratreste aufweisen, verwendet werden.
    609827/0863
    13· Silylierte organische Polymere, die durch Umsetzung eines Silane der Formel
    lb
    X4-a-b Si (0H=CH2)a ,
    worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatorae, Acyloxy-, Kohlenwasserstoff oxy-, Sulfat-, Phosphat- oder Perchloratreste bedeuten, a eine Zahl von 1 bis 4 und b eine Zahl von 0 bis 3 ist, mit einem ein Carbanion enthaltenden organischen Polymeren hergestellt worden sind, wobei das das Carbanion enthaltende Polymere durch Polymerisation eines ungesättigten, C=C- ■ Doppelbindungen aufweisenden organischen Monomeren in Gegenwart eines Carbanionen bildenden Katalysators erhalten worden ist.
    14. Silylierte organische Polymere nach Anspruch 13» worin als organische Monomere Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten C-C-Bindungen verwendet worden sind.
    15· Silylierte organische Polymere, die durch Umsetzung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 13 mit ungesättigte C-C-Bindungen aufweisenden organischen Monomeren hergestellt worden sind.
    16. Silylierte organische Polymere, die durch Umsetzung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 13 mit einem Vinylsilan der Formel
    X4-a-b Si
    - 24 -
    609827/0865
    worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatome, Acyloxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Sulfat-, Phosphat- oder Perchloratreste bedeuten, a ein Zahl von 1 bis 4 und b eine Zahl von 0 bis J ist, hergestellt worden sind.
    17. Silylierte organische Polymere nach Anspruch I3, worin als organisches Monomeres Styrol verwendet worden ist.
    18. Silylierte organische Polymere nach Anspruch 1J>, worin als Silan Trimethylvinylsilan verwendet worden ist.
    19. Silylierte organische Polymere nach Anspruch 1J>, worin als Silan Methylvinyldichlorsilan verwendet worden ist.
    20. Silylierte organische Polymere nach Anspruch I3, worin als organisches Monomeres Isopren verwendet worden ist.
    21. Silylierte organische Polymere nach Anspruch IJ, worin als organisches Monomeres Alkylacrylat verwendet worden ist.
    22. Silylierte organische Polymere nach Anspruch Ij5, worin als organisches Monomeres Acrylnitril verwendet worden ist.
    2J. Silylierte organische Polymere nach Anspruch 1J>, worin· als organisches Monomeres Butadien verwendet worden ist.
    24. Silylierte organische Polymere nach Anspruch IJ, worin als Silan Vinyltriacetoxysilan verwendet worden ist.
    25. Silylierte organische Polymere nach Anspruch IJt, worin als organisches Monomeres ein Gemisch aus Styrol und Isopren verwendet worden ist.
    - 25 609827/0863
    - 25"-
    26. Silylierte organische Polymere, die durch Umsetzung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 13 mit Wasser, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, anorganischen Säuren, Alkoholen und Silanen, die mindestens ein. Halogenatom, einen Acyloxy-, Phosphat-, Sulfat-, Kohlenwasserstoffoxyoder Perchloratrest als funktioneile Gruppe enthalten, die mit dem Metallatom unter Bildung eines Metallsalzes reagiert, hergestellt worden sind.
    27· Block-copolymere, die durch Umsetzung der silylierten organischen Polymeren gemäß Anspruch IJ mit einem cyclischen Organopolysiloxan hergestellt worden sind.
    28. Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel
    (R2SiO)n ,
    worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η eine Zahl von mindestens 3 ist, verwendet worden sind.
    29· Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als cyclisches Organopolysiloxan Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet worden ist.
    '30. Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als cyclisches Organopolysiloxan Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet worden ist.
    31· Block-copolymere nach Anspruch 27* worin als cyclisches Organopolysiloxan cis-2,4,6-Trimethyl-2,4,6-triphenylcyclotrisiloxan verwendet worden ist.
    - 26 -
    $09827/0863
    32. Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als cyclisches Organopolysiloxan ein Gemisch aus Hexamethylcyclotrisiloxan und cis^j^o-Trimethyl^^jo-triphenylcyclotrisiloxan verwendet worden ist.
    33· Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als Monomeres Styrol, als Silan Trimethylvinylsilan und als cyclisches Organopolysiloxan Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet worden ist.
    ~$K. Block-copolymere nach Anspruch 27, worin als Monomeres Isopren verwendet worden ist.
    35· Block-copolymere nach Anspruch 27* worin als Monomeres ein Gemisch aus tert.Butylstyrol und Styrol verwendet worden ist.
    36. Block-copolymeres,bestehend aus einem silylierten organischen Polymeren und einem Organopolysiloxan, das durch Umsetzung des silylierten organischen Polymeren gemäß Anspruch 13 mit einem cyclischen Siloxan und anschließender Umsetzung mit Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, anorganischen Säuren, Alkoholen und Silanen, die mindestens ein Halogenatom, einen Acyloxy-, Phosphat-, Sulfat-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Perchloratrest enthalten, hergestellt worden ist.
    37· Block-copolymeres, das durch Umsetzung eines Silans der Formel
    Rb
    Si
    BOSS 27/086J
    - J27 ··
    worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatome, Acyloxy-, Kohlenwasserstoffoxy-, Sulfat-, Phosphat- oder Perchloratreste bedeuten, a eine Zahl von 1 bis 4 und b eine Zahl von 0 bis 3 ist, mit einem ein Carbanion enthaltenden organischen Polymeren hergestellt worden ist , wobei das das Carbanion enthaltende Polymer durch anionische Polymerisation eines C=C-Doppelbindungen aufweisenden organischen Monomeren in Gegenwart eines Carbanionen bildenden Katalysators erhalten worden ist.
    609827/0863
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