JPS5915931B2 - シリル化有機オルガノポリシロキサンブロツク共重合体の製法 - Google Patents

シリル化有機オルガノポリシロキサンブロツク共重合体の製法

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JPS5915931B2
JPS5915931B2 JP57186221A JP18622182A JPS5915931B2 JP S5915931 B2 JPS5915931 B2 JP S5915931B2 JP 57186221 A JP57186221 A JP 57186221A JP 18622182 A JP18622182 A JP 18622182A JP S5915931 B2 JPS5915931 B2 JP S5915931B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリル化有機オルガノポリシロキサンブ頭ノク
共重合体に関するものであり、このブロック共重合体は
各種被覆加工用剤、表面活性剤及びエラストマー等とし
て有用なものである。
′０ 従来、共重合体はケイ素原子をもたぬアルカリ金
属末端有機重合体を環状シロキサンと反応させて調製さ
れており、例えば米国特許第３、４８３、２７０号及び
第３、０５１、６８４号により知られる通りであるが、
これら特許文献はいずれｊ５もアルカリ金属末端有機重
合体を不飽和脂肪族基をもつケイ素化合物と反応させケ
イ素原子をもつ有機重合体を形成して、シリル化重合体
を形成することを開示していない。
また、同文献はシリル化有機オルガノポリシロキサンブ
ロック共重合体■０ あるいはその調製方法も開示して
いない。従つて、本発明は、シリル化有機重合体を調製
して、これに基づきシリル化有機オルガノポリシロキサ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供することを目
的とする本発明の目的はまず（至）アル）５ カリ金属
末端有機重合体を（［不飽和脂肪族基をもつシランと非
プロトン溶媒の存在下に反応させ、式Ｙ−ＣＨ２−ＣＨ
−＋Ｍ ■Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属またＹは有機重合体であ
り、シリコン原子の不飽和原子価は炭化水素基又はＹで
みたされる）で示されるシリル化有機重合体を製造し、
場合により更にこれらシリル化有機重合体を更に不飽和
■５ 脂肪族基をもつ他のシラン又はアニオン重合能の
ある不飽和単量体と反応させてシリル化有機重合体のブ
ロック共重合体を生成させた上、これらのシリル化有機
重合体又はプロツク共重合体を環状シロキサンと反応さ
せてシリル化有機重合体のプロツク共重合体を生成させ
た上、これらのシリル化有機重合体又はプロツク共重合
体を環状シロキサンと反応させてシリル化有機オルガノ
ポリシロキサンプロツク共重合体を生成させることによ
り達成される。
より詳細には、これら重合体はカルボアニオン発生触媒
を不飽和単量体と非プロトン溶剤の存在下に反応させて
調製できる。
カルボアニオン発生触媒の適当なものを例示すれば、ア
ルカリ金属類例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム等及びオルガノアルカリ金属化合物例えばリチ
ウムナフタリン、リチウムアントラセン、ブチルリチウ
ム、ビニルリチウム、リチウムスチルベン、ビフエニル
リチウム、１，４−ジリチオベンゼン、１，５−ジリチ
オペンタン、１，５ジリチオペンタン、１，２−ジリチ
オ一１，３，３−トリフエニルプロパン、１，３，５−
トリリチオペンタン、ナトリウムナフタリン、カリウム
ナフタリン、ルビジウムナフタリン、セシウムナフタリ
ン、ナトリウムアントラセン、カリウムアントラセン、
ルビジウムアントラセン、セシウムアントラセン、ナト
リウムスチルベン、カリウムスチルベン、ルビジウムス
チルベン、セシウムスチルベン、９ーフルオレニルナト
リウム、９−フルオレニルカリウム、９−フルオレニル
セシウム、ジフエニルナトリウム、ジフエニルカリウム
、ジフエニルビジウム、ジフエニルセシウム等、である
。「非プロトン溶剤」とは、活性プロトンを欠くすべて
の有機溶剤を意味し、これらには炭化水素溶剤例えばヘ
プタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が含まれる
。
必須ではないが、アルカリ金属と配位重合の可能な非プ
ロトン溶剤の使用が好適であり、同様溶剤には非酸の酸
素含有及び窒素含有有機溶剤例えばテトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン、ジエトキシエタン；アルキルエ
ーテル類例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
メチルエチルエーテル：高沸点エーテル類例えばモノア
ルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル及びモノアルキレングリコール
モノアルキルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−ピロリジン、イソブチレンオキシド、ジメチルス
ルホオキシド、ジオキサン、ジエチレングリコールのジ
エチルエーテル、及び各種の第３アミン類例えばジメチ
ルアニリン、トリブチルアミン、ピリジン、等々が含ま
れる。特に理由をあげるまでもなく、酸の水素を含む溶
媒の使用は避けねばならない。不飽和単量体については
、アニオン重合法により重合可能なものはすべて本発明
に従い使用し得る。
また、置換された重合オレフインで不飽和残基をもつも
のはいかなるものでも本発明につき使用可能である。適
当な単量体の具体例をあげると、炭化水素オレフイン類
例えばエチレン、ブタジエン、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、イソプレン、不飽和エステル類
例えばアクリレート及びアルキル置換アクリレート例え
ばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート及び不飽和ニトリ
ル類例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、等
である。カルボアニオン形成触媒及び不飽和有機重合体
間の反応は１５０℃以下のいかなる温度でも実施し得る
が、．好適には約１００℃以下、更に好適には約０℃か
ら５０℃で行い得る。
反応により形成されるアルカリ金属末端有機重合体は不
飽和脂肪族基をもつケイ素化合物と反応させ得るが、同
化合物は次の一般式により示される。
式中、Ｒは１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ハイドロ
カーボンオキシ基、アシルオキシ基、式 −０Ｐ−（０
Ｒり，、式ＳＯ，又は式ＣｌＯ４で示される基（Ｒ′は
後述の通り）或はアルカリ金属カルボアニオンと反応性
のその他の基より成る群から選ばれたもの、ａは１から
３までの数、ｂはＯから２までの数、ｙは２から４まで
の数である。
Ｘにより示される基の適当なものを例示すると、ハロゲ
ン類例えば塩素、フツ素、臭素及びヨウ素、（式中Ｒ′
は水素又は有機基例えば炭素原子数１から１８のアルキ
ル又はアリール基である）をもつアシルオキシ基、式−
０Ｒ″（式中Ｒ″は有機基例えば炭素原子数１から１０
のアルキル又はアリール基である）をもつハイドロカー
ボンオキシ基、式（式中Ｒ′は既述の通り）で示される
基、式ＳＯ，（式中ｙは２から４までの整数）で示され
る基及び式−ＣｌＯ４で示される基、等である。
Ｒにより示されるアルキル基の適当なものを例示すると
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、オクタデシル等、アリール基
例えばフエニル、ナフチル、ビフエニル等、アルカリー
ル基例えばトリル、キシリル、エチルフエニル等、アラ
ルキル基例えばベンジル、フエニルエチル等、である。
Ｒ′及びＲ″で示される有機基はＲにより示されるアル
キル及びアリール基と同じものであつてよい。シリル化
有機重合体の調製に使用する脂肪族不飽和基をもつたシ
ランの適当なものを例示すると、ビニルトリクロロシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシ
ラン、ジメトキシメチノシビニルシラン、メチルビニル
ジアセトキシシラン、ジメチルビニルブロモシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリブチルビニルシラン、フエ
ニルメチルビニルクロロシラン、ジブチルビニルアセト
キシシラン、等である。
アルカリ金属末端有機重合体及び脂肪族不飽和基をもつ
シラン間の反応は溶剤の存在有無を問わず行い得るが、
好適にはアルカリ金属カチオンと配位重合可能な非プロ
トン溶剤の存在下に行う。
驚くべきことは、同様溶剤の存在下にあつて、アルカリ
金属カルボアニオンはＣ＝Ｃ不飽和基と反応する前にハ
ロゲン又は他の反応性基と好適に反応し、このためより
高度な分子量及び分枝形成の調節を可能とする。使用す
る非プロトン溶剤は既に記載した通りのものであつてよ
く、その使用量は臨界的ではないが、アルカリ金属有機
重合体及び不飽和シランの重量にもとづき１から９５％
（重量）とするのが好適である。一般に、反応は約０′
Ｃから１５０℃、より好適には約１０℃から５０℃まで
の温度で行われるが、所望により、より高温或いは低温
で行うこともできる。
アルカリ金属末端有機重合体の調製は下記の式により例
解され得る（尚、この記載は本発明の範囲を限定する性
質のものではない）。
（１） ｎ−ブチルリチウム スチレン ポリスチリルリチウム
上記式（１）の生成オルガノ金属炭化水素化合物と脂肪
族不飽和基をもつシランとの反応は次のように例解され
得る。
ポリスチリルリチウム化合物を例えばビニルトリクロロ
シランと反応させると、分枝ケイ素一炭化水素重合体が
生成される。
（２） 工 ポリスチリルリチウム化合物を例えばトリメチルビニル
シランと反応させると、次に例解するように直鎖状ケイ
素一炭化水素重合体が生成される。
（３）ポリスチリル−シリルエチル−１−リチウム本発
明に従い、ハイドロカーボンシリル−エチル−１−アル
カリ金属を環状オルガノポリシロキサンと反応させてケ
イ素一炭化水素セグメントとオルガノポリシロキサンセ
グメントをもつプロツク共重合体を形成することができ
る。
本発明に使用し得る環状オルガノポリシロキサンには、
式（Ｒ２ＳｌＯ）。（式中ｎは最小３以上１０までの数
、Ｒは既述の通り）で示されるものが含まれる。反応は
、好適には非プロトン溶剤、より好適には触媒と配位重
合可能な非プロトン溶剤の存在下に行われる。前述した
ものと同じ非プロトン溶剤がこの反応に使用され得る。
反応を行うには、反応温度は臨界的でなく、２５℃から
約２００℃、より好適には約２５℃から１５０℃の範囲
内であつてよいが、所望により、より高温或いは低温を
用いてもよい。反応に用いられる環状オルガノポリシロ
キサンの適当なものを例示するとヘキサメチルシクロト
リシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリフエニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメ
チルペンタフエニルシクロペンタシロキサン、ヘキサデ
カメチルシクロオクタシロキサン等である。
アルカリ金属シリル化炭化水素とヘキサメチルシクロト
リシロキサン（Ｄ３）との反応は次の式により例解され
得る。
炭化水素−シリルエチル−１−アルカリ金属を他のオレ
フイン不飽和基をもつ他の単量体及び／又は他のビニル
含有シランと更に反応させて多分枝鎖状又は直鎖状繰返
し単位をもつシリル化炭化水素重合体を形成することが
できる。
次いで生成シリル化炭化水素重合体を前述のような環状
オルガノポリシロキサンと反応させて、シリル化炭化水
素重合体が多分枝鎖状か或いは直鎖状であるシリル化炭
化水素オルガノポリシロキサンプロツク共重合体を形成
することができる。次式はこれら反応を一般的に例解す
るものである（本発明の範囲を限定するものでないこと
に留意）。（６） それぞれ金属カルボアニオン又は金属シラノエートをも
つシリル化有機重合体及び同重合体とオルガノポリシロ
キサンより成るシリル化有機共重合体は各種の化合物と
反応させて重合体中の反応場（Ｒｅａｃｔｉｖｅｓｉｔ
ｅｓ）を残さぬようにすることができる。
適当な化合物の例としては、水、カルボン酸例えば酢酸
、シユウ酸、ギ酸、マレイン酸等、無水カルボン酸例え
ば無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等、無機酸
類例えば塩化水素酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等、アルコール類例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブ
タノール等、ハロゲン、アシルオキシ基、フオスフアー
ト基、スルフアート基、ハイドロカーボンオキシ基及び
パークロラート基例えばトリメチルクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化
ケイ素、トリメチルアセトオキシシラン、ジメチルジス
ルフアートシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリス−（ジエチルフオスフアート）シラン等より成る
群から選ばれ、少なくとも一つの官能基をもつシラン、
等がある。シリル化有機重合体及びシリル化有機オルガ
ノポリシロキサン共重合体は従来技術により加硫し得る
。
例えば、ポリジエン単位の存在する場合、イオウを用い
ると同様、天然ゴムの加硫に用いられる他の加硫剤を用
いても加硫可能である。イオウに代えて使用し得るその
他の加硫剤には、二硫化物、アルキルフエノールスルフ
イド、ｐ−ジニトロソベンゼン、二塩化イオウ、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、テトラエチルスラン（Ｔ
ｈｕ−Ｒａｎ）ジスルフイド、等がある。この重合体の
加硫には、例えば加硫剤の存在下、混練加熱する法等い
かなる既知の方法を用いてもよい。ビニル単量体より得
られたシリル化有機重合体及びシリル化有機オルガノポ
リシロキサンプロツク共重合体は、熱硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に用いられる従来の加硫剤を使用し
て加硫し得る。
適当な加硫剤を例示すると、有機過酸化物例えばジクミ
ルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ビス（２，４−ジ
クロロベンゾイル）パーオキシド、第三ブチルパーベン
ゾエート、高エネルギー照射等である。更に、重合体は
各種のシラン又は既知のシロキサン交サ結合剤と共に室
温又は熱硬化性組成物とすることができる。
適当な交サ結合剤には、炭素原子数１０までのアシルオ
キシ基をもつシラン及びシロキサン類例えばメチルトリ
アセトオキシシラン、テトラアセトオキシシラン等、ア
リールオキシ又はアルコキシ基をもつシラン及びシロキ
サン類例えばテトラエチルオルソシリケート、エチルシ
リケート４０”等、アミノ基をもつシラン類例えばメチ
ルトリシクロヘキシルアミノシラン、含水素シラン類例
えばメチル水素ポリシロキサン、等がある。その他の使
用し得る交サ結合剤には室温加水分解性の基例えばオキ
シム基、アミノオキシ基、アミド類及びフオスフアート
基をもつシラン類又はシロキサン類がある。例えばチタ
ン酸塩、カルボン酸のスズ塩及び白金化合物等の化合物
を前述組成物の加硫促進触媒として使用することができ
る。また、加硫促進のため２５℃から２００℃の温度を
使用し得る。生成物に所望される特性により異るが、加
硫に先立ち、本発明重合体及び共重合体に種々の添加剤
を混合することができる。
適当な添加剤の例としては、安定剤、可塑剤、充てん剤
等があげられる。本発明により得られるプロツク共重合
体、特に加硫されたものは、高温シール材の製造に、例
えばガスケツト類、リング類、チユーブ類、燃料給送管
類、絶縁材、モーターすえ付け用材等用に使用し得る。
本発明の実施態様を以下の参考例及び実施例により更に
説明する。
これらの例において、特に別記せぬ限り部はすべて重量
によるものである。参考例 １ｎ−ブチルリチウム（０
．０１モル）のヘプタン中１．５モル液、約６部とテト
ラヒドロフラン、１５部を撹拌器付丸底フラスコに添加
、フラスコ内を窒素雰囲気下に保つ。
混合物をＯ℃に冷却し、第三ブチルスチレン９．６部を
滴下する。この反応混合物を室温で０．５時間撹拌し、
次いでＯ℃に冷却する。メチルビニルジクロロシラン約
０．４６部を滴下して加えるが、この間温度をＯ℃から
１０℃に維持する。反応混合物を室温で１時間撹拌し、
次いで酢酸０．０６部を添加し、生成酢酸リチウム沈澱
物を口過法により除く。シリル化炭化水素重合体を真空
法により溶剤より分離する。分析の結果は、生成物は次
式の構造をもつことを示した。生成物の分子量は約２９
００であり、計算値は約３１４８である。これは、所定
の分枝度及び所定の分子量をもつシリル化炭化水素重合
体が調製できることを示している。参考例 ２ ９−フルオレニルナトリウムをｎ−ブチルリチウムに対
し同モル比で用いることを除き、参考例１を繰返す。
本質的に同様な結果が得られる。実施例 １ｎ−ブチル
リチウム（１．１８モル）のヘプタン中１，５モル液約
１０９．８部とテトラヒドロフラン７５部を撹拌器付丸
底フラスコに添加し、フランス内を窒素雰囲気下に保つ
。
混合物をＯ℃に冷却し、スチレン７６，２部を２０分間
にわたつて添加する。添加中温度をＯ℃から１０℃に維
持する。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いでメチ
ルビニルジクロロシラン８．６部を１分間にわたつて加
え、生成反応混合物を室温で１時間撹拌する。生成シリ
ル化炭化水素重合体は次の一般式で示されるものである
。上記反応混合物に、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、約１０８．３部とベンゼン１１０部を添加する。
この混合物を約４．５時間還流し、次いで酢酸約５部を
加え、生成する酢酸リチウム沈殿物を口過法により除去
する。シリル化ポリスチリールージメチルポリシロキサ
ン重合体を真空法により分離する。グリース状組成物が
得られるがこれは次の一般式により示されるものである
。核磁気共鳴分析の結果はシロキサン対ポリスチレンの
比が１：４．８であることを示す。
分子量分析の結果は約３３９０の分子量を示す。計算値
は約３２６２である。これは、所定数のシリル化炭化水
素単位とオルガノポリシロキサン単位とをもつシリル化
炭化水素−オルガノポリシロキサン共重合体が調整し得
ることを示す。実施例 ２ ｎ−ブチルリチウムに代え等モル量の９−フルオレニル
カリウムを用いることを除き、前述実施例１を繰返す。
実施例１で調製されたものよりも低い分子量をもつシリ
ル化ポリスチレン−ジメチルポリシロキサンを得る。実
施例 ３ メチルビニルジクロロシランに代え、ジメチルジクロロ
シラン７．８部を用いることを除き、実施例１を繰返す
。
固・液両層をもつ不均質な生成物を得る。固体層の分析
結果は、次の一般式で示される組成物であることを示す
。液体層は次の一般式をもつ生成物であるように思われ
る。
この実施例は更にビニル官能性シランを用いて共重合体
の生成されることを示す。
実施例 ４ メチルビニルジクロロシランに代え、メチルトリビニル
シラン５．８６部を用いることを除き、実施例１を繰返
す。
生成物は次の一般式により示される。実施例 ５ スチレンに代え、イソプレン４９．６部を用いることを
除き、実施例１を繰返す。
シリル化ポリイソプレン−オルガノポリシロキサン共重
合体の生成が確認できる。実施例 ６ ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代え、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン１０８．３部を用いることを
除き、実施例２を繰返す。
同例２と実質的に同じ結果を得る。この実施例より、本
発明の共重合体の調製にあらゆる環状オルガノポリシロ
キサンの使用し得ることがわかる。実施例 ７ 実施例４で得た生成物（１００部）とメチルトリアセト
キシシラン５部とを窒素雰囲気下に混合する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アシル
    オキシ基、ハイドロカーボンオキシ基、▲数式、化学式
    、表等があります▼（ここでＲ′は水素、アルキルおよ
    びアリールから成る群から選ばれたもの）、ＳＯ＿ｙ（
    ここでｙは２から４までの数）、およびＣｌＯ＿４から
    成る群から選ばれたもの、ａは１から３までの数、ｂは
    ０から２までの数である〕で示されるシランを、炭素−
    炭素二重結合をもつ不飽和有機単量体のカルボアニオン
    生成触媒の存在下における重合から得られたカルボアニ
    オン含有有機重合体と反応させてシリル化有機重合体を
    得、このシリル化有機重合体を環状オルガノポリシロキ
    サンと反応させることから成る、シリル化有機重合体と
    オルガノポリシロキサンとより成るブロック共重合体の
    製法。
JP57186221A 1974-12-16 1982-10-25 シリル化有機オルガノポリシロキサンブロツク共重合体の製法 Expired JPS5915931B2 (ja)

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