JP3470802B2 - アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料 - Google Patents

アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルコキシ基を末端に有するオ
ルガノポリシロキサンの製造および前記オルガノポリシ
ロキサンを含有するＲＴＶ−１−アルコキシ材料に関す
る。
【０００２】オルガノポリシロキサンの概念は、本発明
の範囲内で二量体、オリゴマーおよびポリマーのシロキ
サンを含む。
【０００３】湿分の遮断下で貯蔵可能でありかつ湿分の
侵入下に室温でアルコールの分解下に湿潤するオルガノ
ポリシロキサン材料、所謂ＲＴＶ−１−アルコキシ材料
は、既に久しく公知である。このオルガノポリシロキサ
ン材料は、本質的にオルガニルオキシ基を末端に有する
オルガノポリシロキサン、ならびに他の成分として少な
くとも３個の加水分解可能な基を有する架橋剤、触媒お
よび場合による添加剤からなる。このＲＴＶ−１−アル
コキシ系の利点は、このアルコキシ系が架橋過程の際に
無臭で中性の環境保護性のアルコールを分解生成物とし
て遊離することにある。
【０００４】アルコキシ基を末端に有するオルガノポリ
シロキサンは、ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキ
サンをアルコキシシランと反応させることによって製造
される。これは、例えば米国特許第４９４２２１１号明
細書に記載されている。この方法の欠点は、反応が室温
で数時間を必要とすることにある。実際に、温度を高め
た場合には、反応時間は短縮されるが、しかし、アルコ
キシ基を末端に有する形成されたオルガノポリシロキサ
ンおよび他の成分を用いてＲＴＶ−１−アルコキシ材料
を製造することができるまで待たなければならない程度
の長さである。
【０００５】ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサ
ンとアルコキシシランとの反応を種々の触媒によって促
進させることは、公知である。例えば、欧州特許出願公
開第７６３５５７号明細書の場合には、反応は、酸性の
ジアルキル燐酸エステルの存在下に実施される。ジアル
キル燐酸エステルは、反応後に塩基によって失活されな
ければならない。それというのも、とにかくアルコキシ
基を末端に有するオルガノポリシロキサンは、脱重合さ
れ、その架橋能は、失われるからである。
【０００６】本発明の課題は、ＲＴＶ−１−アルコキシ
材料のためのアルコキシ基を末端に有するオルガノポリ
シロキサンをできるだけ簡単な方法で製造することであ
る。
【０００７】本発明の対象は、 （Ａ）ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサンを （Ｂ）一般式（ＩＩＩ） Ｒ5μＳｉ（ＯＲ6）4-μ 〔式中、Ｒ5およびＲ6は、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシアルキル基またはシアノ基で
置換されていてもよい一価のＣ1〜Ｃ13−炭化水素基を
表わし、μは、０または１の値を表わす〕で示されるア
ルコキシシランおよび／またはその部分水解物と、 （Ｃ）一般式（Ｉ） (HO)aOP(-O-[(CR1 2)b-O]c[(CR2 2)d]e-L-M)(3-a) （Ｉ） 〔式中、ａは、１または２の値を表わし、Ｒ1およびＲ2
は、水素原子、メチル基またはヒドロキシル基を表わ
し、ｂおよびｄは、２または３の値を表わし、ｃは、２
〜１５の整数の値を表わし、ｅは、０または１の値を表
わし、Ｌは、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ
ＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−および−ＣＯ−からの１つの
基を表わし、Ｒ3およびＲ4は、水素原子またはＣ1〜Ｃ
10−アルキル基を表わし、Ｍは、ヒドロキシル基、弗素
原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシア
ルキル基またはシアノ基で置換されていてもよい一価の
Ｃ1〜Ｃ20−炭化水素基を表わし、この場合基Ｒ1および
Ｒ2は、全ての炭素原子に対して１回だけヒドロキシル
基であってもよい〕で示される酸性の燐酸エステルの存
在下に反応させることを特徴とする、オルガニルオキシ
基を末端に有するオルガノポリシロキサンを製造する方
法である。
【０００８】この方法は、既に室温で極めて高い反応速
度で選択的に進行し、したがって成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の混合直後にアルコキシ基を末端に有する形
成されたオルガノポリシロキサンは、場合によっては他
の成分の混入後にＲＴＶ−１−アルコキシ材料として使
用されてよい。反応が完全に進行したかどうかの管理
は、行なわなくてよい。
【０００９】この方法の場合もう１つの利点は、この場
合に副反応が全く進行せず、例えば線状のオルガノポリ
シロキサンについて、Ｔ単位およびＱ単位の形成が観察
されなかったことに見ることができる。
【００１０】酸性の燐酸エステル（Ｃ）は、反応後に直
接に引続き失活される必要はない。
【００１１】有利には、ｃは、２〜１０、殊に２、３、
４または５の整数の値を意味する。
【００１２】有利には、Ｌは、基−Ｏ−を意味する。
【００１３】有利には、Ｍは、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ
アルキル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20−炭化水
素基、殊に非置換のＣ5〜Ｃ18−炭化水素基を意味す
る。
【００１４】有利には、Ｒ1およびＲ2は、水素原子を意
味する。
【００１５】有利には、ｂおよびｄは、２の値を意味す
る。
【００１６】ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）としては、有利に一般式（ＩＩ） ＨＯ−［Ｒ2ＳｉＯ］m−Ｈ （ＩＩ） 〔式中、Ｒは、弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜
Ｃ4−アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換され
ていてもよい一価のＣ1〜Ｃ8−炭化水素基を表わし、ｍ
は、ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）
の粘度０．０５〜１０００Ｐａ．ｓに相当する値を表わ
す〕で示される線状α，ω−ジヒドロキシポリ（ジオル
ガノシロキサン）が使用される。
【００１７】炭化水素基Ｒの例は、線状および環式の飽
和アルキル基および不飽和アルキル基、例えばメチル
基、アリール基、例えばフェニル基、アルカリール基、
例えばトリル基およびアラルキル基、例えばベンジル基
である。
【００１８】基Ｒとして好ましいのは、１〜６個の炭素
原子を有する非置換の炭化水素基であり、この場合に
は、メチル基が特に好ましい。
【００１９】オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利に
それぞれ２３℃で測定された、１００〜７０００００ｍ
Ｐａ．ｓ、殊に２００００〜３５００００ｍＰａ．ｓの
粘度を有する。
【００２０】
【００２１】アルコキシシラン（Ｂ）の部分水解物は、
殊に２〜４個のアルコキシシランを加水分解しかつ縮合
させることによって生成されたものである。部分水解物
（Ｂ）は、例えばヘキサメトキシジシロキサンおよびヘ
キサエトキシジシロキサンである。
【００２２】有利にＲ5およびＲ6は、それぞれ非置換の
Ｃ1〜Ｃ6−炭化水素基、殊にメチル基、エチル基および
プロピル基を表わす。
【００２３】一般式（Ｉ）の酸性の燐酸エステル（Ｃ）
は、アルコキシ基を末端に有するオルガノポリシロキサ
ンから得られたＲＴＶ−１−アルコキシ材料を貯蔵の際
に安定化する。殊に、ＲＴＶ−１−アルコキシ材料の被
膜形成時間は、殆んど一定で安定したままであり、変色
が阻止される。
【００２４】一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、全て
の基Ｒ、Ｒ1〜Ｒ6ならびに全ての符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｍおよびμは、互いに独立に等しいかまたは異な
る。
【００２５】全ての式において、珪素原子の四原子価が
当てはまる。例えば、ｎ＋ｏは、最高で４である。
【００２６】酸性の燐酸エステル（Ｃ）は、ＨＯ末端基
を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）５００質量部に
対して０．１〜５０質量部、殊に２〜２０質量部が添加
される。
【００２７】ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）へのアルコキシシラン（Ｂ）の添加は、有利に
過剰量で行なわれ、このことは、化学量論的割合に関連
する。ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との反応をできるだけ
完全に進行させることができるようにするために、有利
には、ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）５００質量部当たりアルコキシシラン（Ｂ）１０
〜６０質量部、殊に２０〜５０質量部を使用することが
できる。反応の間に反応しなかった過剰量のアルコキシ
シラン（Ｂ）は、オルガニルオキシ基を末端に有するオ
ルガノポリシロキサンおよびＲＴＶ−１−アルコキシ材
料においては欠点ではなく、したがって反応生成物中に
残存することができる。過剰量のアルコキシシラン
（Ｂ）は、架橋剤成分としてＲＴＶ−１−アルコキシ材
料中で作用する。
【００２８】反応は、有利に＋２０〜＋５０℃、殊に室
温で行なわれる。反応時間は、使用されるアルコキシシ
ラン（Ｂ）に依存して１〜１０分間である。
【００２９】反応の際の反応時間は、一面で、使用され
るアルコキシシラン（Ｂ）の反応性に左右され、他面、
酸性の燐酸エステル（Ｃ）に左右される。
【００３０】特に好ましい反応時間は、室温で２〜５分
間であり、このことは、まさに一槽法においてＲＴＶ−
１材料を製造するのに有利である。
【００３１】また、本発明は、本質的成分としてアルコ
キシ基を末端に有するオルガノポリシロキサンを含有す
る前記方法により得られた反応生成物を含むＲＴＶ−１
−アルコキシ材料にも関する。
【００３２】前記成分の他に、ＲＴＶ−１−アルコキシ
材料は、自体公知の他の成分を含有することができる。
【００３３】有利にＲＴＶ−１−アルコキシ材料を準備
する際に共用されてよい他の物質は、アルコキシ基がＯ
Ｒ6の意味を有するビス（トリアルコキシシリル）Ｃ1〜
Ｃ12−アルカン、例えばビス（トリエトキシシリル）エ
タンである。
【００３４】同様に、ＲＴＶ−１−アルコキシ材料を準
備する場合には、縮合触媒、強化用充填剤、非強化用充
填剤、顔料、可溶性着色剤、加香料、可塑剤、例えば室
温で液状の、トリメチルシロキシ基によって末端封鎖さ
れたジメチルポリシロキサンまたは燐酸エステル、殺真
菌剤、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位か
らなるものを含めて樹脂状オルガノポリシロキサン、純
粋な有機樹脂、例えばアクリルニトリル、スチロール、
塩化ビニルまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポ
リマー、この場合このような純粋な有機樹脂、殊にスチ
ロールおよびｎ−ブチルアクリレートからなるコポリマ
ーは、既に末端の単位中にそれぞれ１個のＳｉ結合した
ヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンの存
在下に記載されたモノマーを遊離ラジカルを用いて重合
させることによって製造されたものであってもよく、腐
食防止剤、エステル化および／またはエーテル化されて
いてもよいポリグリコール、酸化防止剤、熱安定剤、溶
剤、電気的性質に影響を及ぼすための薬剤、例えば導電
性カーボン、防炎剤、光安定剤および被膜形成時間を延
長させるための薬剤、例えばＳｉＣ結合したメルカプト
アルキル基を有するシラン、ならびにセル発生剤、例え
ばアゾジカルボンアミドが使用されてよい。同様に、付
着助剤、有利にアミノ−アルキル官能性シラン、例えば
γ−アミノプロピルトリエトキシシランが添加されても
よい。
【００３５】縮合触媒が有利に使用される。ＲＴＶ−１
−アルコキシ材料は、本発明によれば、これまで水の遮
断下に貯蔵可能で水の侵入下に室温でエラストマーに架
橋する材料中で得られ存在していてもよかった任意の触
媒を含有することができる。
【００３６】このような縮合触媒の例は、錫、亜鉛、ジ
ルコニウム、チタンおよびアルミニウムの有機化合物で
ある。この縮合触媒の中で好ましいのは、ブチルチタネ
ートおよび有機錫化合物、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジア
セテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートおよび１分子
当たり酸素原子により珪素に結合された、アルコキシ基
によって置換されていてもよい少なくとも２個の一価炭
化水素基を加水分解可能な基として有するシランまたは
そのオリゴマーとジオルガノ錫ジアシレートとの反応生
成物であり、この場合この反応生成物において、錫原子
の全原子価は、基≡ＳｉＯＳｎ≡の酸素原子によって飽
和されているかまたはＳｎＣ結合した１価の有機基によ
って飽和されている。
【００３７】有利にＲＴＶ−１−アルコキシ材料は、充
填剤を含有する。充填剤の例は、非強化用充填剤、即ち
５０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例え
ば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、
ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄もしくは酸化亜鉛またはこれら
の混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、
窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス粉末およびプラ
スチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末；強化
用充填剤、即ち５０ｍ2／ｇよりも多いＢＥＴ表面積を
有する充填剤、例えば熱分解法により得られた珪酸、沈
降珪酸、カーボンブラック、例えばファーネスブラック
およびアセチレンカーボンブラックならびにより大きい
ＢＥＴ表面積の珪素−アルミニウム混合酸化物；繊維状
充填剤、例えばアスベストおよびプラスチック繊維であ
る。
【００３８】記載された充填剤は、例えばオルガノシラ
ンもしくはオルガノシロキサンまたはステアリン酸を用
いての処理またはアルコキシ基へのヒドロキシル基のエ
ーテル化によって疎水性にされていてよい。１種類の充
填剤を使用してもよく、また、少なくとも２つの充填剤
の混合物を使用してもよい。
【００３９】強化用珪酸を充填剤として単に使用する場
合には、透明のＲＴＶ−１−アルコキシ材料を得ること
ができる。
【００４０】ＲＴＶ−１−アルコキシ材料を架橋するた
めには、空気の通常の含水量で十分である。架橋は、望
ましい場合には、室温よりも高い温度または室温よりも
低い温度、例えば−５℃〜１０℃または３０℃〜５０℃
で実施されてもよい。
【００４１】従って、本発明によるＲＴＶ−１−アルコ
キシ材料は、例えば建物、車両、船舶および航空機の顕
著に例えば垂直に走る継目および例えば内径１０〜４０
ｍｍの類似の空隙を含めての継目のためのパッキング材
料として、または例えば窓の建造においてかまたはガラ
ス戸棚の製造の際に接着剤またはパテ材料として適当で
あり、ならびに例えば保護被覆またはゴム弾性成形体の
製造ならびに電気的装置または電子的装置の絶縁に適当
である。
【００４２】次に記載された実施例において、百分率で
の部の全ての記載は、別記しない限り、質量に対するも
のである。更に、全ての粘度の記載は、２５℃の温度に
対するものである。別記しない限り、次の実施例は、周
囲の大気の圧力、即ち約１０００ｈＰａで室温、即ち約
２０℃で、反応体を室温で付加的な加熱または冷却なし
に室温で一緒に入れた際に生じる温度で実施される。
【００４３】実施例 例１ 真空を備えた遊星型ミキサー中で、水の遮断下に末端の
単位中にそれぞれ１個のヒドロキシル基を有するジメチ
ルポリシロキサン５００ｇを２３℃で８００００ｍＰ
ａ．ｓの粘度で、粘度１００ｍｍ2／ｓ（２３℃）の末
端単位中にトリメチルシロキシ基を有するポリジメチル
シロキサン３５０ｇおよび式（ＯＨ）1ＰＯ［（ＯＣＨ2
ＣＨ2）3〜4−Ｏ−（ＣＨ2）11〜14−ＣＨ3］2および
（ＯＨ）2ＰＯ［（ＯＣＨ2ＣＨ2）3〜4−Ｏ−（ＣＨ2）
11〜14−ＣＨ3］１のアルコキシル化された燐酸エステ
ルの混合物１０ｇと混合する。その直後にメチルトリメ
トキシシラン２５ｇ中に添加し、真空中で５分間均質化
する。その後に、ＲＴＶ−１材料にとって常用の混合技
術を維持しながら記載された順序で添加する： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１３．５ｇ、１
５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で得られ
た親水性珪酸８０．０ｇおよびテトラエチルシリケート
４部およびジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート２．２部から
の混合物を１２０℃で周囲大気の圧力で攪拌しながら６
時間加熱し、生成された酢酸エチルエステルを同時に留
去することによって得られた反応生成物５．０ｇ。
【００４４】真空中での均質化後、化合物を耐湿性容器
中に充填する。種々の時間後、試料を取り出し、これか
ら得られたエラストマーの被膜形成時間（２３℃／相対
空気湿度５０％で）を測定する。この場合に達成される
結果は、第１表中に記載されている。
【００４５】エラストマーの次の機械的性質が測定され
た： ショアーＡ：１０；破断強さ：１．０Ｎ／ｍｍ2；破断
時の伸び：５６０％；再引裂き強度：２．７Ｎ／ｍｍ；
１００％の伸びでの応力値：０．２Ｎ／ｍｍ2 例２ 例１と同様に行なう。例１のα，ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン６００ｇに次の成分を記載した順序
で混入する： −Ｓｉ（ＣＨ3）3−末端基を有するポリジメチルシロキ
サン２８０．０ｇ、例１のアルコキシル化された燐酸エ
ステル１０．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２５．０
ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０
ｇ、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で
得られた親水性珪酸７０．０ｇおよびテトラエチルシリ
ケートと例１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートとからの
反応生成物５．０ｇ。
【００４６】これから得られたエラストマーの被膜形成
時間は、第１表に記載されている。
【００４７】例３ 例１と同様に行なう。α，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン５００ｇに次の成分を記載した順序で混入
する： −Ｓｉ（ＣＨ3）3−末端基を有するポリジメチルシロキ
サン３８０．０ｇ、例１のアルコキシル化された燐酸エ
ステル１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２５．０
ｇ、３−（２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメ
トキシシラン１０．０ｇ、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する熱分解法で得られた親水性珪酸７０．０ｇお
よびテトラエチルシリケートと例１のジ−ｎ−ブチル錫
ジアセテートとからの反応生成物４．０ｇ。
【００４８】これから得られたエラストマーの被膜形成
時間は、第１表に記載されている。
【００４９】例４ 例１と同様に行なう。次の成分を混合する： 例１のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５
００．０ｇ、−Ｓｉ（ＣＨ3）3−末端基を有するポリジ
メチルシロキサン３８０．０ｇ、例１のアルコキシル化
された燐酸エステル１０．０ｇ、メチルトリメトキシシ
ラン２５．０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン８．０ｇ、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱
分解法で得られた親水性珪酸７０．０ｇおよびテトラエ
チルシリケートと例１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート
とからの反応生成物４．０ｇ。
【００５０】これから得られたエラストマーの被膜形成
時間は、第１表に記載されている。
【００５１】例５ 例１と同様に行なう。次の成分を混合する： 例１のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５
００．０ｇ、−Ｓｉ（ＣＨ3）3−末端基を有するポリジ
メチルシロキサン３８０．０ｇ、例１のアルコキシル化
された燐酸エステル１０．０ｇ、ビニルトリメトキシシ
ラン２５．０ｇ、アミノ官能性シロキサン：２．２のア
ミン価を有する、アミノプロピルトリエトキシシランと
メチルトリエトキシシランからの縮合物／水解物とから
の平衡化生成物２５．０ｇ、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積を有する熱分解法で得られた親水性珪酸７０．０ｇ
およびテトラエチルシリケートと例１のジ−ｎ−ブチル
錫ジアセテートとからの反応生成物５．０ｇ。
【００５２】これから得られたエラストマーの被膜形成
時間は、第１表に記載されている。
【００５３】
【表１】
【００５４】例６： 真空を備えた遊星型ミキサー中で、水の遮断下に末端の
単位中にそれぞれ１個のヒドロキシル基を有しかつ２３
℃で８００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチル
シロキサン６００ｇ、末端単位としてのトリメチルシロ
キシ基を有しかつ２３℃で１００ｍ2／ｓの粘度を有す
るポリジメチルシロキサン３００ｇおよび例１のアルコ
キシル化された燐酸エステル１０ｇと均一に混合する。
【００５５】その直後にメチルトリメトキシシラン３５
ｇを添加し、再び５分間均質化する。次に、この混合物
にＲＴＶ−１材料にとって常用の混合技術を維持しなが
ら段階的に次の成分を順次に添加する： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、１
５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で得られ
た親水性珪酸７０．０ｇおよびテトラエチルシリケート
と例１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートとの反応生成物
５．０ｇ。
【００５６】減圧下での均質化後、化合物を耐湿性容器
中に充填する。室温で１日の貯蔵後１０分間の被膜形成
時間（２３℃／相対空気湿度５０％）を測定する。５０
℃で付加的に７日間の貯蔵の後、１５分間の被膜形成時
間が生じる。
【００５７】例７： 例６を繰り返す。しかし、同じ組成の前混合物に他の成
分を順序を変えて添加する： １５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で得ら
れた親水性珪酸７０．０ｇ、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１５．０ｇおよびテトラエチルシリケート
と例１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートとの反応生成物
５．０ｇ。
【００５８】減圧下での均質化後、化合物を耐湿性容器
中に充填する。室温で１日の貯蔵後１２分間の被膜形成
時間（２３℃／相対空気湿度５０％）を測定する。５０
℃で付加的に７日間の貯蔵の後、１５分間の被膜形成時
間が生じる。
【００５９】例８ 例６を繰り返す。しかし、同じ組成の前混合物に他の成
分を次の順序で添加する： １５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で得ら
れた親水性珪酸７０．０ｇおよびテトラエチルシリケー
トと例１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートとの反応生成
物５．０ｇ。
【００６０】減圧下での均質化後、化合物を３時間湿分
の遮断下に貯蔵し、引続きγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１５ｇを混入する。減圧下で再度の均質化
後、化合物を耐湿性容器中に充填する。室温で１日の貯
蔵後、１２分間の被膜形成時間（２３℃／相対空気湿度
５０％）を測定する。５０℃で付加的に７日間の貯蔵の
後、１５分間の被膜形成時間が生じる。
【００６１】例６〜８は、付着助剤のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの添加順序が被膜形成時間に対す
る事後の影響を及ぼすことを示す。従って、塩基性付着
助剤によるアルコキシル化された燐酸エステルの即座の
中和は、不必要である。
【００６２】例９： 真空を備えた遊星型ミキサー中で、水の遮断下に末端の
ヒドロキシル基および２３℃で８００００ｍＰａ．ｓの
粘度を有するポリジメチルシロキサン５５０ｇ、末端の
トリメチルシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン
３２５ｇおよび例１のアルコキシル化された燐酸エステ
ル１０ｇを均一に混合する。約１０分後、次の成分を順
次に添加し、これら成分を均一に全質量中に混入する： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、１
５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法で得られ
た親水性珪酸７３．０ｇ、テトラエチルシリケートと例
１のジ−ｎ−ブチル錫ジアセテートとの反応生成物５．
０ｇおよび粉砕されたステアリン酸処理された白亜２０
０．０ｇ。
【００６３】室温で１日の貯蔵後、１５分間の被膜形成
時間を測定する。５０℃で付加的に７日間の貯蔵の後、
２０分間の被膜形成時間を測定した。
【００６４】例１０： 例９を繰り返したが、しかし、粉砕されたステアリン酸
処理された白亜の代わりに、同量の粉砕された未処理の
白亜を使用した。
【００６５】室温で１日の貯蔵後、２０分間の貯蔵時間
を測定し、５０℃で付加的に７日間の貯蔵後、２５分間
の被膜形成時間を測定した。
【００６６】例１１： 例９を繰り返したが、しかし、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積を有する熱分解法で得られた親水性の珪酸７３ｇ
の代わりに、５０ｇだけを混入し、粉砕されたステアリ
ン酸処理された白亜２００ｇの代わりに同量の１９ｍ2
／ｇの表面積を有するステアリン酸処理された沈降白亜
を使用した。室温で１日の貯蔵後、１５分間の被膜形成
時間を測定し、５０℃で付加的に７日間の貯蔵後、被膜
形成時間は２分間であった。
【００６７】例１２ 例１と同様に行なう。次の順序で混合する： 例１のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン９
５．３ｇ、例１のアルコキシル化された燐酸エステル
１．２ｇおよびメチルトリメトキシシラン３．５ｇ。
【００６８】混合物の粘度を測定した： １時間後 ６４０００ｍＰａｓ ２時間後 ６２４００ｍＰａｓ ３時間後 ６０８００ｍＰａｓ 例１３（比較例） 例１と同様に行なう。次に順序で混合する： 例１のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン９
５．３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート１．２
ｇ（欧州特許出願公開第７６３５５７号明細書）および
メチルトリメトキシシラン３．５ｇ。
【００６９】混合物の粘度を測定した： １時間後 ３２０００ｍＰａｓ ２時間後 １２０００ｍＰａｓ ３時間後 ２０００ｍＰａｓ ジ−２−エチルヘキシルホスフェートは、アルコキシ基
を末端に有するオルガノポリシロキサンを脱重合させ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オスヴィン ゾンマー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カ ール−グロス−シュトラーセ 29 (72)発明者 シュテファン オーバーネーダー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヘ ルダーシュトラーセ ４ (72)発明者 ヴォルフガング ヘヒトル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ロ ーベルト−コッホ−シュトラーセ 53 (56)参考文献 特開 昭53−67764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/00 - 83/16

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガニルオキシ基を末端に有するオル
    ガノポリシロキサンを製造する方法において、 （Ａ）ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサンを （Ｂ）一般式（ＩＩＩ） Ｒ 5 μＳｉ（ＯＲ 6 ） 4-μ 〔式中、 Ｒ 5 およびＲ 6 は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ 1
    〜Ｃ 4 −アルコキシアルキル基またはシアノ基で置換さ
    れていてもよい一価のＣ 1 〜Ｃ 13 −炭化水素基を表わ
    し、 μは、０または１の値を表わす〕で示される アルコキシ
    シランおよび／またはその部分水解物と、 （Ｃ）一般式（Ｉ） (HO)aOP(-O-[(CR1 2)b-O]c[(CR2 2)d]e-L-M)(3-a) （Ｉ） 〔式中、 ａは、１または２の値を表わし、 Ｒ1およびＲ2は、水素原子、メチル基またはヒドロキシ
    ル基を表わし、 ｂおよびｄは、２または３の値を表わし、 ｃは、２〜１５の整数の値を表わし、 ｅは、０または１の値を表わし、 Ｌは、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ
    3−、−ＮＲ4ＣＯ−および−ＣＯ−からの１つの基を表
    わし、 Ｒ3およびＲ4は、水素原子またはＣ1〜Ｃ10−アルキル
    基を表わし、 Ｍは、ヒドロキシル基、弗素原子、塩素原子、臭素原
    子、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシアルキル基またはシアノ基
    で置換されていてもよい一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基
    を表わし、この場合基Ｒ1およびＲ2は、全ての炭素原子
    に対して１回だけヒドロキシル基であってもよい〕で示
    される酸性の燐酸エステルの存在下に反応させることを
    特徴とする、オルガニルオキシ基を末端に有するオルガ
    ノポリシロキサンを製造する方法。
  2. 【請求項２】 ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキ
    サン（Ａ）として一般式（ＩＩ） ＨＯ−［Ｒ2ＳｉＯ］m−Ｈ （ＩＩ） 〔式中、 Ｒは、弗素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アル
    コキシアルキル基またはシアノ基で置換されていてもよ
    い一価のＣ1〜Ｃ8−炭化水素基を表わし、 ｍは、ＨＯ末端基を有するオルガノポリシロキサン
    （Ａ）の粘度０．０５〜１０００Ｐａ．ｓに相当する値
    を表わす〕で示される線状α，ω−ジヒドロキシポリ
    （ジオルガノ）シロキサンを使用する、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２の記載により得られた
    反応生成物を含有するＲＴＶ−１−アルコキシ材料。
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