KR100347296B1

KR100347296B1 - 알코올의 제거에 의해 가교시켜 엘라스토머를 얻을수 있는오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR100347296B1
Application number: KR1020007006930A
Authority: KR
Inventors: 도르쉬노르만; 하인리히루돌프; 솜메르오스빈; 오베르네더스테판; 헤크틀볼프강
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2002-08-07
Also published as: HUP0004654A2; EP1042400A1; DE19757308A1; DE59802477D1; RU2189995C2; JP3470802B2; CN1283212A; BR9814400A; KR20010033444A; SK9452000A3; PL341311A1; DK1042400T3; CA2316175A1; CZ20002367A3; WO1999032551A1; ES2167949T3; JP2001527110A; UA61985C2; AU735954B2; CZ295730B6

Abstract

본 발명은 알콕시 말단 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.

(A)HO-말단 오르가노폴리실록산과 (B)최소한 3개의 알콕시기를 가진 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해물을(C)일반식 (I)의 산인산 에스테르의 존재하에 반응시킴을 특징으로 한다.

(HO)_aOP(-O-)[(CR¹ ₂)_b-O]_c(CR² ₂)_d-L-M)_(3-a)(I)

위식에서 a, R¹및 R², b 및 d , c , e, L, M 은 청구범위에서의 정의와 같다.

Description

알코올의 제거에 의해 가교시켜 엘라스토머를 얻을수 있는 오르가노폴리실록산 조성물{ORGANOPOLYSILOXANE MATERIALS WHICH CAN BE CROSS-LINKED BY CLEAVING ALCOHOLS INTO ELASTOMERS}

저장할 수 있고 동시에 습기를 제거할 수 있고, 실온에서 습기에 접촉시킬때 알코올의 제거로 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산은 알콕시 RTVI조성물로서 공지되었으며 장기간 동안 사용으로 공지되었다.

이들의 조성물은 주로 오르가닐옥시말단 오르가노폴리실록산과 다른 성분으로 최소한 3개의 가수분해할 수 있는 기를 가진 가교제, 촉매 및 선택적으로 첨가제로 구성되어 있다.

이들의 알콕시 RTVI계는 가교반응을 할때 제거생성물로 방출되는 알코올이무취이며, 중성이고 환경에 무해한 잇점이 있다.

알콕시 말단 오르가노폴리실록산은 HO-말단오르가노실록산과 알콕시실란의 반응에 의해 제조된다.

이것은 예로서 특허문헌 US-A-4,942,211에 기재되어 있다.

이 처리방법은 실온에서 수시간동안 반응이 필요한 결점이 있다.

고온에서 그 반응시간을 단축시켜도, 여기서 생성된 알콕시 말단 오르가노폴리실록산을 다른성분과 함께 사용하여 알콕시 RTVI조성물을 제조하기전에 상당 기간동안 대기시간이 너무 길다.

HO-말단 오르가노폴리실록산과 알콕시실란의 반응을 여러가지의 촉매에 의해 촉진시킬수 있다는 것은 공지되었다.

예로서, 특허문헌 EP-A-763 557 에서는 산디알킬 인산에스테르의 존재하에서 반응을 실시하였다.

그 디알킬 포스페이트는 이들의 반응후 염기에 의해 실활(deactivation)시킬 필요가 있다.

그 이유는 알콕시말단 오르가노폴리실록산이 해중합되어 이들의 가교능력이 상실되기 때문이다.

본 발명은 알콕시 말단 오르가노폴리실록산의 제조방법 및 알콕시 RTVI조성물의 성분으로 이 오르가노폴리실록산의 사용에 관한 것이다.

본 발명에서 용어 오르가노폴리실록산은 디머(dimer), 올리고머 및 폴리머 실록산을 포함한다.

본 발명의 목적은 알콕시 RTVI조성물의 알콕시말단 오르가노폴리실록산을 가장 간단한 제조방법으로 제공하는데 있다.

본 발명은 (A) OH말단 오르가노폴리실록산을 다음일반식(I)의 (C)산 인산에스테르의 존재하에서 다음일반식(III)의 (B)알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해물과 반응시켜 알콕시 말단 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공한다.

R⁵ _μSi(OR⁶)_4-u(III)

(HO)_aOP(-O-)[(CR¹ ₂)_b-O]_c(CR² ₂)_d-L-M)_(3-a)(I)

위식에서,

R⁵및 R⁶은 1가의 비치환 또는 플루오린-, 클로린-, 브로민-, C₁-C₄-알콕시알킬-또는 시아노-치환 C₁~C₁₃-탄화수소래디컬이며,

μ는 0 또는 1이며,

a 는 1 또는 2이고,

R¹및 R²는 수소래디컬, 메틸래디컬 또는 히드록실래디컬이고, b 및 d 는 2 또는 3이며,

c는 2-15의 정수이고,

e 는 0 또는 1이며,

L은 -O- , -COO-, -OOC0, -CONR³-, -NR⁴CO- 및 -CO- 로 이루어진 그룹에서 선택한 하나의 래디컬이고, R³및 R⁴는 수소래디컬 또는 C₁-C₁₀-알킬래디컬이며, M은 1가의 비치환 또는 히드록실-, 플루오린-, 클로린-, 브로민-, C₁-C₁₀-알콕시알킬- 또는 시아노-치환 C₁-C₂₀-탄화수소래디컬이다.

단, 탄소원자에 단 하나의 래디컬 R¹및 R²가 히드록실래디컬임.

이 제조방법은 가장 높은 반응속도로 실온과 같이 낮은 온도에서 선택적으로 실시한다.

따라서, 성분(A),(B)및 (C)를 혼합직후에 생성된 알콕시말단 오르가노폴리실록산을 선택적으로 다른 성분을 혼가한후에 알콕시 RTVI조성물로 사용할 수 있다.

이 반응의 완성여부를 첵크할 필요가 없다.

이 제조방법은 부반응이 발생하지 않는 또 다른 잇점이 있다.

예로서 선상 오르가노폴리실록산에서 T단위 또는 Q단위의 형성이 관찰되지 않는 잇점이 있다.

산인산에스테르(C)는 그 반응직후 실활시킬 필요가 없다.

위 일반식에서, c는 2-10의 정수가 바람직하며, 특히 2,3,4 또는 5가 바람직하다.

L은 -O- 래디컬이 바람직하다.

M은 비치환 또는 C₁-C₁₀-알콕시알킬-치환 C₁-C₂₀-탄화수소래디컬이 바람직하며, 특히 비치환 C₅-C₁₈-탄화수소래디컬이 바람직하다.

R¹및 R²는 수소래디컬이 바람직하다.

b 및 d 는 2가 바람직하다.

그 사용한 HO-말단 오르가노폴리실록산(A)는 다음 일반식(II)의 선상 α,ω-디히드록시폴리(디오르가노실록산)이 바람직하다.

HO-[R₂SiO]_m-H (II)

위식에서,

R 은 1가의 비치환 또는 플루오린-, 클로린-, 브로모-C₁-C₄- 알콕시알킬-또는 시아노-치환 C₁-C₈-탄화수소래디컬이며, m 은 HO-말단 오르가노폴리실록산(A)의 점도 0.05~1000Pa.s 에 대응하는 값을 가진다.

탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸래디컬, 페닐래디컬등 아릴래디컬, 톨릴래디컬등 알카릴래디컬 및 벤질래디컬등 아랄킬래디컬 등 선상 및환식의 포화 및 불포화 알킬래디컬이 있다.

바람직한 래디컬 R에는 탄소원자 1-6개를 가진 비치환 탄화수소래디컬이 있으며, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 점도 100~700,000 mPas 가 바람직하며, 특히 점도 20,000~350,000mPas 가 바람직하다(각각의 경우 23℃ 에서 측정함).

알콕시실란(B)의 부분가수분해물은 특히 2~4개의 알콕시실란으로부터 가수분해 및 축합시켜 제조하였다.

그 부분가수분해물(B)의 예로는 헥사메톡시 디실록산 및 헥사-에톡시디실록산이 있다.

R⁵및 R⁶각각은 비치환 C₁-C₆-탄화수소래디컬이 바람직하며, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필래디컬이 바람직하다.

일반식(I)의 산인산 에스테르(C)는 알콕시-말단 오르가노폴리실록산 에서 제조한 알콕시 RTVI조성물의 저장 안정화제이다.

특히, 그 알콕시 RTVI조성물의 스킨형성시간(skin formation times)은 사실상 일정하며 안정성이 있고, 탈색이 억제된다.

일반식(I)~(III)에서, 모든 래디컬 R및 R¹~R⁸과, 모든 계수 a,b,c,d,e ,m 및 μ는 서로 각각 같거나 다르다.

모든 일반식에서 실리콘원자는 4가이다.

예로서, n+o는 4이하이다.

산인산 에스테르(C)의 양은 HO-말단 오르가폴리실록산(A)500중량부를 기준으로 하여 0.1~50중량부, 특히 2-20중량부이다.

알콕시실란(B)은 화학양론적인 비로 HO-말단 오르가노폴리실록산(A)에 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다.

그 HO- 말단 오르가노폴리시록산(A)과 알콕시실란(B)의 반응을 완성하기 위하여, HO-말단 오르가노폴리실록산(A)500중량부당 알콕시실란(B) 10-60중량부, 특히 20-50중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

그 반응중에 소비하지 않은 과잉의 알콕시실란(B)은 오르가닐옥시-말단 오르가노폴리실록산 및 알콕시 RTVI 조성물중에서 효과적이다.

따라서, 그 반응생성물중에 잔류되어 있다.

과잉의 알콕시실란(B)은 알콕시 RTVI조성물중에서 가교성분으로 작용한다.

그 반응은 온도 +20~+50⁰C , 특히 실온에서 실시하는 것이 바람직하다.

그 사용할 알콕시실란(B)에 따라 반응시간은 1~10분이다.

그 반응속도는 일차적으로 사용한 알콕시실란(B)의 반응성에 그리고 이차적으로 산인산에스테르(C)에 따라 좌우된다.

실온에서, 그 반응의 특히 바람직한 시간은 2~5분이며, 이것은 원폿프로세스(one-pot process)에 의해 RTVI조성물의 제조에 특히 효과적이다.

본 발명은 또 위 제조방법에 의해 제조한 반응생성물로 이루어진 알콕시 RTVI조성물에 관한 것으로, 실질적인 성분은 알콕시 말단 오르가노폴리실록산이다.

위 성분이외에, 알콕시 RTVI조성물은 그 자체 공지된 다른 성분으로 구성할 수 있다.

그 알콕시 RTVI조성물을 제조할때 첨가가 바람직한 다른 물질에 알콕시래디컬이 OR⁶인 비스(트리알콕시실릴)-C₁-C₁₂, 예로서 비스(트리에톡시실릴)에탄이 있다.

그 알콕시 RTVI조성물의 제조에 있어서,

축합촉매,보강필러,비보강필러,안료,가용성 염료,향료,가소제,인산에스테르 또는 실온에서 액상이며, 트리메틸실옥시기에서 말단을 캡핑(end-capping)한 디메틸폴리실록산, 살균제,(CH₃)₃SiO_1/2단위 및 SiO_4/2단위로 이루어진 오르가노폴리실록산을 포함하는 수지상 오르가노폴리실록산, 아크릴로니트릴, 스티렌,비닐클로라이드 또는 프로필렌의 호모 또는 코폴리머 등 순수유기수지(여기서 이와같은 타입의 순수유기수지, 특히 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머는 각각의 말단 단위에서 Si-결합 히드록시기를 가진 디오르가노폴리실록산의 존재하에서 위에서 설명한 모노머의 프리래디컬 중합에 의해 제조할 수 있음), 부식억제제, 에스테르화 및/또는 에테르화 할 수 있는 폴리글리콜, 산화지연제, 열안정제,용제,도전성 카본블랙등 전기특성에 영향을 주는 영향제, 난연제, 광안정제 및 스킨형성시간연장제(SiC-결합메르캅토알킬 래디컬을 가진 실란등)및 아조디카르본아미드의 발포제를 사용할 수 있다.

추가할 수 있는 다른 물질은 접착촉진제, 바람직하게는 감마-아미노프로필트리에톡시실란등 아미노알킬 작용실란이 있다.

축합촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

그 알콕시 RTVI조성물은 본 발명에 의해, 저장할 수 있고 수분을 제거시키며 실온에서 수분에 접촉시킬때 가교하여 엘라스토머를 얻을수 있는 조성물에서, 종래에 존재한 촉매중에 어떤 바람직한 축합촉매라도 구성할 수 있다.

이와같은 타입의 축합촉매의 예로는 틴,아연,지르코늄,티탄 또는 알루미늄의 유기화합물이 있다.

이들의 축합촉매중에서 디-n-부틸틴 디아세테이트 및 디-n-부틸틴디라우레이트등 부틸티타네이트 및 유기틴화화합물이 바람직하며, 또 디오르가노틴 디아실레이트와 실란(실란의 각 분자는 가수분해할 수 있는 기로서 산소를 통하여 실리콘에 결합되거나, 바람직하게는 알콕시 치환을 가진 최소한 2개의 1가 탄화수소래디컬을 가짐)또는 그 실란의 올리고머의 반응생성물이 바람직하다.

여기서, 이 반응생성물중 틴원자는 그 기 ≡SiOSn≡중에서 산소원자 및/또는 SiC-결합되고 1가의 유기래디컬에 의해 충족한 모든 원자가를 가진다.

그 알콕시 RTVI조성물은 필러를 구성하는 것이 바람직하다.

필러의 예로는 비보강필러 즉, 석영,규조토,칼슘실리케이트, 지르코늄 실리케이트,제오라이트, 금속산화물분말(알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 철산화물 또는 아연산화물 및/또는 그 혼합산화물등), 바륨설페이트, 칼슘카르보네이트, 석고,실리콘니트리드,실리콘카바이드, 보론니트라이드, 분말글라스 및 분말 플라스틱(분말 폴리아크릴로니트릴)등 BET표면적 50m²/g이상을 가진 필러; 보강필러, 즉 퓸실리카, 침전실리카,카본블랙(퍼니스블랙 또는 아세틸렌 블랙등)및 BET표면적이 높은 실리콘 알루미늄 혼합산화물등 BET표면적 50m²/g 이상을 가진 필러; 및 석면 및 합성 폴리머 파이버등 섬유상 필러가 있다.

위에서 설명한 필러는 예로서 오르가노실란 및/또는 오르가노실록산과의 처리, 또는 스테아린산과의 처리, 또는 히드록시기의 에테르화에 의해 소수성화시켜 알콕시기를 얻을수 있다.

1종의 필러 또는 그밖에 최소한 2종필러의 혼합물을 사용할 수 있다.

보강실리카를 단독필러로 사용할 경우, 투명한 알콕시 RTVI조성물을 제조할 수 있다.

공기중에 존재하는 통상의 수분은 그 알콕시 RTVI조성물을 가교시키는데 충분하다.

필요할 경우, 그 가교는 실온이상 또는 이하의 온도 즉 -5~10⁰C , 또는 30~50⁰C 에서 실시할 수 있다.

따라서, 그 새로운 알콕시 RTVI조성물은 예로서 수직방향의 조인트를 포함한 시일링조인트(sealing joints)용 조성물로서, 또는 빌딩, 지상차량, 선박 또는 항공기에서 틈새너비 10-40mm의 시일링 공간용 조성물로서, 또는 창문구조물 또는 디스플레이캐비넷(display cabinets)제작에서 접착제 또는 퍼티(putty)로서, 또 보호코팅 또는 엘라스토머 몰딩의 제조 또는 전기전자 장치의 절연용 조성물로서 적합성이 우수하다.

아래에 설명하는 실시예에서, %의 모든 데이타는 특별한 설명이 없으면 중량을 기준으로 한다.

또, 모든 점도데이타는 온도 25⁰C 를 기준으로 한다.

특별한 설명이 없으면 아래의 실시에는 대기압, 즉 약 1000hPa 와, 실온, 즉 약 20⁰C에서 (추가가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물을 처리할때 얻어지는 온도)실시한다.

실시예 1

각각의 말단단위에 히드록시기를 가지며, 점도 80,000mPa.s (23⁰C)를 가진 디메틸폴리실록산 500g 을, 진공상태에서 조작할 수 있는 평면형 혼합기내에서 말단단위에 트리메틸실록시기를 가지며, 점도 100mm²/s(23⁰C)를 가진 폴리디메틸실록산 350g 및 다음식(OH)₁PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₂와 (OH)₂PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₁의 알콕실화 인산에스테르의 혼합물 10g과 함께 혼합하였다.

그 다음, 메틸트리메톡시실란 25g 을 즉시 조금씩 첨가시킨 다음 5분간 진공상태에서 균질화하였다.

그 다음으로 RTVI 조성물의 통상의 혼합기술을 사용하여 다음물질을 차례로 첨가하였다.

감마-아미노프로필트리에톡시실란 13.5g, BET표면적 150m²/g을 가진 친수성 퓸실리카 80.0g 및 테트라에틸실리케이트 4부와 디-n-부틸틴 디아세테이트 2.2부의 혼합물을 120⁰C에서 6시간 대기압하에 교반하면서 가열시키고 동시에 생성된 에틸아세테이트를 증발제거시켜 제조한 반응생성물 5.0g.

진공상태에서 균질화한 다음, 그 화합물을 방습팩에 제거하였다.

샘플을 일정한 시간간격에서 취하여 제조하는 엘라스토머에 대하여 스킨형성시간(23⁰C/50%상대습도)을 측정하였다.

그 얻어진 결과를 표1에 나타낸다.

그 엘라스토머의 다음의 기계적 특성을 측정하였다.

쇼어 A : 10,

최대인장강도 : 1.0N/mm²,

파괴시 신도 : 560%,

인열진행내성 : 2.7N/mm,

100%신도에서 응력 : 0.2N/mm²

실시예 2

그 처리공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 1의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 600g 에 다음성분을 차례로 첨가하였다.

-Si(CH₃)₃말단기를 가진 폴리디메틸실록산 280.0g,

실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10.0g,

비닐트리메톡시실란 25.0g,

감마-아미노플로필트리에톡시실란 15.0g,

BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g,

실시예 1의 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트에서의 반응생성물 5.0g.

제조한 엘라스토머의 스킨생성시간을 표1에 나타낸다.

실시예 3

그 처리공정은 실시예1에서와 동일하게 실시하였다.

다음성분을 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 500g 과 함께 차례로 혼가하였다.

-Si(CH₃)₃말단기를 가진 폴리디메틸실록산 380.0g,

실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10.0g,

메틸트리메톡시실란 25.0g,

3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 10.0g,

BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g,

실시예 1에서 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트의 반응생성물 4.0g

제조한 엘라스토머의 스킨생성시간을 표1에 나타낸다.

실시예 4

처리공정은 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.

실시예 1의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 500.0g

-Si(CH₃)₃말단기를 가진 폴리디메틸실록산 380.0g,

실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10.0g,

메틸트리메톡시실란 25.0g,

감마-아미노프로필트리에톡시실란 8.0g,

BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g 및 실시예 1의 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트의 반응생성물 4.0g을 혼합하였다.

생성한 엘라스토머의 스킨생성시간은 표1에 나타낸다.

실시예 5

처리공정은 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.

다음물질을 혼합하였다.

실시예 1의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 500.0g,

-Si(CH₃)₃말단기를 가진 폴리디메틸실록산 380.0g,

실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10.0g,

비닐트리메톡시실란 25.0g,

아미노작용실록산 : 아미노 프로필 트리에톡시실란 및 아민가 2,2를 가진 메틸트리에톡시실란의 축합물/가수분해물에서 제조한 평형생성물 25.0g,

BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g 및 실시예 1에서 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트의 반응생성물 5.0g

생성한 엘라스토머의 스킨생성시간을 표1에 나타낸다.

습기제거 및 저장시간	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
습기제거 및 저장시간	실온	50⁰C	실온	50⁰C	실온	50⁰C	실온	50⁰C	실온	50⁰C
7일	17분	20분	15분	20분	10분	10분	40분	42분	15분	25분
14일	18분	20분	17분	25분	10분	12분	38분	45분	16분	35분
21일	20분	25분	18분	30분	14분	17분	35분	50분	15분	30분

실시예 6

각 말단단위에서 히드록시기를 가지며 점도 80,000mPa.s(23⁰C)를 가진 폴리디메틸실록산 600g, 말단단위로서 트리메틸실록시기를 가지며 점도 100mm²/s(23⁰C)를 가진 폴리디메틸실록산 300g 과 또 실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10g을 진공상태하에서 작동할 수 있는 평면형 혼합장치내에서 균질혼합하였다.

그 다음, 메틸트리메톡시실란 35g을 즉시 첨가한 다음 5분간 더 균질화하였다.

그 다음으로 다음 성분을 계속하여 단계별로 이 예비 혼합물에 첨가하였으며, 그 혼합기술은 RTVI조성물에서 통상적인 혼합기술로 하였다.

감마-아미노프로필 트리에톡시실란 15.0g,

BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g 및

실시예 1의 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트의 반응생성물 5.0g

감압하에 균질화시킨다음, 그 화합물을 방습팩에서 제거하였다.

실온에서 1일간 저장후 스킨생성시간은 10분(23⁰C/50%상대습도)으로 측정되었다.

50⁰C에서 7일간 더 저장한후에는 스킨생성시간은 15분이었다.

실시예 7

실시예 6의 처리공정을 반복하였다.

그러나, 동일조성의 예비혼합물에 순서를 바꿔 다른 성분을 첨가하였다.

BET표면적 150m²/g을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g,

감마-아미노프로필 트리에톡시실란 15.0g.

감압하여 균질화시킨 후, 그 화합물을 방습팩에서 제거하였다.

실온에서 1일간 저장한후, 스킨생성시간은 12분(23⁰C/50% 상대습도)으로 측정되었다.

50⁰C에서 7일간 더 저장한후 스킨생성시간은 15분이었다.

실시예 8

실시예 6의 공정을 반복하였다.

동일조성의 예비혼합물에 다음과 같은 성분을 첨가하였다.

BET비표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 70.0g 및 실시예 1의 테트라에틸 실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트에서의 반응생성물 5.0g,

감압하에서 균질화한후 그 화합물은 수분을 제거시키면서 3시간동안 방치하였다.

그리고 감마-아미노 프로필트리에톡실실란 15g 을 혼합하였다.

감압하에서 더 균질화시킨후, 그 화합물을 방습팩에서 제거하였다.

실온에서 1일간 저장한후 스킨생성시간은 12분(23⁰C/50%상대습도)으로 측정되었다.

50⁰C에서 7일간 더 저장한후에는 스킨생성시간이 15분이었다.

실시예 6~8에서는 커플링제(coupling agent)로서 그 감마-아미노프로필 트리에톡시실란의 첨가순서는 그 스킨생성시간에 중요한 효과가 없음을 알수 있다.

따라서, 알콕실화 인산에스테르의 염기성 커플링제에 의해 즉시 중화시킬 피요가 없다.

실시예 9

말단 히드록시기를 가지며 점도 80,000mPas.(23⁰C)를 가진 폴리디메틸실록산 550g, 말단 트리메틸실록시기를 가진 폴리디메틸실록산 325g, 메틸트리메톡시실란 50g 및 실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 10g을 진공하에 작용시킬수 있는 평면형 혼합장치에서 균질 혼합시키면서 물을 제거하였다.

약 10분후 다음성분을 첨가시키고 균질혼합시켜 전체 조성물로 하였다.

감마-아미노 프로필 트리에톡시실란 15.0g,

BET 표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 73.0g,

실시예 1의 테트라에틸실리케이트와 디-n-부틸틴 디아세테이트에서의 반응생성물 5.0g 및 스테아린산과 처리한 분쇄쵸크(ground chalk)200.0g,

실온에서 1일간 저장후에는 스킨생성시간이 15분으로 측정되었다.

50⁰C에서 7일간 더 저장한후에는 스킨생성시간이 20분으로 측정되었다.

실시예 10

실시예 9와 동일하게 처리하였으나, 분쇄한 스테아린산 처리쵸크를 동일량의 미처리분쇄쵸크로 대치시켜 실시하였다.

실온에서 1일간 저장한후에는 스킨생성시간이 20분으로 측정되었으며, 50⁰C에서 7일간 더 저장한후에는 그 스킨생성시간이 25분으로 측정되었다.

실시예 11

실시예 9와 같이 처리하였으나, BET표면적 150m²/g 을 가진 친수성 퓸실리카 73g 대신 50g만을 사용하고, 스테아린산으로 처리한 분쇄쵸크(ground chalk)200g을 스테아린산으로 처리하고 표면적 19m²/g을 가진 동일량의 침전실리카로 대치시켜 시시하였다.

실온에서 1일간 저장한후에는 스킨생성시간이 15분으로 측정되었으며, 50⁰C에서 7일간 저장한후에는 스킨생성시간이 25분으로 측정되었다.

실시예 12

그 처리공정을 실시예 1에서와 같이 실시하였다.

다음성분을 차례로 혼합하였다.

실시예 1의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 95.3g,

실시예 1의 알콕실화 인산에스테르 1.2g 및

메틸트리메톡시실란 3.5g

그 혼합물의 점도를 아래와 같이 측정하였다.

1시간후 64,000mPa.s

2시간후 62,400mPa.s,

3시간후 60,800mPa.s

실시예 13(대비실시예)

실시예 1에서와 같이 처리공정을 실시하였다.

아래의 성분을 차례로 혼합하였다.

실시예 1의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 95.3g

디-2-에틸헥실 포스페이트(특허문헌 EP-A-763 557)1.2g 및 메틸트리메톡시실란 3.5g

그 혼합물의 점도를 아래와 같이 측정하였다.

1시간후 32,000mPa.s

2시간후 12,400mPa.s,

3시간후 2000mPa.s

디-2-에틸헥실 포스페이트는 알콕시 말단 오르가노폴리실록산을 해중합하였다.

본 발명에 의한 알콕시 RTVI조성물은 시일링조인트(sealing joints)용 조성물; 빌딩, 지상차량, 선박 또는 항공기에서 틈새너미(10-40mm)의 시일링 공간용 조성물, 창문구조물 또는 디스플레이 캐비넷(aisplay cabinet)제조에서 접착제 또는 퍼티, 보호코팅 또는 엘라스토머 몰딩의 제조 또는 전기전자장치의 절연용 조성물로서 그 사용에 적합성이 우수하다.

Claims

알콕시 말단 오르가노폴리실록산의 제조방법에 있어서,

(A) HO-말단 오르가노폴리실록산과 다음일반식(III)의 (B)알콕시 실란 및/또는 그 부분가수분해물을 다음일반식(I)의 (C)산 인산에스테르의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.

R⁵ _μSi(OR⁶)_4-u(III)

(HO)_aOP(-O-)[(CR¹ ₂)_b-O]_c(CR² ₂)_d-L-M)_(3-a)(I)

위식에서,

R⁵및 R⁶은 1가의 비치환 또는 플루오린-, 클로린-, 브로민-, C₁-C₄-알콕시알킬-또는 시아노-치환 C₁~C₁₃-탄화수소래디컬이며,

μ는 0 또는 1이고,

a 는 1 또는 2이며,

R¹및 R²는 수소래디컬, 메틸래디컬 또는 히드록실래디컬이고, b 및 d 는 2 또는 3이고,

c는 2-15의 정수이며,

e 는 0 또는 1이고,

L은 -O- , -COO-, -OOC0, -CONR³-, -NR⁴CO- 및 -CO- 로 이루어진 그룹에서 선택한 하나의 래디컬이고, R³및 R⁴는 수소래디컬 또는 C₁-C₁₀-알킬래디컬이고, M은 1가의 비치환 또는 히드록실-, 플루오린-, 클로린-, 브로민-, C₁-C₁₀-알콕시알킬- 또는 시아노-치환 C₁-C₂₀-탄화수소래디컬이다.

단, 탄소원자에 단 하나의 래디컬 R¹및 R²는 히드록실 래디컬임.
제 1항에 있어서,

HO-말단 오르가노폴리실록산 (A)은 다음일반식(II)의 선상 α,ω-디히드록시 폴리(디오르가노)실록산으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.

HO-[R₂SiO]m -H (II)

위식에서,

R은 1가의 비치환 또는 플루오린-, 클로린-, 브로모-C₁-C₄-알콕시알킬-, 또는 시아노-치환 C₁-C₈-탄화수소래디컬이며,

m은 OH-말단 오르가노폴리실록산(A)의 점도 0.05~1000Pa.s 에 대응되는 값이다.
알콕시 말단 오르가노폴리실록산이 하나의 성분으로 제 1항의 반응생성물로 이루어진 알콕시 RTVI 조성물.