DE2011088A1 - Blockmischpolymerisate aus aromatischorganischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Blockmischgol2merisate_aus_aromatisch-organischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken und Verfahren zu ihrer

Blockmischpolymerisate sind bekannt und sowohl die Blocktypen als auch die Anordnung der Blöcke innerhalb:, der polymeren Struktur haben insbesondere in den letzten IG Jahren steigende Beachtung gefunden, da Blockmischpolymerisate häufig unerwartete Eigenschaften im Vergleich zu Mischpolymerisaten mit statistischer Verteilung der Einheiten oder mit Gemischen von Homopolymerisaten zeigen. Sie nehmen daher auf dem Gebiet der Polymerchemie eine hervorragende Stellung ein. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blockmischpolymerisate mit.einem Molekulargewicht von 7.000 bis 1.000.000, die im wesentlichen aus einem aromatisch-organischen Block und einem Diorganosiloxanblock entsprechend der allgemeinen Formel

CH₃

CH₃ R"

RfCH₂-CR')- CH₂-CR'-Si-OfS10> Si-Z ._ G G CH₃ CH₃ R" _: -

worin

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen, R¹ Wasser stoff atome oder Methylreste, λ R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Hydroxylgruppenj

2· -

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G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis J5 Ringen mit aromatischer Struktur bestehen, die jeweils mit bis zu drei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sin können, jedoch so, dass in o-Stellung zu der -CR'-Gruppierung keine aliphatisch-organischen Substituenten mit mehr als einem C-Atom vorhanden sind, bedeuten,

χ und y_ jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben, so aufgebaut sind, dass 20 bis 70 Gew.-% Diorganosiloxaneinheiten und 20 bis 80 Gew."% Einheiten des organischen Blocks vorhanden sind.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Blockmischpolymerisate ist dadurch gekennzeichnet, dass

(1) eine Vinyl-aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR'G,

worin R¹ und G die angegebene Bedeutung haben, mit

(2) einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel

LiR,

worin R die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von mindestens 70^ eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, unter Ausschluss von Sauerstoff, Wasser und Säurebestandteilen vermischt und bei Temperaturen unterhalb der Rückflusstemperatur und oberhalb des Gefrierpunktes der Mischung polymerisiert, anschliessend

(3) Hexamethylcyclotrisiloxan mit

(4) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in solchen Mengen, dass mindestens 50% (4) bezogen auf das Gesamtgewicht von (3) und (4) vorhanden sind, unter Anschluss von Sauerstoff, Wasser und Säure- > bestandteilen vermischt und dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) in solchen Mengen unter Ausschluss von Sauerstoff, Wasser und Säurebestandteilen zugegeben, dass je Li-Atom mindestens 1 Molekül Hexa-

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methylcyclotrisiloxan vorhanden ist, jedoch nicht mehr als 40 Gew.-Ji der gesamten Mischung von (3) - (4), das erhaltene Reaktionsgemisch anschliessend mindestens 30 Minuten auf Temperaturen oberhalb von -50⁰C und nicht höher als der RUckflusstemperatur des Gemisches gehalten, bis das Gemisch entfärbt ist, anschliessend die restliche Mischung von (J) und (4) und ein Polymerisationspromotorlösungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch mindestens 30 Minuten auf Temperaturen oberhalb von -50⁰C und nicht höher als der Rückflusstemperatur des. Gemisches,gehalten, dann Essigsäure oder ein Monochlorsilan der Forme1

ZR^SiCl,

worin Z und R" die angegebene-Bedeutung haben,-in solchen Mengen zugegeben, dass mindestens 1 Molekül hiervon je Li-Atom vorhanden 1st und schliesslich das erhaltene Blockmischpolymerisat isoliert wird.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können am besten durch Polymerisation einer Vinyl-aromatischen Verbindung der Formel .

CH₂*=CR'G

mit einer Organolithiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die jeweils auf eine bestimmte Menge der Vinylaromatischen Verbindung eingesetzte Menge der Organolithiumverbindung bestimmt die Grosse des organischen Blockes. Je kleiner die Menge der Organolithiumverbindung auf eine gegebene Menge der Vinyl-aromatischen Verbindung ist, um so grosser ist die Anzahl der Vinyl-aromatischen Einheiten in dem gebildeten Polymerisat. Die Reaktion zwischen der Organolithiumverbindung und der Vinyl-aromatischen Verbindung sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die frei von Verunreinigung durch Wasser, Luft, Sauerstoff,!Inhibitoren, Säurebestandteilen und Fetten sind. Die Mischung aus der Vinyl-aromatischen Verbindung und der Organolithiumverbindung in der Lösungsmittellösung wird während der Polymerisation auf einer Temperatur gehalten, die unterhalb der Rückflusstemperatur und oberhalb des Gefrierpunktes der Mischung liegt.

Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist ein endständige Li-Atome auf-

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weisendes Polymerisat der folgenden Formel

R(-CH₂-CR'}_x+1Li , G

worin R, R¹, G und χ die angegebene Bedeutung haben.

Diese Lösung des Polymerisats mit endständigen Li-Atomen wird mit Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in ausreichender Menge versetzt« das je endständigem Li-Atom mindestens 1 Hexamethylcyclotrisiloxanmolekül zur Verfügung steht; die Hexamethylcyclotrisiloxanmenge sollte jedoch 40% der insgesamt zuzufügenden Hexamethyicyclotrlsiloxanmenge nicht übersteigen. Ausserdem muss die Zugabe so erfolgen, dass die oben genannten Verunreinigungen keinen Zutritt haben. Das erhaltene Produkt wird zum grössten Teil aus dem Polymerisat der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

RfCH₂-CR'4^CH₂-CR'-Si-O-Si-O-Si-OLi Γ» G CH₃ CH₃ CH₃

bestehen, worin R, R', G und χ die angegebene Bedeutung haben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen -50⁰C und der Rückflusstemperatur der Mischung gehalten. Nachdem genügend Zeit verstrichen ist, das heisst mindestens J>§ Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden« was am Verschwinden der für die endständige Li-Atome aufweisenden Polymerisate charakteristischen Färbung festzustellen ist, wird erneut Hexamethylcyclotrisiloxan gelöst in einem organischen Lösungsmittel und ein die Polymerisation unterstützender Promotor in einer. Menge von mindestens \%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zuiPgeben. Die zugefügte Hexamethylcyclotrisiloxanmenge führt zu der gewünschten Siloxanblockgrösse. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion kann jedoch auch zwischen -50⁰C und der Rückflusstemperatur mindestens J>0 Minuten oder länger durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

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GH₃ CH₃

RfCH₂ -CR '-^Hb-CR ' -Si-Of SiO^-Li G G CH₃ CH₃- ;

worin R, R¹, G, χ und jjr die angegebene Bedeutung haben.. In diesem Blockmischpolymerisat werden dann die endständigen Li-Atome durch Zugabe von Essigsäure durch Hydroxylgruppen oder durch Zugabe von Triorganosilanen der Formel ZRgSiCl durch SiR^Z-Gruppen ersetzt. ,

Hierzu muß mindestens 1 Mol dieses die endständigen Gruppen liefernden Mittels je Grammatom der Lithiumatome zugegeben werden.

Die Vinyl-aromatischen Verbindungen, die zur Herstel^hg der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate geeignet sind, umfassen aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 Ringen mit

aromatischer Struktur, die an einem der Ringe eine

CH₂=CH- oder _CH __c_^ -Gruppe gebunden enthalten.

Definitionsgemäß können diese aromatischen Ringe bis zu 3 Substituenten enthalten, die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste umfassen. Diese Substituenten enthalten nicht mehr als 6 C-Atome, und jeder Substituent, der sich in .

PH o-Stellung zu der 7 3

CHp=CH- oder CHp=C- - Gruppe befindet,

enthält nicht mehr als 1 C-Atom., dieser kann daher nur ein Methyl- oder Methoxyrest sein. Beispiele für derartige Vinyl-aromatische Verbindungen sind Styrol, <*--Methylstyro.l, ο-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, .9-Vinylanthracen, 4-Phenylstyrol,, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Methyl-5-hexylstyroi, 4-Cyclohexylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3,4-Diphenoxystyrol," 4-Hexoxystyrol, 2-Methyl-4-hexoxy-styrol_; 4,5-Dimethyl-l-vinylnaphthalin, 3,5-Diäthylstyrol, 6-Phenyl-2-vinylnaphthalin, 3-Butyl-l-vinylnaphthalin, 4-Propylstyrol, 4-(P-ToIyI)-styrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 3-(3-Pentylphenyl)-styrol, 6-Isopropyl-l-vinylnaphthalin, 3-p-Tolyl-l-vinylnaphthalin·

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/-.■■-■

JH=CH₂ und

Die bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate eingesetzten Organolithiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel RLi₄ worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind Methyllithium,jÄthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, n-Hexyllithium, Octadecylllthium« (^,(CIL^gO/Li, Naphthylllthium, Anthracyllithium, Benzyllithiura, Phenyllithium, Tolyllithium, Xylyllithiuni,- n-Decyllithium, Cyclohexyllithlum, 4-Butylphenyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, 4-Phenylbutyllithiura, und Octyllithium.

Organolithiumverbindungen, Vinyl-aromatische Verbindungen und organische Lösungsmittel sollten vor Gebrauch getrocknet« gewaschen und/oder destilliert werden« um mögliche Verunreinigungen« wie Wasser, Inhibitoren und dergleichen zu entfernen. Als organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, worin sich die Vinyl-aromatischen Verbindungen lösen , wie Cyclohexan, Toluol, Benzol, η-Hexan, Petroläther, Methylcyclohexan, Xylol« n-Butan, n-Heptan, Isooctan und Cyclopentan geeignet.

Da die Organolithiumverbindung mit der Vinyl-aromatischen Verbindung nach folgender Gleichung I reagiert:

(I) RLi + (x+1) CH₉=CR¹G > Ri-CH₅-CR¹-)—γ-—*·* Li

c. ei IX+A) _t

können R, R¹ und G durch folgende Beispiele veranschaulicht werden: Beispiele für Reste R sind daher: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Octadecyl-, Triacontyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, n-Decyl-, Cyclohexyl-, 4-Butylphenyl-, 4-Cyclohexylbutyl-, 4-Phenylbutyl- und Oetylreste.

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R¹ ist definitionsgemäss ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Die aromatischen Reste G sind als einwertige Reste« die 1,2, oder 3 Ringe mit aromatischer Struktur enthalten, wobei diese mit bis zu 3 organischen Resten«von denen jeder nicht mehr als 6 C-Atome enthält» substituiert sein können und durch angegebene Bedingung bezüglich der Substitution in e-Stellung zu der Gruppierung -CR¹ definiert. Beispiele hierfür sind

CH₃

CH₃

OCH₃ V OCH₃

/"Von., A, /"4,

OCH₃,

PH₃

(CH₂)sCH₃

^CH₂-CH₂

CH CH₂,

CH₂-CH₂

CH₃

0(CHa)₅CH₃,

CH₂CH₃

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CH₃ CH₃

CH(CH₃)₂

-(CHa)₄CH₃

CH₃

CH₂-C CH₂ -CH₂

CH₂ und

-CH₂ CH₂ -CH₂ ·

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Die Menge der einzusetzenden Organolithiumverbindung kann leicht durch Dividieren des Gewichts der Vinyl-aromatischen Verbindung durch das Molekulargewicht des gewünschten organischen Blocks angenähert ermittelt werden. Diese Ergebnisse führen zu der Anzahl der Mole der einzusetzenden Organolithiumverbindung. Da die Umsetzung fast 100$ig verläuft, und wenn die unerwünschten Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen werden, wird das erhaltene durchschnittliehe Molekulargewicht (Zahlenmittel) dem gewünschten Molekulargewicht, das zur Ermittlung der Mole der Organolithiumverbindung eingesetzt wurde, sehr nahe kommen. Es sei darauf hingewiesen, dass bestimmte Kombinationen der Organolithiumverbindungen und Vinyl-aromatischen Verbindungen sowie bestimmte Bedingungen geringfügige Abweichungen dieser berechneten Ergebnisse bewirken können, da der Prozentgehalt der Umsetzung variieren kann. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Gemische der Vinyl-aromatischen Verbindungen polymerisiert werden können oder eine Vinyl-aromatische Verbindung polymerisiert werden kann und dann eine andere Vinyl-aromatische Verbindung zugegeben und polymerisiert werden kann.

Das organische Lösungsmittel, das zur Lösung des Hexamethyleyclotrisiloxans verwendet wird, kann eines der oben für die Vinyl-aromatischen Verbindungerarsein. Als Polymerisationspromotoren können beispielsweise Dirnethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Bis(2-methoxyäthyl)-äther verwendet werden. ■

Die Triorganosilane der Formel ZRgSiCl können beliebige Monoehlorsilane sein, worin R" und Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Octadecyl-, Naphthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- und ft -Phenyläthylreste.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate entsprechen der allgemeinen Formel

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CH3 CH3 R

RfCH₂ -CR '-^-CH₂ -CR' -Si-OfSiC4r=Si-Z G G CH₃ CH₃ R"

worin R, R^f, R", G, χ und y. die angegebene Bedeutung zukommt.

Bei dem Versuch, Vinyl-aromatische Polymerisate wie Polystyrol und Polydimethylsiloxan zu einem bestimmten Verwendungszweck zu vermischen, treten große Schwierigkeiten auf, da diese beiden Homopolymerisate vollkommen unverträglich sind. Selbst bei Mitverwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels, wie Toluol, worin die beiden Homopolymerisate löslich sind, besteht das erhältliche Gemisch aus 2 Phasen, zum Beispiel aus einer Toluol-Polystyrol-Phase und einer Toluol-Polydimethylsiloxan-Phase. Da bei dem Versuch, Polydiorganosiloxane mit solchen Homopolymerisaten, wie Polystyrol, zu vereinen, die Ergebnisse entweder unbefriedigend oder komplizierte Techniken zur Erreichung dieses Kunststückes erforderlich waren, die Ergebnisse außerdem keine besonderen Vorzüge brachten, zeigte die Kunststoffindustrie daran kein Interesse. Es wurden jedoch zahlreiche Versuche unternommen, um Mischpolymerisate aus Vinyl-aromatischen Verbindungen und Polydiorganosiloxanen herzustellen. So wurden zum Beispiel Vinyl-aromatische Verbindungen, wie Styrol, mit Vinylgruppen enthaltenden Silanen oder Siloxanen, Styrol mit Si-gebundene Η-Atome enthaltenden Siloxanen oder Silanen polymerisiert oder Styrol auf Polyorganosiloxane oder Silane und Siloxane auf Polystyrol aufgepfropft und selbst bestimmte Typen von Blockmischpolyrrerisaten aus Styrol und Siloxanen hergestellt. Die bisher hergestellten Blockmischpolymerisate enthielten jedoch ungewöhnlich große Mengen an , einem oder beidenffcmopolymerisaten in dem Mischpolymerisatgemisch. Da die homopolymerisate so unverträglich sind, zeigten derartige Mischpolymerisate dieselben Nachteile wie ein Gemisch aus den Homopolymerisaten.

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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind hingegen außerordentlich rein und enthalten selten mehr als 5 Gew.-Jf des einen oder anderen Homopolymerisats in der Blockmischpolymerisatmischung,, und üblicherweise beträgt die Menge der Homopolymerisate weniger als 2 Gew.-Ji.

- 11b 0098397212⁶

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate sind daher praktisch frei von Homopolymerisaten und weisen eine enge Molekulargewichts verteilung auf.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate haben ausserdem ungewöhnliche Löslichkeitseigenschaften, sie sind in Toluol unter Bildung von klaren Lösungen löslich, obgleich äquivalente Mengen der Homopolymerisate in Toluol vollständig unvermischbar sind. Lösungen dieser Blockmischpolymerisate in üblichen Lösungsmitteln für die Homopolymerisate, wie Toluol, werden bei Konzentrationen von grosser als 10 Gew.% thixotrop und irisierend. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie wertvolle Verdickungsmittel für eine breite Palette von Flüssigkeiten sowohl auf rein organischem, als auch auf dem Silicongebiet, da auf diese Weise Flüssigkeiten von sehr unterschiedlichen Eigenschaften in Form von fettähnlichen oder gelähnlichen Produkten mit neuen und aussergewöhnlichen Eigenschaften zubereitet werden können.

Mit Lösungsmitteln, worin normalerweise nur eines der entsprechenden Homopolymerisate löslich ist, bilden die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate Kolloide. Diese Kolloide haben kritische Konzentrationen, wobei höhere Konzentrationen der erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate hochviskose und gelähnliche Produkte ergeben. Die kritische Konzentration ist in geringem Mass von dem speziellen Blockmischpolymerisat und dem verwendeten Lösungsmittel abhängig.

Lösungen der erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate mit Lösungsmitteln, worin sich nur einer der Blöcke gut löst, bleiben klar und haben eine irisierende bläuliche Tönung, die auf geringe Mengen kolloidaler Teilchen hinweist, aber es ist weder ein Niederschlag noch eine Phasentrennung zu beobachten.

Filme aus den erfindungsgemässen Blockmischpolymerisaten, aus einer Lösung gegossen, die mit einem Lösungsmittel hegestellt worden ist, 009839/2126

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worin sich normalerweise nur eines der entsprechenden Homopolymerisate gut löst, zeigen die Eigenschaften des Blockanteils der in dem Lösungsmittel gut löslich ist. Wird beispielsweise ein Film aus einer Polystyrol-Polydimethylsiloxan-Blockmischpolymerisatlösung gegossen, die mit einem guten Lösungsmittel für Polystyrol hergestellt worden ist, wird der Film hart sein und die für Polystyrolfilme charakteristischen Eigenschaften aufweisen; ein Film aus demselben Blockmischpolymerisat hingegen, zu dessen Lösung ein gutes Lösungsmittel für Polydimethylsiloxane verwendet worden ist, wird weich und elastisch sein mit den für Polydimethylsiloxanfilme charakteristischen Eigenschaften. Allgemein ausgedrückt bedeutet das, dass Filme, die aus Lösungen der Blockmischpolymerisate gegossen werden unter Verwendung von für vinylaromatische Polymerisate selektiven Lösungsmitteln, die charakteristischen Eigenschaften von Vinyl-aromatischen Polymerisaten, unter Verwendung von für Polydimethylsiloxane selektiven Lösungsmitteln hingegen die charakteristischen Eigenschaften von Polydimethylsiloxanen zeigen. Filme aus Lösungen, die unter Verwendung von guten Lösungsmitteln für beide Blockanteile hergestellt worden sind, besitzen hingegen keine der für die einzelnen Blöcke charakteristischen Eigenschaften, sondern haben eine irisie- · rende und hochorientierte Struktur, die durch Elektronenmikrophotographie nachgewiesen werden kann.

Wenn die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate mit. Peroxiden ohne Mitverwendung irgendwelcher verstärkender Füllstoffe gehärtet werden, werden elastomere Produkte mit grosser Zähigkeit erhalten. Die Blockmischpolymerisate können daher unter Bildung von Filmen, Formkörpern und Schichtstoffen gehärtet werden.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können ausserdem mit den den einzelnen Blöcken entsprechenden Homopolymerisaten vermischt werden, wodurch ausserordentlich günstige Wirkungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des· Grundgefüges erzielt werden. _; "

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So verbessern beispielsweise geringe Mengen der Blockmischpolymerisate, die in einem Vinyl-aromatischen Homopolymerisat dispergiert sind, die Zähigkeit, Dehnung und Zugfestigkeit im Vergleich zu Vinyl-aromatischen Homopolymerisaten ohne Blockpolymerisatzusatz. Diese Wirkungen werden mit Blockmischpolymerisatmengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Vinyl-aromatischen Homopolymerisate erreicht. Derartige Gemische aus den Blockmischpolymerisaten und Vinyl-aromatischen Homopolymerisaten zeigen auch eine beträchtlich verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber den Vinyl-aromatischen Homopolymerisaten ohne diesen Zusatz. h Ähnliche Ergebnisse werden durch Zumischen der erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate zu verschiedenen Vinyl-aromatischen Homopolymerisaten, Gemischen aus Vinyl-aromatischen Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl-aromatischen Homopoylmerisaten und anderen organischen Polymerisaten erzielt, wobei natürlich vorausgesetzt werden muss, dass die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate sich hierin gut verteilen oder einarbeiten lassen.

Durch die erfirü dungsgemässen Blockmischpolymerisate können auch die physikalischen Eigenschaften von Organopolysiloxanelastomeren ohne Mitverarbeitung von verstärkenden Füllstoffen verbessert, wenn diese in ungehärteten Formmassen eingearbeitet werden.

P Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können in Polyorganosiloxanen und Vinyl-aromatischen Polymerisaten leicht einheitlich verteilt werden unter Bildung von sogenannten Feststofflösungen.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate haben vorzugsweise Molekulargewichte von 30.000 bis 250.000 und vorzugsweise sind siÄ aus den einzelnen Blöcken so aufgebaut, dass JO bis 60 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke und 40 - 70 Gew.-% Vinyl-aromatische Polymerblöcke vorhanden sind.

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Beispiel 1 ,

Frisch destilliertes Styrol, das mit verdünntem Natriumhydroxid zur Entfernung von Inhibitoren gewaschen und vor der Destillation getrocknet worden war, wurde in Cyclohexan 15 Minuten unter Durchleiten eines schwachen gereinigten StickstoffStroms unter Rückfluss erhitzt. Das Styrol wurde weitergetrocknet, durch JO Minuten Erhitzen der Lösung Über CaIciumhydrid unter Rückfluss. Die auf diese Welse getrocknete Styrollösung wurde dann in ein Reaktlonsgefäss übertragen, das vorher mit reinem Stickstoff durchgespült worden war und unter leichtem Stickstoffdruck ohne Zutritt der Atmosphäre gehalten. Die Polymerisation des Styrole wurde durch Zugabe einer 1,6 molaren Lösung von Bütyllithium in Hexan ausgelöst./Bei Beginn der Polymerisation wurde das Reaktlonsgefäss gekühlt. Nach J bis Jf Stunden bei Raumtemperatur war die Polymerisationdes Styrols beendet.

Eine Lösung von Hexamethylcyclötrisiloxan In Cyclohexan wurde 15 Minuten unter einem leichten StickstoffStrom unter Rückfluss erhitzt und dann JO Minuten über Calciumhydrld unter Rückfluss erhitzt. Ein Teil dieser getrockneten Hexamethylcyclotrisiloxanlösung wurde dann in das Reaktionsgefäss, das das polymerisierte Styrol enthielt, ohne Zutritt der Atmosphäre eingetragen. Nach etwa einer Stunde kräftigen Rührens bei 50° - 6O⁰C war die charakteristische, organge roteFärbung des endständige Lithiumätome aufweisenden Polystyrols vollkommen verschwunden. Dann wurde die restliche getrocknete Lösung von Hexamethylcyclötrisiloxan zu gegeben und änschliessend Tetrahydrofuran. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter kräftiger Bewegung 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, nach dieser Zeit war die ursprünglich trübe Lösung klar geworden. Das erhaltene Produkt wurde dann mit l;0 ml Dirne;thylvlnylchlorsilan und änschliessend mit 1,0 g Natriumbicarbonat neutralisiert unter Bildung eines endständige Dimethyl·»

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201Ί ÜÖ8

- Vf-

vinylsiloxygruppen aufweisenden Blockmischpolymerisats oder mit 1,0 ml Essigsäure und anschliessend 1,0 g Natriumbicarbonat unter Bildung eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Blockmischpolymerisats. Die Lösungen des Produkts wurden mit Wasser gewaschen und mit Methanol ausgefällt. Die Niederschläge wurden mehrere Male mit Methanol gewaschen,dann wurde das restliche Lösungsmittel durch 19 Stunden langes Erhitzen auf 50⁰C und 0,1 mm Hg (abs.) entfernt. Das Produkt war ein Blockmischpolymerisat entsprechend der Formel

CH₃ 'CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂—fCH₂CH-)^r-CH₂CH~Si-O—fSiO-) Si-CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

im Fall des endständige Dimethylvinylsiloxyolnheiten aufweisenden Blockmischpolymerisats und der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂—^H₂ CH-^-CH₂ CH-S iO-^SiC4r^iOH

^X Jw ' 1 JM

CH₃ CH₃ CH₃

im Fall des endständige Silanolgruppen aufweisenden Blockmischpolymerisats. Die Werte von χ und % sind abhängig von den Molekulargewichten und den gew.-prozentualen Anteilen jedes Blocks.

Das Verfahren wurde in Ansatz No. 12 wie folgt variiert: Die Mischung wurde nach Zugabe des Dimethylsulfoxids 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt/und dann 48 Stunden stehengelassen bevor sie mit 1,0 g Trockeneis neutralisiert wurde. Das Blockmischpolymerisat wurde durch Abdestillieren von 200 ml des Lösungsmittels und anschliessender Methanolzugabe ausgefällt. Die -Infrarotanalyse stimmte mit dieser Struktur überein, und das Blockmischpolymerisat bildete eine einzige Lösungsphase in Tetrachlorkohlenstoff während ein Gemisch aus Polystyrol und Polydimethylsiloxan ein Zweiphasensystem in Tetrachlorkohlenstoff bildete.

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Zur Bestimmung der Homppolymerisatmenge In den Blockmischpolymerisaten, die während der Herstellung derselben gebildet wurden, wurden folgende Teste verwendet:

Test A:Die Menge an freiem Polydimethylsiloxan in den Blockmischpolymerisaten wurde durch die Menge an unlöslichem Material bestimmt, da sich aus einer Mischung des Blockmischpolymerisats und Brombenzol, worin Polydimethylsiloxan nicht löslich ist, abtrennte. Die Mischung bestand aus 1,25 g Blockmischpolymerisat und 25 ml Brombenzol, die nach der Herstellung l8 Stunden stehengelassen wurde. Anschiiessend wurde sie 30 Minuten bei 2000.UpM | zentrifugiert. Dann wurde die unlösliche obere Schicht, die aus freiem Polydimethylsiloxan bestand, sorgfältig entfernt und Lösungsmittelrückstände unter Vakuum abgezogen und das Gewicht des Rückstandes bestimmt. Ein Probetest, bei dem dem Blockmischpolymerisat absichtlich 10 Gew.# Polydimethylsiloxane zugefügt wurden, zeigte, dass 93# des ursprünglichen Polydimethylsiloxans zurückgewonnen wurden und dass sich kein nachweisbare ε Polystyrol in der unlöslichen oberen Schicht befand. Dieser Nachweis wurde mittels Infrarotanalyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. .

Test B: Die Menge an freiem Polystyrol wurde durch die Menge an unlöslichem Material bestimmt, das sich aus einer kalten Mischung des Blockmischpolymerisats, Cyclohexan und Hexan, abtrennte. Die Mischung bestand aus 1,0 g Blockmischpolymerisat, 25 g Cyclohexan und 1,2 g Hexan. Die Mischungen wurden während des 10-Minuten langen Zentrifugieren^ mit 2000 UpM mit Eiswasser gekühlt. Die gelöste Mischung wurde sorgfältig entfernt, LösungsmittelrückständeY unter Vakuum abgezogen und das Gewicht des Niederschlags bestimmt. Ein Probetest, bei dem dem Blockmischpolymerisat 10 G'ew. -% Polystyrol zugefügt wurden, zeigte, dass 99,7$ des ursprünglichen PoIys tyrols zurückgewonnen wurden und durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, dass weniger als 10$ des Niederschlags aus Blockmischpolymerisat bestanden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle

II zusammengefasst.

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" - 17 -

TABELLE II	Test B Gewichts-^ freies Polystyrol
Test A Gewichts-^ freies Polydlmethylsiloxan	O
O	O
O	Spuren
1,6	1,1
O	2,0
Spuren	0
0	0
1,9	5,5
5,9

Blockmischpolymerisat Ansatz Nr.

1 2

5 6 7 10

Test C; Eine andere Bestimmung der Menge des.freien Polystyrols in dem Blockmischpolymerisat wurde durch Herstellung einer Mischung aus 1 g Blockmischpolymerisat, 52 g Octamethyltrisiloxan, worin sich Polystyrol nicht löst, und 28 g Toluol vorgenommen. Die Mischungen wurden 10 Minuten bei 2000 UpM zentrifugiert. In keinem der nach Test B überprüften Blockmischpolymerisate wurde freies Polystyrol nachgewiesen.

Aus einer Lösung,dje 7 Gew.-% des Blockmischpolymerisats gemäss * Ansatz No. 10 in Brombenzol enthielt, wurde ein Film gegossen.

Nach dem Verdampfen des Brombenzols war der erhaltene Film hart und hatte das Aussehen von Polystyrol.

Aus einer anderen Lösung, die 7 Gew.-% des Blockmischpolymerisats gemäss Ansatz 10 in Cyclohexan enthielt, wurde ein Film gegossen. Nach dem Verdampfen des Cyclohexans war der Film weich und elastisch und hatte das Aussehen eines Organopolysiloxanelastomers.

Beispiel 2

Nachdem in Beispiel 1 gemäss den Ansätzen 1 bis 11 beschriebenem Verfahren wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt, das aus'.55 Gew.-% Polystyrolblöcken und 65 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcken

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aufgebaut war und ein Molekulargewicht von 142.000 hatte.

Dann wurde eine 20 gew.-#ige Lösung aus einem handelsüblichen Polystyrol in Toluol hergestellt und diese Lösung mit den in Tabelle III angegebenen Mengen des Bloekmischpolymerisats versetzt. Die Lösungen wurde auf eine Queeksilberoberflache in einer Kristallisierschale gegossen unter Bildung eines Filmes von O₅0127mm (0,5 mil.). Vor Entfernen des Film von der Quecksilberoberfläche wurde das Toluol 48 Stunden zum Verdampfen stehengelassen. Anschliessend wurden die Filme 24 Stunden bei Raumtemperatur in einen Vakuumofen bei Ο,2 mm Hg gehalten. Dann wurde innerhalb von 24 Stunden die Ofentemperatur langsam auf 70⁰C erhöht. Die Filme wurden Stunden und 0,2 mm Hg gehalten bevor die Zugfestigkeit beim Bruch und die Bruchdehnung bestimmt wurden. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit einem Zug von 0,0254 mm/Min, bei Raumtemperatur ermittelt.

Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Filme aus Brombensol, anstelle von Toluol gegossen wurden.

	TABELLE III
Gew.-% Blockmisch	p Zugfestigkeit in kg/cm
polymerisat	(p.s.l.jjaus Toluol gegossen!
0,0	185 (2600)
0,15	.245,2 (5488)
0,58	258,6,(5596)
0,58	. 251,5 (5289)
1,10	225,5 (3207)
	aus Brombenzol gegossen
0,0	264 (5750)
1,10	520 (4550)
Beispiel 3

Dehnung in %

2,2

2,7

2,6

15/0

12,0

2,0 2,0

Wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile

; 009839/2 176

- 19 -

anstelle der entsprechenden Bestandteile von Beispiel 1, Ansatz 7* eingesetzt« wurden die angeführten Blockmischpolymerisate erhalten. Die Werte für χ und. ^ sind den Werten aus Beispiel 1, Ansatz 7, äquivalent.

Beispiel 4

Die gemäss Beispiel 1, Ansatz 10, 14 und 15, hergestellten Blockmischpolymerisate wurden 1 Stünde auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von 10O⁰C verwalzt. Dann wurde der Walzenstuhl auf Raumtemperatur abgekühlt, 1iOewichtstell tert. Butylperbenzoat zugegeben und in das Blockmischpolymerisat eingearbeitet. Die erhaltene katalysierte Mischung wurde dann 10 Minuten bei 150°C in einer 2-Tohnen-Presse unter Bildung eines Elastomer-Teststückes gehärtet. Das gehärtete Elastomer wurde frühestens 24 Stunden nach der Härtung getestet. Die physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

009839/2126

Physikal. Eigen- Ansatz Ansatz Ansatz schäften Nr.10 Nr. 14 Nr. 15

a. Zugfestigkeit beim

• Bruch in kg/cnr(p.s.i.) 80,9 (1170) 46,1(655) 54/0(768)

b. Bruchdehnung in % 250 340 - ' 207

c. Härte nach Shore A 54 ' 37 46

d. Die Normkörper "B"/ . .
Einreissfestigkeit

in kg/cm (p.p.i.) 1,2 (40) 6,1 (34) 3,6(20)

e. Bashore-Rückprallelasti-

zität "53 38 66

f. Bleibende Dehnung nach .

. Zugbeanspruchung in % 15 14 3

g. Modul, kg/cm (p.s.i.) '

■ - ' 50*" 14,1(200) 5,6(80) 7,03(100)

100^, ₄ 27,4 (390) 10,7 (153) 14,8 (210)

150* 47,1 (670) 17,2 (245) 28,3 (403)

200Jg 65,4 (930). 23,9 (3^0) 50,1 (713)

250* —-

—— 41,0 (583)

Beispiel 5

(A) Das Blockmischpolymerisat aus Beispiel 1, Ansatz 15, wurde in Cyclohexan gelöst, dann wurden auf 100 Gew.'-Teile Blockmischpolymerisat 0,5 Gew.-Teile tert.Butylperbenzoat zugegeben. Anschließend wurde das Cyclohexan aus der katalysierten Blockmischpolymerisatlösung im Vakuumofen bei 4O⁰C entfernt. Das erhaltene gummiartige Material wurde dann 3 Minuten bei 100°C in einer Form unter einem Druck von 22 Tonnen verpresst. Das gehärtete Elastomer wurde frühestens 24 Stunden nach der Härtung getestet. Die.Eigenschaften des gehärteten Elastomers sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

■■■-■, -"21 - ■.'■■-■
00.983-8/2128

(B) Dasselbe Verfahren wie unter (A) beschrieben wurde mit der Ausnahme durchgeführt» dass das gumniartige Material nach Ent-"ernung des Cyclohexane 45 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 10O⁰C verwalzt und dann wie unter (A) beschrieben formgepresst wurde. Die physikalischen Daten des gehärteten Elastomers sind gleichfalls aus Tabelle VI ersichtlich.

TABELLE VI

Physlkal. Eigenschaften (A) 11*1

a. Zugfestigkeit beim Bruch in kg/cm (p.s.i.)

b. Bruchdehnung in *

c. Härte nach Shore A

d. Die Normkörper ⁿB"/ Einreissfestigkeit in kg/cm (p.p.i.)

e. Bashore-Rückprallelastizität

f. Bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung in *

g. Modul, kg/cm (p.s.i.)

50* 100*

150* 200* 250* 300*

Beispiel 6

Wurden die folgenden Vinyl-aromatischen Verbindungen bei dem .Verfahren gemäß Beispiel 1 eingesetzt, die Mengen der Bestandteile entsprechend angenähert und die Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen, wurden die in Tabelle VII aufgeführten Blockmischpolymerisate erhalten«

_: <MJ9839/2126

62,3	(887)	74,3	(1057)
250		353
50		50
8,1	(45)	8,0	(44,5)
56		.53
5		9
8,2 16,9 28,1 44,3 62,3	(117) (240) (400) (630) (887)	7,5 13,2 21,6 31,8 57,8	(107) (187) (307) (453) (823)

c*> co

	Ί	Styrol in g	Styrol ge löst in ml	WoIe n- Butyl-	TABELLE I	KCH ) SlC gelWtTin.	• ,'■	120	Ώ Λ
Ansatz Nr	X 2		Cyclohexan	lithium	Gesamtmenge { (CH I2SiOU	ml Cyclo hexan	ml Tetra-v hydrofuran	120	m
*1 λ, ·	5	l40	466	0,0280	in er	159	■, ■	150
4	140	466	0,0070	60	159	120
5	104	400	0,0054	60	400	120
. or 6	90	288	0,0030	166 f6	192	120
7	90	288	0f0030	67	192	120 ψ 1 ■■ ■ ■ ' ä k
f 8	90	288	0,0030	67	192	12α *
9	80	275	0,0026	67	350	6o
aß 10	80	275	0,0026	120	350	20**	'. NJ
11	20	95	0,00064	320	95	:'.■ 10/ ■' ■ ■'.. ■ ■	O
12	80	400»	0,0010	30	672*	2 **## ,, * ' ' ' ■	O
15	140	400	0,00133	168	200	120	OO
14	69,4	350	0,0064	60	75	'.'■■■. 25**.	OO
15	70	350	0r00l4	50	950	;25** ■':■'"■' ·, ■
	.'.■'■■'.'■■SQ.'1.	200*	0,0015	130	8o4*
	6o	500*	ofooi4	127	656*
				130	."' ■■ 1
	>U ml Cyclohexan- ■3 1(CIU)2SlOJ3
LiOSung erste Zuftabe
50
60
50
55
40
55
100
100
50
100'
', :' ■■■.. 10 ' '.· ■;■ ■
100
50
100
I'''" "■ ■ · ■ ■■ ■ ;;

ο ο co

	Ausbeute an	durchschnittl	TABELLE I (Fortsetzung)	-Si(CHa)2CH=CH2	Gew. -%	Angenäherter	von	Z
	Blockmischpoly	. MoIe-	.-Si(CHa)2CH=CH2	Siloxanblöcke	Wert	47
Ansatz	merisat in %	kulargew. (Zahlenmittel) Endständige	-Si(CHa)2OH	28t4	X	207
Nr.	96,0	ds. Blockmischpolymerisats Gruppe	-Si(CHa)2CH=CH2	29,1	25	179
1	84,0	7,O6O	-Si(CHa)2CH=CH2	61,6	118	310
2	84,0	30,600	-Si(CHa)2OH	32,0	404	265
3	78,0	48,800	-Si(CHa)2OH '	33,0	204 *	395
4	80,0	47,600	-Si(CHa)2CH=CH2	36,9	182	316
5	94,0	4l,4OO	-Si(CHa)2OH"	58,7	324	316
6	91,0	65,400	-Si(CHa)2CH=CH2	58,7	632	__..
7	91,0	80,000	-Si(CHa)2CH=CH2		632	757
8	82,8	80,000	-Si(CHa)2OH	53f6	-__	899
9	80,0	72,6oo	-Si(CHa)2CH=CH2	27,4	1229
10	84,0	170,000	-Si(CHa)2CH=CH2		475	^ ^ «·
11		129,000		26,8'		158
12				58.2	310	1101
13	(		-Si(CHa)2CH=CH2***** 60	562	1370
14	82.0	44,200		651
15		140,227
	169,300

* Anstelle von Cyclohexan wurde Benzol verwendet.

** Anstelle von Tetrahydroruran wurde Bis-(2-methoxyäthyl)-äther verwendet.

*·* Durch Membran-Osmometrie bestimmt.

**** Anstelle von Tetrahydrofuran wurde Dimethylsulfoxid verwendet.

CH-CH₂ ***** ^N«eh Verbrauch von 85* [(CH-JeSiO], wurden 5 g (CH₅SiO)₃ zugegeben.

CD OO OO

	Organo lithiunt- Verbindung	. TABELLE IV
Vinyl-aromatische Verbindung	LiCH3 .	Endgruppen bildner
CH3 ft', ^y CH=CH2	CH3 ClSi-C6H5 CH3

Blockmischpolymerisat

CH₃ (-CH₂ -CH-^-CH₂ -CH
CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

ι r '7.

CH₃ CH₃ CH₃

_eH_s

009 ί	f	CH3
c*> ■■■■> co '	f
Nj ■■: · σ>·· '■""	\\	y

LiCH₂(CH₂)₆CH₃ Essigsäure

CH₃

CH₂CH₃

ClSiCH₂CH=CH₂ CH₂CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ (CH₂-WCH₂-C-)-CH₂-c'

lJ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₂CH₃

'iO-fSiOl Si-CH₂CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₂CH₃ \

TABELLE IV (Fortsetzung)

Vinyl-aromatische Verbindung

Organolithium Verbindung

LiCH2(CH2)

CH₃ ClSi(CeH₅ )i

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-CH₂-CH SiO-4SiC4^Si (C₆H₅) 2

CH₃ CH₃

H₃

CH₃

LiCH₂ (CHs)₂₈CH₃ ClSiCH=CH₂

CH₃

ClSiCiSH₃₇ CH₃ (CHs)₂CH₃ (CHs)₂CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

H₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH^H₂ -CH-rS

CH₃ CH₃ CH₃

CD OO OO

TATELLE IV (Fortsetzung)

Vinyl-aromatische Organolithium verbindung , Verbindung

Endgruppen* bildner

Blockmischpolymerisat

CH₃

0.

LlCHa

>CHaf CHa-CH^

CHa)_BCH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CO CaJ CO

QH₃ CH₃'

CH₃

H=CH₂ LlCH

CH₃

CH₃

CHa-CHa

CH₃ CH₈^ . ^CHfCH₂-

CH₂-CH₂

CH₃ CH₃ CH₃ CH₈ -CH-—SlOfSlO^=SlCH₃ ^CH^ CH₃ CH₃ ^

CH₃^CH₃ CH₃'

H3

I.

H=CH₈

CH₃

ClSi-CHaCHa CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CHa -CHh SlOfSlO)=Sl-CH₂CH₅,

CH₃ CH₃ CH₃

- 27 -

O OO

TABELLE IV (Fortsetzung)

Vieyl-aromatische Verbindung

Organolithium Verbindung

Endgruppenbildner

Blockmischpolymerisat

J.

LiCH(CHa)₂

ClSi(CHa)₃

CH₃ CH₃

CH—SiO-fSiC4-Si(CH₃)₃ ^D CH ^y

CH₃

O CO OO CO CO

K. CH₃

ClSiC₆Hi₃
CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

I·· CH₂-^VcH=CH₂

CH₂-CH₂ Essigsäure

CH₂'

.CH₂-CH₂

CH₂ -CH₂

CH₂ -CH-

¹^-CH₂ -CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₂ CH₂

₃ CH₃ SiOfSiO^SiOH

■ -w ι CH3 CH3 CH3

H₂-CH₂
-CH₂

CD OO OO

O	O	O	O
O	O	O	CVJ
Q	CVj	O
rH		LTi	i—l
	Il	Il
Il			Il
	ί>5	>J
			>·.
	*\
	O	•ν
O	O	O	O
O	H	O	ιη
O		O	CVJ
H	Il	LTN
			11
Il	!*!
JxJ

-P CC-(Q •H U Φ

H O

O CQ •Η

O Q

O Il

η ο η

P CQ

CVl

O
(Q
•Η
-P
(O
E
O Ό fc C cd
ViQ rH U

CVJ

0 0 9 8 3 9/2126

TABELLE VII (Fortsetzung)

VInyl-aromatische Verbindung

CH₂ =CH-^~Af CH₂ ) a CH₃

5.

OCH₃ CH₂=CH-^A

6. CH₃(CH₂->-{C

Blockmlschpolymerisat

(CHs)₂CH₃

-CH₂CH-

(CHs)₂CH,

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

-CH₂CH-

CH₃ CH₃ CH₃

OCH₃

=CH

7.

CH₃ CH₃ CH₃

CH

7.

ι ι Ji

CH₃ CH₃ CH₃

y = 146

= 4000, y = 2132

χ = 565, y * 2000

O OO OD

TABELLE VII (Fortsetzung)

Vinyl-aromatische Verbindung

Blockmischpolymerisat

GH₃

8,. CH₂=CH

8. CH₃(CH₂-M^H₂CH)- -CH₂CH-

CH3 CH₃ GH₃

' 10-(SiO)-SiCH=CH₂

CH₃

t t ■ y ι

π CH₃ CH₃ CH₃
CH₃^KCH₂ )₅CH₃.

X = 4000, y = 3130

OO CO CD

9. CH₂=CH-/^

CH₃CH₃

9. CH₃ (

fCH₂ CH-^rr CH * ^X -CH₂CH-

CH;

CH₃ H₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

-Si0-4SI0VrSiCH=CH₂
ι ■ 1 Ji
CH₃ CH₃ CH₃

x = 20, y = 53

10. CH₂=CH

10. CH₃ CH₃ GH₃
f^

CH₃. CH₃ CH₃

x = 25, Υ = 20

TABELLE VII (Fortsetzung)

Vinyl-aromatische Verbindung

BlockmlschpolymerAsat

11.

11. CH₃ (CH₂I^H₂ -CH^—CH₂CH-

O O CO OO CO CO

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ -S iO-fSiC4-S ICH=CH₂

t I Jl

CH₃ CH₃ CH₃

= 95, y =

CD CO OO

Claims (4)

1. Blockmischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 7.000 bis 1.000.000j die im wesentlichen aus einem aromatisch-organischen Block und einem Diorganosiloxanblock entsprechend der allgemeinen Formel

CH, CH, R"

RC-CH₀-CR¹)-CH₀-CR¹ -Si-OC-SiOk₇Si-Z , G G CH, CH, R"

worin

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen,

R¹ Wasserstoffatome oder Methylreste,

R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen

oder Hydroxylgruppen,

G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur bestehen, die jeweils mit bis zu drei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, jedoch so, dass in o-Stellung zu der -CR¹- Gruppierung keine aliphatisch-organischen Substituenten mit mehr als einem C-Atom vorhanden sind, bedeuten, χ und 2 jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben, so aufgebaut sind, dass 20 bis 70 Gew.-Ji Diorganosiloxaneinheiten und 30 bis 80 Gew.-^ Einheiten des organischen . Blocks vorhanden sind.

0 0 9 8 3 9 /*2 1 2 6

2. Blockmischpolymerisate gemäss Anspruch 1 mit einem Molekular gewicht von 30.000 bis 250.000, die im wesentlichen so aufgebaut sind, dass JO bis 60 Gew.-% Diorganosiloxaneinheiten und k0 bis 70 Gew.-# Einheiten des organischen Blocks vorhanden sind.

J>. Blockmischpolymerisate gemäss Anspr. 1 oder 2, worin R Butyl reste, R' Wasserstoffatome, C Phenylreste, Rⁿ Methylreste und Z Vinylreste oder Hydroxylgruppen bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 7.000 bis 1.000.000, die im wesentlichen aus einem aromatisch-organischen Block und einem Diorganosiloxanblock entsprechend der allgemeinen Formel

CH, CH, R"

RC-CH₀-CR' V CH₀-CR¹ -Si-OCßiOk_rSi-Z, G G CH-. CH, R"

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis JO C-Atomen,

R¹ Wasserstoffatome oder Methylreste,

R^M einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 C-Atomen

oder Hydroxylgruppen,

G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur bestehen, die jeweils mit bis

zu drei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis / 6 C-Atomen substituiert sein können, jedoch so, dass in e-Stellung zu der -CR¹- Gruppierung keine aliphatisch-organi-

schen Substituenten mit mehr als einem C-Atom vorhanden

sind, bedeuten, χ und ^ jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben, so aufgebaut sind, dass 20 bis 70 Gew.~% Diorganosiloxaneinheiten und JO bis 80 Gew.-% Einheiten des

organischen Blocks vorhanden sind,

009839/2126

da d ure h g e k e η η ze lehnet, dass

(1) eine Vlnyl-aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=CHR¹G, : ' .

worin R* und G die angegebene Bedeutung haben, mit

(2) einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel

worin R dieangegebene Bedeutung hat inGegenwart von mindestens 70% eines Kohlenwasserstofflösungsinlttels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, unter Ausschluss von Sauer- a stoff, Wasser und Säurebestandteilen vermischt und bei Temperaturen unterhalb der Rückflusstemperatur und oberhalb des Gefrierpunktes der Mischung polymerisiert_s anschliessend

(3) Hexamethylcyclotrisiloxan mit

{k) einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in solchen Mengen, dass mindestens 5Ο5έ (4), bezogen auf das Gesamtgewicht von (>) und (4) vorhanden sind, unter Ausschluss von Sauerstoff, Wasser und Säurebestandteilen vermischt und dem Reaktionsprodukt aus (1) und (2) in solchen Mengen unter Ausschluss von Sauer- "..._ stoff. Wasser und Säurebestandteilen zugegeben, dass je Li-Atom mindestens 1 Molekül Hexamethylcyclotrisiloxan vorhanden ist, jedoch nicht mehr als 40 Gew. -% der gesamten Mischung von (3) g und (4), das erhaltene Reaktionsgemisch anschliessend mindestens 30 Minuten auf.Temperaturen oberhalb von -50⁰C und nicht höher als der RUckflusstemperatur des Gemisches gehalten.bis ,das Gemisch entfärbt 1st, anschliessend die restliche Mischung von (3) und

(4) und ein Polymerisationspromotorlösungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch mindestens 30Minuten auf Temperaturen oberhalb von -50°C und nicht höher als der RUckflusstemperatur des Gemisches gehalten, dann Essigsäure oder ein Moriochlorsllan der Formel

ZR^SiCl,

worin Z und R" die angegebene Bedeutung haben, in solchen Mengen

009839/2126^

zugegeben, dass mindestens 1 Molekül hiervon je Li-Atom vorhanden ist und schliesslich das erhaltene Blockmischpolymerisat Isoliert wird.

009839/21 26