DE2054286A1 - Organo mineralisches Polymerma tenal und Verfahren zu seiner Her stellung - Google Patents

Organo mineralisches Polymerma tenal und Verfahren zu seiner Her stellung

Info

Publication number
DE2054286A1
DE2054286A1 DE19702054286 DE2054286A DE2054286A1 DE 2054286 A1 DE2054286 A1 DE 2054286A1 DE 19702054286 DE19702054286 DE 19702054286 DE 2054286 A DE2054286 A DE 2054286A DE 2054286 A1 DE2054286 A1 DE 2054286A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer material
mineral
phyllosilicate
organo
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702054286
Other languages
English (en)
Other versions
DE2054286C3 (de
DE2054286B2 (de
Inventor
Marc della Floree Fnpiat Jose Wezembeek Oppen Mercier Jean Prof Kessel Lo Faille, (Belgien) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eternit SAS
Original Assignee
Eternit SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eternit SAS filed Critical Eternit SAS
Publication of DE2054286A1 publication Critical patent/DE2054286A1/de
Publication of DE2054286B2 publication Critical patent/DE2054286B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2054286C3 publication Critical patent/DE2054286C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C08K7/12—Asbestos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

PATENTANWALT 2 05 Λ 286
DR. HANS ULRICH MAV
D 8 MÜNCHEN 2, OTT US TFiASSE 1 ti
TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN
TELEFON COS1Q 39 3G82
B.3452 AT . München, 4, November 1970
Dr.M./m
E-I6-P-I/901
S.A. ETERNIT in Kapelle-Op-Den-Bos / Belgien
Organo-mineralisches Polymermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neues, insbesondere in Faserform vorliegendes organo-mineralisches Polymermaterial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Elastomeren. Das erfindungsgemäße Material ist als Verstärkungsstoff für Elastomere und Harze verwendbar.
Es sind bereits Polymermaterialien bekannt, die ein Silikatgerüst und polymerisierbare organische Reste, beispielsweise solche mit äthylenischer Doppelbindung, enthalten. Es ist insbesondere bekannt, Organosilanreste auf das Silikatmineral zu pfropfen. Jedoch sind bei den bekannten Stoffen die organischen Reste im allgemeinen oberflächlich durch Bindungen vom Typ M-O-Si mit dem Mineral verbunden, wobei M ein von Silicium verschiedenes Metallatom ist, und diese Bindungen sind sehr schwach. Dagegen sind Siloxanbindungen vom Typ Si-O-Si zv/ischen dem organischen Rest und dem Gerüst des Minerals viel fester, jedoch konnten sie bisher nur im Fall von besonderen Mineralien, wie hydratisierte
109823/2009
"bad original.
Kieselsäure oder Glasfasern, erhalten «erden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Organo-Silan-Reste auf ein Silikatmineralgerüst, insbesondere auf das zveidimensionale Silikatgerüst von Phyllosilikaten, aufzupfropfen (Phyllite = Unterabteilung der kristallinen Schiefer). So werden bei der Durchführung der Erfindung zur Bildung der Mineralgerüste des organomineralischen Pölymermaterials als Ausgangsmin-eralien Phyllosilikate verwendet, d.h. Mineralien, die in ihrer Struktur mindestens eine Tetraeder schicht von Siliciumdioxid und Sauer*· stoff und mindestens eine Oktaederschicht, welche insbesondere Magnesium, Aluminium und/oder Bisen enthält, enthalten. Im Rahmen der Erfindung sind diese Mineralien vorzugsweise Schichtmineralien, wie die Glimmer, Hydroglimmer und der Vermiculit, oder Fasermineralien, wie Chrysotil oder gegebenenfalls Sepiolit, um nur besonders geläufige Beispiele anzuführen.
Erfindungsgemäß wird ein neues organomineralisches Polymerntaterial welches ein Silikatmineralgerüst und organische Re3te mit einer polymerisierbaren Gruppe aufweist, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silikatgerüst aus dem zveidimensionalen Gerüst eines Phyllosilikats besteht und daß die Reste durch Siloxanbindungen Si-O-Si mit der Tetraederschicht des Phyllosilicats verbunden sind, dem in seiner Oktaederschicht ein Teil der Metallatome in einer Menge von vorzugsweise mindestens 5 Gev.% entzogen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials besitzen die organischen Reste mindestens eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung. Jedoch können auch
109823/2009
2054236
andere reaktive Gruppen benutzt werden» welche die Polymerisation ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines organo-mineralischen Polymermaterials gemäß obiger Definition vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Phyllosilikat sauer hydrolysiert wird» insbesondere um mindestens 5 Gew.% der Metallatome der Oktaederschicht zu entfernen, und daß es mit einem Organosilan umgesetzt wird, welches mindestens eine reaktionsfähige organische Gruppe, welche eine spätere Polymerisation ermöglicht, und andererseits mindestens eine Hydroxylgruppe·, ein " Halogen oder eine Alkoxygruppe am Silicium des Organosilanmolektils gebunden enthält oder die die Siloxanfunktion besitzt.
Vorzugsweise wird die sauere Hydrolyse mit der Reaktion mit dem Organosilan verbunden, so daß diese in Gegenwart einer Mineralsäure verläuft. Außerdem wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, um die gebildeten Silanolgruppen zu schützen.
So erfolgt bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der Phyllosilikate in einer einzigen Stufe, wobei drei Verfahrensschritte ablaufen: 1. Ein wechselnder Anteil der Oktaederschicht wird durch die Säurebehandlung entfernt. Beispielsweise enthält im Fall einer magnesiumhaltigen Schicht der abgetrennte Anteil Gruppen Mg(OH)2 , welche an ihrem Platz Silanole ==£ si-OH für die Pfropfung zurücklassen.
1 09823/2009
2. Die Zugänglichkeit der so geschaffenen Silanol-Pfropfplätze für die organischen Verbindungen vird durch ein "Aufschließen1· des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern erreicht*
3. Es wird eine chemische Bindung der Organosilanketten an die so freigesetzten Tetraederschichten des Silikats erzeugt.
Insgesamt erhält man eine mehr oder veniger erhebliche Substitution der Oktaederschichten (insbesondere der masnesiurahaltigen) durch Pfropfung mit Siloxangruppen, welche polymerisierbar organische Reste, insbesondere ungesättigte Reste, tragen* Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann das Pfropfverhältnis zwischen 1 bis 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht liegen. Dennoch bleibt die äußere Erscheinung des behandelten Fhyllosilikats erhalten, da die Pfropfreaktion im sauren Milieu das SilikatgrundgerUst unversehrt läßt.
Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung eines Phyllosilikats mit einem Organosilan, wie oben angegeben, jedoch ohne saure Hydrolyse der Oktaederschicht, nur zu sehr geringen, unterhalt 1% liegenden PfropfVerhältnissen führen würde, während das erfindungsgemäße Verfahren, mit saurer Hydrolyse, dagegen zu erheblichen Pfropfverhältnissen, bis zu 3O£ der Siliciumatome der Tetraederschicht, führt, ohne die Silikatstruktur des Grundminerals merklich zu zerstören. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen oberfläche bezüglich des Grundminerals. Vom Gesichtspunkt der makromolekularen Chemie her sind die erhaltenen Verbindungen in die Kategorie der zveidimensionalen Polymeren einzustufen.
109823/2009
Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen besondere Eigenschaften, wodurch sie sehr nützlich sind als Verstärkungsmittel in polymerisiert aren Produkten. Bs scheint, daß diese Eigenschaften im wesentlichen auf der organisch-mineralischen Natur und der Festigkeit der Siloxanbindungen beruhen. Außerdem kann man er- £indungsgemäß durch Behandlung der Phyllosilikate Polymere erhalten, in denen ein erheblicher Teil gegenüber dem Grundmineral organisch bestimmt ist und die eine große spezifische Oberfläche besitzen.
Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Verwendung kann ein solches Material selbst ein Elastomer bilden, welches bei stark verbesserten Eigenschaften allen gewöhnlichen Behandlungen üblicher Elastomerer, wie der Vulkanisation, unterworfen werden kann. Ira Fall einer solchen Verwendung wird vorzugsweise ein Material benutzt, das aus Phyllosilikaten und Silanen, welche mindestens einen ungesättigten, mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten aufweisen, gebildet ist.
Bei einer bevorzugten AusfUhrungsformentsprechen die erfindungsgemäßen Materialien soweit ersichtlich der folgenden Formel:
Si -
Si-O-
R»,
-Si-O-
- Si
worin R einen organischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, R* ein
109823/2009
20542CTB
Vasserstoffatom oder ein Alkylrest und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten und a « 1 oder 2, b = O^ 1 oder 2, und die Summe (a + b + c) » 3 ist.
Je nach der Art der auf die Tetraederbasis aufgepfropften Kette und nach dem erzielten Pfropfverhältnis ist das erhaltene Polymer entweder ein verstärkendes Füllmittel oder selbst die Grundlage eines Elastomers, das nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden kann.
Falls der Hauptvervendungszveck die Verstärkung eines Harzes ist, vird ein geringes Pfropfverhältnis herbeigeführt. Im Fall der Verstärkung von Kautschukmaterialien wird ein höheres Pfropfverhältnis benutzt. Wenn dagegen die Bildung eines silikoorganischen Elastomers angestrebt wird, verwendet man ein hohes Pfropfverhältnis und eine längere Seitenkette, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält.
Die vollständige Formel des Polymermaterials hängt unmittelbar von den Herstellungsbedingungen ab. So wird die Pfropfreaktion in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, vorgenommen, deren Konzentration und Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt werden. Man kann sogar in einem Alkohol gelöste gasförmige HCl verwenden. Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einem gesättigten Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem Keton oder einem Äther verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt,
109823/2009
205A2&6
die rait dem Siedepunkt des gleichzeitig verwendeten Organosilans vereinbar ist. Dieses silikoorganische Reagens hat die Formelt
Si - { - CnH2n-1 )c
Rb
worin X ein Halogenatom oder Hydroxyl oder auch eine Alkoxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und a * 1)2 oder 3, b β Qj ι oder 2, und (a + b + c) = 4 und η gleich oder größer als 2 sind.
Dieses Silan, vorzugsweise ein Mono- oder Dihalogensilan, das den Ausgangs-Silikatmineral zu Beginn der Reaktion zur gleichen Zeit wie die Säure und der Alkohol zugesetzt wird, kann sich anscheinend mit seinem silikoorganischen Rest an der Tetraederkette fixieren, sobald Pfropfstellen geschaffen sind, und bevor zwei benachbarte Silanole sich unter Bildung einer Siloxanbindung dimerisieren und so Pfropfstellen blockieren können*
von
Durch Polymerisation von/Mono- oder Diolefinen abgeleiteten Monomeren mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Folymerataterial erhält man organo-mineralische Sequenz-Copolymeren, die auf bekannte Weise geformt oder vulkanisiert werden können»
Die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren ist stark verbessert und der Elastizitätsmodul kann wesentlich erhöht werden.
Um die Durchführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen organo-mineralischen PoIymermaterials genauer anzugeben, sei bemerkt, daß es sich als be-
109823/2009
2 O 5 A ZB 6
sonders vorteilhaft erwiesen hat« die Reaktion des Organosilans mit dem Phyllosilikat in einer eineigen Stufe bei einem pH < 2 mit einem Gemisch Säure-Alkohol einer Normalität zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5» bei einer Temperatur zwischen 15 und 80° C, vorzugsweise zwischen 25 und 40° C, unter Verwendung einer solchen Menge von Phyllosilikaten, daß der Peststoffgehalt im Säure-Alkoholgemisch zwischen 10 und 500 g/l, vorzugsweise zwischen 40 und 100 g/l liegt, und mit einer solchen Menge Organosilan, daß das Qewichtsverhältnis zwischen dem Organosilan und dem Phyllosilikat unter 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 liegt, durchzuführen. Diese Bedingungen gelten besonders für die Behandlung von Chrysotilfasern mit Abmessungen zwischen 200yum und 4 mm.
Gemäß besonderen Ausführungsformen des Verfahrens kann man insbesondere:
1. Entweder durch saure Hydrolyse 5 bis 25 Gew.% der Oktaederschicht des Phyllosilikats abnehmen, beispielsweise durch Säurebehandlung mit 6 N Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 10 Min. bis 10 8td·, und gleichzeitig Silanradikale auf 5 bis 30% der auf der Tetraederschicht gebildeten Silanolplätze aufpfropfen, wobei das so erhaltene Material sich besonders gut für eine Verwendung als Verstärkungsstoff für Harze eignet, 2. oder auch durch saure Hydrolyse 25 bis 100 Gew.% der Oktaederschicht abnehmen, beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N-Chlorwaeserstoffsäure bei 50° C während 3 bis 50 Std., und die Silanradikale auf 5 bis 30% der Silanolplätze der Tetraederschicht aufpfropfen, wobei das erhaltene Material sich besonders zur Verwendung als Verstärkungsstoff für Elastomere eignet·
109823/2009
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1:
Man gibt 12Qg kurze Fasern vom Typ Chrysotil mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 15 » /g» gemessen mit Stickstoff nach der Methode von B.S.T., in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cm^ 12 N-HCl, 5000 cm Isopropanol und 240 car Methylvtnyldichlorsilan enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 50° C 5β Std. lang erhitzt und gerührt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert, mit Methanol gewaschen, und die Faser vird getrocknet. Unter diesen Bedingungen werden durch die Reaktion 40% HgO extrahiert. Das Reaktionsgemisch kann für eine Reaktion mit neuen Mengenjifaser bis zur Erschöpfung seiner aktiven Bestandteile wiederverwendet werden (siehe Beispiele 2 und 3). Man extrahiert die getrocknete Paser 24 Std» lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol» um das Möglicherweise durch Polykondensation von Methylvinyldichlorsilan gebildete lösliche Polymer zu entfernen. Nach Trocknen bis ?,ur Gewichtskonstanz erhält man 96 g behandelte Paser, welche 14 Gew.?5 Kohlenstoff enthält.
Das XR~spektrum der behandelten Paser besitzt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967t 1010, 1600 und 3025 cm , der Si-C-Bindung bei 690 und 797 cm*"1, der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 2965 cnT1. Die Pasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 60 n?/g, gemessen mit Stickstoff nach B.E.T.
Beispiel 2 :
Man gibt 120 g kurze Pasern vom Typ Chrysotil in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 enr 1? N-IiCl, 5000 cm Isopropanol und 240 cm
109823/2009
Methylvinyldichlorsilan enthält. Das Gemisch vird unter Rückfluß bei 50° C während 16 Std. erwärmt und gerührt. Am Schluß der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Vaschen mit Methanol getrocknet. Das Reaktionsgemisch kann bis zur Erschöpfung der wirksamen Bestandteile zur Umsetzung mit neuen Mengen Fasern weiterbenutzt werden. In diesem Beispiel wurden 22,3% an MgO extrahiert. Die Faser ist vollkommen hydrophob. Man erhält 114 g behandelte Fasern j welche 12 Gev.% Kohlenstoff aufgepfropft enthalten.
Zum Vergleich wurde die Reaktion der gleichen Produkte unter entsprechenden Bedingungen» jedoch unter Ersatz der Chlorwasserstoff-Säurelösung durch Isopropanol durchgeführt« Man rührt und erwärmt 24 Std. lang unter Rückfluß bei 55° C. Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Vaschen mit Methanol getrocknet. Die getrocknete Faser wird 24 Std. lang mit Benaol im Soxhlet-Gerät extrahiert. Unter diesen Bedingungen konnten nur 0,875* Kohlenstoff gepfropft werden, gegenüber 12% bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens in saurem Milieu.
Beispiel 3t
Unter Verwendung des Filtrats des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs und bei Zugabe von 108 g Fasern und 4000 cm3 12 N-UCl und Befolgen der gleichen Versuchsbedingungen während 16 Std. erhält man 110 g behandelte Faser, woraus 26,55t MgO extrahiert sind. Das gebildete Produkt enthält 13 Gew.* Kohlenstoff.
Beispiel 4t Man gibt 100 g kurze Fasern vom Typ Chryeotil in ein Reaktions-
gefäß, welches 4000 cm 12N-IfCl, 4000 cm Isopropylalkohol und
109823/2009
500 cm3 Allyldimethylchlorsilan enthält; das Gemisch wird 56 Std. lang gerührt und unter Rückfluß auf 50° C erväratt.
Bei Bendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser mit Methanol gewaschen und getrocknet« Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 167 g behandelte Faser, welche 23 Gew.* Kohlenstoff enthält.
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt die charakteristischen Banden der Allylgruppe bei 1630 cm , der Si-C-Bindung bei , 695 und 800 cm*"1, der Methylgruppe bei 852, 1270 und 2960 cm"1· Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche unter 5 m /g» gemessen mit Stickstoff nach B.E.T.
Die getrocknete Faser wird 24 Std· lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert, um das durch Dimerisation des Silans gebildete Dimer zu enti&rnen, Bs wird praktisch das gesamte MgO extrahiert; nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 69 g behandelte Faser, welche 17 Gev.% Kohlenstoff enthält. Das IR-Spektrum des extrahierten Produkts zeigt die gleichen Banden wie das des nicht * extrahierten Produkts. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 50 m /g, gemessen nach B.E.T.
Beispiel 5'·
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne die Faser zu extrahieren. Das nicht extrahierte Derivat kann unter Anwendung von 1.5% Benzoylperoxid vulkanisiert werden. Man erhält einen Kautschuk, der gekennzeichnet ist durch einen Glasübergangspunkt in der Nähe von -50° C und einen Young-Modul in der Nähe von 108 <tyn/cm2.
109823/2009
Beispiel 6t
Man gibt 30 g Vermiculit (gebläht oder nicht gebläht) in ein Reaktionsgefäß «it 2000 cn3 12 N-HCl, 2000 cm3 Isopropanol und 120 cn3 Methylvinyldichlorsilan. Das Gemisch wird 48 std. outer Rühren und Rückfluß erhitst.
Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert und mit Methanol gewaschen« Cas gepfropfte Mineral wird getrocknet. Das behandelte Mineral wird mit Bensol 24 Std. lang in einem Soxhlet-Gerät extrahiert. Nach Trocknen bis sur.Oewichtskonstans erhält man ein Produkt, welches 22 Gew.* kohlenstoff enthält und die folgende chemische Formel besitztι
<β15.β3Α10.43> 0II.«l^h.isF S1
Das XB-Spektrum des gepfropften Vermiculite seigt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967» 1010, 1600 und 3025 cm"1, der Bindung Si-C bei 690 und 797 cn"*1, der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 1965 cm""1·
Beispiel 7t
in ein Polymerisationsrohr führt man 1 g von 16 Std. mit Silanen behandeltem Chrysotil (siehe Beispiel 2), 0,034 g Bensoylperoxid und 3,5 cm3 redestilliertes Butylacrylat ein. Das System wird unter Vakuum entgast und versiegelt·
Die ganse Anordnung wird 24 Std. lang bei einer Temperatur von 60° C (+ 1° C) und anschließend 24 Std. lang bei einer Temperatur von 80° C (+10C) gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet, und man erhält 4,4 g eines Feststoffes, der im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert wird. Nach dem Trocknen erhält man
109823/2009
4,0 g Copolymer mit 52 Gev.% Kohlenstoff·
Das IS-Spektrum des erhaltenen Copolymers aeigt charakteristische Banden der n-Butyl-Polyacrylatkette und insbesondere die charakteristische Bande der Sstercarbonylgruppe bei 1930 cm*"1. Diese Banden sind den charakteristischen Absorptionsbanden des Ausgangsderivate überlagert» Dieses Copolymer besitst einen Glasübergangspunkt in der Nähe von -50° C,
Beispiel 8»
Das im Beispiel 7 erhaltene kautschukartige Polymer wird vulkanisiert durch Zugabe von 1,5* Benzoylperoxid und Formen auf der Presse während 10 Min. bei 150° C und unter einem Druck von 800 kg/cm2.
Man erhält so ein Elastomer» das sich auszeichnet durch einen Schermodul in der Nähe von 107 dyn/cm2 (ASTH D 1053)» während das unter ähnlichen Bedingungen vulkanisierte n-Butylpolyacrylat einen Modul nahe bei 10 dyn/cm zeigt.
Beispiel 9:
16 Std. mit Silanen behandeltes Chrysotil (siehe Beispiel 2) wird " mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, Styrol oder Vinylchlorid unter den in Beispiel 7 beschriebenen» der Reaktivität 4es j«~ weiligen Comonomers angepaßten Polymerisationsbedinringen copolymer is iert,
Man findet in den lR~8pektren die charakteristischen Banden de· Miner a. «3 und der aufgepfropften Polymerkette. Die Cc polymeren besitzen einen Glasübergangspunkt in der Nähe dessen des Homopolymer derivate der Pfropfkette.
109823/2009
Beispiel 10»
Copolymerisationen ähnlich denen der Beispiele 7 und 9 werden durchgeführt, indem der behandelte Chrysotil durch behandelten Vermiculit ersetst wird.
Beispiel 1H
Bei Raumtemperatur werden auf einem Außenmischer 7» 8 g handelsüblicher Styroi-Butadlen-Kautschuk und 2,2 g behandelter Chrysotil 60 NIn· lang gemischt· Nan gibt 0,15 g Bensoylperoxid hinsu und mischt weitere 5 Min.
Das Qemlsch wird unter einem Druck von 800 kg/cm2 bei einer Temperatur von 150° C während 10 Min, vulkanisiert. Nan erhalt so ein Elastomer, dessen Schermodul bei etwa Raumtemperatur in der Mähe von 5.1O7 dyn/cm2 liegt (Atm D 1053). Bin unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Füllung, vulkanisierter 8tyrol-Butadien~ Kautschuk besitst einen Modul in der Größenordnung von 4*1 Or dyn/cm
Beispiel
Man mischt bei Raumtemperatur 14 g Äthylen-Propylen-Kautsehuk 10 Min« bei 30 UpMin., und darauf 5 Min. lang bei 60 OpM. Man gibt dann während 10 Min. bei der gleichen Geschwindigkeit 6 g von gemäß Beispiel 2 behandelten Chrysotilfasem zu. um sie in die polymere Masse einzuarbeiten* und darauf 0,4 g Dicumylperoxid und 6 mg Schwefel. Man läßt den Mischer arbeiten, um eine Gesamt« mischzeit von 35 Min. su erreichen, und vulkanisiert das so erhaltene Gemisch unter einem Druck von 800 kg/ca2 60 NIn. lang bei einer Temperatur von 165° c.
109823/2009
BAD ORfQiNAL
Man erhält so ein Elastomer mit eine» Schermodul in der Nähe von 2,2O.1O8 dyn/ctt2 (ASTM D 1053) bei einer nahe bei der Raumtemperatur liegenden Temperatur, während ein unter den gleichen Bedingungen» jedoch ohne Füllstoff, vulkanisierter Äthylen-Propylen-Kautschuk einen Modul in der Größenordnung von 1,8,10' dyn/cm aufweist·
109823/2009

Claims (1)

  1. - 'MF-. Patentansprüche
    Organo-mineralisches Polymermaterial mit einem Silikatmineralgerüst und organischen Resten» welche eine polymerisierbar« reaktionsfährige Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet« daß das Silikatgerüst aus dem zweidimensionalen Gerüst eines Phyllosilikats besteht und daß die organischen Reste durch Siloxanbindungen Si-O-Si mit der Tetraederschicht des Phyllosilikats verbunden sind, und daß ein Teil der Metallatome der Octaederschicht aus dem Phyllosilikat entfernt sind.
    2«) Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gev.% der Metallatome der Ociaederschicht des Phyllosilikats aus dieser entfernt sind«
    oder 2 3.) Polymermaterial nach Anspruch V* dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste durch Si-O-Si-Bindungen auf 1 bis 3O5f der Siliciumatome der Tetraederschicht des Phyllosilikats gepfropft sind.
    4.) Polymermaterial nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste wenig-stens 3 Kohlenstoffatome enthalten.
    5.) Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten.
    109823/2009
    6.) Verfahren zur Herstellung eines organo-minepalischen Polymermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phyllosilikat sauer hydrolysiert wird, um die Metallatonie seiner Octaederschicht wenigstens teilweise zu entfernen, und mit einem Organosilan umgesetzt wird, das mindestens eine reaktionsfähige Gruppe, welche eirie spätere Polymerisation ermöglicht, und außerdem wenigste*s eine Hydroxylgruppe, ein Haioge aatom oder eine Alkoxygruppe am Siliciumatom des Organosilanmolektils gebunden oder die Disiloxanfunktion aufweist, umgesetzt wird. i
    7,) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet( daß die saure Hydrolyse in Kombination mit der Umsets/uurig in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt wird«
    8.) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkohols, Ketons oder Äthers durchgeführt wird.
    9«) Verwendung des organo-mineralischen Polymermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polymeren, insbesondere von Blastomeren.
    10.) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organo-raineralische Polymermaterial mit einem anderen Monomer copolymer is iert wired.
    11.) Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
    daß das organo-rain<3ralische Polymermaterial als Verstärkungssteif benut« vlrd. 109823/2009
    'bad
    12.) Vervendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organo-minaralische Polymermaterial als Grundstoff eines Elastomers verwendet vird.
    »
    109823/2009
DE2054286A 1969-11-06 1970-11-04 Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere Expired DE2054286C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR6938216A FR2098467A5 (de) 1969-11-06 1969-11-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2054286A1 true DE2054286A1 (de) 1971-06-03
DE2054286B2 DE2054286B2 (de) 1978-05-18
DE2054286C3 DE2054286C3 (de) 1979-01-04

Family

ID=9042702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2054286A Expired DE2054286C3 (de) 1969-11-06 1970-11-04 Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3692816A (de)
JP (1) JPS5011440B1 (de)
BE (1) BE758438A (de)
CA (1) CA932905A (de)
DE (1) DE2054286C3 (de)
FR (1) FR2098467A5 (de)
GB (1) GB1326907A (de)
NL (1) NL148908B (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940546A (en) * 1971-07-13 1976-02-24 Gerdec Chlorinated siliceous materals as fillers and reactants
BE786245A (fr) * 1971-07-13 1973-01-15 Gerdec Preparation de materiaux siliceux, notamment pour le renforcement de polymeres
JPS5337906B2 (de) * 1972-03-25 1978-10-12
FR2181432B1 (de) * 1972-04-24 1974-07-26 Gerdec
FR2192560A5 (de) * 1972-07-11 1974-02-08 Gerdec
FR2192561A5 (de) * 1972-07-11 1974-02-08 Gerdec
NL7314180A (de) * 1972-10-17 1974-04-19
US3904583A (en) * 1973-02-20 1975-09-09 Nat Res Dev Preparation of organosilicon polymers
US4028329A (en) * 1974-07-24 1977-06-07 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for the bulk polymerization of vinyl halide polymers showing reduced reactor scale formation
ZA756203B (en) * 1974-10-11 1976-09-29 Dresser Ind Silane coated silicate minerals and method for preparing same
US4132700A (en) * 1976-02-04 1979-01-02 Ethyl Corporation Process for preparing filled polyvinyl chloride compositions
JPS5364546U (de) * 1976-11-04 1978-05-31
JPS53103645U (de) * 1977-01-25 1978-08-21
JPS5515881U (de) * 1978-07-19 1980-01-31
JPS5544646U (de) * 1978-09-14 1980-03-24
JP2691438B2 (ja) * 1989-01-16 1997-12-17 大日精化工業株式会社 着色真球状ポリマー微粒子の製造方法
US5385988A (en) * 1991-09-24 1995-01-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite composition having high transparency and process for producing same
US5605982A (en) * 1995-10-12 1997-02-25 Dow Corning Corporation Sheet and tube siloxane polymers
US5627241A (en) * 1996-09-19 1997-05-06 Dow Corning Corporation Sheet and tube organosilicon polymers
GB9726636D0 (en) * 1997-12-17 1998-02-18 Dow Corning Method for preparing hydrophobic clay
US5977281A (en) * 1998-06-03 1999-11-02 Case Western Reserve University Sheet and tube siloxane polymers containing multiple pendent groups
DE10014664A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Sued Chemie Ag Mit Schwefel vernetzbare Kautschukmischung sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung und daraus erhältliche vernetzte Kautschukmischungen und Formkörper
FR2891279B1 (fr) * 2005-09-27 2007-12-14 Centre Nat Rech Scient Nouvelles puces pour la detection par le plasmon de surface (spr)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471588A (en) * 1964-12-29 1969-10-07 Union Carbide Corp Silicone ether-olefin graft copolymers and process for their production
US3436252A (en) * 1967-04-13 1969-04-01 Stauffer Chemical Co Paper release composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE2054286C3 (de) 1979-01-04
US3692816A (en) 1972-09-19
DE2054286B2 (de) 1978-05-18
BE758438A (de) 1971-04-16
NL7016136A (de) 1971-05-10
GB1326907A (en) 1973-08-15
NL148908B (nl) 1976-03-15
CA932905A (en) 1973-09-04
FR2098467A5 (de) 1972-03-10
JPS5011440B1 (de) 1975-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2054286A1 (de) Organo mineralisches Polymerma tenal und Verfahren zu seiner Her stellung
DE2523434C3 (de) Preßmassen und ihre Herstellung
DE1957257B2 (de) Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen
DE2223702A1 (de) Selbstbindender,hitzehaertbarer Silikongummi
DE2422846A1 (de) An verschiedensten unterlagen haftende, schon bei raumtemperatur zu elastomeren vulkanisierende organopolysiloxanzusammensetzungen
DE1469998A1 (de) Verfahren zur Haertung von Polymeren mit neuartigen organischen Peroxyden
DE2300504A1 (de) Organopolysiloxanzusammensetzungen
DE2604755C3 (de) Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen, nach Zusatz eines Härtersystems härtenden Organopolysiloxanmassen
DE2034989A1 (de) Sternförmige Homo und Kopolymerisate von konjugierten Dienen bzw konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1694761B2 (de) Polymere formmassen
DE2546061A1 (de) Silanueberzogene silikatminerale und verfahren zu ihrer herstellung
DE1920692A1 (de) Co-vulkanisierbare Massen
DE1794107A1 (de) Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung
DE1770733A1 (de) Neue elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2307085A1 (de) Platinkomplexe ungesaettigter siloxane und platinhaltige organopolysiloxane
DE2455004A1 (de) Vernetzbare gemische aus bituminoesen massen und diorganopolysiloxanen
EP0801103B1 (de) Siliconkautschuke mit verbesserter Fellfestigkeit und niedrigem Druckverformungsrest
DE2011046B2 (de) Verbesserung der festigkeit und zaehigkeit von elastomeren aus haertbaren formmassen auf organopolysiloxangrundlage
DE3342766A1 (de) Vernetzbares fluessiges harz auf polyolefinbasis, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2852778A1 (de) Verfahren zur herstellung von aufgepfropfte peroxidgruppen enthaltenden mineralischeen fuellstoffen fuer polymere
DE2813296A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von fuellstoffen, die in organischen polymerzusammensetzungen verwendet werden
DE916588C (de) Vulkanisierbare Masse
DE2011088A1 (de) Blockmischpolymerisate aus aromatischorganischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2166018A1 (de) Verfahren zur herstellung eines chlorierten silicatmaterials und ein silikatmaterial
DE2144090C3 (de) Verfahren zur Herstellung von organo? mineralischen Verbindungen und deren Verwendung als Füllstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee