DE1920692A1

DE1920692A1 - Co-vulkanisierbare Massen

Info

Publication number: DE1920692A1
Application number: DE19691920692
Authority: DE
Inventors: Taisuke Okita; Teruyoshi Usamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1264855A; BR6908326D0; FR2006871A1; NL6906376A; US3641215A; BE731950A; LU58476A1

Description

BH R POSCHENRIEDER
DR E. BOETOER

ort a.

TeIeUm 443^55

Sumitomo Chemical Company, Ltd. 5-Chome, Kitaharna, Higashi-Ku, Osaka( Japan)

Co-vulkanlslerbare Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft co-vulkanisierbare, neue Kautschukmassen aus einem Kthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (das in der nachfolgenden Erfindungsbesohreibung kurz als Äthylen/ Propylen-Terpolymerisat bezeichnet wird) und einem Propylenpolymerisate

Die Verwendbarkeit derartiger Kautschukmassen ist begrenzt, weil Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und Äthylen/Propylen-Terpolymerisate in ihrer Ozon-, Hitze- und Wetterbestähdigkeit üüerlegön, hingegen in ihrer Verarbeitbarkeit, ohemisahen Widerstandsfähigkeifc» ölbestänäigköit und dergleichen unterlegen sind. Wird Polypropylen mit einem Ätfhylen/Propylen-Mischpolymerisat oder einem Äthylen/Propylen-Terpolymerisat vermischt, so

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v/erden die vorstehend "erwähnten nachteiligen Eige isehafcen ües Athylen/PiOpylen-Mischpolynierisatei; oder -Terpolymerisates abgeschwächt. Jedoch v/erden die phyuiicaiischen Eigenschaften des Mischpolymerisates oder Terpolyrnerisate.s für sich selbst verschlechtert.

Polypropylen kann nicht, mittels eines Schwefel-Viilkartlsiersystenis vulkanisiert werden. Es ist aaher erforderlich, sich eines Vulkanisiersystems auf der Basis eines organischen Peroxydes zu bedienen, wenn man ein Gemisch aus Polypropylen und einem Äthylen/Propylen-Mischpolyftierisat oder einem A'thylen/Propylen-Terpolyliierisat gemeinsam vulkanisieren will. Wird dieses Gemisch mittels eines gewöhnlichen organischen Pereocydes allein vulkanisiert, so überwiegt die Abbaureaictloii (iea Polypr'opylens die Vernetzungsreaktion. Dieser Unistand bewirkt; einen Anbruch der Molekülkette, und man erhält nur eine niedermolekulare Substanz. Um die Abbaureaktion hintanzuhalten und die Vernetzungoreaktion zu begünstigen,, ist es demgemäß erforderlich, dem Gemisch ein-Vernetzungsmittel mit einer sehr hohen Ver-

zuzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft co-vulkänisierbare Massen, die enthalten

(A) ein Äthylen/Propylen-Hischpolymeriaat oder ein Terpolymerisafc aus üfchyXeti, Propylöri und einem nicht konjugierte& Dien«

(B) ein Propylenpolytnerisat und

(C)'ein VernetzungsmitteIj, das aus einem organischen Peroxyd und einer Maleinimidverbindung

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BAD ORIGiNAL

Das Äth/len/Propylen-Mischpolymerisat und das A.tnylen/ Propylen-Terpolymerisat, "wie sie bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelaufen, v;e.·. uen durch Misehpolymerisieren von A'thylen und Propylen bzw. durch Terpolyiuerination von Äthylen, Propylen unu einem nieht-konjugierten Dien unter Mitverwendung- eine« bekannten Katalysators hergestellt. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem solchen oes Zie_t;lcr-Natta-Typs. Dac /ithyleii/Propylen-Mischpolyweriüat besteht aus eineu kautschukarticen Mischpolymerisat mit ^lj0 bis 8ü Mol-'/ö Athylengehalt. Das Atliylen/Propylen-Terpolymerisat besteht aus einem kautsehukarcißen Mischpolymerisat, das ^Jl>,'3 bis 8o Ilol-^ Äthylen, 50 bis 20 Mol-;.' Propylen und 0,5 bis 10 M0I-5C aes nichtkonjugierten Diens enthalt, und die Jodsahlen der kautschukareigen Mischpolymerisate liegen zwischen 4 und i?0.

Typische Beispiele von liicht-konjugierten Dienen, die Bestandteil des iithylen/P^'opylen-Terpolymerisats sein können, sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentauien, l-ilethylen-2-norbornexi, ^-Äthyliden-S-norbornen, ^l\_t7»^t9~^tva.~ hydroinden u.a.m.

Piir die Zwecke der vorliegenden Erfindung beispielsweise geeignete Vertreter der Propylenpolymerisate sind ein kristallines Polypropylen, wie es durch Verwendung eines ZieGler-Natta-Koordinationskätalysators erhältlich ist, sowie ein ataktisches Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,05 bis 5*0-dl/g, wie es als ein in dem Polymerisations-

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BAD0RI61NAI

.medium lösliches Nebenprodukt bei der Herstellung des vorstehend erwähnten kristallinen Polypropylens erhalten wird. Darüber hinaus können Mischpolymerisate, die überwiegend Propylen enthalten und durch Miechpolyrnerisieren von Propylen mit einer geringen Menge von Olefinen, wie Äthylen und Buten-(1), oder von Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Styrol, hergestellt worden sind, gleichfalls verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beispielsweise geeignete organische Peroxyde' sind Dicumylperoxyd, 2, 5-Diiiie thyl-2,5-di- (ter t. - butylperoxy)-hexan, 2_#5-Diinethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanperoxyd, tex't.-Butyl-diperphthalat, "!,J-Di-fcert.-butylperoxy-diisopropylbenzol und dergleichen.

Die Maleinimidverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, bestehen aus einer Mono-rnaleinimidverbindung oder einer Bismaleinimidverbindung, v/elche durch die allgemeinen Formeln' (1) und (2) wiedergegeben werden.

HC - C'

J> - R (1)

- C

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HC - C^ JC - CH

- R» HC-Cf 2ß- CH

(2)

Iii diesen Formeln bedeutet Jedes der Symbole R und R¹ einen eiiwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, und diese Reste können substi-. tuiei't;. sein.

Unter den Maleinimidverbindungen sind die Bis-maleinimidverbindungen durch eine besonders überlegene Wirksamkeit ausgezeichnet. Beispielsweise geeignete Vertreter von Mono-maleinimidverbindungen sind Phenyl-maleinimid, 4-Methylphenyl-maleinimid, ^-Methoxyphenyl-maleinimid und dergleichen mehr. Beispielsvieise geeignete Vertreter von Bis-maleinimidverbindungen sind ^,V-Methylenbis-phenyl-bis-maleinimid, m-Phenylen-bis-maleinimid, 4-Methyl-m-phenylen-bis-maleinimidj, Toluylen-bis-inaleiaimid, if,4' -Äthylen-dlphenyl-bis-malelnimid^ 4,h^% -Vinylendiphenyl-bis-maleinimid, p-Phenylen-bis-maleinimid, h,4¹-Sulfonyldlphenyl-bis-maleinimid, 2,2¹-Dithiodiphenylbis-maleinimid, k, 4^r-Äthylen-*bis~oxyphenyl-bis-maleinimid, 3*3^t~Dichlor-4_ll4' -biphenyl-bis-maleinimid, o-phenylenbis-maleinimid, Hexamethylen-bis-maleinimid^ 3,6-Durinbis-maleinimid und andere mehr» Als Beispiel für eine co-vulkanisierbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung sei eine solche angeführt, die enthält

(A) 100 öewichtsteile des Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates oder Ä'thylen/Propylen-Terpolymerisates,

(B) 0,5 bis 50 Geviichtsteile Propylenpolymerisat und

(C) 0,1 bis 30 Qewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis

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BAD ORieiNAt

20 Gewichesteile des organischen. Pero;cydes und 0,1 bis Z'O Gewiohtstelle, vorzugsweise 0,5 bio 20 Gewich to teile der Malelniraiuverbinduiig, oezogen auf 100 (Je wich L ε teile des Gemisches aus (A) und (D).

Die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung \ievuen mit Hilfe beliebiger, zweckentsprechender i-Iischniethoien hergestellt. Die Reihenfolge des Einmischen^ der Komponenten, die Bestandteile der Massen sind, kann nach Belleben gewählt, '.-.'erden. Beispielsweise wird zunächst das Äthylen/Propyloa-i-iisehpolyHierioat oder Athylen/Prop/len-Terpolyuierisät mit dem Propylenfolymerisat /ürmischc, und dana'cl: v/erdeii das orgaais ο he Pero.cyd und die Haleiniinid/erbinclung alo Vorne tzuxigsinittel mit dem erhaltenen uemisch entueder gleichzeitig oder separat vermischt. Abweichend hiervon können zunächst beide Vernetzungsmittel mit einer der Polymer!satkoinponenteri vermischt werden, oder .jedes Vernetzungsmittel wird separat mit dexi Polymer!aaU-komponeiiten vermischt u»id hiernach v/erden die erhaltenen Polymer Lsattconiponentenmlschungen ulceinander vermischt. Die^e Mischvorcänre kön-ieu aa.ah faeltannten z.-iec^c .entsprechendea Methoden durchgeführt werüen, . z.B. nach einer Hechoue," die sich eines '/alzenraischei's, Baribury-Miachers etc. bedient.

Zusatzstoffe* v;ie Antioxydanfclen, Füllstoffe, Pigmente und V/eichmacheröle, können den eri'itidungsgeinäßen Massen gewünschtenfalls zugesetzt vierclen« Die erfindungsgeraäiJen Massen werden autgemisoht und danach mit Hilfe einer geheizten Presse nach der»! Kompressionsverfornamgsprozess oder mit Hilfe von Wasserdampf nach

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der dii-el-uen oder indirekten Vulkanisiermethode vulkanisiert. Die Vulkanisation wird vorzugsweise oei einer Tesiperactir zviisehen 120 und 210'C durchgerührt.:

Die folgeiideu Beispiele sollen die vorliegende iSrfinaun; iiäLei" erläutern, aber deren Umfang in keiner V/eise einschränken.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Kthylen/Propylen-Terpalymerisateu ("iloyalene 301", Hersteller: Uni royal, Inc.), 20 Gex.'ichtsteilen Polypropylen ("öumiuomo Noblen S-501", Hersteller: Sumitomo Cnemieal Company), ^fj0 Geviiclitsteilen hochabriebfestem ölru3, 3 Gevjichtsteilen Ziriicoxyd und 1 Geeichtsten ötearinsäiire '.curde 15 Minmen bei l80°C auf einem 20,3 em (.-")-Vi alzwerlc auf gemischt:. Z¹I dem Gemisch wurden dann l> ueviichtsteile 1 jJ-Di-Lert.-butyliieroxy-diisopropylDenzol und 3 Gewichtsteile Ν,Ν¹ -iii-Phenylen-bis-tiialeiniKiid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten bei l60°C auigeiaischt. Die Masse wurde 20 Minuten bei 175°C uircer Druck vulkanisiert. Aus dem so vulkanisierten Produkt vrarden Teststüclce hergestellt, und es wurden die mechanischen-. Eigenschaften, die Öl- uxid Hitzebeständigkeit derseloen öestinimt. ■

Die aiechanisehen üigenschaften wurden anhand aer Methode JIS K 63OI bestimmt.

Die ölbestandißkeit wurde als der Quellwert bestimmt, wie er durch das Verhältnis des,-Gewichtes des Teststüokes nach einem H^-scündigen Eintauchen in Gasolin bei ZIm-

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BAO

mertemperatür zu dem Gewicht des gleichen Teststückes vor dem Eintauchen zum Ausdruck kommt und durch die 'folgende Formel wiedergegeben werden kann:

TestijtUck-Gewioht nach dem Eintauchen Teststück-Gewicht vor dem Eintauchen

100

Die Hitzebeständigkeit wurde bestimmt als das Restmaß an Zugfestigkeit, wie es durch Messen der Zugfestigkeit des Teststückes'vermittels des Abrels3-Zugfestißkeitsprüfers (chopper tensile testing machine) von Shimadzu Seisakusho nach einem dreitägigen, Altern bei 150⁰C unter Verwendunr eines Teströhrchen-Alterungsprüfers ermittelt werden kann.

Die Verarbeitbarkeit durch Strangpressen wurde mit Hilfe einer Strangpresse von 30 im¹' Schneckendurchmesser unter Anwendung eines Kompressionsverhältnisses von 1 : 1,5, einer L/D von 9>3j5» einer Strangpressform-Temperatur von 120⁰C und einer Schnecken-Rotationszahl von 40 Umdrehungen pro Minute bestimmt;

Die Strangpressling-Menge wurde als Gewichtsmenge pro Zeiteinheit bestimmt, wie sie durch Extrudieren des Teststückes unter Verwendung einer Spritzform für Stäbe von 6 mm Durchmesser und Abschneiden des Extrudats nach einer bestimmten Zeit und Wiegen des Extrudats gemessen v/erden konnte.

Die Strangpre.ssforin-Q.uellung -wurde anhand der folgenden Formel bestimme und wurde definiert durch das Umwandlung* maß eines Extrudat-Durchmessers, nachdem das Extrudat

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-S -

Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlas-.

wordenwar.

ocran^pressforw- _ ^ is!lung (■%) ~ (die swell)

i-ixtrudac-üurchiuesüer)

• (Duronmesser der Ütäü-

chen-öLrangpressform)

(Durchmesser der otäbcheu-Strangpressform)

χ ICO

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dei· Abweiciving, daß das W,N¹ -m-Phenylen-bis-maleinir.iid nicht rnicverwendet \airde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, da3 das Polypropylen nicht mitverwendet wurde.

Die in den Beispielen l_s 2 und 5 bestimmten Messergeunisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel
Zugfestigkeit?-, (kg/om²)	190	I60	200
Dehnung ($)	34o	300	350
Härte	• 8a	79	71
ölbeständigkeit (#)	120	153	200
Hitzebeständigkeit (#)	65	75	90

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^BAD

Beispiel 4

Zu 100 Gewicht κ teilen eines üchylen/Propylen-Terpolyrnerisacas ("Royalene ;')0l", Hersteller: Uniroyal, Iac.) wurden >0 Gev/ichts^e-ile ataktisches Polypropylen, das eine fjrundmolare Viskos! uäciizahl (intrinsic viscosity) von 0_tt> dl/£, gemessen in Tetrahydronaphthalic bei iyj°Cj auf v/i es, iCJüei/ichtateile hociiabriebi'ester Ölru;3, fj Gemilcht steile Zinkcxyd, 1 Geviiehtsteii Stearinsäure, 6,0 Geivichcüteile Dicuinylpero^yä und j5,0 Gev/ichusteile Ii,N'-m-Phenylen-bis-raaleiuiwid zuge;3et2t, und das Gauze wurde auf einem 20,3 cm (b¹¹)-Walzuerk bei 50°C gründlich aufgemischt.

Es vairde die Verarbeitbarkeit der Mischung durcli Strangpressen geprüft.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 v/urde wiederholt mit der Abweichung, daß das ataktische Polypropylen nicht verwendet wurde.

Die Ergeoniase der Untersuchungen der Produkte.der Beispiele K und 5 auf ihre Verarbeitbarkeit durcli Strangpressen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

fabeile 2

	Beispiel	Beispiel 5"
Strangpreßling-Mengs (g/Min.) Strangpressforni-Quellung (^) (die swell)	350 ' 23	220 40

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ÖÄD ORISfNAL

^— _LX -~

Beispiel' J

Zu 100 Gewichtateilen eines Athyleii/Propylexi-Miüchpolynericaües ("Dutral N/C", Hersteller; Monte-Edisou) wuruen 20 (iewiehtsteile Polypropylen ("Sumitomo Noblen S-UOi", Hersteller: Sumitomo Chemical Company), 5OJGewicliUateile hooliabrieaji'-ester ölruß, 3 Gevriehtsteile Zitikoxy·! und 1 üeiiicliLsteil Stearinsäure gegeben, und Jas Ganze v/urde Ii,; Hinuten auf * einem 20,3 cm (<")-V.'alzvierk ci'ünalicli aufcemißcnt.' Danacn vmrden > Gewichts teile 1,3-Di-tert.-bütylperoxy-diisopropylbenzol und 5,0 Ge'.iiciitsteile U_tlV -m-Plien/len-bis-maleixiiinid zufce^eoen, und das Gemisch wurde i> Hinuten bei l60 C auf^emischi;. Das Geiuisch wurde dann 20 Minuten bei 175°G unter Druok vulkanisierυ.

Beispiel 7

Beispiel 6 vmrtie viiederholt mit der Abweichung, da'i* das Μ,Ν¹-tn-Fhenylen-bis-maleinii.iid nicht verwendet wurde.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Polypropylen nicht verwendet v/urde.

Die Untersuchungsergebnisse der Produkte der Beispiele 6, 7 und 8 sind in Taoelle J5 zusaminengestellt.

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Tabelle 3

	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	ü	7	C
Ζχιχΐestigkeit (ICgZcIn¹")		ΙϊλΟ	170
üehnuiiL "($£)	310	290	320
lärte	73	73	66
ölbeständigkeit (#)	110	145	190

Betrachtet man die in den Tabellen 1, 2 und j5 zusammengestellten Ergebnisse, so 1st deutlich zu erkennen, daß in den beanspruchten Kautschukmassen bei den beschrieoenen Herstellungsmethoden die charakteristischen Eigenschaften der Äthylen/Propylen-Misch- oder -Terpolymerisate, wie die Ozonbeständi&kelt,, die Hitze- und Wetterbeständigkeit erhalten geblieben sind. Darüoer hinaus ist es bei den erfinduncscerriäßen Kautschukmassen und ihren Herstellungsmethoden zugleich möglich gewesen, die ersteren mit verbesserten Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen chemische Ingredienzien und ölfestigkeit, auszustatten.

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Claims

Patentansprüche

Uis einem Gemisch aus

(A) einem Ä'thylen/Propylen-Mischpolymerisat oder einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nieht-konjugierten Dien,'

(B) einem Propylenpolymerlsat und

(C) e i nein Ve r ne t ζ un.j sin i 11 e 1

bestehende oo-vulkanisierbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus

(1) einem organischen Peroxyd oder einem organischen Hydroperoxyd und

(2) einer Maleinimidverbindung oder einer Bis-maleinimidyerbindung

besteht.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (C) (2) aus einer Verbindung der Formeln

oder

HC -

N - R,

HC

■I

- CH

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SAD

besteht, worin H einen einwertigen organischen. Heat und R¹ einen zweiwerci*;en organischen Rest uedeutet und die organischen liebte aliphatische oder aromatische Reste ozu. dei'eu ijuoatitu'eionsprodukte sind,
3. Masse geinä.J den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus IQQ Gewicherteilen der Komponente (A), 0,5 bis 50 Geuichtateilen der Komponente (B,), 0,1 uis 30 Gewichtsteilen der Komponente (G) (1), bezogen auf 100 Gev/ichcsteiLe der Summe der

Komponenten (A) plus (B), und 0,1 bis 30 Gewicht s teil en der Komponente ((J) (2), bezogen auf IDQ Gewichtsteils der ouuiiae der Komponenten (A) ρLug (B).
4. Masse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus 1OQ Gewichtsteilen- der Komponente"(A), 0,5 bis 50 Gewichtstellen der Komponente (B), 0,5 bis 2Q Gewichtsteilen der Komponente (C) (1), bezogen auf IQO Gewichtsteile der Summe der

Komponenten (A) plus (B), und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen der Komponente (C) (2), bezogen auf lOQ Gewiahtsteile der Summe der Komponenten (A) plus (B).
5. Verfahren zur Herstellung einer co-.vulkanisierten Masse, dadurch gekennzeichnet, daS man eine Massen wie sie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, auf Vulkanisiertemperatur erhitzt«

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c* Co-vulkauisierce Masse, dadurch /je

daß üie naoli dem Veri'ahreu des Aatprucli;: ^{j lievv/oroeii lsi;.

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