DE2636096A1

DE2636096A1 - Elastomerer thermoplast

Info

Publication number: DE2636096A1
Application number: DE19762636096
Authority: DE
Inventors: Albert M Gessler; Edward N Kresge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1550207A; JPS5223148A; DE2636096C2; IT1065929B; CA1093727A; JPS5914065B2; FR2320969B1; BE845119A; FR2320969A1

Description

Solche elastomeren Thermoplastengcmische werden zur Herstellung von gepreßten oder extrudierten Artikel, wie z.B. für Kraftfahrzeug-Dekorationsteile oder -Bauteile, verwendet. Solche Teile können auch lackierbar sein, vergleiche US-PS 3 873 348.

Um für die Verarbeitung genügende Schmelzflußeigenschaften zu erreichen, wurden solche elastomeren Thermoplasten zum Pressen und Extrudieren im allgemeinen auf niedermolekulares Material beschränkt, das entweder direkt durch Polymerisation oder indirekt durch Aufbrechen von Material mit höherem Molekulargewicht während der Verarbeitung erhalten wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, hochmolekulare Elastomeren ohne Zerbrechen der Polymerketten zu verwenden, indem man einen Weichmacher, wie z.B. ein Kohlenwasserstofföl,

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hineinarbeitet. Sowohl die Verarbeitung als auch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen wurden erfindungsgemäß ebenfalls verbessert, indem man Ruß mit hoher Verstärkungskapazität und geringer zusammengeballter Struktur verwendet.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Zugprodukte, Biegerholung und Spannungs-Dehnungseigenschaften wie auch Verarbeitungseigenschaften wie z.B. Sprialfluß oder Schneckenfluß von elastorri3ren Thermoplasten wie z.B. Copolymeren von Äthylen und höheren C^. bis C -Alphaolefinen und einem kristallinen Polyolefinharz, wie z.B. Polypropylen, verbessert werden können, indem man den Thermoplast mit etwa 10 bis etwa 120 ThT (Teile auf 100 Teile Äthylen-Copolymer) vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 ThT Ruß mit hoher Füllstoffkapazität und gering zusammengeballter Struktur mischt. Das Vermischen erfolgt so, daß der Ruß hauptsächlich in die elastomere Phase eingearbeitet wird. Es wurde ferner gefunden, daß ein Weichmacher, wie Naphthen- oder ParafEinöle, mit solchen Thermoplast-Gemischen gemischt werden kann und gute Viskositätsoder Schmelzflußeigenschaften gibt. Dies steht im Gegensatz zu üblichen Verfahren, solche Eigenschaften zu erzielen, nämlich indem man niedrig-viskose Polymere verwendete, die durch Polymerkettenbruch oder durch Molekulargewichtsbegrenzung erhalten worden waren. Wenn ein Weichmacher verwendet wird, ist es entscheidend, daß er in die elastomere Phase eingemischt wird, bevor das Gemisch von Weichmacher und Elastomer anschließend mit dem kristallinen Polyolefin vermischt wird. Im Rahmen der Erfindung kann der Weichmacher auch zusammen mit irgendeinem üblichen Füllstoff verwendet werden, obwohl er vorzugsweise zur Erzielung bester Eigenschaften zusammen mit einem Ruß mit hoher Füllstoffkapazität und gering zusammengeballter Struktur verwendet wird.

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Die erfindungsgemäßen Thermoplasten eignen sich für gepreßte und extrudierte Artikel, wie z.B. spritzgegossene Zier- oder Bauteile für Kraftfahrzeuge.

Die Äthylen/höheres Alphaolefin-Copolymere und Terpolymere können auf beliebige übliche Weise hergestellt werden. Ihre Herstellung ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In der US-PS 3 678 019 (GB-PS 1 350 699) wird die Herstellung solcher Copolymere beschrieben»

Das bevorzugte Äthylen/höheres Alphaolefin-Copolymer ist Äthylen-Propylen-Kautschuk, im folgenden mit EPR bezeichnet. Das bevorzugte Äthylen/höhere Alphaolefin-Terpolymer enthält Äthylen, Propylen und ENB (5-Äi:hyliden-2-norbornen) , und wird im folgenden mit EPDM bezeichnet. Solche Copolymeren enthalten etwa 20 bis etwa 90 Mol%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Mol% Äthylen und etwa 90 bis etwa 20 Mol%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 30 Mol% Propylen, wobei die Terpolyr.eren etwa 10 bis etwa 90 Mol% Äthylen, etwa 90 bis etwa 10 Mol% Propylen und etwa 30 Mol% ENB enthalten.

Die für die Erfindung geeigneten Co- und Terpolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch Membranosmometrie) von etwa 25000 bis etwa 1000000, vorzugsweise 50000 bis etwa 500000 und insbesondere etwa 75000 bis etwa 350000. .·

Erfindungsgemäß verwendbare kristalline Polyolefinharze sind hochmolekulare Harze, die durch Polymerisation von Olefinen wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten usw. hergestellt wurden. Bevorzugt wird Polypropylen mit weniger als etwa 12 Gew.% löslichem Polymer in siedendem Heptan.

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Es können auch kristalline Block-Copolymere von Äthylen und Propylen verwendet werden. Zu den Polyolefinharzen zählen auch die mit höherem Alphaolefin modifizierten Polyäthylene und Polypropylene.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Ruße sind solche, die hohe Füllstoff- oder Verstärkungskapazität und gering zusammengeballte Struktur aufweisen. Bevorzugt werden die Hochabriebruße (HAF), vorzugsweise Hochabriebsruße mit niedriger Struktur (HAF-LS). Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Ruße haben eine Teilchengröße von etwa 100 bis etwa 600 Ä, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 450 A, und eine Oberflächengröße von etwa 25 bis etwa 150 qm/g, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 qm/g.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Ruße mit hoher Füllstoff kapazität ergeben im allgemeinen ein Produkt, das gegenüber Produkten, die mit Rußen mit niedriger Füllstoffkapazität hergestellt wurden, verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist. Das heißt, daß physikalische Eigenschaften wie Dehnfähigkeit, Zugprodukt und Hitzeverformung durch Verwendung der hochverstärkenden Ruße verbessert werden. Um ein erfindungsgemäßes Gemisch mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, beurteilt anhand des Spiralflußes oder Schneckenflußes, zu erzielen, ist die Verwendung eines Rußes mit niedriger Struktur nötig. Deshalb wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Einarbeit eines Rußes, der sowohl hohe Verstärkungseigenschaften als auch niedrige Struktur aufweist, wie z.B. HAF-LS, nicht nur die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches sondern auch die Verarbeitbarkeit eines solchen Gemisches verbessert werden können.

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Es wurde erfindungsgemäß auch festgestellt, daß beim Einarbeiten von HAF-LS-Ruß in die betrachteten Gemische ein höherer Gehalt an gebundenem Kautschuk erzielt wird. Dies steht im Gegensatz zu der Erfahrung, die man gemacht hat, wenn in ähnliche Gemische dieselbe Menge eines universell anwendbaren Rußes (GPF) oder eines anderen üblicherweise verwendeten Rußes eingearbeitet wurde. Ein höherer Gehalt an gebundenem Kautschuk gibt mehr Kohlenstoff-Polymer-Einwirkungen, z.B. mehr Kohlenstoff-Polymer-Bindung. Dies ist erwünscht, da es zu verbesserten kautschukähnlichen Eigenschaften führt, d.h. zu Eigenschaften, die denen von teilweise vulkanisiertem Kautschuk entsprechen (vergleiche A.M. Gessler, Rubber Age 101, 55 (1969)).

Es wurde ferner überraschend gefunden, daß HAF-LS-Ruße leichter mit den Mischungen gemäß der Erfindung gemischt werden können als andere übliche Ruße, wie z.B. GPF-Ruße. Dies ist deshalb überraschend, weil vom Fachmann allgemein angenommen wurde, daß man Ruß leichter mit einem Elastomeren vermischen kann, wenn das Rußteilchen groß ist und die Rußstruktur hoch. Daher mußte man vermuten, daß ein GPF-Ruß leichter mit den Mischungen gemäß der Erfindung gemischt werden könnte als ein HAF-LS-Ruß. Es ist zu betonen, daß dieser Vorteil des Vermischens von HAF-LS-Ruß bei allen Rußkonzentrationen von über 35 ThT unabhängig vom verwendeten Äthylen-Propylen-Copolymer oder -Terpolymer auftritt.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der erfindungsgemä.ßen Mischung liegt darin, daß sie unabhängig von der Verwendung von Öl zum Weichmachen mit üblichen Verfahren lackiert werden können. Gewöhnlich wird Öl nicht mit kristallinen Polyolefinen, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, gemischt, da beim Vermischen von Öl mit solchen Polyolefinen oberhalb des Schmelzpunktes des

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Polyolefins das Öl beim erneuten Kristallisieren an die Oberfläche ausgeschwitzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ein Produkt, dessen Oberfläche ölfrei ist und mit üblichen Verfahren lackiert werden kann. Ein solches Verfahren, das zum Lackieren der erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten geeignet ist, besteht darin, daß man die Formteile entweder mit einem Lösungsmittel abwischt oder mit einer 1,5 %igen Lösung von Ridoline 72 druckwäscht und anschließend mehrfach spült. Beim letzten Spülen nimmt man deionisiertes Wasser, um alle Spuren von Schmutz, Feuchtigkeit, Öl, Fingerabdrücken, Entformungsmitteln, Weichmachern usw. zu entfernen. Die Formteile werden dann getrocknet und zur Haftung der Beschichtung entweder mit einem Spezialmaterial (AP1006) der Seibert Oxiderm, das ein chloriertes Polyolefin enthält, oder durch Ultraviolettoberflächenbehandlung vorbereitet.

Nach dieser Oberflächenvorbehandlung werden die Teile entweder mit einer Lackgrundierung, wie z.B. Durethane, Lacquer Primer 32906, oder mit einem Lackfarben-Grundiermittel, wie z.B. Durethane Enamel Primer 33104 oder 33198, grundiert. Obwohl diese Grundierungen nicht entscheidend sind, werden sie allgemein in der Herstellung zur Maskierung des schwarzen Untergrunds verwendet. Die grundierte Oberfläche wird etwa 20 min lang bei etwa 116°C gehärtet und dann mit einem Lack aus der PPG-Serie (flexible Polyurethane) oder aus der Dexlar-Serie von DuPont (flexible Acryllacke) beschichtet. Die mit dem Endlack beschichtete Oberfläche wird dann etwa 30 min bei etwa 12l°C eingebrannt. Vorzugsweise wird die Grundierung in zwei Schichten aufgetragen, um eine Grundierungsdicke von wenigstens 20 ρ zu erzielen, und der Oberflächenlack in drei Schichten aufgebracht, um eine Dicke der Endlackierung von wenigstens 46 /u zu erreichen.

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Die erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten können auch durch übliche elektrostatische Lackierverfahren beschichtet werden, da sie annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand aufweisen. Bei 31 % Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht von Gemisch plus Ruß, beträgt der Volumenwiderstand 10 Ohm cm. Dies ist für übliche elektrostatische Lackierverfahren ein annehmbarer Widerstandswert.

Manchmal ist die Verwendung von Äthylen-Propylen-Copolymeren oder -Terpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in den erfindungsgemäßen Mischungen erwünscht. Diese EP-Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind zweckmäßig für äußere Kraftfahrzeugteile, die eine Festigkeit, Elastizität, Zähigkeit usw. aufweisen, die gewöhnlich nur durch Verwendung von vulkanisiertem Gummi erreicht wird. Solche hochmolekularen Polymeren waren bisher nicht zufriedenstellend, da ihre Viskosität und Fließeigenschaften nicht ausreichten, um die guten Verarbeitungsund Wärmefließeigenschaften zu erzielen, die beim ordnungsgemäßen Spritzgießen solcher Mischungen nötig sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß beim Zusatz von etwa 5 bis etwa 150 ThT₇ vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 ThT und insbesondere 10 bis etwa 80 ThT (bezogen auf 100 Teile EP-Copolymer) eines Kohlenwasserstofföls, wie z.B. eines Naphthen- und/ oder Paraffin-Öls in die Mischungen aus hochmolekularem EPDM und kristallinem Polyolefin diese Mischungen wegen ihrer verbesserten Viskosität "und verbesserten Fließeigenschaften leichter spritzgegossen werden können. Während des Mischverfahrens muß ein wesentlicher Anteil des Öls vor dem Vermischen mit dem kristallinen Polyolefin einheitlich in der elastomeren Phase dispergiert sein.

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Die Verwendung von Öl gemäß der Erfindung ist daher in mehreren Hinsichten vorteilhaft. Ein Vorteil liegt darin, daß dadurch die Viskositätsbeschränkung aufgehoben wird, die vorher zur Erzielung von ausreichender Verarbeitungseigenschaft von elastomeren Thermoplasten galt und so die Verwendung von hochmolekularen

EP-Co- und/oder-Terpolymeren mit Struktureigenschaften ermögwird ·

licht, die für verschiedene Produkte, wie z.B. Kraftfahrzeug-Äußenteile, benötigt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Aufbrechen der Polymerketten durch Öl als Mittel zur Einstellung der Viskosität ersetzt wird, was wirtschaftlich vorteilhaft ist. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Öl mit einem hochmolekularem EP-Co- und/oder-Terpolymer nach dem Vermischen mit einem kristallinen Polyolefinharz gemäß der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. verbesserten Elastizität und merklich erhöhter Dehnfähigkeit, unabhängig vom Typ des verwendeten Rußes, ergibt. Es ist jedoch zu betonen, daß diese Eigenschaften optimal v/erden, wenn als Ruß ein HAF-LS-Ruß verwendet wird, wie oben ausgeführt.

Es ist zu betonen, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der obengenannten Kohlenwasserstofföle jeder übliche Füllstoff verwendet werden kann. Bevorzugt wird jedoch, als Füllstoff Ruß verwendet und insbesondere ein Ruß mit hoher Verstärkungskapazität und gering zusammengeballter Struktur.

Beispiele von Nichtruß-Füllstoffen, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, wenn ein Kohlenwasserstofföl genommen wird, sind anorganische inerte Stoffe und organische Kopplungsmittel. Beispiele für solche anorganischen inerten Stoffe sind gemahlenes und gefälltes Calziumcarbonat; Standard-,entleimter, calzinierter und hydratisierter Kaolinton; gefällte hydratisierte Kieselsäuren und Silikate, insbesondere Calzium- und Magnesiumsili-

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kate. Als Beispiele für organische Kopplungsmittel, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, seien die Halosilane, Titanate usw. genannt.

Jedoch sind diese, wie auch die folgenden Beispiele keineswegs einschränkend zu verstehen.

Beispiele für Ruße, die zusammen mit Kohlenwasserstoffölen erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Gasruße wie MPC und CC, Flammruße wie SRF, HMF, CF, FF, HAF, ISAF und SAF und Spaltruße oder thermische Ruße wie MT und FT.

Die unvulkanisierten elastomeren Thermoplastenmischungen gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa85 bis etwa 30 Teile, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 50 Teile ölhaltiges Äthylenco- und/oder -terpolymer und etwa 15 bis etwa 70 Teile, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Teile kristallines Polyolefin. Die kristallinen Polyolefine können ein einziges Homopolymer oder ein Gemisch von kristallinen Polyolefinen, z.B. Polypropylen oder ein 50/50-Gemisch von Polypropylen und Polyäthylen sein.

Die geeigneten Mengen an HAF-LS-Ruß, eingearbeitet in die erfindungsgemäßen Gemische, sind vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200 Teile, insbesondere etwa 30 bis etwa 120 Teile und speziell etwa 35 bis etwa 80 Teile, bezogen auf die ölhaltigen Äthylen-Co- und/oder -Terpolymeren.

In den Bereich der Erfindung fällt auch ein aus zwei Phasen bestehendes elastomeres thermoplastisches Material, das das äthylenische Co- und/oder Terpolymer, das kristalline Polyolefin und die Kohlenwasserstofföle enthält, wie oben beschrieben. Die überraschenden und kennzeichnenden Eigenschaften des hier betrachteten thermoplastischen Zweiphasenmaterials liegen darin, daß beide Phasen kontinuierlich sind und der mittlere Abstand zwischen den Phasengrenzen weniger als 1 ρ beträgt.

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Gewöhnliche thermoplastische Mischungen, die den erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischungen ähnlich sind, bestehen aus zwei Phasen, wobei die eine Phase kontinuierlich und die andere diskontinuierlich ist und der mittlere Abstand zwischen den Phasengrenzen mehr als 1 /u beträgt. Bei der Untersuchung des Polymertyps, der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und/oder der Verwendung von weichmachenden Ölen wurde überraschend gefunden, daß ein Zweiphasen-Thermoplast erzeugt worden war, in dem beide Phasen kontinuierlich sind und der mittlere Abstand zwischen den Phasengrenzen weniger als etwa 1 ju beträgt.

Die Zweiphasenstruktur der Mischungen wurde dadurch bestimmt, daß man eine Spritzguß-Probe herstellte und anschließend die amorphe Phase mit siedendem n-Heptan 24 h lang extrahierte. Dadurch wird die lösliche elastomere Phase entfernt; zurück bleibt die kristalline polyolefine Phase. Nach dem Trocknen wurde die Polyolefinphase unter flüssigem Stickstoff gebrochen. Die Bruchfläche wurde dann durch Vakuumbedampfung mit einer dünnen Schicht von Kohlenstoff und Gold beschichtet und mit dem Scanelektronenmikroskop geprüft. Die Art der Polyolefinphase war nach diesem Verfahren klar zu erkennen und der Abstand zwischen den Phasengrenzen wurde als unter 1 fu festgestellt.

Nach einem bevorzugten Mischungsverfahren für die erfindungsgemäßen Massen wird zuerst eine Grundmischung aus Elastomer und Füllstoff hergestellt. Dies erreicht man durch Mischen des Elastomeren und des Füllers in einem Banbury-Mischer. Diese Grundmischung kann dann kontinuierlich mit dem kristallinen Polyolefin gemischt werden, indem man beide Bestandteile auf einen kontinuierlichen Mischer, wie z.B. einen Extruder> aufgibt. Eine vorbestimmte Menge der Grundmischung kann auch im

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Banbury-Miseher mit einer vorbestimmten Menge des kristallinen Polyolefins gemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch eine vorbestimmte Menge an Füllstoff und Elastomer anfangs in einem Banbury-Mischer gemischt werden und anschließend eine vorbestimmte Menge von kristallinem Polyolefin in den Banbury gegeben werden und mit dem Elastomer/Ruß-Gemisch vermischt werden. Das Mischen im Banbury-Mischer wird etwa 2 bis 15 min lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 220 C durchgeführt. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstofföls wird vorzugsweise das Öl dem Elastomeren oder dem Elastomer/Ruß-Grundgemisch vor dem nachfolgenden Vermischen mit dem kristallinen Polyolefin zugegeben.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der folgenden Beisi iel-e näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden vier Proben hergestellt, j ede mit einem anderen Ruß. Jede Probe enthielt 60 Gewichtsteile EPDM mit einer Mooney-

o

Viskosität von 40 bei 100 C und einer Viskosität von 3,5 χ Poisebei 100 see und 200 C, gemessen durch Capxllarrheometrie und enthaltend etwa 5 Gew.% ENB; 40 Gewichtsteile Polypropylen, 45 Gewichtsteile Ruß und 0,3 Gewichtsteile Calziumstearat. In jeder der vier Proben wurden zuerst Ruß und EPDM in einem Banbury-Mischer 3 min lang unter kalten Bedingungen (25 bis

ο ο gemischt.

30 C Anfangstemperatur, 110 bis 121 C Endtemperaturj Zu diesem Grundgemisch wurde Polypropylen während eines zweiten dreiminütigen Mischens unter heißen Bedingungen (150 bis 160 C Anfangstemperatur, 188 bis 2O4°C Endtemperatur) zugegeben. Die Proben wurden getestet; die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

CD CO OO

GD CD GD

Einfluß der verschiedenen Ruße auf die Eigenschaften von EPDM/PP-Gemische, hergestellt nach Beispiel 1

Versuch Nr. Ruß

Banbury-Leistung, kW Banbury Temperatur, C Schneckenfluß, cm % gebundener Kautschuk A-VISTALON-Master B-TPO

Härte (D), max./IO sec Biegeerholung,

5 see 30 see 1 min

5 min __

Biegemodul, MPa (psi χ 10 ) Zugfestigkeit, MPa (psi) % Dehnung % Biegung beim Bruch _₂ Zugfestigkeitsprodukt MPa χ 10 _.

(psi χ 10 )

Mooney-Viskosität, 71°C (VM+) Hitzeverformung bei 132°C, cm

⁺VM bezieht sich auf EPDM-Grundgemisch

1	2	3	4	I	CTD
GGF	HAF-LS	HAF	HAF-HS	1—' to	CO
7.0	6.3	6.5	6.75	I	CD
193	199	199	204	I	CD
10.5' '	14.8	10.0	9.6		CO
10.5	6 .9	• 16.2	19.9	146 (21.2)	CD
15.3	19.3	25.3	31.3	9.5 (1380)
39/33	34/26	42/30	41/31	170
46	42	43	44	16.2
38	33	34	34	16.2
34	29	31	31	(23.5)
30	27	27	28	55
155 (22.5)	172 (24.9)	144 (20.9)		1.5
9.6 (1395)	9.7 (1405)	10.3(1495)
100	190	140
9.6	18.4	14.4
9.6	18.4	14.4
(14.0)	(26.7)	(20.9)
38	32	48
1.8	1.4	1.6

■ - 13 Die Oberflächengrößen der Ruße gemäß Tabelle 1 sind:

GPF	28.3	qm/g
HAF	64.1	qm/g
HAF-HA	65.7	qm/g
HAF-LS	75.2	qm/g

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Gemische verbessert werden, wenn man Ruße mit relativ hoher Füllstoffkapazität (kleinerer Teilchengröße) in die Mischungen einarbeitet. Dies wird durch einen Vergleich der Eigenschaften wie % gebundener Kautschuk, % Dehnung, Zugfestigkeitsprodukt und Hitzeverformung der erhaltenen Thermoplasten deutlich» Tabelle 1 verdeutlicht auch die Tatsache, daß durch Verwendung eines HAF-LS-Rußes der Spiralfluß vergrößert wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden weitere vier Proben hergestellt, wobei jedoch alle Bestandteile in einem Verfahrensschritt in einem Banbury gemischt wurden (im Gegensatz zu Beispiel 1, wo der Ruß zuerst mit dem EPDM vermischt wurde). Tabelle 2 verdeutlicht, daß beim Vermischen sämtlicher Bestandteile in einem einzigen Verfahrensschritt einige Nachteile auftreten. Es wird angenommen, daß diese Nachteile Ergebnis der schlechteren Dispergierung des Rußes in dem Gemisch sind.

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Tabelle 2

ο
co
οο

Einfluß verschiedener Ruße auf die Eigenschaften von EPDM/PP-Gemische,
hergestellt gemäß Beispiel 2 ,

Beispiel Nr.
Ruß

Banbury Leistung, kW Banbury Temperatur, C Sprialfluß, cm % gebundener Kautschuk Härte (D), max./IO sec

Biegeerholung, °

5 see

30 see

1 min

5 min

Biegemodul, MPa (psi χ Zugfestigkeit, MPa (psi) % Dehnung

-2

Zugprodukt MPa χ 10 ,

(psi χ 10"⁴) Hitzeverformung bei 132 C, cm

1 GGF	2 HAF-LS	3 HAF	4 HAF-HS
7.7 191 8.6 16.7 4 4/3 3	7.6 185 10. 8 21.7 ·^: 44/32	7.8 199 7.8 ' ■24.0 45/35	7.7 196 8.2 26.6 45/34
48 38 , , 35 31	46 36 33 30	57 37 33 . 31	48 40 ■37 33
149 (21.6) 9.6 (1395) 110	170 (24.7) 9.9 (1450) 215,	172 (24.9) 11.9(1725) 60 . ,-■	197 (28.6) 12.0(1740) 60
10.5 (15.3) 1.9	21.3 , . (31.2) 1.5	7.1 (10.4).· , 0.8 ■■■	7. 2 (10.4) 0. 8

OD CJ CD CD CD CD

Beispiel 3

Es wurden zwei Proben von elastomeren Thermoplasten hergestellt, die eine mit, die andere ohne ein eingearbeitetes Kohlenwasserstofföl. Beide Proben enthielten 30 Teile Polypropylen mit einem Schmelzfluß von etwa 12 g/10 min (gemessen nach ASTM D 1238). Die Probe ohne Öl enthielt 70 Teile EPDM

mit einem M von etwa 35000 und einer Viskosität von etwa

4 ⁿ -Io

3,5 χ 10 Poise bei 100 see und 200 C. Die Probe mit 01

enthielt 70 Teile einer gleichen Gewichtsmenge von Kohlenwasserstofföl und EPDM, wobei das ölhaltige EPDM ein M von etwa 140000 und eine Viskosität von etwa 3,5 χ 10 Poise bei 100 sec und 200 C besaß. Das ölhaltige Gemisch wies eine

4 -Io

Viskosität von etwa 1,6 χ 10 Poise bei 100 sec und 200 C

auf, während das Gemisch ohne Öl eine Viskosität von etwa

4 -Io

4,2 χ 10 Poise bei 100 see und 200 C besaß.

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß bei nahezu identischer Anfangsviskosität der elastomeren Phase nach dem Vermischen mit Polypropylen die Viskosität des ölhaltigen Gemisches beträchtlich niedriger ist. Deshalb kann die ölhaltige thermoplastische Probe leichter verarbeitet werden als die Probe ohne öl.

Alle M -Messungen wurden durch Membran-Osmometrie durchgeführt und alle Viskositätsmessungen erfolgten auf einem Instronkapi1-lar-Viskometer.

Beispiel 4

Eine Masse wurde hergestellt, indem man in einem Banbury-Mischer 10 min lang die folgenden Bestandteile mischte: (a) 70 Teile eines EPDM mit einem M von etwa 140000, bestehend zu 68 Gew.%

aus Äthylen und 5,1 Gew.% ENB; und (b) 30 Teile eines Polypropylens mit einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min. Nach voll-

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endeter Mischung war das Gemisch wegen seiner hohen Viskosität extrem schwer zu formen. Das gemischte Material enthielt große Klampen von ungemischtem EPDM und war als elastomerer Thermoplast unbrauchbar. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß hochmolekulare EPDM's ohne Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls zur Herstellung von elastomeren thermoplastischen Gemischen unbrauchbar sind.

Beispiel 5

Eine Masse wurde entsprechend Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 75 ThT (auf 100 Teile EPDM) Flexon 876 (ein Kohlenwasserstoff -Verarbeitungsöl) zuerst mit dem EPDM gemischt wurden, bevor weiter mit Polypropylen in einem heißen Banbury-Mischer 3 min lang gemischt wurde (150 bis 160 C Ausgangstemperatur, 188 bis 2O4°C Endtemperatur).

Die Eigenschaften des erhaltenen Thermoplasten werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

31.2 32/24 19.0 16.0

Γ³ 1.12

82.95 415 Zugprodukt χ 10~³ 492

Spiralfluß, cm	./10 see
Härte (D), max	° 30 see
Biegerholung,	5 min
	2 . kg/cm χ 1
Biegemodul,	kg/cm
Zugfestigkeit,
% Dehnung

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Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls bei der Herstellung eines elastomeren Thermoplasten, der EPDM mit hohem Molekulargewicht ent-, hält.

Beispiel 6

Unter Verwendung der in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile wurden elastomere Thermoplasten hergestellt. Das EPDM und der Füller wurden zuerst in einem Banbury unter kalten Bedingungen wie in Beispiel 1 gemischt. Polypropylen wurde zugegeben und mit dem entstehenden Grundgemisch zusätzlich 3 min lang unter Heißmischbedingungen wie in Beispiel 1 gemischt. Das in diesen Versuchen verwendete EPDM besaß'ein M von 140000, gemessen durch Membran-Osmometrie, einen Äthylengehalt von 68 Gew.%, einen ENB-Gehalt von 5,1 Gew.% und 75 Teile Flexon 876 (ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl) auf 100 Teile Elastomer. Das Polypropylen wies eine Schmelzflußrate von 5 g/10 min bei 23O°C und 2160 g auf.

Tabelle 4

Versuch	1	2	3	(Vergleich) 4
EPDM, Teile . Polypropylen, Teile Atomite (1), Teile Suprex Clay (2), Teile Sunpar 2280 (3), Teile	70 30 40 20	70 30 100	70 30 100	70 30
Banbury-Mischzeit (min)	10	8	10	CX)
2 Shore D-Härte, kg/cm Zugfestigkeit % Dehnung	30 95 180	45 105 100	50 105 200	32 105 490

(1) Calziumcarbonat, Teilchengröße --=10 /u

(2) hydratisiertes Aluminiumsilikat, Teilchengröße ~" 2 /u

(3) Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl, paraffinisch, ASTM D 226 Typ lOlB

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Die obige Tabelle verdeutlicht die Verwendung von anderen Füllstoffen als Ruß in der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 7

Diese Beispiele wurden entsprechend dem Verfahren iri Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile verwendet wurden: 60 Gewichtsteile EPDM mit einem M von etwa 55000, enthaltend -5 Gew.% ENB und einen Äthylengehalt von 60 Gew.%; 40 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Mv von etwa 70000; 45 Gewichtsteile Ruß gemäß Tabelle 5 und 40ThT, bezogen auf 100 Teile EPDM, Sunpar 22 80 (ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl). Die erhaltenen elastomeren Thermoplast-Proben wurden wie vorstehend geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 5 wiedergegeben.

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CD CD OO

Beispiel Ruß

B anbury-Le i s tung, kW Banbury Temperatur, ⁰C Spiralfluß, cm

% gebundener Kautschuk A - VISTALON Master B- - TPO

Härte, max./IO sec

Biegeerholung, 5 sec

30 sec 1 min 5 min

Biegemodul, MPa (psi χ Zugfestigkeit, MPa (psi) % Dehnung

-2 Zugprodukt, MPa χ 10

(psi χ 10 )

Hitzeverformung bei 132 C,,cm Mooney-Viskosität 71 C (VM"⁷")

⁺VM bezieht sich auf EPDM-Grundgemisch

-3,

Tabelle 5	2 HAF-LS	3 HAF-HS
1 GPF	5.7 191 16.1	6.1 199 14.2
5.9 188 16.1	19.1 41.3	23.4 43.3
14.1 20.5

34/27

33/26

36/27

29 24 22 19	(14.3) (1210)	25 20 19 17	(14.9) (1245)	IiIl	(13.5) (1285)
99 8.3 235	5 • 4)	103 8.6 285	5 .5)	93 8.9 310	6 .8)
19. (28		24. (35		27. (39
1.8 33	1.5 25	1.8 36

Die obige Tabelle verdeutlicht erneut die Vorteile der Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls gemäß der
vorliegenden Erfindung. Es ist ferner ersichtlich, daß ein
HAF-LS-Ruß selbst dann bessere Ergebnisse als andere übliche Ruße ergibt, wenn ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl verwendet wird.

Beispiel 8

Zwei elastomere thermoplastische Massen wurden aus einem
EPDM mit relativ niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Eine Masse enthielt ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl (Sunpar 2280), das andere nicht. Die Massen wurden in einem Banbury-Mischer gemäß dem bevorzugten Verfahren hergestellt, bei dem der Ruß und ggfs. das Öl zuerst mit dem EPDM vermischt wurden, bevor weiter mit Polypropylen gemischt wurde.

Tabelle 6

Versuch Nr. 12

(ohne Öl) (mit Öl)

EPDM (1), Teile 70 70

PP (2), Teile 30 30

Atomite 40 40

Sunpar 2 2 80 20

2
Zugfestigkeit, kg/cm 104.7 72.8

% Dehnung 185 510

Fluß in der Schneckenpressform, cm 14 23

(1) M = 45000 (Membran-Osmometrie),
Ä^hylengehalt = 67 Gew.%,
ENB-Gehalt =4,2 Gew.%

(2) Polypropylen mit einen Schmelzfluß von 5 g/10 min bei 230 C und 2160 g.

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Aus diesem Versuch wird deutlich, daß ein EPDM mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten geeignet ist.

Beispiel 9

Polypropylen (5 % in n-Heptan löslich, M = 70000), wurde mit (a) einem EPDM mit einem M von etwa 190000, einem Äthylengehalt von etwa 60 Gew.% und einem ENB-Gehalt von etwa 5 Gew.% und (b) Sunpar 2280 gemischt. Die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile waren 36,9/45,1/18,0. Das Mischen erfolgte 6 min lang in einem Banbury-Mischer so, daß die Temperatur des Gemischs am Ende des Mischungsvorgangs über 170 C lag.

Die Probe wurde bei 200⁰C spritzgegossen und folgende Ergebnisse erhalten:

Shore D-Härte 37

Elastizität, Grad 19

Biegemodul, kg/cm² 1617

Zugfestigkeit, kg/cm 93.8

% Dehnung 275

Die obigen Werte zeigen, daß das Gemisch dieses Beispiels ein elastomerer Thermoplast ist.

Die Probe wurde mit einem Grundiermittel (Siebert Oxidermo) und einer oberen Beschichtung aus einem biegsamen Polyurethanlack (Durathene 100) -in weißer und blauer Farbe unter Verwendung üblicher Techniken lackiert. Die Proben wurden dann geprüft auf Farbhaftung, Farbhaftung nach Eintauchen in Wasser, Farbhaftung nach Eintauchen in Salzwasser und thermische Wechselbeanspruchung. In keinem Fall traten Haftungsfehler auf. Zusätzlich zeigte die Prüfung im Weatherometer (künstlichen Bewitterungstest) keine Veränderung der Farboberfläche, die auf das Substrat zurückzuführen wäre.

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Beispiel 10

Dieselben Bestandteile und das gleiche Mischverfahren wie in Beispiel 9 wurden verwendet, wobei jedoch das Gemisch aus folgenden Gewichtsteilen zusammengesetzt war: Polypropylen 28.8, LS-HAF-Ruß 28.8, Äthylen-Propylen-Terpolymer 30.7., Verarbeitungsöl 12.3. Es wurden folgende physikalische Eigenschaften erhalten:

Shore D-Härte 39

Elastitzität, Grad 21

Biegemodul _r kg/cm 1511

Zugfestigkeit, kg/cm . 100.1

% Dehnung 520

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Probe ein thermoplastisches Elastomer ist. Die Probe wurde wie in Beispiel 1 lackiert und dieselbe Haftung und dieselben Ergebnisse im Bewitterungstest (Weatherometer) erhalten.

Scan-Elektronmikroskop-Aufnahmen zeigen, daß die kristalline Polypropylenphase keinen Ruß enthält.

Beispiel 11

Polypropylen wird in einen Banbury wie in Beispiel 1 mit 15 Gew.% Verarbeitungsöl gemischt. Nach dem Spritzguß wies die Oberfläche des Polypropylens ein kontinuierlichen Ölfilm auf; es war nicht möglich, die Probe zu lackieren. Dieses Beispiel beweist die Notwendigkeit, daß man den Gehalt an amorphem Äthylen-Propylen-Elastomer mit dem öl kombinieren muß.

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Claims

Patentansprüche

1. Elastomerer Thermoplast, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) etwa 85 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymer aus Äthylen und wenigstens einem anderen höheren C_ bis C -Alphaolefin oder einem Terpolymer aus Äthylen, wenigstens einem anderen höheren C-, bis C_n -Alphaolefin und einem nichtkonjugierten C- bis C .-.Diolefin;

b) etwa 15 bis 70 Gewichtsteile eines kristallinen C₂ bis

C_o-Polyolefin und ο

c) etwa 5 bis 100 Teile Naphthen- oder Paraffinöl als Kohlenwasserstofföl, auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer.

2. Thermoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Alphaolefin Propylen ist.

3. Thermoplast nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Diolefin 5-Äthyliden-2-norbornen ist.

4. Thermoplast nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin Polypropylen ist.

5. Elastomerer Thermoplast nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend 10 bis 120 Teile, bezogen auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer, eines Rußes mit hoher Füllstoffkapazität.

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6i Thermoplast nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß ein Ruß mit niedriger Struktur ist.

7. Thermoplast nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet/ daß das Molekulargewicht des Co- oder Terpolymer von Äthylen im Zahlenmittel etwa 120000 oder 160000 beträgt.

8. Thermoplast nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Thermoplast aus zwei kontinuierlichen Phasen besteht, die voneinander durch einen mittleren Abstand von 1 π getrennt sind.

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