DE1569387B2 - Formmassen aus olefinpolymerisaten - Google Patents
Formmassen aus olefinpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1569387B2 DE1569387B2 DE19641569387 DE1569387A DE1569387B2 DE 1569387 B2 DE1569387 B2 DE 1569387B2 DE 19641569387 DE19641569387 DE 19641569387 DE 1569387 A DE1569387 A DE 1569387A DE 1569387 B2 DE1569387 B2 DE 1569387B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- block
- molecular weight
- weight
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer
Description
Die Erfindung betrifft Formmassen und ihre Verwendung für Herstellung von Formkörpern, die ein
α-Olefinpolymerisat und bestimmte Blockmischpolymerisate enthalten. Es ist bekannt, durch Zusatz von
bestimmten natürlichen und synthetischen Kautschuken die Stoßfestigkeit von a-Olefinpolymerisaten zu
modifizieren und manchmal zu verbessern. Während die auf diese Weise hergestellten Formmassen in beschränktem
Maße Verbesserungen ihrer Schlagfestigkeit aufweisen, so erfolgt diese Verbesserung gewöhnlich
auf Kosten anderer Eigenschaften. So tritt beim Biegen eines Stabes oder einer Folie aus diesen gewöhnlichen
Kautschukmischungen eine deutliche Aufhellung der Zubereitung an der beanspruchten Stelle
auf, was gewöhnlich als »Weißwerden« bezeichnet wird. Läßt die Biegebeanspruchung nach, dann bleibt
diese Aufhellung gewöhnlich zurück oder verschwindet nur teilweise, so daß der Gegenstand im Aussehen
und den mechanischen Eigenschaften geschädigt wird. Die genaue Ursache für diese Erscheinung ist nicht
mit Sicherheit bekannt. Sie geht jedoch wahrscheinlich auf eine Phasentrennung oder das Auftreten von
Mikrorissen in der Zubereitung an der Stelle maximaler Beanspruchung zurück.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1099 161 sind Formmassen bekannt, die ein Polypropylen vom Molekulargewicht
50 000 bis 500 000, also mehr als 5000, und einen Butylkautschuk enthalten, der ein Mischpolymerisat
aus Isobutylen und wenig Isopren ist. Die Ungesättigtkeit dieses Butylkautschuks wird durch die
einpolymerisierte Isoprenmenge bestimmt, da er aus einer gesättigten Isobutylenkette besteht, die willkürlich
durch Isoprenreste unterbrochen ist. Gemäß Spalte 1, Zeile 48 bis 54, sind stärker ungesättigte
Kautschuke,., insbesondere Butadien-Styrol-Mischpolymerisate,
für eine Verbesserung der Eigenschaften von Polypropylen weit weniger geeignet.
Erfindungsgemäß werden Formmassen geschaffen, die einen Gehalt an a-Olefinpolymerisat mit einem
Molekulargewicht von mindestens 5000 und von vorzugsweise mehr als 10000 sowie an einem Mischpolymerisat
aufweisen und gegenüber dem Stand der
. Technik bestimmte Vorteile besitzen. Die erfindungsgemäßen Formmassen, die zwischen 2,5 und 97,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polymeren, an einem a-Olefinpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von mindestens 5000 und ein Mischpolymerisat enthalten, sind dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymerisat ein hydriertes Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A — B—A aus
einem Polymerisat eines aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffes A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
zwischen 4000 und 115000 und einem polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoff B
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 20 000 und 450 000 ist, wobei das Polymerisat A
2 bis 33 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisates darstellt und die restliche Ungesättigtheit des Blockmischpolymerisates
weniger als 30 beträgt.
Unter »restliche Ungesättigtheit« ist die Ungesättigtheit des Polymerisates nach seiner Hydrierungsbehandlung im Vergleich zu seiner ursprünglichen
Ungesättigtheit zu verstehen. Der Ungesättigtheitsgrad wird nach bekannten analytischen Verfahren bestimmt.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit polymeren Zubereitungen von a-Olefinpolymerisaten,
in denen das a-Olefin pro Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisates mehr als ungefähr
10000 beträgt, welche mit Blockmischpolymerisaten verbunden sind, in denen vor der Hydrierung die endständigen
Blocks A entsprechend der obigen Formulierung polymerisierte aromatische Vinylkohlenwasserstoffe
und der zentrale Block polymerisierte konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Dabei wurde das genannte Blockmischpolymerisat zur Herabsetzung der Ungesättigtheit auf weniger
als 20% seines ursprünglichen Wertes, demnach bis zu einer restlichen Ungesättigtheit von weniger als 20
hydriert, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des zentralen konjugierten Dien-Polymerisatblocks
zwischen ungefähr 50000 und 300 000 liegt. Die Vorzüge, welche bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Zubereitungen auftreten, variieren mit der Art und der Menge ihrer Komponenten, einschließlich einer Verbesserung der Zugfestigkeit, einer
wesentlichen Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, sowie der Herabsetzung oder
des Verschwindens des Weißwerdens der Zubereitung während ihrer Beanspruchung. Diesbezüglich besonders
bevorzugt ist die Verwendung eines hydrierten Blockmischpolymerisates A — B—A aus einem Polymerisat
eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes A mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht zwischen 8000 und 60000 und einem polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoff
B mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 50 000
und 300 000, wobei die restliche Ungesättigtheit weniger als 20 beträgt, als Mischpolymerisat in den
Formmassen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden alpha-Olefinpolymerisate
sind Polymerisate von Äthylen oder höheren Olefinen und können eine ataktische, syndiotaktische
oder isotaktische Struktur aufweisen. Die vorteilhaften Wirkungen sind insbesondere bemerkenswert
bei der Verwendung von alpha-Olefinpoly-
merisaten, welche mindestens zu ungefähr 55% eine
kristalline Struktur aufweisen, und besonders dann, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des
alpha-Olefinpolymerisates mehr als ungefähr 30 000
beträgt.
Die alpha-Olefinmischpolymerisate können nicht nur Homopolymerisate, wie Polyäthylen oder Polypropylen,
enthalten, sondern können auch Mischpolymerisate von vorzugsweise der plastischen (nichtelastomeren)
Art sein, wie etwa die nicht elastomeren Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen. Diese
sind gewöhnlich Mischpolymerisate mit einem relativ geringen Propylengehalt, welche beispielsweise 85 bis
98 Äthylen und zum Rest Propyleneinheiten enthalten. Das Molekulargewicht der Polymerisate kann über
den gesamten Bereich von ungefähr 500 bis zu soviel wie 2 Millionen oder selbst mehr variieren. Die größte
Bedeutung kommt jedoch den Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 und von
vorzugsweise mehr als ungefähr 30000, gewöhnlich 200 000 bis 500 000 zu. Die wirksamsten Kombinationen
weisen 2,5 bis 97,5 und vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile α-Polymerisat· auf 100 Gewichtsteile
der Zubereitung auf.
Die Verwendung der Blockmischpolymerisate zur Verbesserung der Eigenschaften von Poly-a-Olefmen
ist besonders überraschend, da in der deutschen Auslegeschrift 1099 161 z.B. Butadien-Styrolmischpolymerisate
als ungeeignet für diesen Zweck bezeichnet werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten
Blockmischpolymerisate können z. B. durch Hydrieren eingestellt werden, was nach der deutschen
Auslegeschrift 1 099 161 nicht beliebig möglich ist, da die Ungesättigtheit des dort verwendeten Butylkautschuks
von der in das Mischpolymerisat eingebauten Isoprenmenge bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate sind unter anderem solche, welche vor der
Hydrierung die Struktur A — B—A aufweisen, in
welcher die Polymerblocks A ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 bis 115 000 und von vorzugsweise
8000 bis 60000 besitzen. Die Monomere, aus denen die endständigen Polymerisatblocks gebildet
werden, sind unter anderem alkenyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie auch Gemische
derselben. Der zentrale Block kann unter anderem ein solcher sein, welcher durch Polymerisation von konjugierten
Dienen mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül entstanden ist, wobei das
durchschnittliche Molekulargewicht des zentralen Blocks zwischen ungefähr 20000 und 450000, vorzugsweise
zwischen ungefähr 80 000 und 300 000 liegt. Ein wesentliches Merkmal dieser Mischpolymerisate
ist ihr niedriger Ungesättigtheitsgrad, welcher entweder durch die Wahl der bei der Bildung des Blockpolymerisates
verwendeten Monomere oder durch Hydrierung desselben nach seiner Bildung erreicht
wird. Demnach besitzt der Dienpolymerisatblock in den erfindungsgemäßen Zubereitungen entweder eine
ihm eigene oder wird auf eine solche Ungesättigtheit hydriert, die einer Jodzahl zwischen ungefähr 0 und
50 und vorzugsweise von weniger als ungefähr 25 g
Jod auf 100 g Polymerisat entspricht, bei der die UV-Analyse erkennen läßt, daß bis zu mindestens 70 Gewichtsprozent
Cycloalkaneinheiten vorliegen.
Diese Blockpolymerisate werden vorzugsweise aus zwei Monomerarten gebildet, wobei die Endgruppen
aus cyclischen Vinylkohlenwasserstoffen hergestellt werden und die genannten endständigen Polymerisatblöcke
im wesentlichen keinen elastomeren Charakter aufweisen, während sich die zentralen Blocks durch
elastomere Eigenschaften auszeichnen. Die Blockmischpolymerisate sind noch besser solche, in denen
die endständigen Blöcke vor der Hydrierung Polymerisatblöcke eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffes
aufweisen, welche mit einem Block aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden
sind.
Die Blockmischpolymerisate weisen weiterhin einen wesentlichen Unterschied der Glasübergangstemperatur
der endständigen und des zentralen Blocks auf.
Die Blockmischpolymerisate werden vorzugsweise mit Hilfe von in diesem Zusammenhang bekannten
Katalysatoren hydriert, etwa mit Hilfe von Nickel auf Kieselgur u. dgl. unter Herabsetzung der Ungesättigtheit
des Polymerisates unterhalb der oben wiedergegebenen Grenzen. Die Hydrierung verleiht nicht nur
eine bessere Verträglichkeit mit den Olefinpolymerisaten, sondern auch eine wesentliche Verbesserung der
thermischen und Oxydationsbeständigkeit der Blockmischpolymerisate.
Die elastomeren mittleren Teile können ursprünglich durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen,
wie Butadien und Isopren oder auch Methylisopren, erhalten werden. Die nichtelastomeren endständigen
Polymerisatblöcke können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aufweisen und werden
vorzugsweise aus aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen
hergestellt, in denen ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Rest vorliegen
kann.
Die Blockmischpolymerisate können auf verschiedene Art und vorzugsweise unter Verwendung von
Katalysatoren auf Lithiumbasis hergestellt werden. Wird als Katalysator ein Monolithiumkohlenwasserstoff
verwendet, dann verläuft die Bildung des Blockmischpolymerisates gemäß einer Folge von Stufen,
in denen die cyclische Vinylkohlenwasserstoffverbindung mit Hilfe des Katalysators auf Lithiumbasis
polymerisiert wird und wobei die Bildung eines lebenden Polymerisates entsteht, das von einem Lithiumrest
beendet wird. Anschließend wird der Polymerisationsmischung mindestens ein konjugiertes Dien zugesetzt
und die Polymerisation fortgeführt, bis die gewünschte Blocklänge erreicht ist. Danach erfolgt die
Zugabe einer zweiten Menge des gleichen oder eines verschiedenen cyclischen. VinylkohlenWasserstoffes.
Bevorzugte Katalysatoren, welche sich bestens für die Herstellung der erfindungsgemäßen. Blockpolymerisate
eignen, sind unter anderem metallisches Lithium, Lithiumalkylverbindungen · sowie aromatische,
einen oder mehrere Lithiumreste aufweisende Verbindungen.
Werden Dilithiuminitiatoren verwendet, dann kann das konjugierte Dien zuerst unter Bildung des zentralen
Blocks polymerisiert werden, der an beiden Enden mit einem Lithiumrest versehen ist, und der cyclische
Alkenylkohlenwasserstoff zur gleichzeitigen Bildung der beiden endständigen Blöcke anschließend zugesetzt
werden. '·" ■■'■■■'■■
Nach Erhaltung des Blockmischpolymerisates kann dasselbe, falls notwendig, zur Herabsetzung der Ungesättigtheit
des Polymerisates unter die maximalen oben angegebenen Zahlenwerte anschließend hydriert werden.
Die gemäß diesem und anderen Verfahren erhalte-
nen Produkte, die sich in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verarbeiten lassen, sind unter anderem
im wesentlichen lineare Blockmischpolymerisate, in denen die endständigen Gruppen vor der Hydrierung
beispielsweise Polymerisatblöcke aus Styrol und der zentrale Block polymerisiertes Isopren oder Butadien
sind. Vorausgesetzt, daß durch die Hydrierung eine im wesentlichen vollständige Sättigung des Moleküls
erreicht wird, kann das Produkt beispielsweise ein gesättigtes Polymerisat sein, in welchem die endständigen
Gruppen polymerisiertes Vinylcyclohexan enthalten, während der zentrale elastomere Teil Äthylen-Propylen-Elastomere
aufweist. Ist die Hydrierung nicht vollständig, dann ist das Endprodukt gegenüber
diesem einfachen vollständig gesättigten Beispiel modifiziert. Die endständigen Gruppen enthalten beispielsweise
im ersten Fall gesättigte Polymerisate, während nun eine bestimmte geringe Menge ungesättigter
Reste übrigbleiben kann. Das gleiche gilt für den elastomeren zentralen Teil. , .
Ein anderer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen findet sich in der Tatsache
wieder, daß diese besonderen Blockmischpolymerisate zur Erreichung ihrer maximalen elastomeren Eigenschaften
keine chemische Vulkanisierung erforderlich machen. Infolgedessen ist kein chemisches Vulkanisationsverfahren
während der erfindungsgemäßen Durchführung noch während der Herstellung der benutzten
Komponenten erforderlich.
„■;: Im Falle von Zubereitungen, die sich als Thermoplasten verwenden lassen, beträgt die Menge der modi-'fizierenden Blockmischpolymerisate gewöhnlich weniger als 40%. Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben dem alpha-Olefinpolymerisat, das vorzugsweise -isotaktisches Propylen ist, 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zubereitung des Blockmischpolymerisates, wobei .eine hohe Schlagfestigkeit ohne das Auftreten eines ,dauerhaften Weißwerdens infolge von Beanspruchung auftritt. Sollen andererseits elastomere Zubereitungen erhalten werden, dann stellt das alpha-Olefinpolymerisat die geringere Komponente dar und beträgt 5 bis 30 Gewichtsprozent der Zubereitung. Für spezifische Zwecke liefern weiterhin Mischungen mit 40 bis 60 Gewichtsprozent an jeder Polymerisatart wesentliche Vorteile, insbesondere wenn eine hohe Zugfestigkeit von Bedeutung ist.
„■;: Im Falle von Zubereitungen, die sich als Thermoplasten verwenden lassen, beträgt die Menge der modi-'fizierenden Blockmischpolymerisate gewöhnlich weniger als 40%. Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben dem alpha-Olefinpolymerisat, das vorzugsweise -isotaktisches Propylen ist, 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zubereitung des Blockmischpolymerisates, wobei .eine hohe Schlagfestigkeit ohne das Auftreten eines ,dauerhaften Weißwerdens infolge von Beanspruchung auftritt. Sollen andererseits elastomere Zubereitungen erhalten werden, dann stellt das alpha-Olefinpolymerisat die geringere Komponente dar und beträgt 5 bis 30 Gewichtsprozent der Zubereitung. Für spezifische Zwecke liefern weiterhin Mischungen mit 40 bis 60 Gewichtsprozent an jeder Polymerisatart wesentliche Vorteile, insbesondere wenn eine hohe Zugfestigkeit von Bedeutung ist.
Die Menge der einzelnen Komponenten hängt nicht nur von dem in Betracht kommenden Endzweck,
sondern auch von der Eigenart jeder Komponente ab. Wie die in den im folgenden aufgeführten Ausführungsbeispielen angegebenen Werte erkennen lassen, weist
jedes Paar der untersuchten Komponenten optimale Bereiche auf, in denen die Größen wie die Zugfestigkeit,
die Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur und andere Eigenschaften ein Maximum erreichen. So
erreicht die Zugfestigkeit bei gewöhnlicher Temperatur ein Maximum, wenn jede Komponente in ungefähr
der gleichen Menge vorliegt. Weiterhin wird die Zugfestigkeitsgrenze überraschend auf einen höheren
Wert gesteigert, als diejenige jeder einzelnen Komponente in unmodifiziertem Zustand beträgt. Infolgedessen
können so wenig wie 0,5 und.soviel wie 99,5 Gewichtsprozent jeder Komponente, bezogen auf die
Polymerisatmischungen, verwendet werden.
Die Vermischung selbst kann auf bekannte und in diesem Zusammenhang geeignete Weise erfolgen.
Durch Lösungsvermischung wird ein maximaler physikalischer Einbau jeden Polymerisates in das andere
erreicht. In den meisten Fällen sind jedoch physikalische Vermischungsvorrichtungen, wie etwa Bunbury-Mischer
oder Mischwalzen, am geeignetsten. Die Temperatur bei der gegenseitigen Vermahlung der im
wesentlichen festen Substanzen wird so ausgewählt, daß die physikalischen Eigenschaften der gebildeten
Mischung maximale Werte erreichen. Dies ist gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als ungefähr
170°C und von vorzugsweise mehr als ungefähr 185°C der Fall.
Die Zubereitungen können mit anderen in diesem Zusammenhang bekannten Komponenten verarbeitet
werden, einschließlich synthetischer und natürlicher Verstärkerfüllstoffe, wie Kohlenruß, Asbest, Fasern,
Titandioxyd, andere Pigmente, Weichmacher, Fließhilfsmittel u. dgl. Die erfindungsgemäß hergestellten
elastomeren Zubereitungen eignen sich für Zwecke, für welche Kautschuke verwendet werden, etwa als
überzüge, mechanische Güter, Latices, Farben, thermisch geformte Gegenstände oder Isolierungen. Der
hauptsächliche Vorteil liegt somit in der Verbesserung der Zugfestigkeit und des Moduls von kautschuk- r
ähnlichen Zubereitungen, ohne'daß dieselben chemisch V vulkanisiert zu werden brauchen und ohne daß die
nachteilige Erscheinung des ; Weiß Werdens auftritt.
Hierzu gehören unter anderem thermoplastische Verarbeitungsverfahren, gemäß welchen die Zubereitungen
unter anderem durch Spritzgießen, Blasen und Formpressen zu Formgegenständen wie Filme, Folien,
Textilüberzüge u. dgl. geformt werden, wie auch Verwendungszwecke von normalem Kautschuk, Verwendung
als mechanische Güter und andere Produktionsgegenstände.
Die Zubereitungen können zur Erhaltung von Filmen aus Lösungsmitteln gegossen oder zur Erhaltung
von Fasern und Fäden gesponnen werden. Plastische Formzubereitungen, die den gewöhnlichen
plastischen Verwendungszwecken zugänglich sind, können insbesondere erhalten werden, wenn die Menge
des Blockmischpolymerisates weniger als ungefähr 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung,
beträgt, wobei die Zubereitung aus dem alpha-Olefinpolymerisat und den Blockmischpolymerisaten
zu verstehen ist/Demnach können die Zubereitungen unter anderem auch zur Herstellung von
Formgegenständen, mechanischen Gütern, stranggepreßten Produkten wie Rohre, Drahtbeschichtungen,
Fasern u. dgl. benutzt werden.
Isotaktisches Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 450 000 und
einer Intrinsikviskosität von 2,7 dl/g wurde mit einem vollständig hydrierten Blockpolymerisat der Konfiguration:
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol vor der Hydrierung
modifiziert.
Das individuelle ' durchschnittliche Molekulargewicht jedes einzelnen Blocks betrug 10000 —
75 000 — 10000. Die Mischungen wurden auf Kautschukwalzen bei 180° C miteinander vermählen. In
den folgenden Tabellen 1A und 1 B sind die Werte enthalten, welche mit Proben erhalten wurden, für
deren Herstellung die Menge des Polypropylens zum hydrierten Blockmischpolymerisat über den gesamten
Bereich, von 100% Blockpolymerisat bis zu 100% Polypropylen variiert wurde.
Mischungen des Blockmischpolymerisates mit Polypropylen
(Formgepreßte Platten, kurze Form D, Schnittproben; sämtlich gestreckt um 0,5 cm/Min.)
(Formgepreßte Platten, kurze Form D, Schnittproben; sämtlich gestreckt um 0,5 cm/Min.)
Mischung
EFG
EFG
Blockmischpolymerisat,
Gewichtsprozent
Polypropylen
Streckgrenze, kg/cm2
Bruchstrecken, kg/cm2
Modul bei 300%iger Dehnung ..
Modul bei 500%iger Dehnung ..
Modul bei 500%iger Dehnung ..
Bruchdehnung
Gehärtet, %
100 0
281 250:
750 20
95
297 500
760 34
90 10
364 650
750 40
15,8
376
625
1100
720
75
25
24,6
441
1000
1450
640
120
50
50
94,9
462
1825
2500
750
>300
25
75
195
404
2625
3500
750
>500
15
85
237
406
3000
3625
710
>500
10
90
269
422
3250
3500
870
>500
95
297
455"
3450
3675
1030.
>600
; '.■;.. : Tabelle IB
^) Mischungen eines Blockmischpolymerisates mit Propylen
(Durch Spritzgießen erhaltene plastische Zugstangen; gezogen zu 0,5 cm/Min.)
Blockmischpolymerisat,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Polypropylen, Gewichtsprozent
Streckgrenze, kg/cm2
Fließdehnung, %
Zugmodul, kg/cm2 · 10~5 ..
Biegemodul, kg/cm2 · 10~5.
Kerbschlagzähigkeit
. bei 00C
bei 230C
Shore D — Härte
Rockwell R — Härte
Bleibende Aufhellung nach
Biegen
Biegen
0 | M | 2 | N | 5 | Mischung | O | P | Q | R | |
L | 100 | 98 | 95 | 10 | 1 15 |
25 | 50 | |||
327 | 316 | 299 | 90 | 85 | 75 | 50 | ||||
10 | — | — | 276 | 242 . | ,200, | 118 | ||||
0,161 | — | ■— | —. | 15 | 19 | -30 | ||||
0,168 | 0,203 | 0,154 | — ·■ | ■■ 0,105 | 0,084 | 0,049 | ||||
0,023 | 0,018 | 0,019 | 0,21 | 0,119 | 0,098 | 0,049 | ||||
0,052 | 0,044 | 0,06 | 0,027 | 0,050 | >0,378 | >0,81 | ||||
73 | 73 | . 72 | 0,14 | •— ■■ | ' — | — | ||||
96 | 99 | 95 | 71 | 69 | 65 | 52 | ||||
geringe | keine | keine | 90 | 79 | 65 | 20 | ||||
keine · | keine | keine | keine . | |||||||
75
'
■ 53 -50 0,021
0,0176
kein Bruch
38 10
keine
. ;.., . . merisat des Beispiels 1 durch ein zweites Blockmisch-Beispiel
2 polymerisat aus den gleichen Monomeren ersetzt Die Wirkung des durchschnittlichen Molekularge- 50 wurde, in welchem das durchschnittliche Molekulargewichtes
der einzelnen Blöcke des Blockmischpolymeri- wicht der einzelnen Blöcke 5000 — 40000'— 5000
sates wurde im Vergleich zu den Ergebnissen des obi- betrug. Für diesen Zweck wurde das gleiche Polyprogen
Beispiels 1 bestimmt, wozu das Blockmischpoly- pylen einer Intrinsikviskosität von 2,7 dl/g benutzt.
Blockpojymer, Gewichtsprozent 100 85
Polypropylen, Gewichtsprozent 0 15
Streckgrenze, kg/cm2 kein Fließen kein Fließen
Zugfestigkeit, kg/cm2 .90 .93
Modul bei 300%iger Dehnung,
% .;;■.; ■.'.; 225 450
Modul bei 500%iger Dehnung,
% ..;.. ■. -350 750
Bruchdehnung, %.....; 1030 850
75
25
24,6
95
25
24,6
95
1200
740
740
50
50
253
255
—
45
85 249,6
10 90
60
!8Ö'
309 517/497
Fortsetzung
10
Gehärtet, % 33 80 120 18 22 33
ShoreA —Härte 46 57 82 90 — —
Streckgrenze, kg/cm2 ■ 253 327
Biegungsmodul, (psi) 0,112 0,168
kg/cm2-10-5 (1,6) (2,4)
Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm
O0C ..·... 0,022 0,023
23°C 0,073 0,052
Shore D — Härte 69 73
RockwellR — Härte 84 96 :
... 15 schnittliche Molekulargewicht der einzelnen Blöcke
Beispiel 3 10000 —50000—10 000 betrug.
Ein drittes Blockmischpolymerisat wurde gemein- In Tabelle 3 B sind die Ergebnisse enthalten, die
sam mit dem gleichen Polypropylen benutzt und erhalten wurden, wenn ein Blockmischpolymerisat
daraus Mischungen entsprechend Beispiel 1 herge- der gleichen Blockanordnung benutzt wurde, in wel-
stellt. Die mit diesem dritten Polymerisat erhaltenen 20 chem das Molekulargewicht der Blöcke 15 000 —
Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3A zusam- 100 000 — 15 000 betrug. Die Werte in Tabelle 3 C
mengestellt. Für dieses Polymerisat wurden die glei- entsprechen einem Molekulargewicht der Blöcke von
chen Monomeren benutzt, wobei jedoch das durch- 20 000 — 100 000 — 20 000.
Blockpolymer, Gewichtsprozent 100 85 75 50 15 10 .0
Polypropylen, Gewichtsprozent 0 15 25 50 85 90 100
Streckgrenze, kg/cm2 kein Fließen kein Fließen 39,1' 118 265 265
Zugfestigkeit, kg/cm2 439 471 504 439 — —
Modul bei 300%iger Dehnung,
% '. 625 1050 1350 2050 — —
Modul bei 500%iger Dehnung,
% : 1850 2400 220 2675 — —
Bruchdehnung, %..'. 610 660 690 710 > 100 80
Gehärtet; %.. : 24 68 140 >200 70 40
ShoreA — Härte 69 78 82 93 > 100
> 100
Formgepreßt 10'/2000C, geschnitten, kurze Form D
Zugproben — gezogen um 20"/Min.
Streckgrenze, kg/cm2 263,6 327
Biegungsmodul, kg/cm2 · 10 "5 .: ... 0,119 0,168
Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm
O0C 0,028 0,023
23°C . : 0,070 0,052
Shore D — Härte .... . . 69 73
RockwellR — Härte. - .: 87 96
Nach ASTE durch Spritzgießen geformte Zugstangen ■■■■,.· . .
Gezogen um O,2"/Min.
Blockpolymer, Gewichtsprozent 100 .85 75 50
Polypropylen, Gewichtsprozent :0 15 -,.:■ 25 ■ 50
Streckgrenze, kg/cm2 kein Fließen kein Fließen 35,2 89,6 .,·■.·
Zugfestigkeit, kg/cm 320 ' 400 457 .;, . 445 . '
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2 "21,1 75,6 95 ..,..? 135...'.;.':",
Modul bei 500% Dehnung, kg/cm2 .·.. ,35,2 116 142 170
Bruchdehnung, % 710 710 750 . ( . . 770 . \ :
Gehärtet, % 018 60 100 >300
ShoreA — Härte :".. -64 79 84 96 -H
Blockpolymer, Gewichtsprozent 100 85 75 50
Polypropylen, Gewichtsprozent ,. 0 15 25 50
Streckgrenze, kg/cm2 kein Fließen kein Fließen 31,6 95
Zugfestigkeit, kg/cm2 397 422 471 404
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2 28 65 75 128
Modul bei 500% Dehnung, kg/cm2 42,2 98 119 156
Bruchdehnung, % 900 825 850 850
Gehärtet, %..... „ 32 115 175 >400
ShoreA —Härte 71 86 88 96
Formgepreßt 10'/200°C, geschnitten kurze Form D
Zugproben — gezogen um 20"/Min.
Zugproben — gezogen um 20"/Min.
B eispiel 4
Es wurden Mischungszubereitungen des Blockmischpolymerisates aus Beispiel 1 mit Polyäthylen der folgenden
Eigenschaften hergestellt. Die Herstellung der Mischungen erfolgte in einer Kautschukmühle bei 180° C.
Dieselben wurden 10 Minuten bei 160° C geformt. Es wurden die folgenden Eigenschaften für die verschiedenen
Mischungszubereitungen erhalten:
U | V | Probe | X | Y | Z | |
I | 95 | 90 | W | 75 | 50 | 0 |
100 | 5 | 10 | 85 | 25 | 50 | 100 |
0 | 14 | 10,5 | '15 | 12,25 | 26,25 | 66,5 |
14 | 30,8 | 322 | 14 | 295 | 231 | 92,75 |
290 | 26,25 | 26,25 | 313 | 33,25 | 50,75 | 71,75 |
28 | 49 | 49 | 31,5 | 56 | 76,75 | 77 |
73,5 | 755 | 795 | 59,5 | 800 | 795 | 600 |
645 | 20 | 30 | 740 | 65 | 200 | 500 |
18 | 66 | 66 | 40 | 70 | 82 | 93 |
65 | 68 | |||||
Blockcopolymer, Gewichtsprozent Polyäthylen, Gewichtsprozent ...
Streckgrenze, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
M3oo> kg/cm2
M500, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Gehärtet, %
Shore B — Härte
Claims (1)
- I 569 387Patentanspruch:Formmassen, die zwischen 2,5 und 97,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, an einem a-Olefinpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5000 und ein Mischpolymerisat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein hydriertes Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A — B—A aus einem Polymerisat eines aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffes A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4000 und 115 000 und einem polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoff B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 20 000 und 450 000 ist, wobei das Polymerisat A 2 bis 33 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisates darstellt und die restliche Ungesättigtheit des Blockmischpolymerisates weniger als 30 beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US275501A US3299174A (en) | 1963-04-25 | 1963-04-25 | Compositions comprising mono-olefin polymers and hydrogenated block copolymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1569387A1 DE1569387A1 (de) | 1969-08-21 |
DE1569387B2 true DE1569387B2 (de) | 1973-04-26 |
DE1569387C3 DE1569387C3 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=23052579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1569387A Expired DE1569387C3 (de) | 1963-04-25 | 1964-04-23 | Formmassen aus Olefinpolymerisaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3299174A (de) |
BE (1) | BE646995A (de) |
DE (1) | DE1569387C3 (de) |
GB (1) | GB1035849A (de) |
NL (2) | NL142968B (de) |
SE (1) | SE303607B (de) |
Families Citing this family (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3431323A (en) * | 1964-01-20 | 1969-03-04 | Shell Oil Co | Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon |
ES321437A1 (es) * | 1965-01-06 | 1966-07-01 | Shell Int Research | Mejoras introducidas en la preparaciën de composiciones elastomericas termoplasticas |
US3465063A (en) * | 1965-10-06 | 1969-09-02 | Shell Oil Co | Hydrogenated diolefin block copolymers |
US3464850A (en) * | 1966-04-25 | 1969-09-02 | Shell Oil Co | Fibrous organic material bonded with a block copolymer |
US3503143A (en) * | 1968-01-16 | 1970-03-31 | Shell Oil Co | Block copolymer footwear assembly |
US3666836A (en) * | 1969-09-26 | 1972-05-30 | Hercules Inc | Blends of polypropylene with hydrogenated hydrocarbon resins |
US4031166A (en) * | 1970-01-29 | 1977-06-21 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Impact-resistant polystyrene, α-olefin, block copolymer blends |
US3689595A (en) * | 1970-04-28 | 1972-09-05 | Phillips Petroleum Co | High impact polypropylenes |
BE770501A (fr) * | 1970-07-28 | 1972-01-26 | Xerox Corp | Polymeres contenant du pyrene, prepares par polymerisation anionique |
BE775251A (fr) * | 1970-11-16 | 1972-05-12 | Shell Int Research | Compositions de polypropylene |
US3850474A (en) * | 1972-03-10 | 1974-11-26 | R Welch | Automotive body components |
CA995388A (en) * | 1972-03-16 | 1976-08-17 | Sol Davison | Compositions containing a block copolymer and modified polypropylene |
DE2434848C2 (de) * | 1973-08-13 | 1986-09-04 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Thermoplastische Masse |
US4032491A (en) * | 1973-10-19 | 1977-06-28 | Butler-Schoenke Roofing Specialties, Inc. | Roofing composition and resulting product |
US4113800A (en) * | 1974-11-25 | 1978-09-12 | General Electric | High impact polyphenylene ether resin compositions that include A-B-A block copolymers |
US4145377A (en) * | 1976-12-03 | 1979-03-20 | General Electric Company | Composition of a polyphenylene ether, a styrene resin, a precompounded polymer system and a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic elastomer |
US4166055A (en) * | 1977-10-03 | 1979-08-28 | General Electric Company | Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin |
US4172826A (en) * | 1977-11-28 | 1979-10-30 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers |
US4196116A (en) * | 1977-11-28 | 1980-04-01 | General Electric Company | Impact resistant polyphenylene ether compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated diblock copolymers |
US4172929A (en) * | 1977-11-28 | 1979-10-30 | General Electric Company | Plated polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers |
US4178328A (en) * | 1977-12-14 | 1979-12-11 | Borg-Warner Corporation | Rigid, high impact polypropylene compositions |
JPS5920557B2 (ja) * | 1978-06-29 | 1984-05-14 | 電気化学工業株式会社 | 包装体 |
US4419469A (en) * | 1979-01-08 | 1983-12-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends with bitumen |
US4239673A (en) * | 1979-04-03 | 1980-12-16 | General Electric Company | Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin |
US4239859A (en) * | 1979-08-29 | 1980-12-16 | Shell Oil Company | High impact polystyrene blend compositions |
US4242263A (en) * | 1979-10-30 | 1980-12-30 | General Electric Company | Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin |
US4386187A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-31 | Sweetheart Plastics, Inc. | Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer |
US4386188A (en) * | 1981-01-16 | 1983-05-31 | Sweetheart Plastics, Inc. | Thermoformable polymer blend composition |
US4560727A (en) * | 1983-05-18 | 1985-12-24 | Shell Oil Company | Thermoplastic molding composition |
JPS6114248A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE3569556D1 (en) | 1984-10-09 | 1989-05-24 | Firestone Tire & Rubber Co | Rubber compositions comprising mixtures of rubber and synthetic polymers |
US4853154A (en) * | 1985-11-27 | 1989-08-01 | Shell Oil Company | Low smoke polypropylene insulation compositions |
US4892911A (en) * | 1985-11-29 | 1990-01-09 | American National Can Company | Films using blends of polypropylene and polyisobutylene |
US5011719A (en) * | 1985-11-29 | 1991-04-30 | American National Can Company | Polymeric compositions and films |
US4803102A (en) * | 1985-11-29 | 1989-02-07 | American National Can Company | Multiple layer packaging films and packages formed therefrom |
US5071686A (en) * | 1985-11-29 | 1991-12-10 | Genske Roger P | Films of polypropylene blends and polyethylene blends and articles made therewith |
US4910085A (en) * | 1985-11-29 | 1990-03-20 | American National Can Company | Multiple layer packaging films and packages formed thereof |
US5073599A (en) * | 1985-11-29 | 1991-12-17 | American National Can Company | Films using blends of polypropylene and polyisobutylene |
US4966795A (en) * | 1985-11-29 | 1990-10-30 | American National Can Company | Multiple layer sheet structures and package |
DE3607757A1 (de) * | 1986-03-08 | 1987-09-10 | Basf Ag | Kabelisolierung auf basis von ethylenpolymerisaten mit hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung von wasserbaeumchen |
CA1273142A (en) * | 1986-04-14 | 1990-08-21 | Takanobu Kawamura | Molding elastomeric composition |
JPS63156842A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Chisso Corp | ポリプロピレン組成物 |
US4994508A (en) * | 1987-07-16 | 1991-02-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
US4904731A (en) * | 1987-09-04 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymeric composition |
US4880878A (en) * | 1987-12-29 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Block copolymer blends with improved oil absorption resistance |
JPH0725986B2 (ja) * | 1989-12-01 | 1995-03-22 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
US5093422A (en) * | 1990-04-23 | 1992-03-03 | Shell Oil Company | Low stress relaxation extrudable elastomeric composition |
USH2096H1 (en) | 1993-02-03 | 2004-01-06 | Exxon Chemical Patents, I | Thermoplastic elastomer copolymer films |
GB9318437D0 (en) * | 1993-09-06 | 1993-10-20 | Gardner John Christopher | High specific gravity material |
US5451439A (en) * | 1994-01-14 | 1995-09-19 | Electric Power Research Institute, Inc. | Thermoplastic elastomer substitute for natural rubber |
US6218470B1 (en) * | 1994-06-01 | 2001-04-17 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomeric blends |
WO1996007702A1 (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Block copolymer containing binder composition and electrophotographic toner composition derived therefrom |
USH1798H (en) * | 1994-12-22 | 1999-07-06 | Shell Oil Company | Soft compounds containing elastomeric metallocene polyolefins and styrenic block copolymers |
US6258308B1 (en) | 1996-07-31 | 2001-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adjusting WVTR and other properties of a polyolefin film |
US6107454A (en) * | 1996-08-06 | 2000-08-22 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Method of processing polyethylene |
DE69722441T2 (de) | 1996-12-19 | 2004-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur schmelverarbeitung von amin enthaltendem polyethylen |
GB2323363A (en) * | 1997-03-19 | 1998-09-23 | Shell Int Research | Propylene polymer composition |
US6359068B1 (en) * | 1998-02-18 | 2002-03-19 | 3M Innovative Properties Company | High-friction polymer blends comprising polypropylene and thermoplastic block copolymers |
AU6429899A (en) | 1998-10-16 | 2000-05-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing polyolefin microporous breathable film |
US6953510B1 (en) | 1998-10-16 | 2005-10-11 | Tredegar Film Products Corporation | Method of making microporous breathable film |
FR2787182B1 (fr) * | 1998-12-10 | 2005-07-08 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Projectile non letal pour arme a feu |
US6916750B2 (en) * | 2003-03-24 | 2005-07-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High performance elastic laminates made from high molecular weight styrenic tetrablock copolymer |
WO2017055253A1 (en) | 2015-10-01 | 2017-04-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Pipe produced with a polymer composition comprising a polyolefin |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2910451A (en) * | 1957-01-09 | 1959-10-27 | Phillips Petroleum Co | Blending polymers of 1-olefins with synthetic rubber |
BE578811A (de) * | 1958-05-20 | |||
BE637457A (de) * | 1958-05-23 |
-
0
- NL NL142968D patent/NL142968C/xx active
-
1963
- 1963-04-25 US US275501A patent/US3299174A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-04-23 GB GB16852/64A patent/GB1035849A/en not_active Expired
- 1964-04-23 BE BE646995D patent/BE646995A/xx unknown
- 1964-04-23 DE DE1569387A patent/DE1569387C3/de not_active Expired
- 1964-04-23 SE SE5012/64A patent/SE303607B/xx unknown
- 1964-04-24 NL NL646404533A patent/NL142968B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL142968B (nl) | 1974-08-15 |
DE1569387A1 (de) | 1969-08-21 |
DE1569387C3 (de) | 1973-11-15 |
GB1035849A (en) | 1966-07-13 |
BE646995A (de) | 1964-10-23 |
SE303607B (de) | 1968-09-02 |
NL6404533A (de) | 1964-10-26 |
NL142968C (de) | |
US3299174A (en) | 1967-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1569387C3 (de) | Formmassen aus Olefinpolymerisaten | |
DE2725664C2 (de) | Kunststoffmasse auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymeren | |
DE2940861A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen | |
EP0000583A2 (de) | Hochschlagzähe Polyamidmasse und deren Verwendung in Formkörpern | |
EP0545181B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE2552804A1 (de) | Polyamidharzmasse | |
DE2640850B2 (de) | Thermoplastisches, elastomeres Polymergemisch | |
DE1620856A1 (de) | Thermoplastische Elastomer-Zubereitungen | |
DE2553094A1 (de) | Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat | |
DE1720161A1 (de) | Formkoerper aus thermoplastischen Elastomermassen | |
DE1245132B (de) | Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Blockmischpolymerisats | |
DE1620857A1 (de) | Thermoplastische Elastomerfilme | |
DE2235052B2 (de) | Thermoplastische formmassen zur herstellung schlagfester formkoerper | |
DE2156681C3 (de) | Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen | |
EP0310051B1 (de) | Thermoplastische Formmasse, deren Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2821342C2 (de) | ||
DE2553145B2 (de) | Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse | |
DE3401612A1 (de) | Hoch schlagfeste propylencopolymerzusammensetzung | |
DE2646508A1 (de) | Schlagfeste polystyrole und verfahren zu dessen herstellung | |
AT253771B (de) | Polymerisatzubereitung | |
DE2034725A1 (de) | Elastomere Blockcopolymerisatzube reitung | |
DE2128503C3 (de) | ||
DE3615979C2 (de) | ||
DE2756486A1 (de) | Polypropylen-formmasse | |
EP0260454B1 (de) | Thermoplastische Formmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |