DE69722441T2

DE69722441T2 - Verfahren zur schmelverarbeitung von amin enthaltendem polyethylen

Info

Publication number: DE69722441T2
Application number: DE69722441T
Authority: DE
Inventors: E. Joel SCHMIEG; C. Thomas ERDERLY
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: EP0946635B1; EP0946635A1; WO1998027149A1; DE69722441D1; CA2268092A1; US6670412B1

Description

Hintergrund
Lineare Polyolefine, insbesondere lineare Polyethylene, sind möglicherweise in der Schmelze schwierig zu verarbeiten. Speziell erfordern aufgrund einer geringen Scherempfindlichkeit, verglichen mit hochverzweigten Polyethylenen, die linearen Polyethylene mehr Extruderleistung, um eine äquivalente Menge an Polymerschmelze zu pumpen. Dies kann zu höheren Extruderkopfdrükken, höherem Drehmoment, höheren Motorlasten und dergleichen führen, verglichen mit den hochverzweigten Materialien.
Erhöhungen wie höhere Motorlast, höherer Kopfdruck und/oder höheres Drehmoment können an spezielle Maschinen unerwünschte, unakzeptable oder unerreichbare Anforderungen stellen. Beispielsweise erreicht ein spezieller Extruder mit einer spezifischen Motorleistung und Übersetzung unter bestimmten Schmelztemperaturbedingungen für ein gegebenes Polymer, das verarbeitet wird, ein Maximum an Motorlast oder Kopfdruck. Falls ein Polymer in einen solchen Extruder eingebracht wird, das eine solche höhere Leistungsanforderung hat, wobei ein solches Polymer höheres Molekulargewicht und/oder engere Molekulargewichtsverteilung und/oder niedrigere Scherungsempfindlichkeit hat, erreicht der Extruder bei einem oder mehreren dieser Parameter ein Maximum und ist daher im Vergleich zu einem höher verzweigten oder eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Polymer, wie traditionellen Niederdruck-Polyethylenen mit niedriger Dichte, in seiner Pump-/Leistungsfähigkeit auf ein bestimmtes Niveau der erwarteten/gezeigten Leistung begrenzt. Wenn alternativ die Schmelzverarbeitungsmaschinen für bestimmte Produktion/Extrusion verwendet werden sollen und nicht so eingeschränkt sind, besteht die Aussicht darin, bei einem schwerer zu extrudierenden mehr Leistung zu verwenden oder den Kopfdruck zu erhöhen, falls möglich, wobei der Anwender der Maschinen lieber Energie einsparen würde.
Außerdem können lineare Polyethylene andere Mängel während der Extrusion zeigen, die unerwünscht sein können, wie Schmelzbruch. Diese Mängel sind vom Qualitätszeitpunkt her unerwünscht. Schmelzbruch, der auch als "Haifischhaut" oder "Orangenschale" bekannt ist, kann zu schlechteren optischen Eigenschaften und/ oder schlechteren physikalischen Eigenschaften der Folie führen, die im Allgemeinen nicht akzeptabel sind.
Die Einführung von linearen Ziegler-Natta-katalysierten Polyethylenen in den späten siebziger und frühen achtziger Jahren des neunzehnten Jahrhunderts und die Versuche der Extruderbesitzer, diese Polyethylene in Maschinen zu verwenden, die zuvor zum Extrudieren freiradikalisch initiierter, hochverzweigter, hochdruckproduzierter Polyethylene mit niedriger Dichte verwendet wurden, stellen frühe Manifestationen dieser Probleme dar. Das Aufkommen metallocenkatalysierter linearer Polyethylene in den neunziger Jahren des neunzehnten Jahrhundert hat den Trend zu Polymeren fortgesetzt, die bei Verarbeitung zu beispielsweise Folien bessere physikalische Eigenschaften und/oder Wirtschaftlichkeit der Herstellung bieten, jedoch höhere Energieanforderungen und/oder größere Neigung zu zeigen, bei dem Blasfolienverfahren Schmelzbruch zu zeigen.
Lineare Polyethylene waren daher der Gegenstand vieler Bemühungen, diese Probleme zu eliminieren oder zu reduzieren. Zu einigen der Versuche gehörte Änderung der Übersetzung der Extruder, die Konstruktion neuer und effizienterer Schnecken und Düsen, die Verstärkung des Antriebsstrangs, die Zugabe teurer fluorelastomerer Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen. In praktisch jedem Fall waren die damit verbundenen Kosten sowie die Unbequemlichkeit nicht unbedeutend. Diese Kosten sind jedoch, weil die physikalischen Eigenschaften und/oder dünneres Ausziehen, das mit den linearen Polyethylenen möglich ist, erwünscht waren, getragen worden.
Ein weitverbreitet verwendetes Hilfsmittel zur Verbesserung von Verarbeitbarkeit und Eliminierung von Schmelzbruch in linearen Polyethylenen, Fluorelastomere, sind zudem vergleichsweise teuer. Zusätzlich zu ihren Kosten haben sie einen Nachteil, dass sie, selbst wenn ihre Kosten akzeptabel wären, in Gegenwart bestimmter Aminverbindungen ineffektiv zur Verrringerung des Schmelzbruchs zu werden scheinen. Bei vielen Anwendungen von li nearem Polyethylen, wie beispielsweise Schwerlastbeutel für Gartenmaterialien wie Mulch und Topferde, schließen die Hersteller solcher Beutel speziell gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) in die Beutelformulierungen ein, um zur Verringerung der Alterung des Polyethylens durch ultraviolettes Licht beizutragen. Es ist seit vielen Jahren bekannt, dass der Einschluss von HALS in eine Polyethylenformulierung im Allgemeinen die üblichen positiven Verarbeitungsvorteile der Fluorelastomere zunichte macht, wenn die Elastomere Schmelzbruch verringern sollen.
"Polyolefin Processing Aid Versus Additive Package", Plastics Engineering, Juli 1988, Seiten 43 bis 46, schlägt vor, dass es bei Fluorkohlenstoffelastomeren, die bekanntermaßen die Verarbeitbarkeit von Polyolefinharzen verbessern und Schmelzbruch derselben eliminieren, mitunter Wechselwirkungen zwischen Additiven gibt, die mitunter schädlich für die Wirkung des Fluorkohlenstoffs sind.
Unter den Wechselwirkungen wurden speziell solche zwischen Aminverbindungen, speziell gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), und den Fluorkohlenstoffelastomeren genannt. Es wurde angegeben, dass die Wechselwirkungen die Viskosität erhöhen und Haifischhaut zeigen.
GB-A-1 104 662 schlägt die Zugabe des Salzes von Alkylbenzolsulfonsäuren zu Polyolefinen vor, die angeblich eine günstige Wirkung auf das Schmelzextrusionsverhalten des Polyolefins ergibt. Die angebliche Wirkung ist eine Verringerung des Auftretens von "Haifischhaut" oder "Orangenschale". Es waren angeblich sowohl Alkali- als auch Erdalkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren wirksam. Das Dokument ist frei von jeder Identifizierung des Polyethylens, wie Molekulargewichtsverteilung (MWD) oder Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI).
GB-A-1 078 738 schlägt vor, dass die Zugabe von "externem Schmierstoff" zu Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht angeblich das Auftreten von Schmelzbruch verringern kann. Als externe Schmierstoffe werden Salze von einwertigen bis vierwertigen Metallen und gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren vorgeschlagen, die 10 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Sulfonate, die den Fettsäuresalzen entsprechen, werden auch als geeignet bezeichnet. Als Beispiele werden jedoch Stearate, Palmitate und Oleate gegeben. Dieses Dokument gibt eine Gleichwertigkeit von Metallsalzen von ein- bis vierwertigen Metallen an.
JP-A-59-176339 legt nahe, dass schlechte Fließfähigkeitsergebnisse resultieren, die wiederum zu Schmelzbruch führen, wenn Polyolefine eine engere MWD oder ein gegebenes höheres Molekulargewicht haben. Die vorgeschlagene Lösung besteht in der Zugabe fluorierter Verbindungen einschließlich Kaliumsalzen von Fluoralkylsulfonsäuren. Von diesen Kaliumsalze wird gesagt, dass sie bevorzugte Temperaturabhängigkeit zeigen, verglichen mit anderen Kationen wie Natrium, Calcium, Lithium und Ammonium. Die Polyolefin/Salz-Kombination wird als effektiv bei 230°C oder höher bezeichnet.
Außerdem ist die Verwendung von Alkylsulfonaten als Antistatikmittel bekannt. Im Allgemeinen hängt diese Verwendung davon ab, wie unverträglich das Sulfonat mit der Polymermatrix ist, entweder infolge relativ hoher Konzentrationen oder eines anderen Molekulargewichts als die Polymermatrix, oder beides. Diese Unverträglichkeit führt dazu, dass das Sulfonat auf der Oberfläche "ausblüht", wo es durch Anziehen von Feuchtigkeit als Antistatikmittel wirkt.
Zusätzlich zu den oben gesagten Einschränkungen schlägt keines dieser Dokumente eine Lösung für das Problem der schwierigen Verarbeitung von linearem Polyethylen in Gegenwart von Aminen vor.
Es besteht daher ein Bedarf nach einer relativ preisgünstigen, leicht implementierbaren Lösung der oben beschriebenen Verarbeitungsprobleme. Eine solche Lösung sollte auch ein Material einschließen, das, wenn es in Blasfolienextrusion von linearen Polyethylenen in Gegenwart von HALS eingeschlossen wird, leicht schmilzt oder in das geschmolzene Polyethylen eingebaut wird und physikalische Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, nicht extrahierbar ist oder die organoleptischen Eigenschaften der Folie negativ beeinflusst. Speziell besteht ein kommerzieller Bedarf nach einem Material, das leicht in lineare Polyethylene eingebaut werden kann, das die erhöhten Leistungsanforderungen (z. B. Motorlast und/oder Drehmoment), erhöhten Kopfdruck und Schmelzbruch verringert oder eliminiert, insbesondere in Gegenwart von HALS oder anderen Aminverbindungen.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Material, eine bestimmte Gruppe von Tensiden und Verfahren zu deren Verwendung, die, wenn sie in lineares Polyethylen eingebracht werden, das HALS enthält, Verarbeitungsprobleme wie Schmelzbruch, erhöhte Motorlast, erhöhtes Drehmoment und Kombinationen davon verringern oder eliminieren und dadurch potentielle Produktionsraten erhöhen können.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zum Verarbeiten von Polyethylenen lineares Polyethylen aus einer Gruppe wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Metallocen-LLDPE (m-LLDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Plastomeren, Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-HDPE), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE) oder Kombinationen derselben ausgewählt, ein Amin-Lichtstabilisatoren wie HALS zugefügt, Tensid mit einem Schmelzpunkt zugefügt, der die Verarbeitungstemperatur des Polyethylens um nicht mehr als ungefähr 30°C überschreitet. Das Tensid ist ein nicht-aromatisches Sulfonat- oder Sulfatsalz mit einem Kation aus Alkalimetall oder quaternärem Ammonium, das im Wesentlichen frei von Halogenen ist. Es sollte eine Menge an Tensid zugegeben werden, die ausreicht, um die Schmelzverarbeitung des Polyethylens oder Polyethylen/Elastomer-Gemisches zu verbessern. Die Kombination von linearen Polyethylenen, HALS und Tensid oder Tensiden wird dann zum Schmelzverarbeiten der Kombination zu einem brauchbaren Artikel, wie einer Folie, einem Blasformteil und dergleichen, in wesentlicher Abwesenheit von Schmelzbruch verwendet.
Die Polyethylene können konventionelle Ziegler-Natta- (Z-N)-katalysierte Materialien sein, die im Allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung haben, die durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M_w/M_n) über etwa 4 gekennzeichnet ist, oder die Polyethylene können metallocenkatalysiert sein und haben dann ein ungefähres M_w/M_n von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2,5, und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Z-Mittel) (M_z), geteilt durch M_w (M_z/M_w), das 2 nicht überschreitet.
Ebenfalls vorgesehen sind Zusammensetzungen von Polyethylen mit einem M_w/M_n von weniger als 3 und einem Alkalimetallalkylsulfonat oder -sulfat, bei dem die Alkylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wobei das Tensid in dem Polyolefin in einem Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens. Das Tensid sollte idealerweise nicht aus dem fertigen hergestellten Artikel extrahierbar sein.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die angefügten Patentansprüche näher erläutert.
Beschreibung
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren und Zusammensetzungen zum Verringern oder Eliminieren von a) Schmelzbruch; b) erhöhtem Drehmoment; c) erhöhtem Kopfdruck; d) erhöhter Motorlast; e) Kombinationen davon und dergleichen während der Schmelzverarbeitung von Polyethylenen und anderen Polyolefinen vorgesehen. Diese Ausführungsformen schließen sowohl konventionelle Z-N- als auch metallocenkatalysierte Polyethylene (letztere werden hier als "m-Polyethylene" bezeichnet) in Kombination mit HALS und ihre Kombination mit bestimmten Tensiden ein, die, wenn sie so kombiniert werden, die angegebenen Schmelzverarbeitungsverbesserungen erreichen. Die Kombination von linearen Polyethylenen, HALS und Tensiden ist besonders gut geeignet zur Schmelzverarbeitung und Verarbeitung zu Folien, Blasformartikeln und dergleichen, während ein oder mehrere der oben erörterten Verarbeitbarkeitsprobleme verringert oder beseitigt werden und sie im Allgemeinen nicht aus dem fertigen hergestellten Artikel extrahierbar ist.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung bestimmter bevorzugter Kombinationen von Polyethylenen und Tensiden und Verfahren zur Verwendung der Kombinationen zum Schmelzverarbeiten zu brauchbaren Artikeln. Fachleute erkennen, dass zahlreiche Modifikationen dieser bevorzugten Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Obwohl beispielsweise Verfahren zur Verbesserung der Schmelzverarbeitung von m-Polyethylenen, die HALS enthalten, zu Folien als Beispiele gegeben werden, haben sie zahlreiche andere Verwendungen, und die Folien können aus anderen Polyolefinen oder Kombinationen von Polyethylenen gebildet werden. Das Maß, in dem diese Beschreibung spezifisch ist, dient nur der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung und sollte nicht als die vorliegende Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen einschränkend angesehen werden.
Definitionen

Drehmoment: Pferdestärken/UpM
Motorlast: Ampere
Kopfdruck: psi
Schmelzbruch:

Die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 8, John Wiley & Sons (1968), Seiten 573 bis 575, gibt an, dass es für ein gegebenes Polymer, das mit konstanter Schmelzetemperatur verarbeitet wird, in dem Schmelzverarbeitungsverfahren eine kritische Schergeschwindigkeit gibt. Schmelzverarbeitung des Polymers unterhalb dieser kritischen Schergeschwindigkeit führt zu einer glatten Extrudatoberfläche, während Verarbeitung des Polymers darüber zu einer rauen Oberfläche des Extrudats führt. Die beobachtete Rauheit wird üblicherweise als "Schmelzbruch" bezeichnet, kann jedoch auch mit anderen Begriffen wie "Haifischhaut" oder "Orangenschale" beschrieben werden. Bei einem gegebenen Polymer nimmt die kritische Schergeschwindigkeit zu, wenn die Schmelzverarbeitungstemperatur des Polymers zunimmt.
Das Ausmaß der Rauheit des Extrudats variiert in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit, mit der das Polymer verarbei tet wird. Bei Schergeschwindigkeiten eben oberhalb des kritischen Werts führt die Rauheit des Extrudats normalerweise zu einem Verlust an Oberflächenglanz und wird typischerweise als "Haifischhaut" bezeichnet. Bei höheren Schergeschwindigkeiten zeigt das Extrudat periodische Bereiche von Rauheit, gefolgt von Bereichen von Glattheit, in einem mehr oder weniger regelmäßigen Muster. Dieses Phänomen wird normalerweise als "cyclischer Schmelzbruch" bezeichnet. Bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten kann das Extrudat schwerwiegend verformt werden, was zu einem Effekt führt, der üblicherweise als "kontinuierlicher Schmelzbruch" bezeichnet wird.
Lineare Polyethylene, insbesondere jene mit hohen durchschnittlichen Molekulargewichten und/oder engen Molekulargewichtsverteilungen, neigen im Allgemeinen zu einer stärkeren Anfälligkeit gegenüber der Bildung von Schmelzbruch als hochverzweigte Polyethylene.
Die Anwesenheit von Schmelzbruch in dem gefertigten Artikel kann zu schlechteren optischen Eigenschaften führen und ist im Allgemeinen ästhetisch nicht akzeptabel. Versuche zur Beseitigung von Schmelzbruch in Artikeln, die aus linearen Polyethylenen hergestellt sind, indem die Verarbeitungsschergeschwindigkeit verringert wurde (verringerte Produktionsrate) oder indem die Verarbeitungstemperatur erhöht wurde (erhöhte Schmelztemperatur), sind im Allgemeinen nicht kommerziell machbar. Zudem können Veränderungen in der Düsenkonstruktion, die die Schergeschwindigkeit reduzieren (z. B. Verwendung weiterer Düsenspalte), zu anderen Problemen führen, wie übermäßiger Orientierung, die zu unausgewogenen Eigenschaften des Artikels führen. Obwohl fluorelastomere Verarbeitungsadditive verwendet worden sind, um Haifischhaut oder Schmelzbruch in linearen Polyethylenen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen zu vermeiden, ist ihre Verwendung aufgrund der hohen Kosten des Fluorelastomers teuer, und ihre Wirksamkeit wird in Anwesenheit von HALS-Verbindungen im Wesentlichen zunichte gemacht.
Durch wesentliche Eliminierung von Schmelzbruch wollen wir erreichen, das entweder die Haifischhaut oder der cyclische Schmelzbruch im Wesentlichen eliminiert wird, wodurch die gefertigten Artikel eine glatte Oberfläche erhalten.
Polyethylene
Die in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polyethylene schließen Ethylen/α-Olefin-Copolymere und Ethylenhomopolymere ein. Mit Copolymeren meinen wir Kombinationen aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen. Die α-Olefincomonomere können im Allgemeinen ausgewählt werden aus solchen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Speziell können die Kombinationen Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Penten, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/1-Octen, Ethylen/Decen, Ethylen/Dodecen, Ethylen/Propylen/1-Buten, Ethylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/1-Buten/1-Penten, Ethylen/1-Buten/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Buten/1-Octen, Ethylen/Propylen/1-Buten/1-Hexen, Ethylen/1-Hexen/1-Penten, Ethylen/1-Hexen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Hexen/1-Octen, Ethylen/1-Hexen/Decen, Ethylen/1-Hexen/Dodecen, Ethylen/Propylen/1-Octen, Ethylen/1-Octen/1-Butylen, Ethylen/1-Octen/1-Penten; Ethylen/1-Octen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Octen/1-Hexen, Ethylen/1-Octen/Decen, Ethylen/1-Octen/Dodecen und ähnliche Permutationen ein. Das Comonomer oder die Comonomere sind in den Copolymeren im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 Mol.% vorhanden. Die tatsächliche Menge der Comonomere definiert im Allgemeinen den Dichtebereich.
Als brauchbar angesehene Dichtebereiche schließen 0,86 bis 0,97 g/cm³ und alle Bereiche und Bestandteile des Bereichs ein. Speziell eingeschlossen sind 0,86 bis 0,915 g/cm³ (Plastomere), 0,916 bis 0, 925 (LLDPE), 0,926 bis 0, 940 (MDPE) und 0,941 bis 0,970 (HDPE). Vorgesehene Schmelzindices schließen 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 für Blasfolien, und 0,3 bis 10 für Blasformen und alle Teile dieser Bereiche ein (Schmelzindex in dg/Min oder g/10 Min).
Polyethylene, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren produziert werden, schließen ionisierende Aktivatoren sowie Alumoxane ein.
In die vorgesehenen Ausführungsformen sind jene eingeschlossen, bei denen entweder m-Polyethylene und Z-N-Polyethylene miteinander und/oder mit andere Komponenten gemischt werden können, wie LDPE (hochverzweigt, hochdruck-freiradikalisch polymerisiert) und andere Ethylencopolymere, wie Ethylen/Vinylacetat (EVA), Ethylen/n-Butylacrylat (EnBA), Ethylen/Methylacrylat (EMA), Ethylen/Ethylacrylat (EEA), Ethylen/Acrylsäure (EAA), Ethylen/Methacrylsäure (EMAA) und Ionomere der Säuren, Terpolymere wie Ethylen/Vinylacetat/Methylacrylat, Ethylen/Methylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Ethylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure und dergleichen. Weitere Gemischkomponenten schließen Styrolblockcopolymere wie Styrol/Butadien/Styrol; Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Kautschuk und dergleichen ein. Solche Gemische sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung USSN 08/692 694 offenbart.
Ebenfalls vorgesehen sind mehrschichtige Blasfolienextrusionen bei denen eine oder mehrere der Schichten eine Polyethylen/Tensid-Kombination einschließen kann bzw. können. Solche Extrusion kann eine Schicht aus linearem Polyethylen, eine Heißsiegelschicht, eine Barriereschicht (Gas und/oder Dampf), Rückführungsmaterial- oder Verschnittschicht oder Kombinationen derselben einschließen.
Einige dieser Gemischkomponenten können Verarbeitungsvariablen in positiver weise beeinflussen, wobei die vorgesehene Erfindung in diesem Fall einen Teil der nachfolgend erörterten Tenside einschließt, möglicherweise weniger als bei nicht vermischtem Material.
Die meisten Polyethylene enthalten verschiedene Additive, die Durchschnittsfachleuten wohl bekannt sind, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antioxidantien, Antibeschlagmittel, Säureneutralisierungsmittel, UV-Schutzmittel, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Trennmittel, Fungizide, Algizide, Bakterizide und dergleichen.
Die Verarbeitungstemperatur von Polyethylen in dem Blasfolienverfahren liegen im Allgemeinen, wie in dieser Anmeldung verwendet, im Bereich von 300 bis 450°F (149 bis 232°C), vorzugsweise 350 bis 410°F (177 bis 210°C), einem Punkt, der im Allgemeinen über dem Schmelzpunkt von Polyethylen und unter seiner Alterungs- oder Zersetzungstemperatur liegt. Dies ist im Allgemeinen die Temperatur der Schmelze, die die Düse verlässt, kann jedoch an jedem Punkt stromabwärts von den Schneckenelementen gemessen werden. Die Verarbeitungstemperatur variiert, wie Durchschnittsfachleute wissen, im Allgemeinen mit der Schmelzeherstellungstechnik und innerhalb einer Herstellungstechnik kann die Verarbeitungstemperatur mit dem Typ des Verarbeitungsgeräts oder den spezifischen Anforderungen eines speziellen Herstellers variieren.
Amine
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) und/oder gehinderte Aminstabilisatoren (HAS). Diese Additive können als Licht- oder W-Stabilisatoren/Schutzmittel oder als thermische Stabilisatoren verwendet werden, die Langzeit-Wärmebeständigkeit (LTTS) oder Langzeitwärmealterung (LTHA) liefern. Diese Additive enthalten im Allgemeinen eine sterisch gehinderte Piperidinstruktur wie nachfolgend gezeigt:
in der R₁ eines aus Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettigem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkoxygruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. R₂ ist eines aus aliphatischem Amin, aliphatischem Diamin, aromatischem Amin, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Ester, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die aliphatische Amin-, aliphatische Diamin-, aromatische Amin-, Alkyl-, aliphatische Ester- oder Cycloalkylgruppe ist gegebenenfalls an eine auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette gebunden, die gegebenenfalls eine oder mehrere Triazingruppen enthalten kann. Die auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette kann gegebenenfalls polymerisierbar sein.
Am häufigsten ist eine 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylgruppe, die chemisch an eine Amingruppe gebunden ist, die Teil eines Grundgerüsts auf Kohlenstoff- oder Silikonbasis ist, das polymerisierbar sein kann. Es sind monomere und oligomere Formen dieser Additive erhältlich. Beispiele schließen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (CAS RN 52829-07-9), Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol (CAS RN 65447-77-0), Poly[(6-morpholin-s-triazin-2,4-diyl)-{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] (CAS RN 82451-48-7), Poly[(6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]]hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] (CAS RN 70624-18-9), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (CAS RN 115340-81-3), 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N'''-[1,2-Ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]-bis[N,N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- (CAS RN 106990-43-6) oder Polymer von 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Andere Aminadditive
Die optionale Verwendung von Aminen in Polyethylen zusätzlich zu oder anstelle von HALS kann auch verschiedene Antistatikmittel auf Aminbasis, Antioxidantien, Stabilisierungsmittel sowie andere UV- oder Lichtstabilisatoren einschließen, ist jedoch nicht auf diese begrenzt. Ethoxylierte Alkylamine wie RN(CH₂CH₂OH)₂, bei denen die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe (R) von 8 bis 20 variiert. Die Alkylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein und von einer Reihe von Quellen abgeleitet sein (Kakao, Talg, pflanzlich oder synthetisch). Beispiele schließen N,N-Bis(2-hydroxyethyl)talgamin (CAS RN 61791-44-4), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)stearylamin (CAS RN 10213-78-2), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)kakaoamin (CAS RN 61791-31-9), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-oleylamin (CAS RN 25307-17-9) ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Dialkylhydroxylamine (R₂NOH), bei denen die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe von 8 bis 24 variiert. Die Alkylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele sind Distearylhydroxylamin und Dilaurylhydroxylamin.
Mono-, Di- oder Tri-alkyl- oder -aryl- oder -arylalkylamine, bei denen die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe von 2 bis 30 variiert. Die Alkylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein. Die Arylgruppe kann mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel ist 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin.
Nickel/Schwefel-Komplexe auf Aminbasis, die als UV- oder Lichtstabilisatoren verwendet werden. Beispiele schließen 2,2'-Thiobis(4-tert.-octylphenolato)]-n-butylamin-Nickel, Nickeldibutyldithiocarbamat (CAS RN 13927-77-0), Thiobis-2,2'-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol)-Nickel-2-ethylhexanoat (CAS RN 38727-83-2, 7580-31-6) ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Tenside
Die vorgesehenen Tenside schließen nicht-aromatische Sulfat- oder Sulfonatsalze ein, wobei das Kation eines von einem Alkalimetall, z. B. Li, Na, K und anderen Alkalikationen oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist. Natriumsalze sind bevorzugt. Die Tenside können auch als Alkalimetallalkylsulfat oder -sulfonate beschrieben werden, bei denen die Alkylgruppe eine C₆- bis C₃₀-Alkylgruppe, vorzugsweise C₈ bis C₂₀, insbesondere C₁₂ bis C₁₈ ist. Die Alkylgruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus verzweigten oder geradkettigten Alkylen, verzweigten oder geradkettigen ungesättigten Alkylen, verzweigten oder geradkettigen Alkoxyalkylen, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls 1 oder mehrere Hydroxylgruppe enthält. Geringere Mengen aromatischer Sulfate oder Sulfonate können auch eingeschlossen werden. Mit geringeren Mengen meinen wir, dass dies weniger als etwa 20 Gew.-% des gesamten Tensids sind, vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 10 Gew.-%.
Eine Klasse von Tensiden, die in dieser Anmeldung bevorzugt sind, sind α-Olefinsulfonate. Wie in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 22, John Wiley & Sons (1983), Seite 352, angegeben ist, werden α-Olefinsulfonate durch Umsetzung von α-Olefin mit SO₃ in Luft hergestellt, gefolgt von Neutralisation mit einer Base, um das entsprechende Salz herzustellen. Die Natriumsalze sind am meisten bevorzugt. Kommerzielle α-Olefinsulfonate sind eine Mischung aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Position der Doppelbindung in Alkensulfonaten sowie der Hydroxylgruppe in Hydroxyalkansulfonaten variiert entlang der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe.
Es folgt eine detailliertere Beschreibung der Tenside.
Die Tenside schließen solche mit den allgemeinen Formeln: I) [R₁SO_x]M₁ ein, in der x = 3 oder 4 ist. M₁ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und anderen Alkalikationen, und M₁ schließt gegebenenfalls NH₄ ⁺ oder quaternäre Ammoniumsalze mit der Struktur:
ein. R₁, R₂, R₃, R₄ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem oder geradkettigem gesättigtem Alkyl, verzweigtem oder geradkettigem ungesättigtem Alkyl, verzweigtem oder geradkettigem Alkoxy, wobei die R₁, R₂, R₃ und R₄ im Wesentlichen frei von Halogenen sind und wobei die R₁, R₂, R₃ und R₄ Hydroxylgruppen enthalten können, und wobei die Kohlenstoffzahl von R₁ im Bereich von 6 bis 30 liegt, und wobei die Kohlenstoffzahl von R₂, R₃, R₄ im Bereich von 2 bis 8 liegt,
wobei das Tensid in der Kombination in einem Bereich von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,03 bis 0,35 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination;
oder ein Tensid, das durch eine der Formeln II) [R₁SO_x]M₁ wiedergegeben wird, in der x = 3 oder 4 ist. M₁ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und anderen Kationen. M₁ schließt gegebenenfalls NH₄ ⁺ oder quaternäre Ammoniumsalze mit der Struktur:
ein. R₁, R₂, R₃, R₄ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem oder geradkettigem gesättigtem Alkyl, verzweigtem oder geradkettigem ungesättigtem Alkyl, verzweigtem oder geradkettigem Alkoxy, wobei die R₁, R₂, R₃ und R₄ Hydroxylgruppen enthalten können, und wobei die Kohlenstoffzahl von R₁ im Bereich von 6 bis 30 liegt, und wobei die Kohlenstoffzahl von R₂, R₃, R₄ im Bereich von 2 bis 8 liegt,
wobei das Tensid in der Kombination in einem Bereich von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,03 bis 0,35 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination.
Das Tensid oder die Tenside sollten im Wesentlichen frei von Halogenen sein. Mit im Wesentlichen frei von Halogenen meinen wir, dass die Tensidmoleküle vorzugsweise kein Halogen aufweisen.
Die Tenside können in der Polyethylenkombination im Bereich von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,03 bis 0,35 Gew.-% (einschließlich aller Elemente in diesen Bereichen) vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination. Die Menge und der Typ des vorhandenen Tensids bestimmen die Wirkung auf die Schmelzverarbeitungscharakteristika, wie beispielsweise nachfolgend gezeigt ist, wobei geringere Mengen von etwa 0,35 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise 0,25%, insbesondere 0,10 Gew.-% oder darunter hauptsächlich zur Verringerung von Schmelzbruch wirken, während Mengen oberhalb dieses Niveaus bis zu den angegebenen höheren Niveaus auch beginnen, die Kopfdrücke, das Drehmoment, die Motorlast oder Kombinationen derselben zu verringern. Obwohl größere Mengen als die Niveaus von 0,5 verwendet werden können, kann es nachteilige Wirkungen auf die Extrusion geben, wie Schlupf der Schnecke. Tenside sollten zudem so gewählt werden, dass sie Schmelzbruch verringern und/oder Schmelzverarbeitbarkeit verringern, indem Kopfdruck, Motorlast und dergleichen verringert werden. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, bewirkt die Verwendung aromatischer Sulfonate oder die Verwendung von Alkalimetallsulfonaten dies nicht. Obwohl sowohl aromatische Sulfate oder Sulfonate als auch Alkalimetallsulfate oder -sulfonate für andere Verwendungen vorgeschlagen werden, beispielsweise als Antistatikmittel, wirken einer oder beide dieser Parameter zur Verringerung von Schmelzbruch oder Verringerung von Motorlast. Demnach sollten Sulfonate, die keine aromatischen Anteile enthalten, oder Sulfonate, die keine Alkalimetalle enthalten, oder beides zur Verringerung von Schmelzbruch oder Verringerung von Motorlast und/oder Verringerung von Kopfdruck verwendet werden.
Fachleute werden erkennen, dass bei höheren Niveaus, im Allgemeinen oberhalb von 0,1 Gew.-%, das Tensid oder eine Kombination von Tensiden wirksam ist, um nicht nur Schmelzbruch, sondern Motorlast, Drehmoment, Kopfdruck und dergleichen um mindestens 5% für eine oder mehrere dieser Variablen zu verringern. Bei niedrigeren Niveaus als 0,1 Gew.-% sind die Reduktionen dieser Parameter Motorlast, Drehmoment und Kopfdruck geringer, die Tenside sind jedoch wirksam zur Verringerung von Schmelzbruch.
Es wird angenommen, dass am Mechanismus von Schmelzbruch die Bildung einer Tensidschicht auf den inneren Metalloberflächen von Schlüsselkomponenten der Schmelzverarbeitungsgeräte beteiligt ist. Diese Schicht erhöht effektiv die Geschwindigkeit von geschmolzenem Polymer an der Metallgrenzfläche, wodurch die Polymerströmungsstörungen minimiert werden, die auftreten, wenn das geschmolzene Polymer das Schmelzverarbeitungsgerät verlässt, was typischerweise zu Schmelzbruch führt. Die Verwendung einer relativ hohen Tensidkonzentration, z. B. 0,5 Gew.-%, führt im Allgemeinen zu einer rascheren Geschwindigkeit der Oberflächenbeschichtung des Metalls und daher einer rascheren Geschwindigkeit der Verringerung des Schmelzbruchs des fertigen hergestellten Artikels. Bei niedrigeren Tensidniveaus wird die Metalloberflächenbeschichtungsgeschwindigkeit und die entsprechende Schmelzbruchverringerungsgeschwindigkeit langsamer.
Es sei darauf hingewiesen, dass wir bei der Erörterung der Gewichtsprozent Tensid diese auf das Gesamtgewicht des Tensids und HALS oder anderem Aminadditiv oder anderer Aminadditive, Polyethylen (oder Polyethylengemisch) beziehen. Falls andere Bestandteile eingeschlossen sind, sollte die Menge an Tensid in Teilen auf 100 Teile Polyethylenbasis berechnet werden. Wenn in ähnlicher Weise ein Gemischbestandteil (mit dem linearen m-Polyethylen) zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beiträgt, dann ist die vorgesehene Menge an Tensid jenes Niveau, das ausreicht, um die vorhergesehene Wirkung zu erreichen, z. B. Verringerung von einem oder mehreren von Schmelzbruch, Motorlast, Drehmoment oder Kopfdruck.
Gemische aus einem oder mehreren der obigen Tenside können beispielsweise verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen, ebenso wie Kombinationen von Polyolefinwachsen und/oder Fluorelastomeren mit einem oder mehreren Tensiden. Beispielsweise können ein oder mehrere der oben aufgeführten Tenside mit Polyethylenwachs in Verhältnissen von 10–90 und 90–10 und allen Elemente in und zwischen diesen Bereichen kombiniert werden, und eine ähnliche Kombination mit Fluorelastomeren ist auch vorgesehen, ebenso wie Tensid/Polyethylenwachs/Fluorelastomer-Kombinationen.
Folieneigenschaften
Andere Endproduktvariablen oder Parameter, die eingeschlossen sind, werden nachfolgend erörtert.
Die Zugabe ausreichender Tensidniveaus zu einem Polyethylen sollte im Allgemeinen "eigenschaftsneutral" erfolgen, das heißt, die Tensidzugabe sollte nicht im Wesentlichen irgendeine wichtige Endprodukteigenschaft verschlechtern, wie Trübung, Schlagfestigkeit, Glanz, Reißfestigkeit, Modul und dergleichen.
Das Tensid sollte einen Schmelzpunkt von im Allgemeinen nicht mehr als 30°C, vorzugsweise 25°C, insbesondere 20°C, am meisten bevorzugt 15°C über der Verarbeitungstemperatur des linearen Polyethylens haben. Das Tensid ist im Allgemeinen und vorzugsweise bei der Verarbeitungstemperatur des Polyethylens geschmolzen. Die Verarbeitungstemperatur ist Durchschnittsfachleuten wohl bekannt und variiert nach Schmelzfertigungstechnik, z. B. Blasfolie, und die Blasformungstemperaturen variieren. Die Schmelzverarbeitungstemperatur kann durch die Schmelztemperatur selbst statt der Extruderzonentemperaturen charakterisiert werden.
Extrahierbarkeit
Extrahierbarkeit des Tensids von der Polyethylen/Tensid-Matrix sollte nicht mehr als 7 Gew.-% des Gesamttensids in entweder Wasser (bei 100°C für 3 Stunden) oder 95%/5% Ethanol/Wasser (bei 55°C für 4 Stunden), vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 4 Gew.-% betragen, alle bezogen auf nicht mehr als 3 Gew.-% Tensid in dem Polyethylen.
Beispiele
In diesem Beispiel wurde Exceed^TM ECD102 mit den folgenden nominellen Eigenschaften Schmelzindex : 1, Dichte: 0,917 g/cm³, Ethylen/1-Hexen-Copolymer, erhältlich von Exxon Chemical Co., Houston, TX, USA, verwendet. Körniges ECD 102 mLLDPE Harz wurde in drei Portionen aufgeteilt. Die erste Portion (Grundlinie 1) wurde nach Zugabe der Antioxidantien pelletiert und enthielt kein zugesetztes Verarbeitungshilfsmittel. Eine Kontrollprobe wurde hergestellt, indem 0,08 Gew.-% Dynamar^TM FX-9613 (Fluorelastomer-Verarbeitungshilfsmittel, erhältlich von 3 M Co., St. Paul, MN, USA) zu der zweiten Portion des körnigen Harzes gegeben wurde (Vergleichsbeispiel C1). Die dritte Portion des körnigen mLLDPE-Harzes (Beispiel 1) wurde formuliert, indem 0,25 Gew.-% BioTerge^® AS-90B Perlen (Natrium-C₁₄- bis C₁₆-α-Olefinsulfonat, erhältlich von Stepan Co., Northfield, IL, USA) zugegeben wurde. Alle drei Portionen wurden mit einem Werner Pfleiderer ZSK 30 mm Doppelschneckenextruder kompoundiert und pelletiert. Zu jeder der drei pelletierten Formulierungen wurde 0,2 Gew.-% Tinuvin 622 HALS gegeben, indem physikalisch mit pelletiertem Masterbatch (Grundansatz) auf PE-Basis gemischt wurde, der 10 Gew.-% des HALS-Additivs enthielt. Tinuvin 622 ist ein Dimethylsuccinatpolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinethanol.
Die pelletierten Formulierungen wurden auf einem 2,5 Zoll (10 cm) Egan Blasfolienextruder zu Folie extrudiert. Der Extruder hatte ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24/1, eine Sterlex-Allzweckbarriereschnecke und war mit einer Ringdüse mit 6 Zoll Durchmesser mit 0,030 Zoll Düsenspalt ausgestattet. Das verwendete Temperaturprofil lag im Bereich von 300 bis 400°F (219 bis 223°C). Die Umdrehungszahl der Extruderschnecke wurde auf 90 eingestellt, was zu einem Ausstoß führte, der im Bereich von 163 bis 173 lb/h (74 bis 79 kg/h) lag. Unter diesen Bedin gungen betrug die geschätzte Schergeschwindigkeit durchschnittlich ungefähr 600 s^–1. Die Dicke der extrudierten Folie betrug nominell 0,0015 Zoll (38 μm) mit einer Flachlegevorrichtung von ungefähr 24 Zoll (61 cm).
Die Extrusionssequenz für jede Testformulierung war wie folgt. Die Folienstraße wurde mit einem verarbeitungshilfsmittelfreien LDPE-Masterbatch gespült, der ungefähr 4 Gew.-% Kieselerde-Antiblockiermittel (A1) enthielt, um jegliches vorhergehende Polymer oder Verarbeitungshilfsmittel aus Extruder und Düse zu entfernen. Anschließend wurde die mLLDPE-Harzformulierung der Grundlinie 1 60 Minuten zu Folie extrudiert, um Grundlinienbedingungen festzulegen. Es wurden Proben der Folie untersucht, um vollständigen Schmelzbruch sicherzustellen. Unter diesen Extrusionsbedingungen zeigten die Folien der Grundlinie 1 periodische Bereiche von klarem und Haifischhaut-Schmelzbruch über alle Maschinenrichtungs- (MD)-Bahnen der Folie. Dieses periodische Verhalten ist charakteristisch für cyclischen Schmelzbruch. Schließlich wurde die Verarbeitungshilfsmittel enthaltende Testformulierung (Vergleichsbeispiel C1 oder Beispiel 1) für einen Zeitraum bis zu 90 Minuten zu Folie extrudiert. Es wurden periodische Proben der Folie genommen, und der Prozentsatz des restlichen Schmelzbruchs in Querrichtung der Folie wurde visuell gemessen. während dieser Zeit wurden auch Messungen der Schmelztemperatur, des Extruderkopf- und -düsendrucks, der Motorlast, usw. aufgezeichnet. Tabelle Nr. 1 fasst die Versuchsdaten für Grundlinie 1 (Versuch Nr. 1) und das Vergleichsbeispiel C1 zusammen, während Tabelle Nr. 2 die Daten für Grundlinie 1 (Versuch Nr. 2) und Beispiel 1 zeigt.
Wie aus den Daten in Tabelle Nr. 1 ersichtlich ist, verringerte die Zugabe von 0,08% Dynamar FX-9613 trotz Extrudieren dieser Formulierung für bis zu 90 Minuten das Schmelzbruchniveau nicht, das in den Folien von Vergleichsbeispiel C1 beobachtet wurde. Die C1-Folienproben zeigten cyclischen Schmelzbruch über alle der Bahnen in Maschinenrichtung (MD) der Folie über den gesamten Extrusionsversuch. Extruderkopf- und -düsendruck sanken im Vergleich zu der Formulierung der Grundlinie 1 um ungefähr 8,8% und 4,9%. Die Motorlast stieg in der Tat während des Versuchs um 3,5%.
Im Unterschied dazu beseitigte, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, die Anwesenheit von 0,25% BioTerge^® AS-90B den gesamten Schmelzbruch in den HALS enthaltenden Folien von Beispiel 1 vollständig, nachdem 20 Minuten Extrusionszeit verstrichen waren (siehe Tabelle 2). Schmelzbruchfreie Folie wurde während der Versuchsdauer (bis zu 60 Minuten) aufrechterhalten. Extruderkopf- und -düsendruck sanken im Vergleich zu der Formulierung der Grundlinie 1 um ungefähr 5,6% und 6,4%. Die Motorlast sank über diesen Zeitraum etwas ab (2,9%). Eine der größten beobachteten Änderungen war die Schmelztemperatur, die um ungefähr 11°F absank, verglichen mit einem Absinken von nur 1°F bei dem Versuch von Vergleichsbeispiel C1.
Die Bedeutung dieser Ergebnisse ist offensichtlich, wenn sie mit der Leistung dieser beiden gleichen Verarbeitungshilfsmittel in einer HALS-freien Exceed^TM ECD102-Matrix verglichen werden. Getrennte HALS-freie Exceed^TM ECD102-Formulierungen, die 0,08% Dynamar FX-9613 und 0,25 Gew.-% BioTerge^® AS-90B enthielten, wurden unter den gleichen Testbedingungen extrudiert, und beide Formulierungen konnten innerhalb von 12,5 Minuten verstrichener Extrusionszeit (siehe Tabellen 3 und 4) Schmelzbruch vollständig eliminieren. Die Anwesenheit von HALS hat die Fähigkeit des Dynamar FX-9613 PPA zur Reduktion oder Eliminierung von Schmelzbruch in Exceed^TM ECD102-Folien eindeutig erheblich verringert.
Diese Testergebnisse bestätigen (1), dass die Zugabe eines typischen HALS-Additivs zu einer mLLDPE-Formulierung, die Fluorelastomer-Verarbeitungshilfsmittel enthält, die Fähigkeit des Verarbeitungsmittels wesentlich stört, Schmelzbruch zu eliminieren, und zeigen (2), dass die Zugabe des gleichen HALS-Additivs zu einem mLLDPE, das Natrium-α-Olefinsulfonattensid enthält, unerwarteter- und überraschenderweise das Tensid nicht an der Eliminierung von Schmelzbruch in der Blasfolie hindert. Es wird auch angenommen, dass dies auch für Ziegler-Natta-katalysierte Polyethylene gilt.
Obwohl die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, sind andere Versionen möglich. Obwohl beispielsweise Folien aus linearem Polyethylen, die HALS oder andere Aminadditive und Tenside enthalten, als Beispiele gegeben worden sind, sind andere Artikel einschließlich geformter oder anderweitig gebildeter Polyethylenartikel vorgesehen, die Tenside und Amine einschließen. Außerdem sind, obwohl bestimmte Bestandteile als Beispiele genommen worden sind, andere Bestandteile und/oder andere Einschlussmengen auch vorgesehen.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung von Amin enthaltendem linearem Polyethylen zu einem Artikel, bei dem a) lineares Polyethylen aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, m-LLDPE, HDPE, Plastomeren, MDPE, UHMW-HDPE und Kombinationen derselben ausgewählt wird; b) ein oder mehrere Amin-Stabilisatoren aus einer sterisch gehinderten Piperidingruppenstruktur mit der allgemeinen Formel
ausgewählt werden, in der R₁ eines aus Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cyclolkoxygruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten können; R₂ eines aus aliphatischem Amin, aliphatischem Diamin, aromatischem Amin, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Ester, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Amin-, aliphatische Diamin-, aro matische Amin-, Alkyl-, aliphatische Ester- oder Cycloalkylgruppe gegebenenfalls an eine auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette gebunden ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Triazingruppen enthalten kann, wobei die auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette gegebenenfalls polymerisierbar sein kann; c) Tensid ausgewählt wird, wobei das Tensid aliphatisches Sulfonatsalz ist, wobei ein Kation des Salzes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K und Li; wobei der Aliphat eine Alkylgruppe mit einer C₆- bis C₃₀-Alkylgruppe ist, wobei die Tensid-Alkylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem oder geradkettigem Alkenyl, verzweigtem oder geradkettigem Hydroxyl, substituiertem Alkyl und Kombinationen davon, wobei das Tensid in dem Polyethylen in bis zu 1,0 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens und des Tensids; d) eine Menge des Tensids in das Polyethylen gegeben wird, die ausreicht, um Schmelzbruch zu verringern; und e) das Polyethylen, das Amin und das Tensid schmelzverarbeitet werden, um einen Artikel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Amin ein oder mehrere von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Poly[(6-morpholin-s-triazin-2,4-diyl)-{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Poly[(6-[1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]]hexamethylen[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer, 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N'''-[1,2-Ethandiylbis[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]- 3,1-propandiyl]]-bis[N,N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- oder Polymer von 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das lineare Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Ethylen und mindestens einem α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das lineare Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethylencopolymeren bestehend aus Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Penten, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Octen, wobei das lineare Polyethylen eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,94 g/cm³ hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Tensid in bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, Amins und des Tensids, wobei der Artikel eine Folie ist und das lineare Polyethylen eine Dichte von 0,88 bis 0,930 g/cm³ hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Tensid in bis zu 0,35 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, des Amins und des Tensids.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das lineare Polyethylen mindestens ein zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LDPE, EVA, EEA, EnBA, EMAA, EMA, EAA und Ionomeren der Säuren und Kombinationen derselben einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Artikel eine im Wesentlichen von Schmelzbruch freie Blasfolie ist, wobei das lineare Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethylencopolymeren bestehend aus Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/4-Methyl-1-penten, Ethylen/1-Penten, Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Octen, wobei das Tensid entweder Natrium-geradkettiges, hydroxylsubstituiertes Alkylsulfonat oder Natrium-Alkylsulfonat ist, wobei die Alkylgruppe C₆- bis C₃₀-Alkyl ist, wobei die Alkylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verzweigtem oder geradkettigem Alkenyl und Kombinationen davon, und wobei das Tensid in der geblasenen Folie in bis zu etwa 0,5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, des Amins und des Tensids.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Tensid Natrium-α-Olefinsulfonat ist, wobei das α-Olefin 12 bis 18 Kohlenstoffatome hat und das Tensid in der geblasenen Folie in bis zu 0,35 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 6 oder 7, bei dem der Artikel eine Folie ist.
Verfahren zum Verbessern der Verarbeitbarkeit von Amin enthaltenden linearen Polyethylenen, bei dem a) lineares Polyethylen aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, m-Plastomer, HDPE, UHMW-HDPE, MDPE, Plastomeren und Kombinationen derselben ausgewählt wird; b) Amin ausgewählt wird, wobei die Aminverbindung ausgewählt ist aus einer oder mehreren der gehinderten Piperidingruppen mit der Formel in der R₁ eines aus Wasserstoff, Hydroxyl, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettigem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cyclolkoxygruppen gegebenenfalls ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten können; R₂ eines aus aliphatischem Amin, aliphatischem Diamin, aromatischem Amin, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatischem Ester, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Amin-, aliphatische Diamin-, aromatische Amin-, Alkyl-, aliphatische Ester- oder Cycloalkylgruppe gegebenenfalls an eine auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette gebunden ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Triazingruppen enthalten kann, wobei die auf aliphatischem Kohlenstoff oder Silikon basierende Kette gegebenenfalls polymerisierbar sein kann; c) Tensid aus Alkalimetall-α-Olefinsulfonaten ausgewählt wird, wobei das Tensid im Wesentlichen frei von Halogenen ist, wobei das Tensid in dem linearen Polyethylen in bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, des Amins und des Tensids; und d) das lineare Polyolefin, das Amin und das Tensid schmelzverarbeitet werden.
Verfahren zum Verbessern der Verarbeitbarkeit von gegen Ultraviolettlicht stabilisierten linearen Polyethylenen, bei dem a) lineares Polyethylen aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, m-LLDPE, m-Plastomer, HDPE, UHMW-HDPE, MDPE, VLDPE, Plastomeren ausgewählt wird; b) sterisch gehinderter Piperidin-Amin-Lichtstabilisator ausgewählt wird; c) α-Olefinsulfonsäure-Alkalimetallsalz ausgewählt wird, das im Wesentlichen frei von Halogenen ist, wobei das Metallsalz in dem linearen Polyethylen in bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Polyethylens, des Amins und des Tensids; und d) das lineare Polyolefin, der Lichtstabilisator und das Salz schmelzverarbeitet werden.
Verfahren zum wesentlichen Beseitigen von Schmelzbruch während der Verarbeitung von Amin enthaltenden linearen Polyethylenen, bei dem a) lineares Polyethylen aus der Gruppe bestehend aus LLDPE, m-LLDPE, m-Plastomer, HDPE, UHMW-HDPE, MDPE, Plastomeren und Kombinationen davon ausgewählt wird; b) sterisch gehindertes Piperidin ausgewählt wird; c) Tensid aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-α-Olefinsulfonaten ausgewählt wird, wobei das Tensid im Wesentlichen frei von Halogenen ist, wobei das Tensid in dem linearen Polyethylen in bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Polyethylens, des Piperidins und des Tensids; und d) das lineare Polyolefin, das Piperidin und das Tensid in wesentlicher Abwesenheit von Schmelzbruch schmelzverarbeitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, bei der ferner eine Folie gebildet wird.
Lineares Polyethylen, das a) Polyethylen mit einem M_w/M_n, das 2,5 nicht überschreitet, einem M_z/M_w, das 2 nicht überschreitet; b) Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinsulfonaten von Alkalimetallen, wobei das α-Olefin eine aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl größer als 6 ist; und c) sterisch gehindertes Piperidin umfasst, wobei das Tensid in dem Polyethylen in bis zu etwa 1 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, des Piperidins und des Tensids.
Verwendung des linearen Polyethylens gemäß Anspruch 15 als Folie.