MX2007008152A

MX2007008152A - Metodo para la transformacion de polimeros convencionales y comercialmente importantes en materiales polimericos antimicrobianos durables y recargables.

Info

Publication number: MX2007008152A
Application number: MX2007008152A
Authority: MX
Inventors: Yuyu Sun; Zhaobin Chen
Original assignee: Univ Texas
Priority date: 2005-01-03
Filing date: 2006-01-03
Publication date: 2007-09-12
Also published as: KR101255528B1; EP1838772A4; BRPI0606374A2; CN101123953B; EA015480B1; EP1838772A2; WO2006074455A2; JP2008526779A; EP1838772B1; CA2594261A1; EA200701436A1; KR20070095997A; CA2594261C; CN101123953A; WO2006074455A3

Abstract

La presente invencion incluye composiciones y metodos para elaborar un polimero antimicrobiano al mezclar N-halo-aminas estericamente obstaculizadas con materiales polimericos con una fuente de haluros seleccionada de di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida, e hipohalito de calcio, y mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X se selecciona de Cl o Br, y en donde las halo-aminas estericamente obstaculizadas se cargan antes y despues de mezclarlas con polimeros, o combinaciones de los mismos.

Description

MÉTODO PARA LA TRANSFORMACIÓN DE POLÍMEROS CONVENCIONALES Y COMERCIALMENTE IMPORTANTES EN MATERIALES POLIMERICOS ANTIMICROBIANOS DURABLES Y RECARGABLES CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona en general, con el campo de antimicrobianos, y más particularmente, con composiciones y métodos para hacer y recargar aditivos antimicrobianos para materiales poliméricos.

TÉCNICA ANTECEDENTE Sin limitar el alcance de la invención, sus antecedentes se descpben con relación a los biocidas poliméricos. En respuesta a los patógenos infecciosos (1 ) que se dispersan ampliamente, los polímeros antimicrobianos, polímeros que pueden inactivar de manera efectiva los microorganismos tras el contacto, han atraído intereses considerables (2-12). El método más simple y más efectivo en costo en la preparación de materiales poliméricos antimicrobianos es agregar directamente aditivos antimicrobianos a las estructuras polimépcas durante el procesamiento y se ha utilizado de manera extensa en la producción de maderas, papeles, plásticos, textiles, recubrimientos, etc. (13-14).

Tradicionalmente, el propósito principal de agregar biocidas a los polímeros, es proteger los materiales poliméricos del deterioro y la decoloración causada por los ataques microbianos (15-16). Por lo tanto, algunos de los aditivos antimicrobianos son realmente conservadores, que tienen bajas actividades antimicrobianas y, aunque son antimicrobianos, son muy tóxicos. Recientemente, el desarrollo de aditivos antimicrobianos que protegen a los polimeros y a los usuarios, se ha vuelto un problema urgente; sin embargo, los ejemplos exitosos son todavía limitados (13-16). El desafío principal es de que los candidatos exitosos de aditivos antimicrobianos deben cumplir con los siguientes requisitos: deben ser efectivos contra un amplio espectro de microorganismos a bajas concentraciones; deben tener baja toxicidad a los humanos, animales y al medio ambiente; deben sintetizarse y procesarse de manera fácil y barata; deben ser compatibles con el polímero, los auxiliares del procesamiento y otros aditivos; no deben tener un impacto negativo en las propiedades y apariencia de los polímeros; deben ser estables con el almacenamiento; y deben tener una eficacia a largo plazo; etc. (14). Un ejemplo de un biocida polimérico, se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos 20030216581 , presentada por Sun, et al., se describen compuestos de N-halamina vinilo y sus biocidas poliméricos. Más particularmente, se describen compuestos heterocíclicos vinílicos, que pueden utilizarse para formar polímeros biocidas. Los polímeros pueden utilizarse solos o injertados en textiles, telas y polímeros. Los polímeros se convierten fácilmente a las estructuras de N-halamina tras la exposición a una fuente de halógeno, tal como blanqueador de cloro comercialmente disponible. Los derivados de N-halamina exhiben propiedades antibacterianas potentes contra los microorganismos, y estas propiedades son durables y regenerables. La Patente de los Estados Unidos 6,762,225, expedida a Malik, et al., para una composición de un estabilizante para la luz y enseña una composición estabilizante para la luz que se obtiene mezclando un polímero con al menos una polialquilpiperidina y al menos un generador de radicales libres y combinando en estado fundido la mezcla a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero y por encima de la temperatura de descomposición del generador de radicales libres y a condiciones de esfuerzo cortante suficientes para combinar los componentes. Los estabilizantes para la luz de esta patente, proporcionan un método para mejorar la estabilidad a la iuz de los polímeros, de manera preferida, poliolefinas. La Patente de los Estados Unidos 6,670,412, expedida a Erderly, et al., para un método de procesamiento en estado fundido de una amina que contiene polietilenos, y enseña polietilenos lineales procesados que contienen un aditivo de amina, que demuestran que exhiben procesabilidad mejorada a través de la adición de ciertos tensioactivos. Los compuestos de amina son generaimente uno o más estabilizantes para la luz de una amina impedida, antiparasitarios de amina, antioxidantes de amina o inhibidores de UV basados en amina. Entre los parámetros del procesamiento en estado fundido mejorados, son la presión superior reducida, torque reducido, carga del motor reducida, fractura en estado fundido reducida o eliminada o combinaciones de estos parámetros. La Patente de los Estados Unidos 6,878,761 , expedida a Gugumus, para combinaciones sinergísticas de absorbentes de UV para poliolefinas pigmentadas, y enseña una composición de poliolefina que incluye un pigmento orgánico, un estabilizante para la luz de amina impedida estéricamente y como un absorbente UV, una mezcla de un 2-hidroxifenil benzotriazol y una 2-hidroxifenil-s-triazina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los presentes inventores han reconocido que los aditivos poliméricos "tradicionales" (o sus derivados), pueden mejorarse para proporcionar funciones antimicrobianas. Se ha encontrado que los derivados N-halo de las Aminas Impedidas Estéricamente (SHA), que se utilizaban principalmente como estabilizantes para la luz de matepales poliméricos, pueden ser tales candidatos. La mayoría de las SHA comercialmente importantes, son depvados de piperidina, que están ampliamente disponibles con un bajo costo y baja toxicidad (14-18). A la fecha, son uno de los fotoestabilizantes más efectivos de los matepales poliméricos. Los derivados N-halo de las SHA pueden sintetizarse fácilmente mediante una simple reacción de halogenación (19-20). De manera contraria a otras halaminas, las N-halaminas impedidas preparadas a partir de las SHA, son muy estables y se reporta que son estabilizantes a la radiación incluso mejores que sus precursores de SHA no halogenados (21 ). Se ha encontrado que los aditivos de N-halaminas basados en SHA de la presente invención, son agentes antimicrobianos poderosos contra bactepas gram negativas y gram positivas. El uso de las N-halaminas basadas en SHA como aditivos antimicrobianos novedosos puede utilizarse en conjunto con una amplia gama de materiales poliméricos. Un método para la transformación de polímeros convencionales y comercialmente importantes en materiales poliméricos antimicrobianos durables y recargables se describe en la presente. Las composiciones y métodos se utilizan para producir polímeros antimicrobianos basados en N-halo-aminas Impedidas Estéricamente. Por ejemplo, el aditivo polimérico antimicrobiano puede ser una N-halo-amina impedida estéricamente que incluye la porción de la estructura 2,2,6,6-tetrametil-N-cloro-4-piperidinilo. En algunos casos, la N-halo-amina impedida estéricamente puede tener un peso molecular más alto que 350 g/mol. La presente invención ¡ncluye aditivos de polímeros antimicrobianos que tienen una estructura de N-halo-amina impedida estéricamente (SHH). Por ejemplo, la N-halo-amina impedida esféricamente puede seleccionarse haciendo la mezcla de uno o más de los siguientes: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetramet¡l-4-piperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)am¡no]-s-tpaz¡n-2,4-di¡l]-N-X-[(2,2,6,6-tetrametil-4-p¡peridil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperid¡l¡mino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-diazadiespiro[5.L11.2]henicosan-21-ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ßJß'-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N •X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propil]silileno]]; 1 ,1 J1 "-[l,3,5-Triazin-2,4-6-triiltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); mezclas y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de haluros incluyen Cl y Br. Una fuente de haluros puede ser, por ejemplo, el di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida e hipohalito de calcio, en donde X se selecciona de Cl o Br. El aditivo puede mezclarse con matepales poliméricos antes de, o después de las reacciones de halogeneración de los mismos. Generalmente, el aditivo es un antimicrobiano contra las bactepas gram negativas, tal como Escherichia coli (por ejemplo, especies resistentes a múltiples fármacos, tales como especies que son resistentes a la sulfonamida), y las bacterias gram positivas, tales como Staphylococcus aureus (por ejemplo, especies resistentes a múltiples fármacos, tales como especies que son resistentes a la tetraciclina, penicilina, estreptomicina y eritromicina), o especies que son resistentes a las mezclas y combinaciones o los fármacos de las mismas. El aditivo puede agregarse a un polímero formado mediante extrusión, moldeo por inyección, prensado en caliente, recubrimiento, pintado, vaciado con solvente, mezclas y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de usos para el aditivo y los polímeros formados con los mismos incluyen, por ejemplo, una perla, una película, un tubo, una hoja, un hilo, una sutura, una gasa, un vendaje, un vendaje adhesivo, un recipiente, un contenedor, una cisterna, un filtro, filamentos, hebras, una membrana, un recubrimiento, una pintura y combinaciones de los mismos. Las N-Halo-aminas Impedidas Estéricamente (SHH), por ejemplo, las Cloraminas Impedidas Estéricamente (SHC) pueden formarse mediante halogenación, por ejemplo, cloración de las aminas impedidas estéricamente. Se ha encontrado en esta invención que las SHC tienen actividades antimicrobianas potentes, durables y recargables contra tanto una bacteria gram negativa como gram positiva, y también han mostrado actividad contra una variedad de patógenos, incluyendo bacterias, virus, esporas, hongos, fagos de bacterias y combinaciones de las mismas. Por ejemplo, el aditivo es un antimicrobiano contra una bacteria gram negativa, tal como Escherichia coli (por ejemplo, especies resistentes a múltiples fármacos, tales como especies que son resistentes a la sulfonamida), y una bacteria gram positiva, tal como Staphylococcus aureus (por ejemplo, especies resistentes a múltiples fármacos, tales como especies que son resistentes a la tetraciclina, penicilina, estreptomicina y eritromicina), o especies que son resistentes a las mezclas y combinaciones o los fármacos de los mismos. Pueden utilizarse diferentes métodos para agregar físicamente las SHC en materiales poliméricos convencionales y comercialmente importantes (por ejemplo, plásticos, hules, fibras, recubrimientos, pinturas, etc.) como aditivos poliméricos antimicrobianos en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30 por ciento en peso. Se emplean dos métodos para incorporar las SHH en los materiales poliméricos comercialmente importantes. En el primer método, las SHH se sintetizan primero a partir de las SHA y a continuación se agregan en los materiales poliméricos mediante combinación de la solución y/o combinación térmica. Los polímeros se procesan a continuación en las formas deseadas, por ejemplo, una perla, una película, un tubo, una hoja, un hilo, a sutura, una gasa, un vendaje, un vendaje adhesivo, un recipiente, un contenedor, una cisterna, un filtro, una membrana, un recubrimiento, una pintura y combinaciones de los mismos. En el segundo método, las SHA se agregan en los materiales poliméricos mediante combinación de la solución y/o térmica. Los polímeros se procesan en las formas deseadas, y se tratan a continuación con fuentes de halógeno para transformar las SHA en SHH, tal como tratando con blanqueador de cloro para transformar las SHA en SHC. Ambos métodos son fácilmente utilizados para incorporar las SHH en los polímeros convencionales y comercialmente importantes para transformarlos en materiales poliméricos antimicrobianos. Los materiales poliméricos resultantes demostraron actividades antimicrobianas potentes contra tanto una bacteria gram negativa como gram positiva. Además, tras la pérdida de la actividad antimicrobiana debido al uso extenso y/o al almacenamiento prolongado, la actividad antimicrobiana puede ser fácilmente recargada mediante un simple tratamiento con halógeno. Por ejemplo, la actividad antimicrobiana puede recargarse a través de la cloración o bromación de albercas y balnearios, lavando, remojando o tratando el material en un blanqueador, o uso de tratamiento en sistemas de tratamiento de agua que incluyen conductos y tuberías. Por lo tanto, la presente invención proporciona tecnologías simples, prácticas, flexibles y efectivas en costo para transformar los polímeros convencionales y comercialmente importantes en materiales poliméricos antimicrobianos durables y recargables, que pueden encontrar amplias aplicaciones en dispositivos médicos, equipo de hospital, sistemas de purificación/suministro de agua, almacenamiento y envasado de alimentos, productos higiénicos, productos de consumo, artículos domésticos, aplicaciones bioprotectoras y otros medios desafiantes relacionados, en donde se necesita la autodescontaminación del material polimérico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para un entendimiento más completo de las características y ventajas de la presente invención, se hace referencia ahora a la descripción detallada de la invención, junto con el esquema acompañante, en el cual: El esquema A muestra una trayectoria para la síntesis de dos ejemplos de las N-halo-aminas impedidas de la presente invención.

ESQUEMA A ( HALS-2-CI) HALS-1 HA S-1-CI Aunque la fabricación y el uso de las varias modalidades de la presente invención se discute con detalle a continuación, deberá apreciarse que la presente invención proporciona muchos conceptos inventivos aplicables que pueden incorporarse en una amplia variedad de contextos específicos. Las modalidades específicas discutidas en la presente son meramente ilustrativas de las formas específicas para hacer y utilizar la invención, y no limitan el alcance de la invención. Para facilitar el entendimiento de esta invención, se definen a continuación un número de términos. Los términos definidos en la presente tienen los significados como se entienden comúnmente por una persona con experiencia ordinaria en las áreas relevantes de la presente invención. Los términos tales como "un, una" y "el, la", no pretenden referirse únicamente a una entidad singular, sino también incluyen una clase general de lo cual un ejemplo específico puede utilizarse para ilustración. La terminología se utiliza para describir las modalidades específicas de la invención, pero su uso no limita la ¡nvención, excepto como se define en las reivindicaciones. Como se utiliza en la presente, el término "alquilo," solo o como parte de otro sustituyente, significa, a menos que se indique de otra manera, una cadena lineal o ramificada, o un radical de hidrocarbono cíclico, o una combinación de los mismos, que puede estar completamente saturado, mono o poliinsaturado y puede incluir radicales di y multivalentes que tienen el número de átomos de carbono designados. Los ejemplos de radicales hidrocarbono saturados incluyen grupos tales como metilo, etilo, n-propilo, ¡sopropilo, n-butilo, t-butilo, isobutilo, sec-butilo, ciciohexilo, (ciclohexil)metilo, ciclopropilmetilo, homólogos e isómeros de, por ejemplo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y lo similar. Un grupo alquilo no saturado es uno que tiene uno o más dobles enlaces o triples enlaces, por ejemplo, vinilo, 2-propenilo, crotilo, 2-¡sopentenilo, 2-(butadienilo), 2,4-pentadienilo, 3-(1 ,4-pentadienilo), etinilo, 1- y 3-propinilo, 3-butinilo, y los homólogos e isómeros superiores. El término "alquilo," a menos que se indique de otra manera, también pretende incluir aquellos derivados de alquilo definidos como "heteroalquilo" o "homoalquilo'J Como se utiliza en la presente, el término "alquileno" solo o como parte de otro sustituyente, significa un radical divalente depvado de un alcano, como se ejemplifica por -CH2CH2CH2CH2-, e ¡ncluye además aquellos grupos conocidos como "heteroalquilenos". Como se utiliza en la presente, los términos "alcoxi". "alquilamino," "alquiltio" y "tioalcoxi", se utilizan en su sentido convencional, y se refieren a aquellos grupos alquilo unidos al resto de la molécula vía un átomo de oxígeno, un grupo amino o un átomo de azufre, respectivamente. Como se utiliza en la presente, el término "heteroalquilo", solo o en combinación con otro término significa, a menos que se indique de otra manera, una cadena lineal o ramificada estable, o un radical hidrocarbono cíclico, o combinaciones de los mismos, que consisten del número de átomos de carbono indicados y de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de O, N, Si y S, y en donde los átomos de nitrógeno y azufre pueden estar oxidados opcionalmente, y el heteroátomo de nitrógeno puede estar cuaternizado opcionalmente. Los heteroátomos de O, N y S pueden colocarse en cualquier posición interior del grupo heteroalquilo. Los ejemplos incluyen -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3,-CH2-CH2, -S(0)-CH3, -CH2-CH2-S(0)2-CH3, -CH.dbd.CH-0-CH3, -Si(CH3)3, -CH2-CH=N-OCH3 y -CH=CH-N(CH3)-CH3. Hasta dos heteroátomos pueden estar consecutivos, tales como, por ejemplo, -CH2-NH-OCH3 y -CH2-O-Si(CH3)3. De manera similar, el término "heteroalquileno", solo o como parte de otro sustituyente, significa un radical divalente derivado de heteroalquilo, como se ejemplifica por -CH2-CH2-S-CH2CH2- y -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-. Aún además, para los grupos enlazantes alquileno y heteroalquileno, no se ejemplifica la orientación del grupo enlazante. Como se utiliza en la presente, los términos "cicloalquilo" y "heterocicloalquilo", solos o en combinación con otros términos, representan, a menos que se indique de otra manera, las versiones cíclicas de "alquilo" y "heteroalquilo", respectivamente. Como se utiliza en la presente, los términos "halo" o "halógeno", solos o como parte de otro sustituyente, significan, a menos que se indique de otra manera, un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo. Adicionalmente, los términos tales como "haloalquilo" pretenden incluir monohaloalquilo y polihaloalquilo. Como se utiliza en la presente, por brevedad, el término "arilo" cuando se utiliza en combinación con otros términos (por ejemplo, ariloxi, ariltioxi, arilalquilo), incluye ambos anillos de arilo y heteroarilo como se definió antepormente. Así, el término "arilalquilo" pretende incluir aquellos radicales en los cuales un grupo arilo está unido a un grupo alquilo (por ejemplo, bencilo, fenetilo, piridilmetilo y lo similar), incluye aquellos grupos alquilo en los cuales un átomo de carbono (por ejemplo, un grupo metileno) ha sido reemplazado con, por ejemplo, un átomo de oxígeno (por ejemplo, fenoximetilo, 2-piridiloximetilo, 3-(1-naftiloxi)prop¡lo y lo similar). Como se utiliza en la presente, el término "acilo", se refiere a aquellos grupos derivados de un ácido orgánico mediante la eliminación de la porción hidroxi del ácido. En consecuencia, el acilo pretende incluir, por ejemplo, acetilo, propionilo, butirilo, decanoilo, pivaloilo, benzoilo y lo similar. Los sustituyentes para el alquilo y el acilo (incluyendo aquellos grupos referidos con frecuencia como alquileno, alquenilo, heteroalquileno, heteroalquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, cicloalquenilo y heterocicloalquenilo), pueden ser una vapedad de grupos seleccionados de: -OR', =0, =NR', =N-OR\ -NR'R", -SR', -halógeno, -SiR'R"R'", -OC(0)R\ -C(0)R\ -C02R', -CONR'R", -OC(0)NR'R'J -NR"C(0)R', -NR'-C(0)NR"R"J -NR"C(0)2RJ -NR-C(NRR'R")=NR'", -NR'C(NR'R")=NR"', -NR-C(NR'R")=NR'", -S(0)R', -S(0)2R', -S(0)2NR'R", -NRS02RJ -CN y -N02 en un número que varía de cero a (2m' + 1 ), en donde m' es el número total átomos de carbono en tal radical. R', R" y R'" cada uno de manera de manera independiente, se refiere a hidrógeno, y grupos heteroalquilo, arilo no sustituido, arilo sustituido con halógenos, alquilo no sustituido, alcoxi o tioalcoxi, o grupos arilalquilo de (C-I-C-IO). Cuando un compuesto de la ¡nvención incluye más de un grupo R, por ejemplo, cada uno de los grupos R se selecciona de manera independiente como cada grupo RJ R" y R'" cuando más de uno de estos grupos está presente. Cuando R' y R" están unidos al mismo átomo de nitrógeno, éstos pueden combinarse con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 5, 6 ó 7 miembros. Como se utiliza en la presente, el término "heteroátomo" pretende incluir oxígeno (O), nitrógeno (N), azufre (S) y silicio (Si). Las N-halo- aminas impedidas estéricamente son una clase de desinfectantes recargables novedosos, por ejemplo, N-halaminas. Actualmente, los polímeros antimicrobianos basados en N-halamina se producen mediante tres métodos principales, incluyendo la modificación funcional de los polimeros, copolimerización de precursores de N-halamina polimerizables e injerto de los precursores de N-halamina polimerizables en los polímeros objetivo. Cada una de estas tecnologías es adecuada para el tratamiento de ciertos polímeros, pero una tecnología "universal" que pueda tratar la mayoría de los materiales poliméricos convencionales y comercialmente importantes no se ha desarrollado aún. Además, las tecnologías actuales involucran una o más modificaciones químicas para preparar los matepales poliméricos antimicrobianos finales, que de manera inevitable, requieren pasos nuevos/especiales e incrementan el costo en la transformación de los matepales poliméricos ordinarios en polímeros antimicrobianos. Los presentes inventores reconocen que estas dificultades son parte de las razones por las cuales los polímeros antimicrobianos comercialmente importantes no se han desarrollado. En esta invención, las N-halo-aminas impedidas estéricamente se mezclan físicamente con materiales poliméricos convencionales y comercialmente importantes como aditivos antimicrobianos. Puesto que los materiales poliméricos objetivo pueden disolverse en un solvente, o pueden fundirse, éstos pueden fabricarse en materiales poliméricos que contienen SHH, proporcionando actividades antimicrobianas durables y recargables. Debido a que la disolución y el fundido, son pasos convencionales del procesamiento en la fabricación de la mayoría de los materiales poliméricos, la presente invención proporciona una tecnología universal para producir polímeros antimicrobianos. Para los matepales poliméricos que no son solubles y/o fundibles, las SHH pueden pintarse o recubrirse en los materiales poliméricos. Además, las N-halo-aminas impedidas estéricamente utilizadas en la presente invención, se sintetizan mediante una halogenación, por ejemplo, cloración, el tratamiento de las aminas impedidas estéricamente ya sea antes o después del mezclado con los materiales poliméricos. Las aminas impedidas estéricamente son uno de los fotoestabilizantes más importantes de los polímeros, los cuales son nada o poco tóxicos, ampliamente disponibles y relativamente baratos. En síntesis, en comparación con las tecnologías actuales, la presente invención proporciona procedimientos simples, prácticos, flexibles y efectivos en costo para transformar polímeros convencionales y comercialmente importantes en materiales poliméricos antimicrobianos. La presente invención entrará un uso ampliamente extendido en numerosas áreas de aplicación. Por ejemplo, los polímeros solubles y/o fundibles pueden fabricarse en materiales antimicrobianos durables y recargables, y una amplia gama de superficies pueden transformarse en materiales antimicrobianos durables y recargables recubriendo y/o recubriendo utilizando esta invención. La presente invención también es adecuada para el tratamiento de plásticos, hules, pinturas, recubrimientos y fibras, incluyendo sin límite, poliolefinas, poliestireno y sus derivados, ABS, EPDM, acetato de celulosa, poliuretano, etc. Las N-halo-aminas impedidas estéricamente simples, prácticas, flexibles y efectivas en costo descritas en la presente pueden utilizarse como aditivos poliméricos en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 30.0 por ciento en peso (% en peso), el intervalo típico es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5.0% en peso. Tanto la solución como la combinación térmica pueden utilizarse en el tratamiento. Las N-halo-aminas impedidas estéricamente pueden formarse antes o después" del mezclado. La presente invención encontrará amplia aplicabilidad debido a que no requiere nuevos pasos de tratamiento, entrenamiento y/o nuevo equipo utilizado en la transformación de polímeros convencionales y comercialmente importantes en los matepales antimicrobianos durables y recargables.

Las aplicaciones para el uso de la presente invención incluyen, por ejemplo, el tratamiento antimicrobiano de plásticos, hules, pinturas, recubrimientos y fibras. Los materiales resultantes pueden encontrar aplicaciones en dispositivos médicos, equipo de hospital, sistemas de purificación/suministro de agua, almacenamiento de alimentos y envasado de alimentos, productos higiénicos, productos de consumo, artículos domésticos, aplicaciones bioprotectoras y otros medios desafiantes relacionados, en donde se necesita la autodescontaminación del matepal polimérico. Una de las ventajas de la presente invención es que las N-halo-aminas impedidas estéricamente son derivados de las aminas impedidas estéricamente comercialmente disponibles (SHA) basadas en estabilizantes para la luz, derivadas de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (14-17). Las SHA comercialmente importantes tienen estructuras diseñadas y balanceadas cuidadosamente para mejorar su compatibilidad con los polímeros objetivo para mejorar la retención a largo plazo del aditivo durante el envejecimiento de los polímeros. La presente invención utiliza las SHA comercialmente disponibles basadas en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina con un peso molecular mayor que 350 g/mol; sin embargo, el experto en la técnica reconocerá que los polimeros por debajo de 350 g/mol, también pueden utilizarse con la presente invención. A continuación se listan, sin límite, los ejemplos de las SHA utilizadas en esta invención para producir las SHH antimicrobianas: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-?iperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X-[(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-d¡il)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinim¡da; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21 -ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-diazadiespiro[5.L11.2]henicosan-21 -ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxijpropiljsilileno]]; y 1 ,1 ',1"-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6-tri¡ltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona). El experto en la técnica reconocerá que muchos polímeros comercialmente disponibles así como los polímeros sintetizados, pueden utilizarse con la presente invención. El Cuadro 1 es una lista estructural ejemplar de algunas de las muchas SHA comercialmente disponibles que pueden modificarse como se describe en la presente. Las SHA pueden modificarse con fuentes de halógeno, por ejemplo, Cl o Br.

CUADRO 1 Preparación y funciones antimicrobianas de N-halo-aminas impedidas estéricamente de SHA. Las N-halo-aminas impedidas estéricamente pueden contener átomos de halógeno tales como Cl o Br. El Cuadro 2 es una lista estructural ejemplar de N-halo-aminas impedidas esféricamente que contienen Cl (SHC), que pueden utilizarse como se describe en la presente. CUADRO 2 Descppción ejemplar de la síntesis de las N-halo-aminas impedidas estéricamente EJEMPLO 1 SHC-1 Una solución de dicloroisocianurato de sodio (DCCANa, aproximadamente 8.8 gramos, aproximadamente 0.04 moles) en agua (aproximadamente 40 ml), se agregó a una solución de aproximadamente 9.6 gramos (aproximadamente 0.04 moles) de SHA-1 en tolueno (aproximadamente 20 ml). La mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente 10 minutos. A continuación se agregó tolueno (aproximadamente 10 ml). El ácido cianúrico precipitado se filtró. La capa orgánica se separó del agua. Después de la evaporación del tolueno, el sólido se recolectó y se recristalizó a partir de éter de petróleo, para producir un rendimiento del 77%, una temperatura de fusión de 83°C y un contenido de cloro activo del 12.5%. El esquema A ilustra uno de los métodos de síntesis asociados con la presente invención. La presente invención proporciona que el Sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piper¡dilo) (HALS-1 ) se trate con dicloroisocianurato de sodio (DCCANa), para producir el sebacato de bis(N-cloro-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) (HALS-1 -Cl).

EJEMPLO 2 SHC-2 Una solución de DCCANa (aproximadamente 8.8 gramos, 0.04 mol) en agua (aproximadamente 40 ml), se agregó a una solución de aproximadamente 5.95 g (aproximadamente 0.04 moles) de SHA-2 en tolueno (aproximadamente 20 ml). La mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente 20 minutos. A continuación se le agregó tolueno (aproximadamente 10 ml). El ácido cianúrico precipitado se filtró. La capa orgánica se separó del agua y a continuación se secó bajo CaCI2 anhidro. Se agregaron aproximadamente 50 ml de metanol; los precipitados se recolectaron mediante filtración, se lavaron con metanol, se secaron con aire durante la noche y se almacenaron en un desecador a temperatura ambiente durante aproximadamente 72 horas, para alcanzar un peso constante para producir un rendimiento de aproximadamente 75%, un punto de fusión de aproximadamente 280°C (descomposición), y un contenido de cloro activo de aproximadamente 7.96%.

EJEMPLO 3 SHC-3 Una solución de DCCANa (aproximadamente 8.8 gramos, 0.04 moles) en agua (aproximadamente 40 ml), se agregó a una solución de aproximadamente 8.2 gramos (aproximadamente 0.04 moles) de SHA-3 en tolueno (aproximadamente 20 ml). La mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente 10 minutos. A continuación se le agregó tolueno (aproximadamente 10 ml). El ácido cianúrico precipitado se filtró. La capa orgánica se separó del agua. Después de la evaporación del tolueno, el sólido se recolectó y recristalizó a partir de éter de petróleo para producir un rendimiento de aproximadamente 79%, un punto de fusión de aproximadamente 32°C y un contenido de cloro activo de aproximadamente 7.86%.

EJEMPLO 4 SHC-4 Una solución de DCCANa (aproximadamente 8.8 g, 0.04 moles) en agua (aproximadamente 40 ml), se agregó a una solución de aproximadamente 10.2 gramos de SHA-4 en tolueno (aproximadamente 20 ml). La mezcla se agitó vigorosamente durante 20 minutos. A continuación se agregó tolueno (10 ml). El ácido cianúrico precipitado se filtró. La capa orgánica se separó del agua y a continuación se secó bajo CaCI2 anhidro. Se agregaron aproximadamente 50 ml de metanol; los precipitados se recolectaron mediante filtración, se lavaron con metanol, se secaron con aire durante la noche y se almacenaron en un desecador a temperatura ambiente durante aproximadamente 72 horas, para alcanzar un peso constante para producir un rendimiento de aproximadamente 81 %, un punto de fusión de aproximadamente 280°C (descomposición), y un contenido de cloro activo de aproximadamente 10.6%. El esquema A ilustra otro de los métodos de síntesis asociados con la presente invención. La presente invención proporciona un Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] (HALS-2), que se trata con dicloroisocianurato de sodio (DCCANa) para producir un Poli[(6-morfolino-s-triazin-254-diil)-N-cloro-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] (HALS-2-CI). Además, el esquema A ilustra la recarga del Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)[2, 2,6, 6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] a un Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-N-cloro-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]], utilizando una fuente de haluros (blanqueador).

Propiedades antimicrobianas de las SHC sintetizadas Las bacterias utilizadas en este estudio son como sigue: Escherichia coli, gram negativa, ATCC 15597; Staphylococcus aureus, gram positiva, ATCC 6538; Escherichia coli, gram negativa, resistente a la sulfonamida, ATCC 29214; y Staphylococcus aureus subespecie aureus, gram positiva, resistente a la tetraciclina, penicilina, estreptomicina y eritromicina y ATCC 14154. Sin embargo, los expertos en la técnica reconocerán que otras bacterias pueden tratarse con la presente invención.

Procedimiento antimicrobiano Las muestras de SHC se trituraron a polvo. Se utilizó un tamiz estándar para recolectar los polvos en un intervalo de malla de 60-80 (aproximadamente 0.42-0.31 mm). Un gramo de cada muestra se empacó en una columna (l.D.: aproximadamente 6 mm). Aproximadamente 1 ml de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL (unidades formadoras de colonia por mililitro) de las bacterias, se pasó a través de las columnas que contienen las muestras correspondientes. La velocidad de flujo se controló mediante aire comprimido (aproximadamente 0.1-10 ml/minuto). El efluente se recolectó, se diluyó serialmente, y cada dilución se colocó en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó a los polvos de SHA no clorados como control. Las colonias bacterianas en las placas se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Resultados: No se observó crecimiento de bacterias en las placas de agar después de aproximadamente 24 horas de incubación, es decir, las N-Halo-aminas Impedidas Estéricamente proporcionaron una destrucción total de los microorganismos bajo las condiciones de prueba mencionadas anteriormente.

Durabilidad y recarqabilidad de las SHC Durabilidad Después del almacenamiento bajo condiciones ambientales (por ejemplo, temperatura de aproximadamente 25°C +-3, humedad de aproximadamente 60+-10%) durante un cierto periodo de tiempo, el contenido de cloro activo en las muestras de SHC se tituló, y los resultados se listan en el Cuadro 3.

CUADRO 3 Recargabilidad Los polvos de SHC se neutralizaron mediante inmersión en una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0J mol/L a temperatura ambiente bajo agitación durante aproximadamente 30 minutos, y a continuación se cloraron de acuerdo con los procedimientos de síntesis mencionados anteriormente. Después de cada cloración, las muestras se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada. El contenido de cloro activo de las muestras de SHC después de aproximadamente 50 ciclos de tratamiento de "neutralización-cloración", no cambió esencialmente.

Preparación y actividades antimicrobianas de polímeros comercialmente importantes que contienen N-Halo-aminas Impedidas Estéricamente Para incorporar las SHC en materiales poliméricos comercialmente importantes, se desarrollaron dos métodos. En el primer método, las muestras de SHA se agregaron a materiales poliméricos mediante tecnologías de procesamiento convencionales, incluyendo extrusión, moldeo por inyección, prensado térmico, recubrimiento, pintura y vaciado con solvente. A continuación, las muestras que contienen SHA se halogenaron para transferir las SHA a SHH. En el segundo método, las SHA se transfirieron primero a SHH y a continuación se incorporaron en polímeros comercialmente importantes mediante extrusión, moldeo por inyección, prensado térmico, recubrimiento, pintura o vaciado con solvente. Ambos métodos son procedimientos factibles para incorporar las SHH en materiales poliméricos y los materiales poliméricos resultantes demostraron actividades antimicrobianas potentes, durables y recargables.

Preparación de los materiales poliméhcos antimicrobianos utilizando el primer método descrito aquí anteriormente y las actividades antimicrobianas de los polímeros resultantes Incorporación de las SHA en los polímeros: Los aditivos de la presente invención se formaron en polímeros mediante extrusión, moldeo por inyección, recubrimiento, pintura, prensado en caliente y vaciado con solvente; los ejemplos típicos se describen a continuación: Extrusión: Películas de polímero-pelotillas de polímero y polvos de SHA (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se extruyeron en películas de aproximadamente 400-500 µm de espesor en un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 120-200 y aproximadamente 160-200°C, respectivamente. Extrusión: Tubos de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHA (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se extruyeron como un tubo (l.D.: aproximadamente 3 mm, E.D.: aproximadamente 5 mm) de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a 120-200 y 160-200°C, respectivamente. Extrusión: Fibras-Pelotillas de polímero y polvos de SHA (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se extruyeron como fibras de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 120-200 y aproximadamente 160-200°C, respectivamente. Moldeo por inyección: Hojas de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHA (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se mezclaron, se homogeneizaron y a continuación se moldearon por inyección en una hoja de aproximadamente 1 mm de espesor. La máquina utilizada fue un Moldeador de Laboratorio Minimax (por ejemplo, equipado con un molde de prueba). La temperatura de la copa de mezclado fue de aproximadamente 120-200°C. El molde de prueba se mantuvo a temperatura ambiente. Prensado en caliente: Películas de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHA (aproximadamente 0.01 -30% en peso de los polímeros), se mezclaron y se homogeneizaron en un Moldeador de Laboratorio Minimax a aproximadamente 120-200°C. A continuación, los matepales combinados se prensaron con calor en una película de aproximadamente a 300 µm de espesor a aproximadamente 120-200°C, utilizando una prensa caliente. Vaciado con solvente/pintura/recubrimiento: Los materiales poliméricos y polvos de SHA (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se disolvieron en cloroformo, acetona, THF, DMF o DMSO. La solución se vació, se roció o colocó con brocha en cualquier superficie. Después de la evaporación de los solventes, se obtuvieron películas, pinturas o recubrimientos.

A continuación se describen ejemplos para hacer los artículos poliméricos que contienen SHA.

EJEMPLO 5 Fabricación de tubos de PP que contienen SHA Aproximadamente 20 gramos de pelotillas de PP y aproximadamente 0.8 gramos de polvos de SHA-3 (aproximadamente 4% en peso de PP9, se mezclaron mecánicamente y a continuación se extruyeron como un tubo (l.D.: aproximadamente 3 mm, E.D.: aproximadamente 5 mm) de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 160 y 180°C, respectivamente. El tubo de PP extruido de la boquilla del extrusor estuvo bajo la tracción de un Aparato Take Up CS1-194T.

EJEMPLO 6 Fabricación de hojas de PE que contienen SHA Aproximadamente 10 gramos de pelotillas de PE y aproximadamente 0.02 gramos de polvos de SHA-2 (aproximadamente 0.2% en peso de PE), se mezclaron, se homogeneizaron durante 5 minutos, y a continuación se moldearon por inyección en una hoja de 1 mm de espesor.

La máquina utilizada fue un equipo Moldeador de Laboratorio Minimax con un molde de prueba. La temperatura de la copa de mezclado fue de aproximadamente 160°C. El molde de prueba se mantuvo a temperatura ambiente.

EJEMPLO 7 Fabricación de películas de PP que contienen SHA Aproximadamente 20 gramos de Pelotillas de PP y 0.4 gramos de Polvos de SHA-1 (aproximadamente 2% en peso de PP), se mezclaron y se homogeneizaron en un Moldeador de Laboratorio Minimax " a aproximadamente 180°C durante aproximadamente 5 minutos. A continuación, los materiales combinados se prensaron con calor en una película de aproximadamente 300 µm de espesor a aproximadamente 180°C durante aproximadamente 30 segundos utilizando una prensa caliente.

EJEMPLO 8 Vaciado con solvente de películas de PS que contienen SHA A aproximadamente 70 ml de cloroformo que contienen aproximadamente 7 gramos de pelotillas de PS, se le agregaron aproximadamente 0.42 gramos de polvos de SHA-4 (aproximadamente 6% en peso de PS), y se agitó vigorosamente. La solución de muestra se vació en una superficie de vidrio limpia. Las películas de PS de aproximadamente 200 µm de espesor, se formaron después de la evaporación del solvente durante la noche. Transformación de plásticos que contienen SHA en plásticos que contienen SHC: Los aditivos de la presente invención se formaron en polímeros mediante extrusión, moldeo por inyección, prensado en caliente y vaciado con solvente/recubrimiento/pintura como se describió aquí anteriormente. Procedimientos de halogenación general: Todas las muestras de polímero que contienen SHA (por ejemplo, películas, hojas, fibras y tubos), se cloraron con un blanqueador doméstico diluido (por ejemplo, Clorox), que contiene aproximadamente 0.6% de hipoclorito de sodio bajo agitación constante. Los valores de pH estuvieron en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12, y el tiempo de cloración estuvo en el intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 4 horas. Después de la cloración, las muestras se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada para eliminar el cloro libre (por ejemplo, el agua de lavado se verificó con tiras para cloro con aproximadamente 0.5 ppm de exactitud).

EJEMPLO 9 Tubos extruidos de PP que contienen aproximadamente 4% en peso de SHA-3, se cloraron con un blanqueador doméstico diluido (por ejemplo, Clorox), que contiene aproximadamente 0.6% de hipoclorito de sodio bajo agitación constante. El valor del pH y el tiempo de cloración se mantuvieron a aproximadamente 7.0 y aproximadamente 1 hora, respectivamente. Después de la cloración, los tubos de PP se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada para eliminar el cloro libre. El contenido de cloro activo en la muestra fue de aproximadamente 159 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio 0.001.

EJEMPLO 10 Hojas moldeadas por inyección de PE que contienen aproximadamente 0.2% en peso SHA-2, se cloraron con un blanqueador doméstico diluido que contiene aproximadamente 0.6% de hipoclorito de sodio bajo agitación constante. El valor del pH y el tiempo de cloración se mantuvieron a aproximadamente 9.0 y aproximadamente 2 horas, respectivamente. Después de la cloración, las hojas de PE se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada para eliminar el cloro libre. El contenido de cloro activo en la muestra fue de aproximadamente 120 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.001.

EJEMPLO 11 Películas de prensado en caliente de PP que contienen aproximadamente 2% en peso de SHA-1 , se cloraron con un blanqueador doméstico diluido (por ejemplo, Clorox), que contiene aproximadamente 0.6% de hipoclorito de sodio bajo agitación constante. El valor del pH y el tiempo de cloración se mantuvieron a aproximadamente 11 y aproximadamente 4 horas, respectivamente. Después de la cloración, las películas de PP se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada para eliminar el cloro libre. El contenido de cloro activo en la muestra fue de aproximadamente 274 ppm/gramos, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio 0.001.

EJEMPLO 12 Películas vaciadas con solvente de PS que contienen aproximadamente 6% en peso de SHA-4, se cloraron con un blanqueador doméstico diluido (por ejemplo, Clorox), que contiene aproximadamente 0.6% de hipoclorito de sodio bajo agitación constante. El valor del pH y el tiempo de cloración se mantuvieron a aproximadamente 7.0 y aproximadamente 4 horas, respectivamente. Después de la cloración, las películas de PS se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada para eliminar el cloro libre. El contenido de cloro activo en las muestras fue de aproximadamente 394 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.001. Actividad antimicrobiana de los materiales que contienen SHC como se describió aquí anteriormente: Los materiales poliméricos se probaron para las propiedades antimicrobianas utilizando las siguientes bacterias: Escherichia coli, gram negativa, ATCC 15597; Staphylococcus aureus, gram positiva, ATCC 6538; Escherichia coli, gram negativa, resistente a la sulfonamida, ATCC 29214; y Staphylococcus aureus, subespecie aureus, gram positiva, resistente a la tetraciclina, penicilina, estreptomicina y eritromicina, ATCC 14154. Procedimientos generales: Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en las superficies de los materiales poliméricos. Después de diferentes tiempos de contacto, los materiales poliméricos se transfiperon en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente, y 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas.

EJEMPLO 13 Aproximadamente 100 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106" 7 UFC/mL de las bacterias, se gotearon en un tubo extruido de PP clorado, cuyo fondo estaba sellado. El tubo se agitó durante un cierto periodo de tiempo. A continuación, el tubo se colocó en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente, y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables de las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Un tubo extruido de PP que contiene aproximadamente 159 ppm/gramo del cloro activo inactivaron aproximadamente 90% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de aproximadamente 10 minutos. Después de aproximadamente 60 minutos de tiempo de contacto, el mismo tubo proporcionó una destrucción total de las bacterias.

EJEMPLO 14 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una hoja moldeada por inyección de PE clorada (aproximadamente 2 x 2 cm2), y la hoja se cubrió con otra hoja idéntica. Después de un tiempo de contacto diferente, las hojas se transfirieron en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Una hoja moldeada por inyección de PE que contiene aproximadamente 120 ppm/gramo del cloro activo, inactivo aproximadamente 99.99% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 30 segundos. Después de aproximadamente 5 minutos de tiempo de contacto, la misma hoja proporcionó una destrucción total de las bacterias.

EJEMPLO 15 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una película prensada en caliente de PP clorada (aproximadamente 2 x 2 cm2), y la película se cubrió con otra película idéntica. Después de un tiempo de contacto diferente, la película se transfirió en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Una película prensada en caliente de PP que contiene aproximadamente 274 ppm/gramo del cloro activo, inactivo aproximadamente 99.99% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 1 minuto. Después de aproximadamente 5 minutos de tiempo de contacto, la misma película proporcionó una destrucción total de las bacterias.

EJEMPLO 16 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106""7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una película vaciada con solvente de PS clorada, y la película se cubrió con otra película idéntica. Después de un tiempo de contacto diferente, la película se transfirió en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente "100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Las películas vaciadas con solvente de PS que contienen aproximadamente 394 ppm/gramo del cloro activo, inactivaron aproximadamente 99.99% de todas las baclerias probadas en un tiempo de contacto de aproximadamente 15 segundos Después de aproximadamente 3 minutos, las mismas películas destruyeron todas las células desafiantes.

Durabilidad y recargabilidad de las actividades antimicrobianas: Todas las muestras de polímero (por ejemplo, películas, hojas, fibras, recubrimientos, pinturas y tubos), se almacenaron bajo condiciones ambientales (por ejemplo, temperatura: por ejemplo, 25°C +-3, humedad: por ejemplo, 60 +-10%). El contenido de cloro activo en la muestra se determinó mediante titulación a intervalos de aproximadamente 2, 4 y 6 meses. Para todas las muestras de polímero, el contenido de cloro activo no cambió en 6 meses. Dos ejemplos típicos se listan en el Cuadro 4.

CUADRO 4 Contenido de cloro activo de las películas de PP y PE durante el almacenamiento Recargabilidad Las muestras del polímero clorado se trataron en una solución de tiosulfato de sodio a aproximadamente 0J rnol/L a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos bajo agitación constante. Después del tratamiento, las muestras se lavaron completamente con agua destilada, y a continuación se blanquearon nuevamente de acuerdo con el procedimiento descrito aquí anteriormente. Después de cada cloración, las muestras se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada. El contenido de cloro activo de las muestras después de aproximadamente 50 ciclos de tratamientos de "neutralización-cloración" no cambió esencialmente.

Preparación de los materiales poliméricos antimicrobianos utilizando el segundo método y las actividades antimicrobianas de los polimeros resultantes Síntesis de las N-Halo-aminas Impedidas Estéricamente, por ejemplo, Cloraminas Impedidas Estéricamente: Las estructuras de SHC-1 , SHC-2, SHC-3 y SHC-4 se muestran en el Cuadro 2. Se prepararon de acuerdo con los métodos descritos aquí anteriormente en los Ejemplos 1 -4. Incorporación de las SHC en los polímeros: Extrusión: Tubos de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHC (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros) se extruyeron como tubos (l.D.: aproximadamente 3 mm, O.D.: aproximadamente 5 mm) de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 120-200 y aproximadamente 140-200°C, respectivamente. Extrusión: Fibras-Pelotillas de polímero y polvos de SHC (aproximadamente 0.01 -30% en peso de los polímeros) se extruyeron como fibras de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 120-200 y aproximadamente 160-200°C, respectivamente. Moldeo por inyección: Hojas de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHC (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros) se mezclaron, se homogeneizaron y a continuación se moldearon con inyección en una hoja de 1 mm de espesor. La máquina utilizada fue un equipo Moldeador de Laboratorio Minimax con un molde de prueba. La temperatura de la copa de mezclado fue de aproximadamente 120-200°C. El molde de prueba se mantuvo a temperatura ambiente. Prensado en caliente: Películas de polímero-Pelotillas de polímero y polvos de SHC (aproximadamente 0.01-30% en peso de los polímeros), se mezclaron y se homogeneizaron en un Moldeador de Laboratorio Minimax a aproximadamente 120-200°C. A continuación, los materiales combinados se prensaron con calor en una película de 300 µm de espesor a aproximadamente 120-200°C utilizando una prensa caliente. Vaciado con solvente/pintura/recubrimiento: Pelotillas de polímero y polvos de SHC (aproximadamente 0.01-30% en peso de polímeros), se disolvieron en acetona, cloroformo, THF, DMF o DMSO. La solución se vació, roció o aplicó con brocha en cualquier superficie. Después de la evaporación del solvente, se obtuvieron películas, recubrimientos o pinturas.

EJEMPLO 17 Fabricación de tubos de PP que contienen SHC Aproximadamente 20 gramos de Pelotillas de PP y aproximadamente 0.8 gramos de polvos de SHC-3 (aproximadamente 4% en peso de PP), se mezclaron mecánicamente y a continuación se extruyeron como un tubo (l.D.: aproximadamente 3 mm, E.D.: aproximadamente 5 mm) de un Extrusor de Mezclado de Laboratorio. Las temperaturas del cuerpo y de la boquilla se mantuvieron a aproximadamente 150 y 160°C, respectivamente. El tubo de PP extruido de la boquilla del extrusor estaba bajo la tracción de un Aparato Take Up. El contenido de cloro activo en las muestras fue de aproximadamente 105 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.001.

EJEMPLO 18 Fabricación de hojas de PE que contienen SHC Aproximadamente 10 gramos de pelotillas de PE y aproximadamente 0.02 gramos de polvos de SHC-2 (aproximadamente 0.2% en peso de PE), se mezclaron, se homogeneizaron durante aproximadamente 2 minutos y a continuación se moldearon con inyección en una hoja de aproximadamente 1 mm de espesor. La máquina utilizada fue un equipo Moldeador de Laboratorio Minimax con un molde de prueba. La temperatura de la copa de mezclado fue de aproximadamente 145°C. El molde de prueba se mantuvo a temperatura ambiente. El contenido de cloro activo en las muestras fue de aproximadamente 88 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.001.

EJEMPLO 19 Fabricación de películas de PP que contienen SHC Aproximadamente 20 gramos de Pelotillas de PP y aproximadamente 0.4 gramos de polvos de SHC-1 (aproximadamente 2% en peso de PP), se mezclaron y se homogeneizaron en un Moldeador de Laboratorio Minimax a aproximadamente 165°C durante 2 minutos. A continuación, los materiales combinados se prensaron con caliente en una película de 300 µm de espesor a aproximadamente 165°C durante 10 segundos utilizando una prensa caliente. El contenido de cloro activo en las muestras fue de aproximadamente 196 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio 0.001.

EJEMPLO 20 Vaciado con solvente de películas de PS que contienen SHC A aproximadamente 70 ml de cloroformo que contiene aproximadamente 7 gramos de pelotillas de PS se les agregó aproximadamente 0.42 gramos de polvos de SHC-4 (aproximadamente 6% en peso de PS), y a continuación se agitó vigorosamente. La solución de muestra se vació en una superficie de vidrio limpia. Se formaron películas de PS de aproximadamente 200 µm de espesor después de la evaporación del solvente durante la noche. El contenido de cloro activo en las muestras fue de aproximadamente 315 ppm/gramo, determinado mediante titulación con una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.001.

Actividad antimicrobiana de los materiales que contienen SHC como se describió aquí anteriormente Los polímeros se probaron para las propiedades antimicrobianas utilizando las siguientes bactepas: Escherichia coli, gram negativa, ATCC 15597; Staphylococcus aureus, gram positiva, ATCC 6538; Escherichia coli, gram negativa, resistente a la sulfonamida. ATCC 29214: y Staphylococcus aureus, subespecie aureus, gram positiva, resistente a la tetraciclina, penicilina, estreptomicina y eritromicina y ATCC 14154. Procedimientos generales: Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bactepas, se colocaron en las superficies de los materiales poliméricos. Después de un tiempo de contacto diferente, los materiales poliméricos se transfirieron en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente, y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas.

EJEMPLO 21 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se gotearon en un tubo extruido de PP clorado, cuyo extremo del fondo está sellado. El tubo se agitó de manera constante durante un cierto periodo de tiempo. A continuación, el tubo se transfirió en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas.

Un tubo extruido de PP que contiene aproximadamente 105 ppm/gramo de cloro activo, inactivo aproximadamente 90% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de aproximadamente 15 minutos. Después de aproximadamente 120 minutos de tiempo de contacto, el mismo tubo proporcionó una destrucción total de las bacterias.

EJEMPLO 22 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una hoja moldeada por inyección de PE clorada (aproximadamente 2 x 2 cm2), y la hoja se cubrió con otra hoja idéntica.

Después de un tiempo de contacto diferente, las hojas se transfirieron en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio al 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Una hoja moldeada por inyección de PE que contiene aproximadamente 88 ppm/gramo de cloro activo, inactivo aproximadamente 99.99% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 5 minutos. Después de aproximadamente 15 minutos de tiempo de contacto, la misma hoja proporcionó una destrucción total de las bactepas.

EJEMPLO 23 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una película prensada en caliente de PP clorada (aproximadamente 2 x 2 cm2), y la película se cubrió con otra película idéntica. Después de un tiempo de contacto diferente, las películas se transfiperon en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Una película prensada en caliente de PP que contiene aproximadamente 196 ppm/gramo de cloro activo, inactivo aproximadamente 99.9% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 1 minuto. Después de aproximadamente 10 minutos de tiempo de contacto, la misma película proporcionó una destrucción total de las bacterias.

EJEMPLO 24 Aproximadamente 10 µL de una suspensión acuosa que contiene aproximadamente 106~7 UFC/mL de bacterias, se colocaron en la superficie de una película vaciada con solvente de PS clorada, y la película se cubrió con otra película idéntica. Después de un tiempo de contacto diferente, las películas se transfirieron en aproximadamente 100 mL de una solución acuosa de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.03% en peso. La solución resultante se agitó vigorosamente durante aproximadamente 5 minutos. Una alícuota de la solución se diluyó serialmente y aproximadamente 100 µL de cada dilución se colocaron en placas de agar nutriente. El mismo procedimiento también se aplicó para una muestra no clorada como un control. Las colonias bacterianas viables en las placas de agar se contaron después de la incubación a aproximadamente 37°C durante aproximadamente 24 horas. Las películas vaciadas con solvente de PS que contienen aproximadamente 315 ppm/gramo del cloro activo, inactivaron aproximadamente 99.99% de todas las bacterias probadas en un tiempo de contacto de aproximadamente 1 minuto. Después de aproximadamente 5 minutos, todas las células desafiantes se destruyeron.

Durabilidad Todas las muestras de polímero (por ejemplo, películas, hojas, fibras, pinturas, recubrimiento y tubos), se almacenaron bajo condiciones ambientales (temperatura: aproximadamente 25°C +-3, humedad: aproximadamente 60 +-10%). El contenido de cloro activo en la muestra se determinó mediante titulación a intervalos de 2, 4 y 6 meses. Para todas las muestras del polímero, el contenido de cloro activo no cambió en el transcurso de 6 meses. Dos ejemplos típicos se listan en el Cuadro 5.

CUADRO 5 Contenido de cloro activo de las películas de PP y PE durante el almacenamiento Recargabilidad Las muestras del polímero clorado (por ejemplo, películas, hojas, recubrimiento, pinturas y tubos), se trataron en una solución de tiosulfato de sodio de aproximadamente 0.1 mol/L a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos bajo agitación constante. Después del tratamiento, las muestras se lavaron completamente con agua destilada, y a continuación se blanquearon nuevamente de acuerdo con el procedimiento descrito aquí anteriormente. Después de cada cloración, las muestras se lavaron completamente con una gran cantidad de agua destilada. El contenido de cloro activo de las muestras después de aproximadamente 50 ciclos de tratamientos de "neutralización-cloración" no cambió esencialmente. Generalmente, los Estabilizantes para la Luz de Aminas Impedidas (HALS) o los Estabilizantes de Aminas Impedidas (HAS) de la presente invención, pueden ser una porción de un compuesto más grande (por ejemplo, un monómero de un polímero) y contiene una estructura de piperidina impedida estancamente como se muestra a continuación: en donde Ri es uno de halógeno, hidrógeno, hidroxilo, alquilo de cadena lineal o ramificada, alcoxi de cadena lineal o ramificada, arilo, aplalquilo, cicloalquilo, cicloalcoxi y combinaciones de los mismos, y en donde R2 es uno de amina alifática, diamina alifática, amina aromática, alquilo de cadena lineal o ramificada, éster alifático, cicloalquilo y combinaciones de los mismos. Además R2 puede ser un enlazante para conectar dos o m as Estabilizantes para la Luz de Amina Impedida o Estabilizantes de Amina Impedida que contiene un alquilo de cadena lineal o ramificada, alcoxi de cadena lineal o ramificada, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, cicloalco, éster alifático, amina alifática, amina aromática y combinaciones de los mismos. Además, Ri y R pueden ser individualmente, un acilo, alquilo, alquileno, alcoxi, alquilamino, alquiltio, arilo, cicloalquilo, halógeno, haloalquilo, heteroalquilo, heteroalquileno, heterocicloalquilo y combinaciones de los mismos. Además, el compuesto puede estar sustituido con un acilo, alquilo, alquileno, alcoxi, alquilamino, alquiltio, arilo, cicloalquilo, halógeno, haloalquilo, heteroalquilo, heteroalquileno, heterocicloalquilo y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la estructura de 2,2,6, 6-tetrametil- N-cloro-4-piperid¡nilo, la cual puede ser polimerizable. Además, las formas monoméricas y oligoméricas de estos aditivos incluyen, sin límite: 3-dodecil-1 -(1 ,2, 2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-d¡ona, 4-benzoil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, malonato de bis(1 ,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butii-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilo), 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidilo), sebacato de bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidilo), N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1 ,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil)-n-dodeci¡succinimida, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) y tetracis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1 ,2,3,4-butantetracarboxilato. Las aplicaciones de la presente invención cubren un espectro de productos, desde usos profesionales para el cuidado de la salud a las áreas más amplias de! control de la esterilización, infección y olor en prácticas higiénicas militares e institucionales. La presente invención también ¡ncluye usos del consumidor, especialmente en la industria hospitalaria, sectores de ropa atlética e instalaciones deportivas. Estos usos son fomentados en tiempos recientes por una explosión de la preocupación sobre nuevos problemas de enfermedades infecciosas, tales como VIH/SIDA e influenza aviar, el riesgo creciente de bacterias resistentes a los antibióticos tales como MRSA y VRE, y los problemas de la edad de la hepatitis, tuberculosis y E. coli. Por ejemplo, la consciencia pública y los costos institucionales de infecciones adquiridas en hospitales, está fomentando la búsqueda de mejores productos. Las industrias alimenticias se ha vuelto agudamente conscientes de los riesgos de varias bacterias, tales como la E. coli mortal 0157:H7. La industria alimenticia también se ha vuelto vulnerable de manera incrementada a la responsabilidad con la llegada de mejores métodos de detección que ahora trazan las enfermedades de los alimentos hasta su fuente. Los militares del mundo nunca han solucionado el problema del crecimiento de hongos (por ejemplo, "putrefacción de la jungla"), para los soldados en patrulla que deben usar su ropa durante largos periodos entre lavados. El crecimiento de hongos puede resultar en incomodidad e infección, que conducen a una pérdida de recursos humanos. Los plásticos y telas hechos utilizando la presente invención, son antibacterianos, antivirales, antimicóticos y antiolor con una actividad mayor que los plásticos y telas impregnados con plata, el mejor procedimiento siguiente. La presente invención incluye partes de plástico, películas, tubería, telas de algodón y sintéticas y un aditivo para plástico antimicrobiano, que son de naturaleza antimicrobiana. El aditivo para plástico es compatible con los plásticos estándar incluyendo PET, polietileno, PVC, polipropileno y poliestireno. Los fabricantes de fibras y telas pueden utilizar el aditivo para plástico sin alterar su procedimiento de extrusión de fibras normal. Las telas de poliéster, nylon y polipropileno pueden hacerse ahora antímicrobianas de manera permanente. Además, los plásticos de temperatura de fusión baja, tales como el poliestireno, PVC y Polietileno pueden preclorarse agregando la presente invención a plásticos para incluir telas no tejidas, por ejemplo, cubrebocas, toallitas, cubiertas para los zapatos y la cabeza, pañales, telas para el cuidado de las heridas y para el cuidado de la salud desechables, plásticos y envases médicos desechables, por ejemplo, envases médicos para asegurar la esterilidad, envases para alimentos para protegerlos contra las bacterias, envases antimoho para extender la vida de anaquel. Las aplicaciones adicionales de la presente invención se listan en los Cuadros 6 y 7 siguientes.

CUADRO 6 Aditivo para plástico Ejemplos de Producto antimicrobiano No tejidos médicos (prendas de Desarrollo de productos vestir/cubrebocas) antibacterianos, antivirales no tejidos (por ejemplo, desechables y reutilizables para el cuidado de la salud, fábrica de alimentos, servicio de alimentos, personas que atienden primero (por ejemplo, médicos, bomberos) y militares (por ejemplo, guerra antigérmenes). • Cubrebocas antivirales • Vendajes para heridas » Vestidos para los pacientes y el personal (por ejemplo, vestidos para tallarse y batas para los pacientes) » Cintas y electrodos • Medios de filtro • Bolsas para terapia caliente/fría » Cubiertas para camillas • Cubiertas para los zapatos y la cabeza • Batas para aislamiento • Telas para vendajes para heridas, almohadillas preparadas, vendajes para los dedos, torundas para operación, base para cinta médica, toallitas médicas, ropa blanca para camas de hospital y bolsas de ostomía. • Almohadillas absorbentes desechables (por ejemplo, almohadillas interiores médicas para hogares para ancianos y salas de operación, almohadillas para el piso de ambulancias, almohadillas para traumas para contacto corporal, almohadillas para los bancos de laboratorio, bolsas de contención para transporte, etc.).

CUADRO 7 Los materiales poliméricos resultantes de la presente invención, demuestran potentes actividades antimicrobianas y/o desinfectantes contra una variedad de patógenos, incluyendo bacterias, virus (por ejemplo, retrovirus, virus del herpes, adenovirus, lentivirus, etc.), esporas, hongos, fagos de bacterias y combinaciones de los mismos. Los ejemplos adicionales de bacterias incluyen, sin límite, Staphylococcus aureus (Staph), Salmonella choleraesuis, Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus pyogenes (Strep), Escherichia coli 0157.?7 (E. coli), Shigella dysenteriae y combinaciones de los mismos. Los ejemplos adicionales de viruses incluyen, sin límite, virus de la polio, virus TT, virus del herpes, virus de la hepatitis, o virus de la inmunodeficiencia humana (VIH), HCV, HAV, VIH-1 , VIH-2, HHV-6, HSV-1 , HSV-2, CMV, EBV, rotavirus, adenoviruses, virus sincitial respiratorio, Citomegalovirus, parvovirus, virus del Ebola, virus de la Varicela zoster, poliovirus, virus del Dengue, Influenza Hemófila, Influenza, Mycobacterium bovis (Tuberculosis), Rotavirus, virus de la Rubéola, Rinovirus (virus del Resfriado), virus del sarampión, virus de las paperas, viruses de la influenza y combinaciones de los mismos. Los ejemplos adicionales de hongos incluyen, sin límite, Candida albicans, Aspergillus, Blastomyces, Coccidioides, Cryptococcus, Epidermophyton, Histoplasma, Mucorales, Microsporum, Paracoccidioides brasiliensis, Sporothrix schenckii, Trichophyton, Trichophyton mentagrophytes y combinaciones de los mismos. Además, la presente invención puede utilizarse para eliminar los olores a través de las actividades antimicrobianas y/o desinfectantes contra una variedad de patógenos que causan olor. Los ejemplos adicionales de fagos de bacterias incluyen, sin límite, el fago de Enterobacteria MS2, el bacteriófago T4, el bacteriófago T1-T7; el fago Mu, el fago ^X174, el fago ?, el fago R17, el fago M13, el fago G4, el fago P1 , el fago P2, el fago N4, el fago f6 y combinaciones de los mismos.

Se entenderá que las modalidades particulares descritas en la presente se muestran a manera de ilustración y no como limitaciones de la invención. Las características principales de esta invención pueden emplearse en varias modalidades sin apartarse del alcance de la invención. Aquellos con experiencia en la técnica reconocerán, o serán capaces de determinar utilizando no más que la experimentación de rutina, numerosos equivalentes a los procedimientos específicos descritos en la presente. Tales equivalentes están considerados como dentro del alcance de esta invención y están cubiertos por las reivindicaciones. Todas las publicaciones y solicitudes de patente mencionadas en la especificación son indicativas del nivel de conocimiento de aquellos con experiencia en la técnica a la cual pertenece esta invención. Todas las publicaciones y solicitudes de patente se incorporan en la presente como referencia al mismo grado como si cada publicación o solicitud de patente individual se indicara de manera específica e individual como incorporada como referencia. Todas las composiciones y/o métodos descritos y reclamados en la presente, pueden hacerse y ejecutarse sin experimentación indebida a la luz de la presente descripción. Aunque las composiciones y métodos de esta invención se han descrito en términos de las modalidades preferidas, será evidente para aquellos con experiencia en la técnica que pueden aplicarse variaciones a las composiciones y/o métodos y en los pasos o en la secuencia de pasos del método descrito en la presente, sin apartarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. De manera más específica, será evidente que ciertos agentes que están relacionados tanto química como fisiológicamente, pueden sustituirse por los agentes descritos en la presente, mientras que se alcancen los mismos o similares resultados. Todos de tales sustituyentes y modificaciones similares aparentes para aquellos con experiencia en la técnica, se consideran que están dentro del espíritu, alcance y concepto de la invención como se define por las reivindicaciones anexas.

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Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un aditivo polimérico antimicrobiano que comprende una

N-halo-amina impedida estéricamente con un peso molecular mayor que 350 g/mol, que comprende la porción de la estructura 2,2,6,6-tetrametil-N-cloro-4-piperidinilo. 2.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la N-halo-amina impedida estéricamente se selecciona del grupo que consiste de: sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X- [(2,2,6,6-tetrameti!-4-piperidil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetramet¡l-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alqu¡lo]; Pol¡[(6-morfol¡no-s-triazin-2,4-diil)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)ímino]]; 3-Dodecil-N-X-(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.LH ,2]-heneicosan-21 -ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0 -(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piper¡dinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-diazadiespiro[5.LH .2]henicosan-21 -ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetrametil-2,4,8J0-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propil]silileno]]; 1 ,1 ',1"-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6-triiltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); y mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X es Cl o Br.

3.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la fuente de haluros se selecciona de: di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida e hipohalito de calcio, en donde X se selecciona de Cl o Br

4.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el aditivo polimérico antimicrobiano se mezcla con materiales poliméricos antes de, durante o después de la halogenación.

5.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el aditivo polimérico antimicrobiano es antimicrobiano contra una bacteria gram negativa, una bacteria gram positiva, especies que son resistentes a los fármacos y combinaciones de los mismos.

6.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el aditivo polimérico antimicrobiano es un polímero formado mediante extrusión, moldeo por inyección, prensado en caliente, recubrimiento, pintura, vaciado con solvente, mezclas o combinaciones de los mismos.

7.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero se forma en una perla, una película, un tubo, una hoja, un hilo, una sutura, una gasa, un vendaje, un vendaje adhesivo, un recipiente, un contenedor, una cisterna, un filtro, un filamento, una hebra, una fibra, una membrana, un recubrimiento, una pintura y combinaciones de los mismos.

8.- Un método para hacer un polímero antimicrobiano que comprende los pasos de: formar un polímero con una amina impedida estéricamente; y exponer el polímero a una fuente de átomos de haluro.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la amina impedida estéricamente se selecciona del grupo que consiste de, sin límite: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X-[(2,2,6,6-tetra?t?etil-4-piperid¡l)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diii)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.L11.2]-heneicosan-21-ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis~0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-d¡azadiespiro[5.1.11.2]henicosan-21 -ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propii]silileno]]; 1 ,1 ',1 "-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6-triiltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); y mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X es Cl o Br.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el polímero antimicrobiano se somete a una recarga mediante la exposición de un polímero que comprende una amina impedida estéricamente a una fuente de átomos de haluro.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la fuente de haluros se selecciona de: di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida e hipohalito de calcio, en donde X se selecciona de Cl o Br.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el aditivo polimérico antimicrobiano es antimicrobiano contra una bacteria gram negativa, una bacteria gram positiva, especies que son resistentes a los fármacos y combinaciones de los mismos.

13.- Un método para hacer un polímero antimicrobiano que comprende los pasos de: mezclar una amina impedida estéricamente con una fuente de átomos de haluro para formal una N-halo-amina impedida estéricamente; y formar un polímero en la presencia de la N-halo-amina impedida estéricamente.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la amina impedida estéricamente se selecciona del grupo que consiste de, sin límite: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X- [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6- morfolino-s-triazin-2,4-diil)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmet¡l)-3,20-diazadiespiro[5.LH .2]henicosan-21-ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperid¡nílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propil]silileno]]; 1 ,1 ',1 "-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6-tri¡ltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); y mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X es Cl o Br.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el polímero antimicrobiano se somete a una recarga mediante la exposición de un polímero que comprende una amina impedida estéricamente a una fuente de átomos de haluro.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la fuente de haluros se selecciona de: di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida e hipohalito de calcio, en donde X se selecciona de Cl o Br.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el aditivo polimérico antimicrobiano es antimicrobiano contra una bacteria gram negativa, una bacteria gram positiva, especies que son resistentes a los fármacos y combinaciones de los mismos.

18.- Un método para recargar un polímero antimicrobiano que comprende los pasos de: exponer un polímero que comprende una amina impedida estéricamente a una fuente de átomos de haluro.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la amina impedida estéricamente se selecciona del grupo que consiste de, sin límite: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); Poli[[6~[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil]im¡no]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.LH .2]-heneicosan-21-ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1'-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-diazadiespiro[5.1.H .2]henicosan-21 -ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetramet¡l-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propil]silileno]]; 1 ,1 Jr'-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6-triiltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); y mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X es Cl o Br.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la fuente de haluros se selecciona de: di-X-isocianurato de sodio, hipohalito de sodio, N-X-succinimida e hipohalito de calcio, en donde X se selecciona de Cl o Br.

21.- Un aditivo polimérico antimicrobiano que comprende una N-halo-amina impedida estéricamente, que comprende la porción de la estructura 2,2,6,6-tetrametil-N-cloro-4-piperidinilo.

22.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la N-halo-amina impedida estéricamente se selecciona del grupo que consiste de: Sebacato de bis(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); Poli[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4-diil]-N-X- [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametilen-[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilimino]]; N-X-[formiato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)alquilo]; Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)-N-X-[2,2,6,6-tetrametil-4-piper¡díl]imino]-hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]]; 3-Dodecil-N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinimida; 2,2,4,4-Tetrametil-N-X-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona; D-Glucitol, 1 ,3:2,4-bis-0-(N-X-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilideno); 1 ,1 '-etilenbis(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); N-X-2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-20-(oxiranilmetil)-3,20-diazadiespiro[5.LH .2]henicosan-21-ona; ácido 1 ,2,3,4-butantetracarboxílico, polímero con ß,ß,ß',ß'-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecan-3,9-dietanol, éster N-X-2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinílico; Poli[oxi[metil[3-[N-X-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-oxi]propil]s¡lileno]]; 1 J J1"-[1 ,3,5-Triazin-2,4-6- triiltris[(ciclohexilimino)etilen]]tris(N-X-3,3,5,5-tetrametil-piperazinona); mezclas y combinaciones de los mismos, en donde X es Cl o Br.