KR101255528B1 - 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및재충전성 항균 중합체성 물질로 전환시키는 방법 - Google Patents

통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및재충전성 항균 중합체성 물질로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입체 장애 N-할로-아민을 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트로부터 선택된 할라이드의 공급원을 갖는 중합체성 물질 및 이의 혼합물 및 배합물과 혼합함으로써 항균 중합체를 제조하는 방법 및 항균 중합체 조성물을 포함하고, 여기서, X는 Cl 및 Br로부터 선택되고, 입체 장애 할로-아민은 중합체 또는 이의 배합물과 혼합하기 전 또는 후에 충전된다.
입체 장애 N-할로 아민, 할라이드 공급원, 항균 조성물, 중합체성 물질

Description

통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및 재충전성 항균 중합체성 물질로 전환시키는 방법{METHOD FOR TRANSFORMATION OF CONVENTIONAL AND COMMERCIALLY IMPORTANT POLYMERS INTO DURABLE AND RECHARGEABLE ANTIMICROBIAL POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 항균제 분야, 보다 구체적으로 중합체성 물질용 조성물 및 중합체성 물질용 항균 첨가제를 제조하고 재충전시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위를 한정하지 않으면서, 중합체성 살생물제와 관련하여 발명의 배경이 기술된다.
감염성 병원균의 광범위한 확산에 반응하여(1), 접촉시 미생물을 효과적으로 비활성화시킬 수 있는 항균 중합체는 상당히 흥미롭다(2-12). 항균 중합체성 물질의 제조에서 가장 간단하고 비용면에서 가장 효율적인 방법은 공정 동안 중합체 구조에 항균 첨가제를 직접 첨가하는 것이며, 목재, 제지, 플라스틱, 텍스타일, 피복물 등의 제조에서 널리 사용되어 왔다(13-14). 전통적으로, 살생물제를 중합체에 첨가하는 주된 목적은 미생물 공격에 의해 야기되는 열화 및 탈색으로부터 중합체성 물질을 보호하는 것이다(15-16). 따라서, 항균제가 매우 독성일지라도, 항균 첨가제 중 몇몇은 실제로는 항균 활성이 낮은 방부제이다.
최근에, 중합체 및 사용자 둘 다를 보호하는 항균 첨가제의 개발이 긴급한 문제로 되었으나, 성공적인 예는 여전히 한정된다(13-16). 주요 챌린지는 성공하기 위해 항균 첨가제 후보가 다음 요건을 충족시켜야 한다: 항균 첨가제는 저농도에서 광범위한 미생물에 대하여 효과적이어야 한다; 항균 첨가제는 사람, 동물 및 환경에 대하여 독성이 낮아야 한다; 항균 첨가제는 용이하고 저렴하게 합성 및 처리되어야 한다; 항균 첨가제는 중합체, 가공 보조제 및 기타 첨가제와 혼화성이어야 한다; 항균 첨가제는 중합체의 특성 및 외형에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다; 항균 첨가제는 저장 안정성이어야 한다; 항균 첨가제는 효능이 장기간 지속되어야 한다(14).
중합체성 살생물제의 한 예가 미국 특허원 제20030216581호(Sun 등)에 기술되어 있으며, N-할아민 비닐 화합물 및 이의 중합체성 살생물제가 기술되어 있다. 보다 구체적으로, 살균 중합체를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 헤테로사이클릭 비닐 화합물이 기술되어 있다. 중합체는 단독으로 사용되거나, 텍스타일, 직물 및 중합체 상에 그라프트될 수 있다. 중합체는 할로겐 공급원, 예를 들면, 시판되는 염소 표백제에 노출시 쉽게 N-할아민 구조로 전환된다. N-할아민 유도체는 미생물에 대하여 강력한 항균 특성을 나타내고, 이들 특성은 내구성 및 재생성이다.
미국 특허 제6,762,225호(Malik 등)는 광 안정화제 조성물에 관한 것으로, 중합체를 하나 이상의 폴리알킬피페리딘 및 하나 이상의 유리 라디칼 생성제와 혼합하고, 이러한 혼합물을 중합체의 융점 이상이고 유리 라디칼 생성제의 분해 온도 이상의 온도에서 성분을 블렌딩하기에 충분한 전단 조건하에 용융 블렌딩하여 수득할 수 있는 광 안정화제 조성물을 교시하고 있다. 상기 특허의 광 안정화제는 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀의 광 안정성을 증진시키는 방법을 제공한다.
미국 특허 제6,670,412호(Erderly 등)는 아민 함유 폴리에틸렌의 용융 가공 방법에 관한 것으로, 아민 첨가제를 함유하는 가공된 선형 폴리에틸렌을 교시하고 있으며, 특정 계면활성제의 첨가를 통해 개선된 가공성을 나타낸다. 아민 화합물은 일반적으로 하나 이상의 장애 아민 광 안정화제, 아민 대전방지제, 아민 산화방지제 또는 아민계 UV 억제제이다. 개선된 용융 가공 파라미터 중에는 헤드 압력 감소, 토크 감소, 모터 부하 감소, 용융 파괴 감소 또는 제거, 또는 이들 파라미터의 조합이 있다.
미국 특허 제6,878,761호(Gugumus)는 착색 폴리올레핀용 UV 흡수제의 상승 배합물에 관한 것으로, 유기 안료, 입체 장애 아민 광 안정화제 및 UV 흡수제로서의 2-하이드록시페닐 벤조트리아졸 및 2-하이드록시페닐-s-트리아진의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 교시한다.
발명의 기술
본 발명자들은 "종래의" 중합체 첨가제(또는 이의 유도체)가 개량되어 항균 기능을 제공할 수 있다는 것을 인지하였다. 본 발명에 이르러, 중합체성 물질의 광 안정화제로서 주로 사용되는 입체 장애 아민(SHA)의 N-할로 유도체가 이러한 후보일 수 있다는 것을 밝혀내었다. 대부분의 상업상 중요한 SHA는, 저가이고 독성이 낮아 폭넓게 이용되는 피페리딘 유도체이다(14-18). 지금까지, 이들은 중합체성 물질의 가장 효과적인 광 안정화제 중의 하나이다. SHA의 N-할로 유도체는 간단한 할로겐화 반응에 의해 쉽게 합성할 수 있다(19-20). 기타 할아민과 달리, SHA로부터 제조된 장애 N-할아민은 매우 안정성이고 이들은 이들의 할로겐화되지 않은 SHA 전구체보다 더 우수한 방사선 안정화제인 것으로 보고되었다(21).
본 발명의 SHA계 N-할아민 첨가제는 그람-음성 및 그람-양성 박테리아 둘 다에 대하여 강력한 항균제인 것으로 밝혀졌다. 신규한 항균 첨가제로서 SHA계 N-할아민의 용도는 다양한 중합체성 물질과 함께 사용될 수 있다.
통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및 재충전성 항균 중합체성 물질로 전환시키는 방법이 본 명세서에 기술되어 있다. 조성물 및 방법을 입체 장애 N-할로-아민계 항균 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 예를 들면, 항균 중합체 첨가제는 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하는 입체 장애 N-할로-아민일 수 있다. 몇몇 예에서, 입체 장애 N-할로-아민은 분자량이 350g/mol을 초과할 수 있다.
본 발명은 입체 장애 N-할로-아민(SHH) 구조를 갖는 항균 중합체 첨가제를 포함한다. 예를 들면, 다음 중의 하나 이상을 혼합하여 제조된 입체 장애 N-할로-아민을 선택할 수 있다: 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 및 배합물.
할라이드의 예는 Cl 및 Br을 포함한다. 할라이드의 공급원은, 예를 들면, 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트일 수 있으며, 여기서, X는 Cl 및 Br로부터 선택된다. 첨가제를 할로겐화 반응 전 또는 할로겐화 반응 후에 중합체성 물질과 혼합할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 그람-음성 박테리아, 예를 들면, 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)(예: 다중 약물 내성 종, 예를 들면, 설폰아미드에 내성인 종) 및 그람-양성 박테리아, 예를 들면, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)(예: 다중 약물 내성 종, 예를 들면, 테트라사이클린, 페니실린, 스트렙토마이신 및 에리트로마이신에 내성인 종) 또는 이의 혼합물 및 배합물 또는 약물에 내성인 종에 대하여 항균성이다. 첨가제는 압출, 사출 성형, 고온 프레싱, 피복, 페인팅, 용매 주조, 이의 혼합 및 조합에 의해 형성된 중합체에 첨가할 수 있다. 이를 사용하여 형성된 중합체 및 첨가제에 대한 기타 용도의 예는, 예를 들면, 비드, 필름, 튜브, 시트, 실, 봉합사(suture), 거즈, 붕대, 접착성 붕대, 용기, 콘테이너, 수조, 필터, 필라멘트, 사(yarn), 막, 피복물, 페인트 및 이의 배합을 포함한다.
입체 장애 N-할로-아민(SHH), 예를 들면, 입체 장애 클로르아민(SHC)은 입체 장애 아민의 할로겐화, 예를 들면, 염소화에 의해 형성될 수 있다. 본 발명에서, SHC가 그람-음성 및 그람-양성 박테리아 둘 다에 대하여 강력한 내구성 및 재충전성의 항균 활성을 갖고, 또한, 박테리아, 바이러스, 포자, 진균, 박테리아 파지 및 이의 배합물을 포함하는 각종 병원균에 대하여 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 첨가제는 그람-음성 박테리아, 예를 들면, 에스케리키아 콜라이(예: 다중 약물 내성 종, 예를 들면, 설폰아미드에 내성인 종) 및 그람-양성 박테리아, 예를 들면, 스타필로코쿠스 아우레우스(예: 다중 약물 내성 종, 예를 들면, 테트라사이클린, 페니실린, 스트렙토마이신 및 에리트로마이신에 내성인 종) 또는 이의 혼합물 및 배합물 또는 약물에 내성인 종에 대하여 항균성이다. 상이한 방법을 사용하여 약 0.01 내지 약 30중량%의 범위로 항균 중합체 첨가제로서 SHC를 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체성 물질(예: 플라스틱, 고무, 섬유, 피복물, 페인트 등)에 물리적으로 첨가할 수 있다.
2개의 방법을 사용하여 SHH를 상업상 중요한 중합체성 물질에 혼입시킨다. 제1 방법에서, SHH를 먼저 SHA로부터 합성한 다음, 용액 블렌딩 및/또는 열적 블렌딩에 의해 중합체성 물질에 첨가한다. 이어서, 중합체를 목적하는 형태, 예를 들면, 비드, 필름, 튜브, 시트, 실, 봉합사, 거즈, 붕대, 접착성 붕대, 용기, 콘테이너, 수조, 필터, 막, 피복물, 페인트 및 이의 조합 형태로 가공한다. 제2 방법에서, SHA를 용액 및/또는 열적 블렌딩에 의해 중합체성 물질로 첨가한다. 중합체를 목적하는 형태로 가공한 다음, 할로겐 공급원으로 처리하여 SHA를 SHH로 전환, 예를 들면, 염소 표백제로 처리하여 SHA를 SHC로 전환시킨다. 2개의 방법은 SHH를 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체로 혼입시켜 이들을 항균 중합체성 물질로 전환시키기 위해 쉽게 사용될 수 있다. 생성된 중합체성 물질은 그람-음성 및 그람-양성 박테리아에 대하여 강력한 항균 활성을 보인다. 또한, 광범위한 사용 및/또는 연장된 저장에 기인하는 항균 활성의 손실에 따라, 항균 활성은 간단한 할로겐 처리에 의해 용이하게 재충전할 수 있다. 예를 들면, 항균 활성은 풀(pool) 및 스파의 염소화 또는 브롬화, 표백제 중에서 물질의 세척, 침지 또는 처리, 또는 도관 및 파이핑을 포함하는 수 처리 시스템에서 처리 사용을 통해 재충전할 수 있다.
따라서, 본 발명은 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및 재충전성 항균 중합체성 물질로 전환시키는 간단하고 실용적이며 다루기 쉽고 비용 효율적인 기술을 제공하며, 이는 의료 장치, 병원 장비, 정수/물 전달 시스템, 식품 저장 및 패키징, 위생 용품, 소비자 용품, 가전제품, 생물보호용 및 중합체성 물질의 자가-오염 제거가 필요한 기타 관련 챌린징 환경에서 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 첨부된 도면과 함께 발명의 상세한 설명을 참조한다.
도 1은 본 발명의 장애 N-할로-아민의 두가지 예의 합성 경로를 나타낸 것이다.
발명의 설명
본 발명의 각종 양태의 제조 및 용도를 이제 상세하게 논의하며, 본 발명은 다양한 특정 문맥에서 구체화할 수 있는 많은 적용가능한 발명 개념을 제공한다. 본 명세서에서 논의된 특정 양태는 단지 본 발명의 제조 및 용도에 대한 특정 수단의 예시이며, 이로 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수의 용어가 하기 정의된다. 본 명세서에서 정의된 용어는 본 발명과 관련된 분야의 숙련가에게 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. "하나의(a, an)" 및 "그(the)"와 같은 용어는 단지 단수를 의미하지 않고, 구체적인 예가 설명을 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함한다. 본 명세서에서 용어는 본 발명의 특정 양태를 기술하기 위해 사용되며, 이의 사용은 특허청구범위에 기술된 바를 제외하고는 본 발명을 한정하지 않는다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼 또는 이의 조합이며, 완전히 포화되거나 일 또는 다중 불포화될 수 있고, 지정된 탄소수를 갖는 2가 및 다가 라디칼을 포함할 수 있다. 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 사이클로헥실, (사이클로헥실)메틸, 사이클로프로필메틸, 예를 들면, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 동족체 및 이성체와 같은 그룹을 포함한다. 불포화 알킬 그룹은 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 그룹, 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-(부타디에닐), 2,4-펜타디에닐, 3-(1,4-펜타디에닐), 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3-부티닐, 및 고급 동족체 및 이성체이다. 달리 언급하지 않는 한, 용어 "알킬"은 또한 "헤테로알킬" 또는 "호모알킬"로서 정의된 알킬의 유도체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬렌"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서 -CH2CH2CH2CH2-로 예시된 알칸으로부터 유도된 2가 라디칼이고, 추가로 "헤테로알킬렌"으로 공지된 그룹을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시", "알킬아미노", "알킬티오" 및 "티오알콕시"는 통상의 의미로 사용되며, 각각 산소 원자, 아미노 그룹 또는 황 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된 알킬 그룹을 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 그 자체 또는 다른 용어와 함께, 지정된 수의 탄소 원자 및 O, N, Si 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자로 이루어진 안정한 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼 또는 이의 조합이며, 여기서 질소 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 헤테로 원자는 임의로 사급화될 수 있다. 헤테로 원자(들) O, N 및 S는 헤테로알킬 그룹의 어떠한 내부 위치에 있을 수 있다. 예는 -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2, -S(O)-CH3, -CH2-CH2-S(O)2-CH3, -CH=CH-O-CH3, -Si(CH3)3, -CH2-CH=N-OCH3 및 -CH=CH-N(CH3)-CH3를 포함한다. 2개 이하의 헤테로 원자가 연속될 수 있으며, 예를 들면, -CH2-NH-OCH3 및 -CH2-O-Si(CH3)3이다. 유사하게는, 용어 "헤테로알킬렌"은 그 자체로 또는 다른 치환체의 일부로서 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼, 예를 들면, -CH2-CH2-S-CH2CH2- 및 -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-이다. 추가로, 알킬렌 및 헤테로알킬렌 연결 그룹에 대하여, 연결 그룹의 배향은 포함되지 않는다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "사이클로알킬" 및 "헤테로사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환체의 일부로서 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 사이클릭형이다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 그 자체로 또는 다른 치환체의 일부로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다. 추가로, "할로알킬"과 같은 용어는 모노할로알킬 및 폴리할로알킬을 포함한다.
간결하게, 다른 용어(예: 아릴옥시, 아릴티오옥시, 아릴알킬)과 함께 사용된 경우, 본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 상기 정의된 아릴 및 헤테로아릴 환 둘 다를 포함한다. 따라서, 용어 "아릴알킬"은 아릴 그룹이 알킬 그룹에 결합된 라디 칼(예: 벤질, 펜에틸, 피리딜메틸 등)이며, 알킬 그룹의 탄소 원자(예: 메틸렌 그룹)가, 예를 들면, 산소 원자로 대체된 그룹(예: 페녹시메틸, 2-피리딜옥시메틸, 3-(1-나프틸옥시)프로필 등)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아실"은 산의 하이드록시 부분의 제거에 의해 유기 산으로부터 유도된 그룹을 나타낸다. 따라서, 아실은, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 데카노일, 피발로일, 벤조일 등을 포함한다.
알킬 및 아실(알킬렌, 알케닐, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 헤테로사이클로알케닐로서 종종 언급되는 그룹을 포함)에 대한 치환체는 0 내지 (2m'+1) 범위의 수로 -OR', =0, =NR', =N-OR', -NR'R", -SR', -할로겐, -SiR'R"R'", -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R", -OC(O)NR'R", -NR"C(O)R', -NR'-C(0)NR"R"', -NR"C(O)2R', -NR-C(NRR'R")=NR'", -NR'C(NR'R")=NR'", -NR-C(NR'R")=NR'", -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R", -NRSO2R', -CN 및 -NO2로부터 선택된 각종 그룹일 수 있으며, 여기서, m'는 이러한 라디칼에서 탄소 원자의 총수이고, R', R" 및 R'"는 각각 독립적으로 수소 및 헤테로알킬, 치환되지 않은 아릴, 할로겐에 의해 치환된 아릴, 치환되지 않은 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 그룹 또는 아릴-(C1-C10)알킬 그룹이다. 본 발명의 화합물이 하나 이상의 R 그룹을 포함하는 경우, 예를 들면, 각각의 R 그룹은 독립적으로 선택되고, R', R" 및 R'" 그룹이 하나 이상 존재하는 경우, 각각의 R', R" 및 R'" 그룹은 독립적으로 선택된다. R' 및 R"가 동일한 동일 원자에 결합되는 경우, 이들은 질소 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 환을 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "헤테로 원자"는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 규소(Si)를 포함한다.
입체 장애 N-할로-아민, 예를 들면, N-할아민은 신규한 재충전성 살균제 부류이다. 현재, N-할아민계 항균 중합체는 중합체의 작용기 개질, 중합 가능한 N-할아민 전구체의 (공)중합 및 중합 가능한 N-할아민 전구체의 표적 중합체 상의 그라프팅을 포함하는 3개의 주요 방법에 의해 제조된다. 각각의 이들 기술은 특정 중합체의 처리에 적합하나, 가장 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체성 물질을 처리할 수 있는 "일반적인" 기술은 아직 개발되지 않았다. 또한, 현 기술은 최종 항균 중합체성 물질을 제조하기 위해 신규한/특정 단계를 필연적으로 요구하고 통상의 중합체성 물질을 항균 중합체로 전환시키는데 있어 비용을 증가시키는 하나 이상의 화학적 개질을 포함한다. 본 발명자들은 이러한 어려움이 상업상 중요한 항균 중합체가 개발되지 않은 이유의 일부임을 인지하였다.
본 발명에서, 입체 장애 N-할로-아민은 항균 첨가제로서 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체성 물질과 물리적으로 혼합된다. 표적 중합체성 물질이 용매(들)에 용해되거나 용융될 수 있는 한, 이들은 내구성 및 재충전성 항균 활성을 제공하는 SHH-함유 중합체성 물질로 제조될 수 있다. 용해 또는 용융이 대부분의 중합체성 물질의 제조에서 통상의 가공 단계이므로, 본 발명은 항균 중합체를 제공하는 일반적인 기술을 제공한다. 용해되지 않고/않거나 용융되지 않는 중합체성 물질의 경우, SHH를 중합체성 물질 위에 페인팅 또는 피복할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 입체 장애 N-할로-아민은 중합체성 물질과 혼합하기 전 또는 혼합한 후 입체 장애 아민의 할로겐화, 예를 들면, 염소화 처리에 의해 합성한다. 입체 장애 아민은 무독성이거나 독성이 적고 폭넓게 이용되며 비교적 저렴한 중합체의 가장 중요한 광안정화제 중의 하나이다.
요약하면, 현재 기술과 비교하여, 본 발명은 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 항균 중합체성 물질로 전환시키기 위한 간단하고 실용적이며 다루기 쉽고 비용 효율적인 접근을 제공한다. 본 발명은 다수의 적용 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다. 예를 들면, 가용성 및/또는 용융 가능한 중합체를 내구성 및 재충전성 항균 물질로 제조할 수 있으며, 다양한 표면이 본 발명을 사용하여 피복에 의해 내구성 및 재충전성 항균 물질로 전환될 수 있다. 본 발명은 또한 이로 한정되지 않는 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 이의 유도체, ABS, EPDM, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리우레탄 등을 포함하는 플라스틱, 고무, 페인트, 피복물 및 섬유의 처리에 적합하다.
본 명세서에 기술된 간단하고 실용적이며 다루기 쉽고 비용 효율적인 입체 장애 N-할로-아민은 중합체 첨가제로서 약 0.01 내지 약 30.0중량%(wt%), 전형적으로 약 0.2 내지 약 5.0중량%의 범위로 사용될 수 있다. 용액 및 열적 블렌딩 둘 다가 처리에 사용될 수 있다. 입체 장애 N-할로-아민은 혼합 전 또는 혼합 후에 형성될 수 있다. 본 발명은 통상적이고 상업적으로 중요한 중합체를 내구성 및 재충전성 항균 물질로 전환시키는데 사용되는 신규한 처리 단계, 훈련 및/또는 신규한 장비를 필요로 하지 않으므로 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 사용을 위한 적용은, 예를 들면, 플라스틱, 고무, 페인트, 피복물 및 섬유의 항균 처리를 포함한다. 생성된 물질은 의료 장치, 병원 장비, 정수/물 전달 시스템, 식품 저장 및 식품 패키징, 위생 용품, 소비자 용품, 가전제품, 생물보호용 및 중합체성 물질의 자가-오염 제거가 필요한 기타 관련 챌린징 환경에서 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이점 중의 하나는 입체 장애 N-할로-아민이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된 시판되는 입체 장애 아민(SHA)계 광 안정화제의 유도체라는 것이다(14-17). 상업상 중요한 SHA는 중합체의 시효 동안 첨가제의 장기간 보유를 증진시키도록 표적 중합체와의 혼화성을 증진시키기 위해 조심스럽게 고안되고 균형을 이룬 구조를 갖는다. 본 발명은 분자량이 350g/mol을 초과하고 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기본으로 하는 시판되는 SHA를 사용한다. 그러나, 당해 분야의 숙련가는 350g/mol 이하의 중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 항균 SHH를 제조하기 위해 본 발명에서 사용된 SHA의 예는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시]프로필]실릴렌]]; 및 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온).
숙련가는 시판되는 많은 중합체 및 합성 중합체를 본 발명에서 사용할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 표 1은 본 명세서에 기술된 바와 같이 개질될 수 있는 시판되는 많은 SHA 중의 몇몇의 예시적인 구조 리스트이다. SHA는 할로겐 공급원, 예를 들면, Cl 또는 Br로 개질될 수 있다.
Figure 112007056561600-pct00001
SHA로부터 입체 장애 N-할로-아민의 제조 및 항균 기능
입체 장애 N-할로-아민은 할로겐 원자, 예를 들면, Cl 또는 Br을 함유할 수 있다. 표 2는 본 명세서에 기술된 바와 같이 사용될 수 있는 Cl을 함유하는 입체 장애 N-할로-아민(SHC)의 예시적인 구조 리스트이다.
Figure 112007056561600-pct00002
입체 장애 N-할로-아민의 합성의 예시적인 설명
실시예 1: SHC-1
물(약 40ml) 중의 나트륨 디클로로이소시아누레이트(DCCANa, 약 8.8g, 약 0.04mol)의 용액을 톨루엔(약 20ml) 중의 SHA-1 약 9.6g(약 0.04mol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 약 10분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어서, 톨루엔(약 10ml)을 첨가하였다. 침전된 시아누르산을 여과하였다. 유기 층을 물로부터 분리하였다. 톨루엔을 증발시킨 후, 고체를 수거하고, 석유 에테르로부터 재결정화시켜 수율이 77%이고 융점이 83℃이고 활성 염소 함량이 12.5%인 생성물을 수득하였다.
도 1은 본 발명과 관련된 합성 방법 중의 하나를 예시한 것이다. 본 발명은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(HALS-1)을 나트륨 디클로로이소시아누레이트(DCCANa)로 처리하여 비스(N-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(HALS-1-Cl)을 수득할 수 있음을 제공한다.
실시예 2: SHC-2
물(약 40ml) 중의 DCCANa(약 8.8g, 0.04mol)의 용액을 톨루엔(약 20ml) 중의 SHA-2 약 5.95g(약 0.04 mol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 약 20분 동안 격렬하게 진탕하였다. 톨루엔(약 10ml)을 첨가하였다. 침전된 시아누르산을 여과하였다. 유기 층을 물로부터 분리하고, 무수 CaCl2 하에 건조하였다. 메탄올 약 50ml을 첨가하고, 침전물을 여과 수거하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 공기 건조시키고, 실온에서 약 72시간 동안 데시케이터에서 저장하여 일정 중량으로 만들어 수율이 약 75%이고 융점이 약 28O℃(분해)이고 활성 염소 함량이 약 7.96%인 생성물을 수득하였다.
실시예 3: SHC-3
물(약 40ml) 중의 DCCANa(약 8.8g, 0.04mol)의 용액을 톨루엔(약 20ml) 중의 SHA-3 약 8.2g(약 0.04mol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 약 10분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 톨루엔(약 10ml)을 첨가하였다. 침전된 시아누르산을 여과하였다. 유기 층을 물로부터 분리하였다. 톨루엔을 증발시킨 후, 고체를 수거하고, 석유 에테르로부터 재결정화시켜 수율이 약 79%이고 융점이 약 32℃이고 활성 염소 함량이 약 7.86%인 생성물을 수득하였다.
실시예 4: SHC-4
물(약 40ml) 중의 DCCANa(약 8.8g, 0.04mol)의 용액을 톨루엔(약 20ml) 중의 SHA-4 약 10.2g의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 톨루엔(10ml)을 첨가하였다. 침전된 시아누르산을 여과하였다. 유기 층을 물로부터 분리하고, 무수 CaCl2 하에 건조시켰다. 메탄올 약 50ml을 첨가하고, 침전물을 여과 수거하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 공기 건조시키고, 실온에서 약 72시간 동안 데시케이터에서 저장하여 일정한 중량으로 만들어 수율이 약 81%이고 융점이 약 28O℃(분해)이고 활성 염소 함량이 약 10.6%인 생성물을 수득하였다.
도 1은 본 발명과 관련된 합성 방법 중의 다른 하나를 예시한 것이다. 본 발명은 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](HALS-2)를 나트륨 디클로로이소시아누레이트(DCCANa)로 처리하여 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-클로로-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](HALS-2-C1)을 수득할 수 있음을 제공한다.
또한, 도 1은 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]를 할라이드(표백제)의 공급원을 사용하여 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-클로로-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]로 재충전시킴을 예시한다.
합성된 SHC의 항균 특성
이러한 연구에 사용된 박테리아는 다음과 같다: 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, ATCC 15597; 스타필로코쿠스 아우레우스, 그람-양성, ATCC 6538; 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, 설폰아미드에 내성, ATCC 29214; 및 스타필로코쿠스 아우레우스 아종 아우레우스, 그람-양성, 테트라사이클린, 페니실린, 스트렙토마이신 및 에리트로마이신에 내성, ATCC 14154. 숙련가는 다른 박테리아를 본 발명으로 처리할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
항균 절차: SHC 샘플을 분말로 분쇄하였다. 표준 시브를 사용하여 60-80메쉬(약 0.42-0.31mm) 범위의 분말을 수거하였다. 각각의 샘플 1g을 컬럼(I.D.: 약 6mm)에 넣었다. 박테리아 약 106~7 CFU/ml(콜로니 형성 단위/ml)를 함유하는 수성 현탁액 약 1ml를 상응하는 샘플을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 유량을 압축 공기(약 0.1-10ml/min)으로 조절하였다. 유출물을 수거하고, 연속하여 희석하고, 각각의 희석물을 영양 아가 플레이트 위에 놓았다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 SHA 분말에 또한 적용하였다. 플레이트 상의 박테리아 콜로니를 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후 카운팅하였다.
결과: 대략 24시간 항온처리한 후 아가 플레이트 상에서 박테리아 성장이 관찰되지 않았다. 즉, 입체 장애 N-할로-아민은 상기 언급한 시험 조건하에 미생물의 완전 소멸을 제공한다.
SHC의 내구성 및 재충전성
내구성: 주위 조건(예: 온도 약 25℃±3, 습도 약 60±10%)하에 특정 시간 동안 저장한 후, SHC 샘플에서 활성 염소 함량을 적정하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
활성 염소 함량, 중량%
2개월 4개월 6개월
SHC-1 12.6 12.8 12.4
SHC-2 8.70 8.60 8.54
SHC-3 8.10 7.70 7.30
SHC-4 10.2 10.5 10.0
재충전성: SHC 분말을 실온에서 진탕하에 약 30분 동안 나트륨 티오설페이트 용액 약 0.1mol/ℓ에 침지시켜 중화시키고, 상기 언급된 합성 절차에 따라 염소화시켰다. 각각의 염소화 후, 샘플을 다량의 증류수로 철저히 세척하였다. "중화-염소화" 처리의 대략 50회 사이클 후 SHC 샘플의 활성 염소 함량은 본질적으로 변하지 않는다.
입체 장애 N-할로-아민을 함유하는 상업상 중요한 중합체의 제조 및 항균 활성
SHC를 상업상 중요한 중합체성 물질에 혼입시키기 위해, 2개의 방법이 개발되었다. 제1 방법에서, SHA 샘플을 압출, 사출 성형, 열적 프레싱, 피복, 페인팅 또는 용매 주조를 포함하는 통상의 가공 기술에 의해 중합체성 물질로 첨가하였다. 이어서, SHA-함유 샘플을 할로겐화하여 SHA를 SHH로 전환시켰다. 제2 방법에서, 우선 SHA를 SHH로 전환시키고, 압출, 사출 성형, 열적 프레싱, 피복, 페인팅 또는 용매 주조에 의해 상업상 중요한 중합체로 혼입시켰다. 이들 모든 방법은 SHH를 중합체성 물질로 혼입시키는 알맞은 접근법이며, 생성된 중합체성 물질은 강력한 내구성 및 재충전성의 항균 활성을 보여준다.
상기 기술한 제1 방법을 사용한 항균 중합체성 물질의 제조 및 생성된 중합체의 항균 활성
SHA의 중합체로의 혼입: 본 발명의 첨가제를 압출, 사출 성형, 피복, 페인팅, 고온 프레싱 및 용매 주조에 의해 중합체로 형성시켰다. 전형적인 예는 이후 기술한다.
압출: 중합체 필름-중합체 펠릿 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 실험실 혼합 압출기로부터 약 400-500㎛ 두께의 필름으로 압출시켰다. 배럴 및 다이의 온도를 각각 약 120-200℃ 및 약 160-200℃로 유지시켰다.
압출: 중합체 튜브-중합체 펠릿 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 실험실 혼합 압출기로부터 튜브(I.D.: 약 3mm, E.D.: 약 5mm)로 압출하였다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 120-200℃ 및 160-200℃로 유지시켰다.
압출: 섬유-중합체 펠릿 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 실험실 혼합 압출기로부터 섬유로서 압출시켰다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 120-200℃ 및 약 160-200℃로 유지시켰다.
사출 성형: 중합체 시트-중합체 펠릿 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 혼합하고, 균질화시키고, 약 1mm 두께의 시트로 사출 성형하였다. 사용된 장치는 미니막스(Minimax) 실험실 성형기(예: 시험 금형이 장착된 장치)이다. 혼합 컵의 온도는 약 120-200℃이다. 시험 금형을 주위 온도에서 유지시켰다.
고온 프레싱: 중합체 필름-중합체 펠릿 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 혼합하고, 미니막스 실험실 성형기에서 약 120-200℃에서 균질화시켰다. 이어서 블렌딩된 물질을 약 300㎛ 두께의 필름으로 약 120-200℃에서 고온 프레스를 사용하여 고온 프레싱하였다.
용매 주조/페인팅/피복: 중합체성 물질 및 SHA 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 클로로포름, 아세톤, THF, DMF 또는 DMSO에 용해시켰다. 용액을 임의의 표면상에 주조, 분무 또는 브러싱하였다. 용매를 증발시킨 후, 필름, 페인트 또는 피복물을 수득하였다.
SHA-함유 중합체 물품을 제조하는 실시예가 하기 기술된다.
실시예 5: SHA-함유 PP 튜브의 제조
PP 펠릿 약 20g 및 SHA-3 분말 약 0.8g(PP 약 4중량%)을 기계적으로 혼합하고, 실험실 혼합 압출기로부터 튜브(I.D.: 약 3mm, E.D.: 약 5mm)로 압출하였다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 약 160℃ 및 18O℃로 유지시켰다. 압출기의 다이로부터 압출된 PP 튜브는 CSI-194T 테이크업 장치의 견인(traction)하에 있다.
실시예 6: SHA-함유 PE 시트의 제조
PE 펠릿 약 10g 및 SHA-2 분말 약 0.02g(PE 약 0.2중량%)을 혼합하고, 5분 동안 균질화시키고, 1mm 두께의 시트로 사출 성형하였다. 사용된 장치는 시험 금형이 장착된 미니막스 실험실 성형기이다. 혼합 컵의 온도는 약 16O℃이다. 시험 금형을 주위 온도에서 유지시켰다.
실시예 7: SHA-함유 PP 필름의 제조
PP 펠릿 약 20g 및 SHA-1 분말 0.4g(PP 약 2중량%)을 혼합하고, 미니막스 실험실 성형기에서 약 18O℃에서 약 5분 동안 균질화시켰다. 이어서, 블렌딩된 물질을 약 300㎛ 두께의 필름으로 약 18O℃에서 약 30초 동안 고온 프레스를 사용하여 고온 프레싱하였다.
실시예 8: SHA-함유 PS 필름의 용매 주조
PS 펠릿 약 7g을 함유하는 클로로포름 약 70ml에 SHA-4 분말 약 0.42g(PS 약 6중량%)을 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 샘플 용액을 깨끗한 유리 표면 상에 주조하였다. 용매를 밤새 증발시킨 후, 약 200㎛ 두께의 PS 필름을 형성시켰다.
SHA-함유 플라스틱의 SHC-함유 플라스틱으로의 전환: 본 발명의 첨가제를 상기 기술한 바와 같이 압출, 사출 성형, 고온 프레싱 및 용매 주조/피복/페인팅에 의해 중합체로 형성시켰다.
일반적인 할로겐화 절차: 모든 SHA-함유 중합체 샘플(예: 필름, 시트, 섬유 및 튜브)를 일정한 진탕하에 약 0.6% 나트륨 하이포클로라이트를 함유하는 희석된 가정용 표백제(예: 클로록스)를 사용하여 염소화시켰다. pH 값은 약 7 내지 약 12 범위이며, 염소화 시간은 약 10분 내지 약 4시간이다. 염소화시킨 후, 샘플을 다량의 증류수로 철저히 세척하여 유리 염소를 제거하였다(예: 세척수를 약 0.5ppm의 정밀도로 염소 스트립을 사용하여 체크하였다).
실시예 9:
약 4중량% SHA-3를 함유하는 PP 압출된 튜브를 일정한 진탕하에 약 0.6% 나트륨 하이포클로라이트를 함유하는 희석된 가정용 표백제(예: 클로록스)를 사용하여 염소화시켰다. pH 값 및 염소화 시간은 각각 약 7.0 및 약 1시간으로 유지시켰다. 염소화시킨 후, PP 튜브를 다량의 증류수로 철저히 세척하여 유리 염소를 제거하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 159ppm/g이다.
실시예 10:
약 0.2중량% SHA-2를 함유하는 PE 사출 성형된 시트를 일정한 진탕하에 약 0.6% 나트륨 하이포클로라이트를 함유하는 희석된 가정용 표백제를 사용하여 염소화시켰다. pH 값 및 염소화 시간은 각각 약 9.0 및 약 2시간으로 유지시켰다. 염소화시킨 후, PE 시트를 다량의 증류수로 철저히 세척하여 유리 염소를 제거하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 약 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 120ppm/g이다.
실시예 11:
약 2중량% SHA-1을 함유하는 PP 고온 프레싱 필름을 일정한 진탕하에 약 0.6% 나트륨 하이포클로라이트를 함유하는 희석된 가정용 표백제(예: 클로록스)를 사용하여 염소화시켰다. pH 값 및 염소화 시간은 각각 약 11 및 약 4시간으로 유지시켰다. 염소화시킨 후, PP 필름을 다량의 증류수로 철저히 세척하여 유리 염소를 제거하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 274ppm/g이다.
실시예 12:
약 6중량% SHA-4를 함유하는 PS 용매 주조 필름을 일정한 진탕하에 약 0.6% 나트륨 하이포클로라이트를 함유하는 희석된 가정용 표백제(예: 클로록스)를 사용하여 염소화시켰다. pH 값 및 염소화 시간은 각각 약 7.0 및 약 4시간으로 유지시켰다. 염소화시킨 후, PS 필름을 다량의 증류수로 철저히 세척하여 유리 염소를 제거하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 약 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 394ppm/g이다.
상기 기술한 바와 같은 SHC-함유 물질의 항균 활성: 중합체성 물질을 다음 박테리아를 사용하여 항균 특성에 대하여 시험하였다: 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, ATCC 15597; 스타필로코쿠스 아우레우스, 그람-양성, ATCC 6538; 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, 설폰아미드에 내성, ATCC 29214; 및 스타필로코쿠스 아우레우스 아종 아우레우스, 그람-양성, 테트라사이클린, 페니실린, 스트렙토마이신 및 에리트로마이신에 내성, ATCC 14154.
일반적인 절차: 박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 중합체성 물질의 표면 상에 위치시켰다. 상이한 접촉 시간 후, 중합체성 물질을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
실시예 13:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 100㎕를 하단이 밀봉된 염소화된 PP 압출 튜브에 적가하였다. 튜브를 일정 시간 동안 진탕시켰다. 이어서, 튜브를 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml에 넣었다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 159ppm/g을 함유하는 PP 압출된 튜브는 약 10분의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 90%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 60분 후, 동일한 튜브는 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 14:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PE 사출 성형된 시트(약 2 x 2cm2)의 표면에 위치시키고, 시트를 또 다른 동일한 시트로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 시트를 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 120ppm/g을 함유하는 PE 사출 성형된 시트는 약 30초 미만의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.99%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 5분 후, 동일한 시트는 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 15:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PP 고온 프레싱된 필름(약 2 x 2cm2)의 표면에 위치시키고, 필름을 또 다른 동일한 필름으로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 필름을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 274ppm/g을 함유하는 PP 고온 프레싱된 필름은 약 1분 미만의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.99%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 5분 후, 동일한 필름은 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 16:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PS 용매 주조 필름의 표면에 위치시키고, 필름을 또 다른 동일한 필름으로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 필름을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 394ppm/g을 함유하는 PS 용매 주조 필름은 약 15초의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.99%를 비활성화시킨다. 약 3분 후, 동일한 필름은 모든 챌린징 세포를 소멸시킨다.
항균 활성의 내구성 및 재충전성: 모든 중합체 샘플(예: 필름, 시트, 섬유, 피복물, 페인트 및 튜브)를 주위 조건(예: 온도 25℃±3, 습도 60±10%)하에 저장하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량을 약 2, 4 및 6개월 간격에서 적정에 의해 측정하였다. 모든 중합체 샘플에 대하여, 활성 염소 함량은 6개월간 변하지 않는다. 2개의 전형적인 예는 표 4에 나타내었다.
저장 동안 PP 및 PE 필름의 활성 염소 함량
활성 염소 함량(ppm/g)
샘플 제조시 2개월 4개월 6개월
PP 고온 프레싱된 필름
(2중량% SHA-1)		 274 247 247 254
PS 용매 주조 필름
(6중량% SHA-4)		 394 386 396 390
재충전성: 염소화된 중합체 샘플을 실온에서 일정한 진탕하에 약 30분 동안 나트륨 티오설페이트 용액 약 0.1mol/ℓ에서 처리하였다. 처리한 후, 샘플을 증류수로 철저히 세척하고, 상기 기술한 절차에 따라 다시 표백하였다. 각각의 염소화 후, 샘플을 다량의 증류수로 철저히 세척하였다. "중화-염소화" 처리 대략 50회 사이클 후 샘플의 활성 염소 함량은 본질적으로 변하지 않는다.
제2 방법을 사용한 항균 중합체성 물질의 제조 및 생성된 중합체의 항균 활성
입체 장애 N-할로-아민, 예를 들면, 입체 장애 클로르아민의 합성: SHC-1, SHC-2, SHC-3 및 SHC-4의 구조는 표 2에 나타내었다. 이들은 상기 실시예 1 내지 4에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
SHC의 중합체로의 혼입:
압출: 중합체 튜브-중합체 펠릿 및 SHC 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 실험실 혼합 압출기로부터 튜브(I.D.: 약 3mm, O.D.: 약 5mm)로 압출하였다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 약 120-200℃ 및 약 140-200℃로 유지시켰다.
압출: 섬유-중합체 펠릿 및 SHC 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 실험실 혼합 압출기로부터 섬유로 압출시켰다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 약 120-200℃ 및 약 160-200℃로 유지시켰다.
사출 성형: 중합체 시트-중합체 펠릿 및 SHC 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 혼합하고, 균질화시키고, 약 1mm 두께의 시트로 사출 성형하였다. 사용된 장치는 시험 금형이 장착된 미니막스 실험실 성형기이다. 혼합 컵의 온도는 약 120-200℃이다. 시험 금형을 주위 온도에서 유지시켰다.
고온 프레싱: 중합체 필름-중합체 펠릿 및 SHC 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 혼합하고 미니막스 실험실 성형기에서 약 120-200℃에서 균질화시켰다. 이어서 블렌딩된 물질을 약 300㎛ 두께의 필름으로 약 120-200℃에서 고온 프레스를 사용하여 고온 프레싱하였다.
용매 주조/페인팅/피복: 중합체 펠릿 및 SHC 분말(중합체 약 0.01-30중량%)을 아세톤, 클로로포름, THF, DMF 또는 DMSO에 용해시켰다. 용액을 임의의 표면상에 주조, 분무 또는 브러싱하였다. 용매를 증발시킨 후, 필름, 피복물 또는 페인트를 수득하였다.
실시예 17: SHC-함유 PP 튜브의 제조
PP 펠릿 약 20g 및 SHC-3 분말 약 0.8g(PP 약 4중량%)을 기계적으로 혼합하고, 실험실 혼합 압출기로부터 튜브(I.D.: 약 3mm, E.D.: 약 5mm)로 압출하였다. 배럴 및 다이의 온도는 각각 약 150℃ 및 16O℃에서 유지시켰다. 압출기의 다이로부터 압출된 PP 튜브는 테이크업 장치의 견인하에 있다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 약 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 105ppm/g이다.
실시예 18: SHC-함유 PE 시트의 제조
PE 펠릿 약 10g 및 SHC-2 분말 약 0.02g(PE 약 0.2중량%)을 혼합하고, 약 2분 동안 균질화시키고, 약 1mm 두께의 시트로 사출 성형하였다. 사용된 장치는 시험 금형이 장착된 미니막스 실험실 성형기이다. 혼합 컵의 온도는 약 145℃이다. 시험 금형을 주위 온도에서 유지시켰다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 약 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 88ppm/g이다.
실시예 19: SHC-함유 PP 필름의 제조
PP 펠릿 약 20g 및 SHC-1 분말 약 0.4g(PP 약 2중량%)을 혼합하고, 미니막스 실험실 성형기에서 약 165℃에서 2분 동안 균질화시켰다. 이어서, 블렌딩된 물질을 300㎛ 두께의 필름으로 약 165℃에서 10초 동안 고온 프레스를 사용하여 고온 프레싱하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 196ppm/g이다.
실시예 20: SHC-함유 PS 필름의 용매 주조
PS 펠릿 약 7g을 함유하는 클로로포름 약 70ml에 SHC-4 분말 약 0.42g(PS 약 6중량%)을 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 샘플 용액을 깨끗한 유리 표면 상에 주조하였다. 용매를 밤새 증발시킨 후, 약 200㎛ 두께의 PS 필름을 형성시켰다. 샘플 중의 활성 염소 함량은 약 0.001 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 측정한 경우 약 315ppm/g이다.
상기 기술한 바와 같은 SHC-함유 물질의 항균 활성
중합체를 다음 박테리아를 사용하여 항균 특성에 대해 시험하였다: 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, ATCC 15597; 스타필로코쿠스 아우레우스, 그람-양성, ATCC 6538; 에스케리키아 콜라이, 그람-음성, 설폰아미드에 내성, ATCC 29214; 및 스타필로코쿠스 아우레우스 아종 아우레우스, 그람-양성, 테트라사이클린, 페니실린, 스트렙토마이신 및 에리트로마이신에 내성, ATCC 14154.
일반적인 절차: 박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 중합체성 물질의 표면 상에 위치시켰다. 상이한 접촉 시간 후, 중합체성 물질을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
실시예 21:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 하단이 밀봉된 염소화된 PP 압출 튜브에 적가하였다. 튜브를 일정 시간 동안 일정하게 진탕시켰다. 이어서, 튜브를 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 105ppm/g을 함유하는 PP 압출된 튜브는 약 15분의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 90%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 120분 후, 동일한 튜브는 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 22:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PE 사출 성형된 시트(약 2 x 2cm2)의 표면에 위치시키고, 시트를 또 다른 동일한 시트로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 시트를 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 88ppm/g을 함유하는 PE 사출 성형된 시트는 약 5분 미만의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.99%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 15분 후, 동일한 시트는 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 23:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PP 고온 프레싱된 필름(약 2 x 2cm2)의 표면에 위치시키고, 필름을 또 다른 동일한 필름으로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 필름을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 196ppm/g을 함유하는 PP 고온 프레싱된 필름은 약 1분 미만의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.9%를 비활성화시킨다. 접촉 시간 약 10분 후, 동일한 필름은 박테리아의 완전한 소멸을 제공한다.
실시예 24:
박테리아 약 106~7CFU/ml를 함유하는 수성 현탁액 약 10㎕를 염소화된 PS 용매 주조 필름의 표면에 위치시키고, 필름을 또 다른 동일한 필름으로 커버링하였다. 상이한 접촉 시간 후, 필름을 약 0.03중량% 나트륨 티오설페이트 수용액 약 100ml로 옮겼다. 생성된 용액을 약 5분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 용액의 분취량을 연속하여 희석하고, 각각의 희석액 약 100㎕를 영양 아가 플레이트 상에 위치시켰다. 동일한 절차를 대조군으로서 염소화되지 않은 샘플에 또한 적용하였다. 약 37℃에서 약 24시간 동안 항온처리한 후, 아가 플레이트 상의 살아 있는 박테리아 콜로니를 카운팅하였다.
활성 염소 약 315ppm/g을 함유하는 PS 용매 주조 필름은 약 1분의 접촉 시간에서 시험된 모든 박테리아의 약 99.99%를 비활성화시킨다. 약 5분 후, 모든 챌린징 세포가 소멸되었다.
내구성: 모든 중합체 샘플(예: 필름, 시트, 섬유, 페인트, 피복물 및 튜브)를 주위 조건(예: 온도 25℃±3, 습도 약 60±10%)하에 저장하였다. 샘플 중의 활성 염소 함량을 약 2, 4 및 6개월 간격에서 적정에 의해 측정하였다. 모든 중합체 샘플에 대하여, 활성 염소 함량은 6개월간 변하지 않는다. 2개의 전형적인 예는 표 5에 나타내었다.
저장 동안 PP 및 PE 필름의 활성 염소 함량
활성 염소 함량(ppm/g)
샘플 제조시 2개월 4개월 6개월
PP 고온 프레싱된 필름
(2중량% SHC-1)		 196 200 187 190
PS 용매 주조 필름
(6중량% SHC-4)		 315 302 298 290
재충전성: 염소화된 중합체 샘플(예: 필름, 시트, 피복물, 페인트 및 튜브)을 실온에서 일정한 진탕하에 약 30분 동안 나트륨 티오설페이트 용액 약 0.1mol/ℓ에서 처리하였다. 처리한 후, 샘플을 증류수로 철저히 세척하고, 상기 기술한 절차에 따라 다시 표백하였다. 각각의 염소화 후, 샘플을 다량의 증류수로 철저히 세척하였다. "중화-염소화" 처리의 대략 50회 사이클 후 샘플의 활성 염소 함량은 본질적으로 변하지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 장애 아민 광 안정화제(HALS) 또는 장애 아민 안정화제(HAS)는 보다 큰 화합물의 일부(예: 중합체의 단량체)일 수 있으며, 다음 화학식의 입체 장애 피페리딘 구조를 함유한다.
Figure 112007056561600-pct00003
위의 화학식에서,
R1은 할로겐, 수소, 하이드록실, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬, 사이클로알콕시 및 이의 조합 중의 하나이고,
R2는 지방족 아민, 지방족 디아민, 방향족 아민, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 지방족 에스테르, 사이클로알킬 및 이의 조합 중의 하나이다.
또한, R2는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬, 사이클로알콕시, 지방족 에스테르, 지방족 아민, 방향족 아민 및 이의 조합을 함유하는 2개 이상의 장애 아민 광 안정화제 또는 장애 아민 안정화제를 연결시키는 링커일 수 있다.
또한, R1 및 R2는 독립적으로 아실, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴, 사이클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 헤테로사이클로알킬 및 이의 조합일 수 있다. 또한, 화합물은 아실, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴, 사이클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 헤테로사이클로알킬 및 이의 조합에 의해 치환될 수 있다. 예를 들면, 중합될 수 있는 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조이다. 추가로, 이들 첨가제의 단량체성 및 올리고머성 형태는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트.
본 발명에 대한 적용은 건강관리 전문용으로부터 군대 및 공공 기관 위생에서 공중위생, 감염 및 악취 조절의 광범위한 분야까지 광범위한 제품을 커버한다. 본 발명은 또한 특히 접대 산업, 운동복 및 스포츠 설비 분야에서 소비자 용도를 포함한다. 이들 용도는 최근에 새로운 감염 질환 문제점, 예를 들면, HIV/AIDS 및 조류의 인플루엔자, 항생물질 내성 박테리아, 예를 들면, MRSA 및 VRE의 성장 위험 및, 간염, 결핵 및 이 콜라이의 옛부터의 문제점에 대한 관심 증가에 의해 자극되었다.
예를 들면, 병원성 후천적 감염의 공공 인식 및 시설 비용은 보다 나은 제품 탐색을 자극하였다. 식품 산업은 각종 박테리아, 예를 들면, 치명적인 이 콜라이O157:H7로부터의 위험을 심각하게 인식하고 있다. 식품 산업은 또한 이제 식품 병을 원래 이의 공급원으로 추적할 수 있는 보다 나은 검출 방법의 출현 의무가 점점 증가하고 있다. 세계의 군대는 세탁 사이의 장기간 동안 의복을 착용해야 하는 순찰병의 진균 성장(예: 열대의 피부병) 문제점을 결코 해결하지 못했다. 진균 성장은 불쾌함 및 감염을 초래하여 인력의 손실을 야기할 수 있다.
본 발명을 사용하여 제조한 플라스틱 및 직물은 차선의 접근법인 은 함침 플라스틱 및 직물보다 활성이 우수하면서 항박테리아, 항바이러스, 항진균 및 항악취성이다. 본 발명은 항균성인 플라스틱 부분, 필름, 튜빙, 면 및 합성 직물 및 항균 플라스틱 첨가제를 포함한다. 플라스틱 첨가제는 PET, 폴리에틸렌, PVC, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌을 포함하는 표준 플라스틱과 혼화성이다. 섬유 및 직물 제조업자는 이의 통상의 섬유 압출 공정을 변경하지 않고 플라스틱 첨가제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌 직물은 이제 영구적으로 항균성으로 제조될 수 있다.
추가로, 저용점 플라스틱, 예를 들면, 폴리스티렌, PVC 및 폴리에틸렌은 본 발명을 플라스틱에 첨가하여 예비염소화시켜 부직포, 예를 들면, 마스크, 와이프, 신발 및 헤드 커버(head cover), 기저귀, 상처 치료 및 1회용 건강관리 직물, 1회용 의료용 플라스틱 및 패키징, 예를 들면, 멸균성을 보장하는 의료용 패키징, 박테리아 보호용 식품 패키징, 저장수명 연장을 위한 항곰팡이 패키징을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 용도는 다음 표 6a, 6b 및 7에 나타내었다.
항균 플라스틱 첨가제 제품 예
카펫 및 가구류 ·건강관리 카펫팅
- 항감염(예: 박테리아, 바이러스 및 진균)
- 항악취
·애완동물을 기르는 사람에 대한 소비자 카펫팅
클리닝 도구 소비자, 건강관리, 치과, 식품 서비스, 식품 공장
·헝겊
·자루걸레
·스폰지
·1회용 부직 와이프 등
·칫솔
글로브 건강관리, 식품 공장, 식품 서비스용 항감염, 항교차 오염 글로브
·니트릴
·비닐
·니트
의료용 부직포
(의복/마스크)		 건강관리, 식품 공장, 식품 서비스, 제1 반응자(예: 의사, 소방수) 및 군인(예: 항병균 전투)용 항박테리아, 항바이러스 부직 제품(예: 1회용 및 재사용) 개발
·항바이러스 마스크
·상처 드레싱
·환자 및 스태프 의복(예: 스크럽 의복 및 환자 가운)
·테이프 및 전극
·필터 배지
·고온/냉각 치료 백
·들것 커버
·신발 및 헤드 커버
·분리 가운
·상처 드레싱, 예비 패드, 손가락 붕대, 수술 면봉, 의료용 테이프 베이스, 의료용 와이프, 병원 침대 리넨 및 개구수술 백용 직물
·1회용 흡수 패드(예: 간호실 및 수술실용 의료용 언더패드, 병원 바닥 패드, 신체 접촉용 외상 패드, 랩 벤치 패드, 수송 억제 파우치 등
물/공기 여과 ·항끈적임 필터, 예를 들면, 풀 및 스파
·건강관리 여과, 예를 들면, 투석기, 내시경 클리닝 기계 등에서 항끈적임 필터
·음료수 정제 및 저장
·산업용수 처리
·소비자, 산업 및 건강관리 공기 여과
식품 가공/제조 교차 오염 보호
·마루 및 벽 밀봉 시스템
·유니폼 및 글로브
·콘베이어 벨트
·커팅 보드
·식품 필름 커버링
페인트 및 피복물 ·페인트
·필름 커버링
·얼룩
의료용 장치 ·카테터(정맥, 비뇨기, 기관, 투석)
·장치(예: 청진기, 혈압 커프스)
·환자 접촉 표면(예: 매트리스, 침대 난간, 삼각건, 욕실 표면)
상처 치료 및 만성 피부 감염 ·패드
·스폰지
·붕대
·화상
·만성 상처
·피부 병변
·당뇨병성 신경병증성 족부 궤양
·부종
·1도 화상 및 2도 화상
·감염된 상처
·괴저성 상처
·신경병증성 궤양
·방사선 합병 위험 피부, 과도한 수분, 피부 그라프트, I, II, III, IV기 압력 궤양, 수술 절개
패키징 ·멸균 보장 의료용 패키징
·박테리아 보호 식품 패키징
·저장수명 연장 항곰팡이 패키징
항균 텍스타일 제품 예
의료용 텍스타일 박테리아, 바이러스 및 진균을 포함하는 미생물 감염의 보호를 제공하는 급성 치료, 장기간 치료, 치과 산업에서 재사용가능한 건강관리 텍스타일
·시트 및 베개 케이스
·환자 의복
·간호사, 의사, 클리닝 스태프, 치과의사의 유니폼
·개인적 커튼
·수건천
·직물 적재(예: 필름, 네트 및 접착제)
·실금 제품(예: 침대 패드 및 환자복)
·항바이러스 직물 재사용 가능한 마스크(예: 조류 인플루엔자)
·의료용 차단제
군대용 텍스타일 ·내의 및 양말
·전투복 유니폼
·항병균 전투 유니폼
의복 및 리넨 휘트니스 클럽 멤버, 스포츠 리그(예: NFL, NBA, NHL, WWE, 칼리지, 고등학교), 호텔, 도박 카지노, 식품 서비스 작업, 식품 공장 및 교도소 입소자용 리넨 및 유니폼
·외출복, 양말, 내의
·옥외 및 사냥복
·신발류(항악취 및 항진균)
약물처리 제품 ·약물처리 양말 및 내의
·상처 치료
소비자 1회용 부직포 ·성인 실금 1회용 기저귀(예: 항악취)
·유아용 기저귀(예: 항기저귀 발진)
·여성용 생리대(예: 탐폰, 패드)
·클리닝용 가정용 와이프
빌딩 제품 ·마켓에서 플라스틱 튜빙 및 파이프 적용을 위한 생물필름 보수: 염소화된 시스템(예: 지방자치 및 건설)에서 휴대용 워터 저장, PVC 휴대용 워터 플럼빙 및 파이핑, 의료용 튜빙, 치과용 튜빙, 제조 공정수
·항곰팡이 그라우트 및 코킹
·항곰팡이 벽 보드
·주방용 조리대 및 마루청
·항곰팡이, 항균 페인트 및 피복물
·저비용 정수(저염소, 항바이러스)
·안전한 물 저장(세계의 많은 부분에 있는 옥상 탱크와 같은 다양한 용도)
·군대 피복물
본 발명의 생성된 중합체성 물질은 박테리아, 바이러스(예: 레트로바이러스, 헤르페스바이러스, 아데노바이러스, 렌티바이러스 등), 포자, 진균, 박테리아 파지 및 이의 조합을 포함하는 각종 병원균에 대하여 강력한 항균 및/또는 살균 활성을 나타낸다. 박테리아의 추가의 예는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 스타필로코쿠스 아우레우스(Staph), 살모넬라 콜레라에수이스(Salmonella choleraesuis), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 스트렙토코쿠스 피오게네스(Streptococcus pyogenes)(Strep), 에스케리키아 콜라이 O157:H7(E. coli), 시겔라 디센테리아에(Shigella dysenteriae) 및 이의 조합.
또한, 바이러스의 추가 예는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 폴리오 바이러스, TT 바이러스, 헤르페스 바이러스, 간염 바이러스, 또는 사람 면역결핍 바이러스(HIV), HCV, HAV, HIV-1, HIV-2, HHV-6, HSV-1, HSV-2, CMV, EBV, 로타바이러스, 아데노바이러스, 호흡기 합포체 바이러스, 시토메갈로바이러스, 파르보바이러스, 에볼라 바이러스, 바리셀라-조스터 바이러스, 폴리오바이러스, 뎅기(Dengue) 바이러스, 하에모필루스 인플루엔자(Haemophilus influenza), 인플루엔자, 미코박테리움 보비스(Mycobacterium bovis)(결핵), 로타바이러스, 루벨라 바이러스, 리노바이러스(콜드 바이러스), 메아슬레스 바이러스, 뭄푸스 바이러스, 인플루엔자 바이러스 및 이의 조합. 진균의 추가의 예는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 아스페르길루스(Aspergillus), 블라스토마이세스(Blastomyces), 콕시디오이데스(Coccidioides), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 에피데르모피톤(Epidermophyton), 히스토플라즈마(Histoplasma), 무코랄레스(Mucorales), 마이크로스포룸(Microsporum), 파라코시디오이데스 브라실리엔시스(Paracoccidioides brasiliensis), 스포로트릭스 쉔크키이(Sporothrix schenckii), 트리코피톤(Trichophyton), 트리코피톤 멘타그로피테스(Trichophyton mentagrophytes) 및 이의 조합. 또한, 본 발명은 각종 악취 야기 병원균에 대한 항균 및/또는 살균 활성을 통해 악취를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 박테리아 파지의 추가의 예는 다음을 포함하나, 이로 한정되지 않는다: 엔테로박테리아 파지 MS2, T4 박테리오파지, T1-T7 박테리오파지; Mu 파지, 파지 ψX174, λ파지, R17 파지, M13 파지, G4 파지, P1 파지, P2 파지 N4 파지, φ6 파지 및 이의 조합.
본 명세서에 기술된 특정 양태가 예시로 제시되며 본 발명을 한정하고자 함이 아님을 이해할 것이다. 본 발명의 주요 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 각종 양태에 사용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 본 명세서에 기술된 특정 절차에 대한 다양한 등가물을 통상의 실험을 사용하여 인지하거나 실시할 수 있다. 이러한 등가물은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주되고, 특허청구범위에 의해 포함된다.
명세서에 언급된 모든 공보 및 특허원은 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가들의 숙련 정도를 나타낸다. 모든 공보 및 특허원은 각각의 개별 공보 또는 특허원이 참조문헌으로 구체적이고 개별적으로 혼입 지시되는 것과 같이 동일한 정도로 참조문헌으로 본 명세서에 혼입된다.
본 명세서에 기술되고 청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 기술에 비추어 과도한 실험 없이 제조되고 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 양태 면에서 기술되어 있으나, 본 발명의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기술된 조성물 및/또는 방법 및 방법의 단계 또는 방법의 단계의 순서가 변형될 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 보다 구체적으로, 화학적 및 생물학적으로 관련된 특정 제제가 동일하거나 유사한 결과를 달성하면서 본 명세서에 기술된 제제에 대하여 치환될 수 있음이 자명하다. 당해 분야의 숙련가에게 명백한 모든 이러한 유사한 치환 및 변형은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내에 포함된다.
참조문헌
Figure 112007056561600-pct00004
Figure 112007056561600-pct00005

Claims (22)

  1. 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하고 분자량이 350g/mol을 초과하는 입체 장애 N-할로-아민을 포함하는, 중합체용 항균 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 입체 장애 N-할로-아민이 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 또는 Br인, 중합체용 항균 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 할라이드의 공급원이 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 및 Br로부터 선택되는, 중합체용 항균 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 항균 첨가제가 할로겐화 전, 할로겐화 동안 또는 할로겐화 후 중합체와 혼합되는, 중합체용 항균 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 항균 첨가제가 그람-음성 박테리아, 그람-양성 박테리아, 약물 내성인 종 및 이의 배합물에 대해서 항균성인, 중합체용 항균 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 항균 첨가제가 압출, 사출 성형, 고온 프레싱, 피복, 페인팅, 용매 주조, 또는 이의 혼합 또는 조합에 의해 형성된 중합체로 혼입되는, 중합체용 항균 첨가제.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가 비드, 필름, 튜브, 시트, 실, 봉합사(suture), 거즈, 붕대, 접착성 붕대, 용기, 콘테이너, 수조, 필터, 필라멘트, 사(yarn), 섬유, 막, 피복물, 페인트, 또는 이의 조합 형태로 형성되는, 중합체용 항균 첨가제.
  8. 입체 장애 아민을 갖는 중합체를 형성시키는 단계; 및
    중합체를 할라이드 원자의 공급원에 노출시키는 단계를 포함하고,
    입체 장애 아민이 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하는, 항균 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 입체 장애 아민이 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 또는 Br인, 항균 중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 입체 장애 아민을 포함하는 중합체를 할라이드 원자의 공급원에 노출시킴으로써 항균 중합체를 재충전시키는, 항균 중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 할라이드의 공급원이 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 및 Br로부터 선택되는, 항균 중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 항균 중합체가 그람-음성 박테리아, 그람-양성 박테리아, 약물 내성인 종 및 이의 배합물에 대해서 항균성인, 항균 중합체의 제조방법.
  13. 입체 장애 아민을 할라이드 원자의 공급원과 혼합하여 입체 장애 N-할로-아민을 형성시키는 단계; 및
    중합체를 입체 장애 N-할로-아민의 존재하에 형성시키는 단계를 포함하고,
    입체 장애 N-할로-아민이 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하는, 항균 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 입체 장애 아민이 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 또는 Br인, 항균 중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 입체 장애 아민을 포함하는 중합체를 할라이드 원자의 공급원에 노출시킴으로써 항균 중합체를 재충전시키는, 항균 중합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 할라이드의 공급원이 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 및 Br로부터 선택되는, 항균 중합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 항균 중합체가 그람-음성 박테리아, 그람-양성 박테리아, 약물 내성인 종 및 이의 배합물에 대해서 항균성인, 항균 중합체의 제조방법.
  18. 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하는 입체 장애 아민을 포함하는 중합체를 할라이드 원자의 공급원에 노출시키는 단계를 포함하는, 항균 중합체의 재충전 방법.
  19. 제18항에 있어서, 입체 장애 아민이 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 또는 Br인, 항균 중합체의 재충전 방법.
  20. 제18항에 있어서, 할라이드의 공급원이 나트륨 디-X-이소시아누레이트, 나트륨 하이포할라이트, N-X-석신이미드 및 칼슘 하이포할라이트로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 및 Br로부터 선택되는, 항균 중합체의 재충전 방법.
  21. 2,2,6,6-테트라메틸-N-클로로-4-피페리디닐 구조의 잔기를 포함하는 입체 장애 N-할로-아민을 포함하는, 중합체용 항균 첨가제.
  22. 제21항에 있어서, 입체 장애 N-할로-아민이 비스(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노]]; N-X-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)알킬 포르메이트]; 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)-N-X-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 3-도데실-N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)석신이미드; 2,2,4,4-테트라메틸-N-X-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]-헨에이코산-21-온; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴); 1,1'-에틸렌비스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); N-X-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-20-(옥시라닐메틸)-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헨이코산-21-온; 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, N-X-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; 폴리[옥시[메틸[3-[N-X-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-옥시][프로필]실릴렌]]; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)에틸렌]]트리스(N-X-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온); 및 이의 혼합물 또는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X가 Cl 또는 Br인, 중합체용 항균 첨가제.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070062884A1 (en) 2005-08-11 2007-03-22 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
US8486428B2 (en) 2006-03-27 2013-07-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
CA2700259A1 (en) 2007-09-19 2009-03-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Colorants based n-halamines compositions and method of making and using
US10570390B2 (en) 2011-08-19 2020-02-25 Rodney J. Y. Ho Compositions, devices, and methods for treating infections
WO2013173905A1 (en) * 2012-05-17 2013-11-28 University Of Manitoba Biocidal compounds and methods for using same
CN105793304A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 日本曹达株式会社 具有环状卤胺结构的新型共聚物
CN106715647B (zh) * 2014-08-28 2019-03-26 曹正兵 具有新颖聚合物负载体系的抗菌配方和方法
CN105289339B (zh) * 2015-11-16 2017-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种抗菌超滤膜及其制备方法和膜再生方法
US10512705B2 (en) * 2017-01-17 2019-12-24 Oxiscience, Llc Halogenated heterocyclic N-halamine composition for the prevention and elimination of odors
CN108863909A (zh) * 2018-08-03 2018-11-23 四川大学 一类新型卤胺结构化合物及其制备方法和抗菌领域应用
CN113150591B (zh) * 2021-02-24 2022-07-29 张元泽 一种水性涂料罐内防腐剂
CN115300523A (zh) * 2021-05-07 2022-11-08 大立精准有限公司 导电高分子材料的用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6409941B1 (en) * 1997-05-27 2002-06-25 Ciba Specialty Chemicals Corp. Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
US20030216581A1 (en) * 2000-03-24 2003-11-20 Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US20040265565A1 (en) 2003-06-30 2004-12-30 Fischer Patrick J. Microporous article containing flame retardant

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281453A (ja) * 1985-10-03 1987-04-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 高分子材料用電子捕捉剤
US5580872A (en) * 1990-05-02 1996-12-03 Abbott Laboratories Quinolizinone type compounds
US6294185B1 (en) * 1993-03-12 2001-09-25 Auburn University Monomeric and polymeric cyclic amine and N-halamine compounds
US5565109B1 (en) * 1994-10-14 1999-11-23 Lonza Ag Hydantoin-enhanced halogen efficacy in pulp and paper applications
JPH1053509A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 抗菌剤、それを含む抗菌性樹脂組成物および抗菌性被覆剤
US5882357A (en) * 1996-09-13 1999-03-16 The Regents Of The University Of California Durable and regenerable microbiocidal textiles
CA2268092A1 (en) 1996-12-19 1998-06-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of melt processing amine containing polyethylenes
JPH10265585A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Polyplastics Co 抗菌性ポリアセタール樹脂成形物
JP3716965B2 (ja) * 1998-03-24 2005-11-16 大日精化工業株式会社 抗菌剤
JP2000044408A (ja) * 1998-07-24 2000-02-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 抗菌剤および抗菌性樹脂組成物ならびに抗菌性成形品
US6482756B2 (en) * 1999-07-27 2002-11-19 Milliken & Company Method of retaining antimicrobial properties on a halamine-treated textile substrate while simultaneously reducing deleterious odor and skin irritation effects
GB0005629D0 (en) 2000-03-10 2000-05-03 Clariant Int Ltd Light stabilizer composition
ZA200301683B (en) 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
US7687072B2 (en) * 2002-10-31 2010-03-30 Auburn University Biocidal particles of methylated polystyrene
CA2549861A1 (en) * 2003-11-17 2005-06-30 Auburn University Biocidal siloxane coating material containing n-halogenated amine and amide functional groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6409941B1 (en) * 1997-05-27 2002-06-25 Ciba Specialty Chemicals Corp. Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
US20030216581A1 (en) * 2000-03-24 2003-11-20 Regents Of The University Of California N-halamine vinyl compounds and their polymeric biocides
US20040265565A1 (en) 2003-06-30 2004-12-30 Fischer Patrick J. Microporous article containing flame retardant

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