JPH1053509A - 抗菌剤、それを含む抗菌性樹脂組成物および抗菌性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性が高く、樹脂の劣化、変色などがなく、
かつ少ない添加量で抗菌効果を示す抗菌剤、それを含む
樹脂組成物および被覆剤の提供。 【解決手段】酸化亜鉛と、１置換または未置換の２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する
有機化合物とを含む抗菌剤、該抗菌剤および樹脂を含む
抗菌性樹脂組成物、ならびに該抗菌剤を含む抗菌性被覆
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌剤、それを含
む抗菌性樹脂組成物および抗菌性被覆剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活文化の向上にともなって清潔
さや快適さなどが求められており、例えば筆記具、歯ブ
ラシ、衣服などの日用品や、電話受話器などの備品に抗
菌性を付与することが多い。なかでも、本来は抗菌力を
持っていない物品に抗菌性を付与する手段としては、物
品中へ抗菌剤を添加する方法、あるいは抗菌性被覆剤で
物品を被覆する方法が一般的に利用されている。従来か
ら利用されている抗菌剤は、無機系と有機系の二つに大
別される。

【０００３】無機系抗菌剤は、抗菌性を有する銀、銅、
亜鉛などの金属イオンまたは原子、あるいは、これらを
ゼオライト、シリカなどに吸着、担持させたものであ
る。無機系抗菌剤は、それぞれに優れた性能を有する
が、樹脂中に添加された場合、加工時あるいは使用中に
樹脂の劣化や変色を促進することがある。また、抗菌性
は物品の表面で発現される性能であるため、紙、金属
板、木材などに抗菌性を付与する場合には、抗菌性被覆
剤を用いる方法も有用である。しかし、被覆剤中にも皮
膜形成成分として樹脂が含まれているため、上記無機系
抗菌剤による劣化、変色の問題は本質的には改良されて
いない。

【０００４】一方、有機系抗菌剤には、第四級アンモニ
ウム塩、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
などがあり、これらは比較的安全性が高く、実質的に問
題となることは少ない。しかし、一部の有機系抗菌剤は
催奇性が疑われており、樹脂加工時の揮発物の毒性、あ
るいは廃棄時の毒性など、加工、使用、廃棄などのすべ
ての段階での安全性の確認が望まれている。また、熱可
塑性樹脂の加工では、加工温度が２００℃以上のものが
ほとんどであり、有機系抗菌剤の揮発、変色などの一層
の改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性が高く、樹脂の劣化、変色などがなく、かつ少ない添
加量で抗菌効果を示す抗菌剤、それを含む樹脂組成物お
よび被覆剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため様々な検討を重ねた結果、酸化亜鉛と１
置換または未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル基を有する有機化合物とを組み合わせるこ
とにより、それぞれの物質単独の結果からは予期し得な
い優れた抗菌性能が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】すなわち、本発明は、酸化亜鉛と、１置換
または未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル基を有する有機化合物とを含む抗菌剤に関す
る。また、本発明は、１置換または未置換の２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する有機
化合物が、カルボン酸と１置換または未置換の２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとのエステ
ルであることを特徴とする上記抗菌剤に関する。また、
本発明は、上記抗菌剤および樹脂を含む抗菌性樹脂組成
物に関する。また、本発明は、上記抗菌剤を含む抗菌性
被覆剤に関する。

【０００８】酸化亜鉛としては、アメリカ法、フランス
法、湿式法、特殊法などの方法で製造されたもの用いる
ことができる。フランス法で製造された酸化亜鉛は、そ
の純度、水分、水溶分、ふるい残分に応じて、特号、１
号、２号、３号と分類される。安全性を考慮すると、不
純物の少ないものほど好ましく、特号、１号などが好適
に用いられる。これらの酸化亜鉛の粒度は０．３〜０．
７μである。また、湿式法で製造され、活性亜鉛華と呼
称される粒度０．１μ前後のものも好適に用いられる。
また、特開平５−１４０３３１号公報に開示されている
ように硫化亜鉛の熱分解から製造された、あるいは他の
方法から製造された粒度０．１μ以下の超微粒子酸化亜
鉛を用いることも可能である。

【０００９】しかし、粒度が小さくなるにつれて、表面
エネルギーの増加にともない酸化亜鉛粒子の凝集が発生
しやすくなり樹脂中への混合、分散が困難になる。ま
た、酸化亜鉛は粒度の減少にしたがって光触媒活性が顕
著になる傾向があり、樹脂の劣化、変色などの悪影響を
及ぼしやすくなる。したがって、本発明に用いる酸化亜
鉛は、粒度が０．１〜０．７μ、さらには０．１〜０．
５μであることが好ましい。また、きわめて膜厚の薄い
フィルム、太さの微細な繊維、皮膜の薄い塗料などで、
なめらかさ、均一性が求められるために粒度が０．１μ
未満の酸化亜鉛の添加が求められるときは、微粒子酸化
亜鉛をシランカップリング剤などの公知の方法で表面処
理してから用いることが好ましい。

【００１０】１置換または未置換の２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物は、
下記一般式で示される官能基を有する有機化合物であ
り、酸化亜鉛と組み合わされたときに良好な抗菌性を発
現する。ピペリジン環の窒素原子に結合している水素原
子は、低級アルキル基、アセチル基またはアルコキシ基
で置換されていてもよいが、抗菌効果の点では、未置換
またはメチル基で置換されていることが好ましい。

【００１１】

【化１】 Ｘ：水素、低級アルキル基、アセチル基またはアルコキ
シ基

【００１２】１置換または未置換の２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物の代
表例としては、セバシン酸、マロン酸などのカルボン酸
の１置換または未置換の２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルエステルが挙げられる。１置換または
未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル基は、樹脂との相溶性を考慮すれば高分子量体に結合
していても良い。

【００１３】１置換または未置換の２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物とし
て具体的には、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、〔コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン〕縮合物、ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール〕｝、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，
５〕ウンデカンとブタンテトラカルボン酸のエステル、
〔４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオニル〕−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジンなどがあげられる。

【００１４】抗菌効果の点からは化合物の分子量は低い
ほうが好ましいが、樹脂に添加され加工時に高温に加熱
される場合には揮散の問題があり、ポリオレフィンなど
に添加される場合には表面への移行や、熱水により抽出
され易いなどの特徴があるため、分子量は４００以上で
あることが好ましい。１置換または未置換の２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する有機
化合物の安全性については、日本では業界団体「ポリオ
レフィン等衛生協議会」による自主規制「ポリオレフィ
ン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主規制基準」
によるポジティブリストでの記載が、米国ではＦＤＡ
（Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔ
ｉｏｎ）による間接食品添加物規則、§１７８．２０１
０での記載が参考になる。これらの自主規制、規制は、
食品包装用樹脂および添加剤の安全性について考慮して
おり、各種の樹脂、添加剤で使用可能なものを記載して
いるため、安全性についてのひとつの基準となる。

【００１５】したがって、安全性の面からは、上記自主
規制、規制に記載されているビス−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、〔４−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオニル〕−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジン、ポリ｛〔６−（１，１，３，
３テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〔（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノー
ル〕｝が特に好ましい。

【００１６】本発明の抗菌剤において、酸化亜鉛と１置
換または未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル基を有する有機化合物との組成比は、酸化亜
鉛１００重量部に対して、１置換または未置換の２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する
有機化合物０．０５〜５００重量部、さらには０．３〜
１５０重量部、特に０．５〜２０重量部であることが好
ましい。１置換または未置換の２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物の割合が
上記範囲より多いと、得られた抗菌剤を樹脂に混練する
ことが困難となり、上記範囲より少ないと、抗菌効果が
低くなる。

【００１７】本発明の抗菌剤は、酸化亜鉛と１置換また
は未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル基を有する有機化合物とを適当な混合機を用いて混
合することにより得られるが、この際、酸化亜鉛粒子の
凝集を防止して分散性を向上させるため、例えば金属石
けんなどの公知の分散剤を添加することができる。本発
明の抗菌剤は、樹脂、被覆剤、接着剤などに添加するこ
とができ、容易に抗菌性を付与することができる。

【００１８】本発明の抗菌剤を樹脂や被覆剤に添加する
方法は、目的とする用途によって適宜選択される。例え
ば、熱可塑性樹脂に添加する場合、押出機などで本発明
の抗菌剤と樹脂とを溶融混練することにより、容易に抗
菌性樹脂組成物を得ることができる。また、塗料、イン
キなどの被覆剤を製造するときに、本発明の抗菌剤を加
えて混合することにより、容易に抗菌性被覆剤を得るこ
とができる。

【００１９】本発明の抗菌剤を樹脂に添加する場合の添
加量は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部、さらには０．３〜８重量部であることが好ましい。
添加量が０．１重量部より少ないと抗菌効果が不充分か
つ不安定であり、２０重量部を越えると樹脂が本来持っ
ている優れた特性を損ない易く、抗菌剤中の１置換また
は未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル基を有する有機化合物の樹脂成形品表面、さらには
脂肪性食品への移行による安全性の問題が生じやすく、
抗菌性樹脂組成物の価格も上昇する。本発明の抗菌剤を
被覆剤に添加する場合の添加量は、被覆剤を構成する樹
脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、さ
らには１〜４０重量部であることが好ましい。添加量が
０．１重量部より少ないと抗菌効果が不充分かつ不安定
であり、５０重量部を越えると塗膜性能が悪くなる。

【００２０】本発明の抗菌剤を添加できる樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などの熱
硬化性樹脂が挙げられる。本発明の抗菌剤を添加できる
被覆剤は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導
体、ビニル樹脂などの樹脂を水および／または有機溶剤
に溶解または分散してなる従来公知の塗料やインキであ
る。

【００２１】本発明の抗菌剤を樹脂や被覆剤に添加する
場合には、本発明の抗菌剤を構成する酸化亜鉛と１置換
または未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル基を有する有機化合物とを、それぞれ別個に準
備した後、同時にあるいは段階的に添加することも可能
である。例えば、酸化亜鉛を樹脂中に投入し充分な分散
を確認してから、１置換または未置換の２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物
を添加することができる。また、本発明の抗菌剤をあら
かじめ高濃度に樹脂中に添加した後、所望する濃度にな
るまで希釈することもできる。

【００２２】本発明の抗菌剤を含む抗菌性樹脂組成物お
よび抗菌性被覆剤には、必要に応じて他の添加剤、たと
えば充填剤、着色用顔料、分散剤、界面紫外線吸収剤、
酸化防止剤、架橋剤、硬化剤などを加えることも可能で
ある。抗菌性樹脂組成物は、従来公知の方法、熱可塑性
樹脂ならば、射出成形、圧縮成形などにより、また、熱
硬化性樹脂ならば、注型による成形により、容易に抗菌
性をもった成形品を得ることができる。また、抗菌性被
覆剤は、従来公知の方法で物品上に塗布、乾燥すること
により、容易に所望の物品上に抗菌性の皮膜を形成し、
物品に抗菌性を付与することができる。

【００２３】

【実施例】

［実施例１〜３および比較例１〜３］表１に示す配合処
方に従って、ポリプロピレン樹脂、酸化亜鉛、１置換ま
たは未置換の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル基を有する有機化合物、金属石けん（ステアリン
酸マグネシウム）を配合、混合し、２２０℃に温度設定
された射出成形機により、５ｃｍ×９ｃｍの板状試験片
を作成し、各試験片について下記の方法で抗菌力試験を
行った。結果を表１に示す。 抗菌力試験：板状試験片から約４ｃｍ×４ｃｍの抗菌力
用試験片を切り出し、この試験片に大腸菌を含む溶液を
０．５ｍｌ滴下して（大腸菌の接種菌数 4.5×10 ⁵ 個/m
l)、滅菌ポリエチレンフィルムで覆い、３５℃で２４時
間湿潤状態で静置したのち、菌数を測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】［実施例４〜８］ ＰＰ ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業社製「三
井ハイポール J-800」） 酸化亜鉛１ 粒径０．３〜０．９μの酸化亜鉛 酸化亜鉛２ 平均粒径０．１５μの微粒子酸化亜鉛 Ｐ１ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート

【００２６】［実施例４〜８］表２に示す配合処方に従
って原料を配合し、実施例１と同様にして板状試験片を
作成し、大腸菌の接種菌数を 6.3×10⁵ 個/ml に代えた
以外は、実施例１と同様にして抗菌力試験を行った。結
果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】ＰＥ ポリエチレン樹脂（三井石油化学
工業社製「ミラソン１１Ｐ」） ＡＢＳ ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム社製「ＪＳＲ ＡＢ
Ｓ ３５」） 酸化亜鉛１ 粒径０．３〜０．９μの酸化亜鉛 酸化亜鉛２ 平均粒径０．１５μの微粒子酸化亜鉛 Ｐ１ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート Ｐ２ ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート Ｐ３ ポリ｛〔６−（１，１，３，３テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノール〕｝、分子量２
０００〜３３００

【００２９】［実施例９］１００重量部の酸化亜鉛１
に、４重量部のＰ１を混合し、ヘンシェルミキサーで高
速攪拌して均質の抗菌剤を得た。次に、アクリル系樹脂
エマルジョン（不揮発分３３重量％）１００重量部に、
得られた抗菌剤１０重量部を添加して激しく混合、攪拌
して抗菌性塗料を得た。得られた抗菌性塗料を亜鉛引き
鋼板（クロメート処理すみ）に刷毛塗りし、２４時間以
上室温で乾燥し塗膜を形成させた。抗菌性塗膜につい
て、大腸菌の接種菌数を 8.0×10⁵ 個/ml に代えた以外
は、実施例１と同様にして抗菌力試験を行ったところ、
２４時間後の菌数は 2.6×10² 個/ml であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、少ない添加量で抗菌
効果が得られ、樹脂に添加しても、加工時や使用中に樹
脂の変色、劣化を引き起こし難い。本発明の抗菌剤を含
む樹脂組成物は、歯ブラシ、筆記具、厨房用品などの日
用品、繊維、ＯＡ機器、家電製品、シート、フィルムな
どのプラスチック成形品に使用することができる。ま
た、本発明の抗菌剤は、一般印刷インキ、住宅用内外壁
塗料、壁紙用接着剤などに添加することができ、容易に
抗菌性を付与することができる。さらに、本発明の抗菌
剤を含む樹脂組成物および被覆剤は、安全性が高いた
め、食品包装用にも適応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43:40）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化亜鉛と、１置換または未置換の２，
   ２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する
   有機化合物とを含む抗菌剤。
2. 【請求項２】１置換または未置換の２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−ピペリジル基を有する有機化合物が、
   カルボン酸と１置換または未置換の２，２，６，６−テ
   トラメチル−４−ピペリジノールとのエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の抗菌剤および樹脂
   を含む抗菌性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の抗菌剤を含む抗菌
   性被覆剤。