DE2408192B2

DE2408192B2 - Füllstoffhaltige Polymere mit antimikrobieller Wirkung

Info

Publication number: DE2408192B2
Application number: DE19742408192
Authority: DE
Inventors: Charles Albert Saginaw Mich. Roth (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2218052B1; AU6413274A; DE2408192A1; FR2218052A1; SE398124B; BE811245A; JPS5219860B2; DE2408192C3; CH569756A5; CA1010782A; JPS49115136A; GB1433303A

Description

X R₁N RSiO₃__a

— COC- — COC- — C-

!I Il

ο ο

— COH-Gruppen

Cl'C_I8H₃₇(CH₃)₂N''CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂ Cl' (CH₃)₃N^ft CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂ J (C₂H₅)₃NOCH₂CH₂CH₂SiO₃,;, Cl' (C₂H₅)₃N^frCH₂CH₂CH₂SiO_3/2

Cl /^N⁵CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂

20

überzogen ist, worin X für ein Säureanion steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen steht, der Sauerstoff in Form von

35

40

oder Stickstoff in Form von R"N-Gruppen enthält, worin R" für Wasserstoff oder Niederalkyl mit I bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen steht, Y eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und α für 0 oder I steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung die Formeln

55 stoff an seiner Oberflache mit einer Organosiliciumverbindung mit den Einheitsformeln

X R₃N RSiO, „

1 ' 2

und

beschichtet ist, worin X für ein Siiureanion steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht über 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Sauerstoffin Form von

— COC- — COC- — C-

O O

oder

— COH-Gruppen

oder Stickstoff in Form von R'N-Gruppen enthält, worin R" für Wasserstoff oder Niederalkyl steht, Y eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und α für 0 oder I steht, wobei der Organosiliciumüberzug in einer zur Hemmung des Wachsens von Fungi, Bakterien oder Algen in diesem Verbundstoff ausreichenden Menge vorhanden ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung die Formel

Cl C₁₈H₃₇(CH₃I₂N' CH₂CH₂CH₂SiO_3/2
Cl (CH₃J₂N" CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂
J (C₂H₅),N "CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂
Cl (C₂Hs)₃N¹CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂

oder

Cl

N CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂

60

hat.

3. Verbundgegenstand aus einem füllstoffhaltigen Polymer, in dem ein fester Füllstoff gleichförmig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füll-Die Erfindung betrifft Gegenstande aus Polymermaterial, die das Wachsen von Mikroorganismen hemmen. Sie bezieht sich einesteils auf ein Verfahren zum Hemmen des Wachsens von Mikroorganismen in oder auf Polymermaterialien und andererseits auf baktericid wirkende Oberflächen.

Bakterieide, Germicide und antimikrobielle Zusammensetzungen sind bekannt. Zum Abtöten oder zur Steuerung des Wachsens nicht filtrierbarer Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi und Algen, werden normalerweise organische quaternäre Ammoniumsalze, Zinnverbindungen oder Phenolderivate verwendet. Man weiß auch, daß bestimmte Organosili-

ciumamine toxisch sind und fungicid, insekticid und ähnlich wirksam sein sollen. Hierzu wird auf BE-PS 789 399 verwiesen. Ähnliches geht aus US-PS 2930809 hervor, wo es heißt, »... die Dialkoxymethylsilylbutylamine sind im Gegensatz zu ihren oben angeführten Homologen äußerst giftig, und sie finden daher breite Anwendung zur Herstellung von Pesiiciden, Fungiciden ...«.

Es ist auch bereits bekannt, daß die Salze bestimmter Organosiliciumamine fungicid und baktericid wirksam sind. In diesem Zusammenhang wird auf M a k i et al., Yukagku 19 (II), Nov. 1970, 1029 bis 1033, CA 74 (8), 32 907V verwiesen, woraus hervorgeht, daß das Hydrochloridsalz von Tributylsilylpropyldimethylamin gegen S. aureus 209 P und E. coli B. wirksam ist. In der CA-PS 774 529 werden schließlich quaternäre Ammoniumhalogenide von Organosiliciumverbindungen mit bakterieider und fungieider Wirkung beschrieben.

Dem Stand der Technik zufolge wird kein geeignetes Verfahren beschrieben, wonach sich die Organosiliciumverbindungen verwenden lassen, um Plastikoder Elastomermaterialien antimikrobiell wirksam zu machen. Ein reines Einverleiben des jeweiligen Organosiliciumamins oder des jeweiligen Organosiliciumaminsalzes in ein nichtgehärtetes Plastikmaterial befriedigt dabei nicht voll, da man einen Überschuß an Amin verwenden muß, um sicher zu sein, daß das Amin an die Oberfläche durchschlägt. Die Verwendung eines Überschusses kann jedoch die physikalischen Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflussen und eine ökologisch nichtgewünschte Abgabe des Amins an die Umgebung zur Folge haben.

Erfindungsgemäß werden nun durch Einverleiben eines mit einer Organosiliciumverbindung behandelten Stoffes in eine Polymermatrix Plastik- und Elastomermatenalien mit verbesserter antimikrobieller Wirkung geschaffen, die sich nicht durch Extraktion oder Auslaugen schmälern läßt.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung polymerer Zusammensetzungen, die gegenüber dem Wachsen nichlfiltrierbarer Mikroorganismen resistentsind. Weiteies Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Hemmung des Wachsen von Bakterien, Fungi und Algen in oder auf Polymermaterialien. Schließlich sollen erfindungsgemäß Polymermaterialien bereitgestellt werden, die eine bakterielle Wirksamkeit steuern oder verringern können. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung lassen sich der Beschreibung und den Ansprüchen entnehmen.

Erfindungsgemäß wird ein Gegenstand geschaffen, der aus einem (ullstoffhaltigen Polymer besteht, das einen festen Füllstoff enthält, dessen Oberfläche überzogen ist mit einer Organosiliciumverbindung aus Polymeren der Einheitsformel

X R₁N "R'SiO, „

und Polymeren der Einheitsformel

N'"R'SiO, _„

I ' 2

worin X für ein Säureanion steht, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, der Sauerstoff in Form von

-COC- -COC- -C-

Il Il

ο ο

— COH-Gruppen

oder

oder Stickstoff in Form von R"N-Gruppen enthält, wobei R" Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, Y Hydroxy oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, und α für die Zahl 0 oder I steht, wobei der Organosiliciumüberzug in einer zur Hemmung des Wachsens von Fungi, Bakterien oder Algen in oder auf der Polymermatrix ausrechenden Menge vorhanden ist.

Der oben beschriebene Gegenstand ist gegen Angriff durch Mikroorganismen geschützt. Die durch das quaternäre Ammoniumsalz der Organosiliciumverbindung bedingte antimikrobielle Aktivität ist an einen Feststoff gebunden, und sie kann daher nicht aus dem Polymer auslaufen oder auslaugen. Wegen der Bindung gibt es keine Übertragung auf andere oder keine Verunreinigung anderer Gegenstände, die mit dem Polymermaterial in Berührung kommen können, und es kann zu keiner unerwünschten Freigabe der aktiven Chemikalie an die Umgebung kommen. Ein Abrieb des Gegenstandes an der Oberfläche bildet keine Gelegenheit zum Angriff durch Mikroorganismen, da der beschichtete Füllstoff durch die Polymermatrix verteilt ist. Der erfindungsgemäße Gegenstand ist somit geschützt, und die von ihm ausgehende antimikrobielle Wirkung steht zum Töten von Mikroorganismen zur Verfügung, die mit dem Polymermaterial in Berührung gebracht werden. Leitet man daher Wasser durch einen mit Synthesefasern, in dem der behandelte Füllstoff einverleibt ist, gepacktes Filter, dann läßt sich die Bakterienzahl dieses Wasser erniedrigen.

Die quaternären Salze der zum Beschichten der festen Stoffe verwendeten Organosiliciumverbindung können entweder Silane oder Siloxane in Form von Teilkondensaten von Silanmonomeren sein. Die Silane haben die allgemeine Formel

oder

X R,N' RSiY₁

N'R'SiY,

worin X, R, R' und Y obige Bedeutung besitzen. Da die Gruppen Y in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur hydrolysieren, sind ihre aktiven Arten die entsprechenden Silanole oder Teilkondensate (Siloxane), mit denen die Oberfläche des festen Füllstoffes beschichtet ist. Teilkondensate sind diejenigen Siloxane, die zumindest eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest enthalten, wobei

eine Kondensation der Silanole die erfindungsgemäßen Überzüge der Formeln

X"RjN"R'SiO_V2

X'R,NR'SiO_2/2
Y

und/oder

"<' N¹RSiO

2/2

IO

«5

ergibt.

Die quaternären Ammoniumsalze der Organosihciumverbindungen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen sowie Patenten beschrieben. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Salze besteht darin, daß man ein Silan mit einer funktionellen Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit einem tert.-Amin umsetzt, nämlich

= SiR'X

R ,X

Gegebenenfalls kann man mit überschüssigem HaIogenkohlenwasserstoffsilan arbeiten, um so eine vollständige Umsetzung des Amins zu sichern. Die quaternären Salze lassen sich ferner herstellen durch Alkylierung eines siliciumorganischen tertiären Amins mit Mitteln wie Methyljodid oder Benzylchlorid. Die Pyridiniumsalze sind herstellbar durch Alkylierung von Pyridin mit einem Silan mit einer funktionellen Halogenkohlenwasserstoffgruppe.

Bei dem quaternären Salz steht X für ein Säureanion, beispielsweise für Chlorid, Bromid oer Jodid. oder für Carboxylatanionen wie Formiat, Acetat oder Trifluoracetat oder sonstige Anionen wie Sulfat, Sulfonat, Phosphat u. dgl.

Wie oben erwähnt, kann R irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein cycloaliphatische Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest, ein Aralkylrest oder ein Alkarylrest. Der Substituent R steht vorzugsweise für Alkylgruppen, da diese Amine leicht verfügbar sind. Weitere Beispiele einwertiger, an das Stickstoffatom gebundener Kohlenwasserstoffsubstituenten sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher nicht aufgezählt zu werden.

Der Substituent R', nämlich die verbindende Gruppe zwischen dem Siliciumatom und dem Stickstoffatom, kann irgendein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit I bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen sein, wie u.dgl. Beispiele sauerstoffhaltiger Gruppen R' sind Carbonylgruppen. wie

— (CH₂) — CCH₂CH₂ —

O
Äthergruppen wie

— CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂ — und

— CH₂CH₂CH₂IOCH₂CH₂J₂CH₂CH₂-

Estergruppen wie

-CH₂CH₂CH₂OCCH₂Ch₂

O CH₂OOCCHCOO(Ch₂),

CH₁
und

CH₂CH₂CH₂O — C — CHCH₂ —

O CH, hydroxyhaltige Gruppen, wie

— CH₂CH₂CH₂CHCH₂Ch₂

OH

oder eine Kombination solcher Gruppen, wie — CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCH₂Ch₂-OH

Der Substituent R' kann ferner Stickstoff in Form von —NR"— aufweisen, beispielsweise eine Gruppe der Formel

— CH₂CH₂Ch₂NHCH₂CH₂-— CH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂-

C₂H₅ oder

-CH₂- -CH₂CH₂- -(CH₂),-

-(CH₂),,- -CH-CH-C₆H₅ CH,

Cj₁₁H,,, CH₂CHCH₂

CH,

60

65 <_ O >- NCH₂CH₂-CH₃

sein, worin der Substituent R" am Stickstoff ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist.

Außer der Hydroxylgruppe kann der Substituent Y am Siliciumatom auch irgendein hydrolysierbarer

7 8

Rest sein, wie ein Halogenatom, eine Kohlenwasser- ein an das Siliciumatom gebundener Rest verstanden, stoffoxygruppe, wie Methoxy, Acyloxy oder Ketoxim, der mit Wasser praktisch bei Raumtemperatur unter beispielsweise Bildung eines Silanolrests reagiert, nämlich wie folgt

^H5^C*_X ⁵ = SiY + HOH > = SiOH + HY

C = NO- und (CHj)₂C = NO-

/ Außer den oben beschriebenen Gruppen sind zahl-

H₅C_h reiche weitere hydrolysierbare Gruppen bekannt.

ίο Beispiele von quaternären Ammoniumsalzen von

oder eine Isocyanatgruppe, oder er kann auch für be- Organosiliciumverbindungen, die sich erfindungsge-

stimmte Konfigurationen von Trimelhylsiloxygrup- maß zum überziehen fester Füllstoffe verwenden las-

pen stehen. Unter hydrolysierbarer Gruppe wird dabei sen, sind

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂ -\O^- CH₂N · (CH₃J₃CI

CI₃SiCH₂CH₂N (C₂Hj)₂C₁₈H₃₇Br
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N (C₂H₅)₃J

(C₃H₇O)₃Si^C)V-CH₂N (C₂H₅I₂CH₂-^O
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N (CHj)₂C₂₀H₄₁CI
CI₃Si — CH₂CH₂-Vo^>-CH₂N (C₂H₅)(CHj)₂CI
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N (CHj)₂C₂₆H₃₇Br
(C₂H₅O)₃Si-<^>-CH₂Nⁱ(C_hH₁₇)₂CH=CH₂CI
CI₃SiCH₂CH₂CH₂N (CH₃)CH₂CH=CH₂Br

(CHjO)jSiCH₂CH₂

und

/CHjCO\ SiCH₂CH₂CH₂- N*(C₃H₇)JBr

Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und einfachen atmosphärischer Feuchtigkeit aussetzt, wodurch sich Synthese werden erfindungsgemäß diejenigen Salze Silanolgruppen bilden, die umgekehrt unter Bildung bevorzugt, bei denen das Säureanion (X) für Chlor eines Siloxanüberzuges auf der Oberfläche des Fülloder Brom steht, die verknüpfende Gruppe (R) stoffes kondensieren. Die Silanole kondensieren ferner die Reste ₅₅ mit den Silanolgruppen siliciumhaltiger Oberflächen — CH₂CH₂CH₂ — unter chemischer Bindung oder Kupplung der Siloxane

an die Oberfläche. Diese chemische Bindung ist keine

° ^er Vorbedingung für die Durchführung der vorliegenden

— CH₂Ch₂CH₂NHCH₂CH₂ — Erfindung, da der überzug ebenfalls eine einkapselnde

6o Oberfläche um den Feststoff herum bilden kann.

bedeutet und die hydrolysierbare Gruppe (Y) für Die oben beschriebenen quaternären Ammonium-

Methoxy oder Äthoxy steht. Zumindest zwei der Sub- organopolysiloxane lassen sich strecken oder verdün-

stituenten R am Stickstoffatom enthalten Vorzugs- nen, indem man ihnen kohlenwasserstoff- oder halo-

weise ferner nicht mehr als jeweils 6 Kohlenstoffatome. genkohlenwasserstoffsubstituierte Siloxane der Formel

Die hydrolysierbaren Gruppen, wie Chloratome, 65

Methoxy- oder Äthoxyreste, reagieren mit Wasser ^«"$'0*-,.

entweder bei Zusatz zu einem wäßrigen Behandlungs- ²

medium oder wenn man den behandelten Füllstoff einverleibt, worin R" für einen einwertigen Kohlen-

wasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest steht und α einen Wert zwischen 0 und 1 bedeutet, was bedeutet, daß die Materialien für die Herstellung der Salze nicht gereinigt werden brauchen. Substituenten R" sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Die Einverleibung derartiger Siloxane beeinflußt die cidalen Eigenschaften der quaternaren Ammoniumsalze nicht, und zum Gegenstand der Erfindung gehören somit nicht nur Materialien, die mit dem quaternaren Ammoniumsiloxan selbst beschichtet sind, sondern ferner auch Feststoffe, die mit Gemischen hieraus und mit Copolymeren aus solchen Siloxanen und den beschriebenen kohlenwasserstoff- und/oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen überzogen sind. Feststoffe können beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 0,5 Mol Monomethyltrimethoxysilan oder 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 1 Mol

(CH₃O)JSiCH₂CH₂CH₂N(CHj)₂C₁₈H₃₇CI

behandelt werden, um so einen wirksamen cidalen überzug zu erhalten. Diese überzüge aus gestrecktem Siloxansalz machen die Behandlung des Füllstoffes wirtschaftlicher.

Die in die Polymermatrix der Erfindung einzuverleibenden festen Füllstoffe können in jeder gewünschten Art und Weise überzogen werden. Man kann den Feststoff durch Tauchen und Sprühen mit einer Lösung dieses Siloxane behandeln, worauf man das beschichtete Material an der Luft trocknen läßt oder nach der Beschichtung erwärmt. Die festen Füllstoffe werden vorzugsweise mit einer wäßrigen oder organischen Lösung der quaternaren Salze beschichtet. Solche Lösungen lassen sich ohne weiteres herstellen durch Zugabe des entsprechenden hydrolysierbaren Silans zu Wasser oder Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Hexan. Konzentrationen von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Siloxan in der Behandlungslösung führen dabei zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die behandelte Oberfläche läßt man trocknen (oder erwärmt sie), wodurch es zur Bildung eines Films des Siloxans auf der Oberfläche des Feststoffes kommt. Durch Erhitzen des behandelten Feststoffes, beispielsweise auf 65 bis 100°C über einige Minuten, haftet der Siloxanüberzug fester auf der Oberfläche. Entsprechende Behandlungslösungen können gewünschtenfalls mit üblichen Silanolkondensationskatalysatoren versetzt werden, um so die Silanolkondensation zu beschleunigen und eine bessere Bindung der Verbindungen zu schaffen.

Die Menge an dem quaternaren Ammoniumsalz der Organosiliciumverbindung, die auf den Feststoff aufgezogen wird, ist nicht annähernd kritisch, solange es sich dabei um eine Menge handelt, die für die gewünschte Art und Höhe an cidaler Aktivität ausreicht, wenn der Füllstoff in die Polymermatrix inkorporiert ist. Die mit Lösungen der obigen Konzentrationsbereiche überzogenen Füllstoffe inhibieren im allgemeinen nach Dispergieren in der Matrix wirksam das Wachsen einer Reihe von Mikroorganismen. Diese Konzentrationen können auch nicht als kritisch angesehen werden. Die Menge an in dem Polymer vorhandenem Füllstoff und'der Grad an gewünschter Hemmung sind natürlich Faktoren, die die optimale Konzentration bestimmen. Monomolekulare Schichten des Siloxansalzes waren in mehreren Fällen ausreichend wirksam.

Die mit dem Siloxan zu behandelnden Füllstoffe können irgendwelche nicht wasserlösliche feste anorganische oder organische Materialien sein. Die Feststoffe können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein und auch Metalle, Metalloxide oder Carbonate, siliciumhaltige Materialien, cellulosische Materialien, Harze oder Kunststoffe einschließen. Typische Beispiele geeigneter Feststoffe sind Metalle und Metalloxide, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer,

ίο Nickel, Titandioxid, Aluminiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, siliciumhaltige Materialien, wie Glas, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Glimmer, Asbest, Aluminiumsilikat, Calciumaluminiumsiükat, Magnesiumsilikat oder Zirconsilikat. Harze und Kunststoffe wie Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Rayon, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Epoxyharze, Phenolharze, Siliconharze oder Polycarbonatharze, cellulosische Materialien wie Holz, Baumwolle oder Hanf, und andere natürlich vorkommende Materialien wie Seide oder Wolle.

Die Erfindung ist auf Polymermatrices gerichtet, in denen der überzogene Füllstoff dispergiert ist, und der Feststoff sollte daher in einer zur Dispersion geeigneten Form vorliegen, d. h. gekörnt oder in Faserform. Die Größe der Teilchen oder Fasern ist nicht kritisch, sie müssen sich jedoch in der Matrix dispergieren lassen. Stapelfasern, zerhackte Fäden (chopped strands) und feinverteilte Pulver werden zur Verwendung als Füllstoffe bevorzugt.

Zu Polymeren, denen der beschichtete Füllstoff einverleibt werden kann, gehören natürlich vorkommende Polymere, wie Hevea-Kautschuk, und synthetische Polymere, und zwar sowohl Thermoplaste als auch Duroplaste. Der Begriff Polymer wird in seinem allgemeinen Sinn verwendet, und er schließt sowohl Homopolymere als auch Copolymere ein. Eine Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Polymerer sind die Vinylpolymeren, die durch Polymerisation aliphatisch ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie der Vinylgruppe, hergestellt werden. Beispiele solcher Vinylpolymerer sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly(methacrylsäure), Polyacrylsäure), Poly(äthylenacrylsäure), Poly(acrylnitrilco-styrol-g-butadien), Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly(methylmethacrylatäthylmethacrylat), Poly(acrylnitrilstyrol), Polyisobuten, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyfvinylchloridvinylidenchlorid), Poly(tetrafluoräthylen) und organische Elastomere, wie Naturkautschuk, Äthylenpropylenterpolymere, Polybutadien, Isopren, Polychloropren, Styrol-Butadienkautschuk, Butadien-Acrylkautschuk, Poly(acrylnitril)kautschuk und Butylkautschuk. Andere Vinylpolymere lassen sich erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter Amide, wie Crotonamid, Acrylamid und Cinnamid, ungesättigter Amine wie Allylamin, Allyläthylamin oder Vinyldimethylamin, ungesättigter Sulfide wie Allylsulfid oder Vinylsulfid, ungesättigter Ketone, wie Methylvinylketon oder Allylketon und ungesättigter Isocyanate, wie Allylisocyanat.

Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Kondensationspolymere wie Polyester und Alkydharze, die man durch Kondensation eines Polyhydroxyalkohols und einer Polycarbonsäure erhält. Beispiele von Polycarbonsäureprecursoren zu Polyestern sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Isophthal-

säure. Terephthalsäure u.dgl. Zu für die Herstellung von Polyestern und Alkyden verwendeten Polyhydroxyalkoholen gehören Glycole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol oder Dipropylenglycol. Für die Polymermatrix lassen sich ferner Kondensationsprodukte von Bisphenol und Epichlorhydrin, epoxylierte trocknende öle, Glycidäther von Alkoholen, epoxylierte Novolacharze, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Polyurethane, Polysulfide, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Organopolysiloxane, wie Dimethylsiloxankautschuk, Phenylmethylsiloxanharze oder 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan sowie Polyhydroxypolymere, wie Cellulose, Stärke oder Dextrin verwenden.

Aus der obigen Zusammenstellung geeigneter Polymerer wird klar, daß der physikalische Zustand der Matrix von einem starren Feststoff über einen flexiblen Film zu einem elastomeren Material über einen gummiartigen Halbfeststoff bis zu einer eingedickten Füssigkeit oder einem Latex reichen kann. Das Polymer läßt sich härten oder vernetzen, oder es kann auch ungehärtet sein, und zwar je nach dem jeweiligen Polymer und dem für den Gegenstand beabsichtigten Verwendungszweck. Werden Härtungskatalysatoren und/oder Vernetzungsmittel verwendet, dann sollten diese nicht mit dem quaternären Ammoniumsalz der verwendeten Organosiliciumverbindung so stark reagieren, daß der Siloxanüberzug zerstört wird.

Außer dem überzogenen Füllstoff kann die Polymermatrix auch andere feste Füllstoffe sowie Pigmente und ferner Zusätze enthalten, die üblicherweise bei bestimmten Polymeren verwendet werden, wie Weichmacher, Oxydationshemmer, Schmiermittel, Farbstoffe, Trennmittel und Stabilisatoren.

Der beschichtete Feststoff läßt sich in jeder üblichen Weise in die Polymermatrix einarbeiten und in dieser dispergieren. Falls das Polymer flüssig ist, wie beispielsweise bei den ungehärteten Polyesterharzen, dann läßt sich der mit Siloxan überzogene Füllstoff in der Matrix durch Verrühren verteilen. Der Füllstoff kann in normalerweise feste thermoplastische Polymere, wie Polyäthylen, einverleibt werden, indem man den Feststoff mit Granulaten oder Pellets des Polymers vermischt und das Gemisch während des Mischvorgangs erhitzt und unter Druck setzt, wie dies beispielsweise bei einem Extrusionsverfahren der Fall ist. Elastomere Polymere und halbfeste Stoffe lassen sich mit Füllstoff vermählen, wodurch man eine Dispergierung durch die ganze Matrix hindurch erhält. Unabhängig von dem jeweils angewandten Verfahren sollte der behandelte Füllstoff vorzugsweise gleichförmig durch die Polymermatrix verteilt werden, um so Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften innerhalb der Matrix zu vermeiden und ein praktisch konstantes Maß an cidaler Wirksamkeit durch das gesamte Material zu erhalten.

Die Menge an beschichtetem Füllstoff, die dem Verbundgegenstand einverleibt wird, kann schwanken. In jedem Fall sollte sie jedoch so hoch liegen, daß sich dadurch diejenige Menge an quaternärem Ammoniumsalz der Organosiliciumverbindung ergibt, die zumindest für eine Hemmung des Wachsens der besonderen Mikroorganismen erforderlich ist, denen der Gegenstand ausgesetzt wird, und zwar unabhängig davon, ob es sich bei diesen Mikroorganismen um Bakterien, Fungi oder Algen handelt. Die optimale Menge an zugesetztem Füllstoff hängt demzufolge ab von der Menge an auf dem Feststoff vorhandenem Organosiliciumsalz, der Wirksamkeit des zum überziehen des Füllstoffes verwendeten jeweiligen Organosiliciumsalzes, dem Ausmaß und der Art der gewünschten Hemmung sowie der besonderen Polymermatrix. Zur Herstellung üblicher Verbundstoffe werden gefüllte Polymere verwendet, die etwa 5 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Teile Polymer enthalten, und eine derartige Füllstoffmenge läßt sich auch erlindungsgemäß verwenden. Die Einverleibung von so viel beschichtetem Füllstoff, daß sich dadurch etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, des quaternären Ammoniumsalzes der Organosiliciumverbindung in dem Gegenstand ergeben (bezogen auf das Gewicht des Polymers, den beschichteten Füllstoff, andere Füllstoffe und Zusätze) reicht für eine wirksame Inhibierung des Wachsens eines breiten Spektrums von Bakterien, Fungi und Algen aus.

Es wird angenommen, daß die cidale Wirksamkeit des beschichteten Feststoffes auf der Oberfläche des gefüllten Polymers verfügbar ist, und daß es zu einer Inhibierung kommt, wenn die Mikroorganismen mit dem aktiven Feststoff in Berührung kommen. Das quaternäre Ammoniumsalz der Organosiliciumverbindung wird demzufolge nicht zu den Organismen gebracht, wie dies bei Verwendung üblicher antimikrobieller Mittel oft der Fall ist, sondern die Mikroorganismen werden vielmehr mit dem Salz in Berührung gebracht.

Die aus solchen gefüllten Polymeren hergestellten Gegenstände lassen sich selbstverständlich in breitem Rahmen zum Schutz vor destruktiven und pathogenen Organismen und zu einer entsprechenden Steuerung verwenden. Standard-Fabrikationstechniken für das jeweilige Polymer können zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Zu solchen Techniken gehören Gießen, Spritzverformung, Profilextrusion. Tauchüberziehen, Imprägnieren von Geweben u. dgl. Es lassen sich Anstrichmittel herstellen, die über eine größere Lagerbeständigkeit verfugen und einen trockenen Anstrichfilm mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber fungalem Wachstum ergeben. Bei Holzprodukten verwendete harzartige Bindemittel und Klebstoffe können formuliert werden, um auf diese Weise eine fungale Verfärbung oder ein Verrotten zu Verhindern oder auf ein Minimum zu verringern. Gefüllte polymere nichtgewobene Gewebe eignen sich als Hüllen für Krankenhauskleidungsstücke und Bandagen. Elastomere medizinische Vorrichtungen, wie Katheter aus Natur- oder Siliconkautschuk, sind gegenüber bakteriellem Einfluß resistent. Durch Einarbeiten des überzogenen Füllstoffes in ein wachsartiges Polymer läßt sich ein Poliermittel herstellen, das als Desinfektionsmittel wirkt. Die Gewebe, die mit einem gefüllten Polymer imprägniert oder beschichtet sind, finden Anwendung in Hospitälern, Restaurants, Molkereibetrieben, Wäschereien und ähnlichen Umgebungen, wo eine Steuerung und Reduzierung bakterieller Aktivität notwendig ist. Pigmentierte Polyestergelüberzugsmittel, wie sie beispielsweise für Schiffsrümpfe verwendet werden, sind gegenüber Algenwachstum resistent. Aus der vorstehenden Beschreibung nützlicher Gegenstände ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß auch Gegenstände erfaßt werden sollen, die nur zum Teil aus der gefüllten Polymermatnx gebildet sind, beispielsweise durch Be-

schichten eines Substrats mit einem solchen Material gebildete Gegenstände und ferner auch Gegenstände, die insgesamt aus der beschriebenen Polymermatrix bestehen, wie beispielsweise extrudierte Profile.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert. _ . . . ,
Beispiel 1

Ein Siliciumdioxidfiillstoff wird mit
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N^CH₃I₂C₁₈H₃₇CI

behandelt, indem man 10 g feinverteiltes abgerauchtes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche (240 bis 270 m²/g) zu einer Lösung von 1 g des Organosiliciumsalzes in 125 ml Hexan gibt und das Gemisch aufschlämmt. Nach einer Stunde entfernt man das Hexan auf einem Rotationsverdampfer bei 90⁰C. Das behandelte Siliciumdioxid wird dann mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Siliciumdioxid hat einen überzug aus

O_3/2SiCH₂CH₂CH₂N®(CH₃)₂C_I8H₃₇Cl

und ist cidal wirksam (95% Tötung von S. faecalis).

Das beschichtete Siliciumdioxid wird mit einem Standard-Siliconkautschukgummi zu einem Elastomeransatz vermählen, der 100 Gewichtsteile eines dimethylvinylendblockierten Dimethylsiloxymethylvinylsiloxycopolymergummis, 40 Gewichtsteile des beschichteten Füllstoffs, 12 Gewichtsteile einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit und etwa 2 Teile eines Peroxidhärtekatalysators enthält. Der Kautschuk wird zu Platten geschmolzen und durch Erhitzen gehärtet. Zu Vergleichszwecken wird eine andere Formulierung mit den gleichen Bestandteilen, außer daß man nichtbehandeltes Siliciumdioxid verwendet, geformt und in der gleichen Weise gehärtet.

Drei Proben mit 6,35 χ 25,4 mm werden aus jeder Platte gehärtetem Kautschuk ausgeschnitten und dann in sterile Salzlösungen getaucht, die 30 000 E. coli-B-Zellen pro Milliliter enthalten. Die beimpften Proben werden in sterile Petrischalen auf Filterpapier gegeben und 6 Stunden bei 37°C inkubiert. Auf den Proben, die den beschichteten Füllstoff enthalten, zeigt sich kein Bakterienwachstum, die Vergleichsproben (die mit Ausnahme der Verwendung von unbehandeltem Siliciumdioxid identisch sind) zeigen Bakterienwachstum und Kolonisation von E. coli-B-Zellen.

Beispiel 2

Der beschichtete Füllstoff gemäß Beispiel 1 wird in eine Standard-Siliconwergzubereitung eingearbeitet, die nach dem Härten antimikrobiell wirksam ist. Die Dichtungszubereitung enthält 140 g hochviskose Flüssigkeiten von Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxygruppen, 2 bis 3 g Phenylmethylpolysiloxan, 9 g eines Monokohlenwasserstofftriacetoxysilans (Vernetzungsmittel) und 14 g Siliciumdioxiclfüllstoff. Eine besondere Formulierung, die 10 g des beschichteten Siliciumdioxids und 4 g des nichtbehandelten Siliciumdioxids enthält, zeigt gute antimikrobielle Wirkung, wenn man sie bei Raumtemperatur härten läßt. Die Zubereitung ist besonders nützlich zur Herstellung von gegen Meltau resistenten Dichtungen für Waschbecken und Badewannen.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der quaternären Ammoniumsalze als Beschichtung auf Siliciumdioxid zum Inhibieren

des Wachsens von Algen wird gezeigt, indem man verschiedene Proben von Styrol-Butadien-Kautschuk zwei Stämmen von Algen aussetzt. Eine Vergleichsprobe eines gefüllten Styrol-Butadien-Kautschuks (der für die Herstellung der Seitenwände von Reifen verwendeten Art) wird 30 Minuten bei 150'C gehärtet. Eine zweite Probe des gleichen Kautschuks wird mit so viel

(CH₃O)jSiCH₂CH₂CH₂N®(CH₃)₂C₁₈H₃₇Cl

vermählen, daß sich in der Probe 1,5 Gewichtsprozent der quaternären Ammoniumverbindung ergeben. Diese Probe wird zu einer Platte verformt und 30 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Eine dritte Probe des Kautschuks wird mit Diatomeenerde vermählen, die vorher so behandelt wird, daß sich 10 Gewichts prozen t eines überzugsaus

O_3/2SiCH₂CH₂CH₂N®(CH₃)₂C_lg H₃₇Cl

auf den Teilchen ergeben. Mit dem Kautschuk wird eine solche Menge behandeltes Siliciumdioxid vermählen, daß sich in dem Kautschuk 1,5 Gewichtsprozent an Siloxan ergibt, und das Ganze wird dann geformt und in der gleichen Weise gehärtet wie bei den anderen Beispielen.

Es werden entsprechende Proben von 6,35 χ 12,7 mm ausgeschnitten und in sterile Petrischalen gegeben, um sie dann dem Einfluß von Algen auszusetzen. Die Proben werden vor diesem Versuch nicht gewaschen, und die Versuche werden jeweils dreifach durchgeführt.

Vorratskulturen von Cyanophyta (einer blaugrünen Alge), dem Stamm Anabaena cylindrica, und Chlorophyta (Grünalgen), dem Stamm Selenastrum gracile, werden jeweils durch Verdünnung mit sterilen Medien auf einen Algenzellengehalt von 100 000 Zellen/ml eingestellt. Die Einstellung erfolgt unter Verwendung einer Zählkammer (Haemocytometer) unter einem Lichtmikroskop. Eine Teilmenge der eingestellten Kultur (0,1 ml) wird dann direkt auf die Oberfläche der Kautschukproben aufgebracht, die sich in sterilen Petrischalen befinden. Die beimpften Proben werden 30 Minuten bei 23 ± 2°C inkubiert. Nach Inkubation gibt man die Proben in einzelne Teströhrchen, die 5 ml steriler Algenwachstumsmedien enthalten, und schüttelt sie kräftig 15 Sekunden auf einem Vortexmischer. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit wird unter dem Lichtmikroskop ausgezählt, um so die Abnahme lebender Zellen zu ermitteln, was sich durch Brechen und Verlust von Zellpigment äußert. Die mit den verschiedenen Algenstämmen erhaltenen Versuchsergebnisse sind wie folgt:

überleben von Anabaena Cylindrica auf Kautschukoberflächen

Probe Nr./Beschreibung

, Nr. 1 — Vergleich ohne

quaternäres Salz ..
Nr. 2 — 1,5% quaternäres
Salz nur auf der
Mühle zugesetzt...

Nr. 3 — 1,5% quaternäres
Salz als Überzug auf
Siliciumdioxid
zugesetzt

Mittlere Zellenzahl/ml

9450
3000

1100

überleben

94,5%
30,0%

11,0%

überleben von Selenastrum Gracile auf Kautschukoberflächen

Probe Nr Beschreibung

Nr. 1 — Vergleich ohne

quaternares Salz ..

Nr. 2 — 1,5% qualernäres
Salz nur auf der
Mühle zugesetzt...

Nr. 3 -- 1,5% quaternares
Salz als überzug auf
Siliciumdioxid
zugesetzt

Mtlllerc
Zeilenzahl ml

9680

4420

2175

C'berieben

96.8%

44.2%

21.7%

Diese Werte zeigen, daß die algicide Wirkung des beschriebenen quaternären Ammoniumsalzes verbessert ist, wenn das Salz als überzug auf einem festen Füllstoff vorliegt. Der mit Siloxan überzogene Füllstoffist mindestens zweimal so wirksam wie die gleiche Menge eines quaternären Salzes, das als reine Flüssigkeit einverleibt wird.

Dieselbe Wirksamkeitsverbesserung läßt sich feststellen, wenn man die Kautschukproben mit einem Gemisch verschiedener Fungi zusammenbringt, nämlich mit Aspergillus niger. Aspergillus flanus, Chaltomium globosum, Penicillium funiculosum und Aspergillus versicolor. Jeweils drei Proben werden auf Agarplatten gebracht und bis sie feucht sind mit dem fungalen Gemisch besprüht. Nach einer Inkubationszeit von 21 Tagen bei 27'C ist bei den Vergleichsproben im Mittel eine Fläche von 33% mit Fungi bedeckt, bei den Proben mit der zweiten Kautschukformulierung (denen nur reines quaternares Salz zugesetzt ist) ist eine Fläche von 26% bedeckt, und bei den Proben mit dem beschichteten Siliciumdioxid ist demgegenüber nur eine Fläche von 2% mit den Fungi überzogen.

Beispiel 4

Feinverteilte Diatomeenerde mit einer Oberfläche von etwa 4,5 m²/g wird mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N (CH₃J₂C₁₈H₃₇CI

behandelt, indem man etwa 50Og der Diatomeenerde mit etwa 41 der genannten wäßrigen Lösung aufschlämmt. Nach dem Aufschlämmen wird das SiIiciumdioxid mit Wasser gewaschen und filtriert, bis das Filtrat chloridfrei ist. Das behandelte gewaschene Siliciumdioxid trocknet man dann 2 Stunden bei 100 C, wodurch man ein frei fließendes Material erhält, auf dessen Teilchenoberfläche etwa 0,75 Gewichtsprozent des Siloxansalzes aufgezogen sind.

Es werden Pigmentschlickzubereitungen hergestellt, die 5, 10 und 20 Gewichtsprozent des behandelten Siliciumdioxid (bezogen auf das Gewicht an Trockenpigment) enthalten, indem man Titandioxid, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, den behandelten Füllstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein Glycol und ein Verdickungsmittel in einem Mischer so lange vermischt, bis man glatte Dispersionen hat. Teilmengen der Dispersion werden mit einem im Handel erhältlichen Acryllatex (46% Feststoffe) zur Herstellung von Acrylanstrichmitteln verrührt, die49 Teile Latex und 65 Teile Pigmentschlick enthalten. Teilmengen des Pigmentschlicks werden ferner mit einem im Handel erhältlichen Polyvinylacetatlatex (55% Feststoffe) zur Herstellung eines Anstrichmittels vermischt, das 41 Teile Latex und 65 Teile Pigment enthält.

Mit den Anstrichzubereitungen werden Platten aus Zedernholz bestrichen (eine Platte pro Anstrichmittel), die man an der Luft trocknen läßt und dann 100 Stunden in einem Bewitterungsgerät behandelt. Die behandelten bewitterten Platten hängt man dann in eine Kammer, die auf 95% relative Feuchtigkeit und 29 C gehalten wird. Die Platten werden so angeordnet, daß um die Platten herum Luft frei zirkulieren kann. Jede Platte wird mit einem Gemisch der folgenden Fungi besprüht: Aspergillus niger, Aspergillus flanus. Chaetomium globosum, Penicillium funiculosum und Aspergillus versicolor. Nach I4tägiger Inkubationszeit in der Kammer beobachtet man das Ausmaß an fungalem Wachsen und zeichnet dieses entsprechend auf. worauf man die Platten erneut mit dem fungalen Gemisch besprüht. Nach einer weiteren 14tägigen Inkubationszeit ermittelt man wiederum das fungale Wachsen auf den Platten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

	Pt «vent an	ml fungalem	14 Tage
	Bewuchs	bedeckler	nach dem
	Oberfläche	/wellen
Anslrichmitlelformulierung		Besprühen
	14 Tilge
	nach dem
	ersten	40
	Besprühen
Polyvinylacetatmatrix mit
0% behandeltem Silicium		0
dioxid	()
Polyvinylacetatmatrix mit
5% behandeltem Silicium		0
dioxid im Pigment	0
Polyvinylacetatmatrix mit
10% behandeltem Silicium		0
dioxid im Pigment	0
Polyvinylacetatmatrix mit
20% behandeltem Silicium		10
dioxid im Pigment	0
Acrylische Matrix mit 0%
behandeltem Silicium		20
dioxid im Pigment	30
Acrylische Matrix mit 5%
behandeltem Silicium		0
dioxid im Pigment	0
Acrylische Matrix mit 10%
behandeltem Silicium		0
dioxid	0
Acrylische Matrix mit 20%
behandeltem Silicium
dioxid im Pigment	0

Der Polyvinylacetatanstrich ist zwar ursprünglich widerstandsfähig gegen fungales Wachstum, bei einer zweiten Einwirkung kommt es jedoch zu einem ziemlichen Wachsen (40%) an Fungi. Der Zusatz einer sehr kleinen Menge des behandelten Siliciumdioxids (5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, das etwa 0,75 Gewichtsprozent Siloxansalz in dem Pigmentschlick enthält) zu dieser Polymermatrix reicht für eine Hemmung des Wachsens der Fungi aus. Die gleiche Beob-

409 550/403

achtung läßt sich im Fall der Acrylanstrichformulierung nach der ursprünglich 14tägigen Inkubationszeit machen.

Beispiel 5

Das im Beispiel 3 beschriebene behandelte Siliciumdioxid wird mit Naturkautschuk des Typs vermählen, wie er als Lauffläche für Schwerfahrzeugreifen verwendet wird. Es wird so viel behandeltes Siliciumdioxid zugesetzt, daß man ein Kautschukzubereitung mit 1,5% des Überzugs an quaternärem Ammoniumsalz erhält. Diese Kautschukprobe wird zu Platten verformt und 30 Minuten bei 150° C gehärtet. Zu Vergleichszwecken formt man den Naturkautschuk (der kein behandeltes Siliciumdioxid enthält) und härtet ihn in der gleichen Weise. Je drei Proben beider Kautschukformulierungen werden mit dem Fungigemisch zusammengebracht, und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber fungalem Wachsen wird wie im Beispiel 3 bestimmt. Bei den Vergleichsbeispielen sind im Mittel 21% der Fläche bewachsen, und bei den Proben, die das behandelte Siliciumdioxid enthalten, ist der Bewuchs demgegenüber nur 7%.

Beispiel 6

Drei Mol Pyridin und I Mol gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan werden 4 Stunden bei 128° C umgesetzt. Ein Überschuß an Reaktionsteilnehmern wird dannunter Vakuum entfernt, worauf man das Produkt zweimal mit Äther wäscht und so das quaternäre Pyridiniumsalz der Formel

N®CH₂CH₂CH₂Si( OCH₃)₃

erhält.

Eine Lösung von 0,55 g des obigen Pyridiniumsalzes in 10 ml Methanol wird mit 10 g hochreinem kristallinem Siliciumdioxid (10 Mikron Korngröße) vermischt. Nach 30 Minuten entfernt man das Methanol unter Vakuum im Rotationsverdampfer und erhält so ein Siliciumdioxid, das 5% eines Überzugs von

Cl-

Cl^e <^~\lCH₂CH₂CH₂SiO

OCH₃

enthält.

5 g des behandelten Siliciumdioxids werden mit 16,8 g eines solvatierten Polyesterharzes (49,5% Feststoffe in Xylol/Butylcellosolve — welches im Handel unter der Bezeichnung Cargill 6603-60 zu erhalten ist) vermischt. Das Gemisch bürstet man auf Whatman-Filterpapier auf, und das gefüllte Polymer wird 18 Stunden bei 95⁰C gehärtet. Zum Vergleich werden 16,8 g des solvatierten Harzes und 5 g unbehandeltes kristallines Siliciumdioxid mit IO Mikron Korngröße ebenfalls auf Whatman-Filterpapier aufgebürstet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet.

Je drei Proben (12,7-mm-Quadrate der gehärteten Polyesterverbundstoffe werden in sterile Petrischalen gegeben und mit einem Aerosol von Escherichia coli B. besprüht. Das Aerosol wird hergestellt, indem man I ml steriles Wasser zu 1 ml einer Kultur von E. coli B zugibt, die man auf eine optische Dichte von 300 bei einer Wellenlänge von 475 einstellt. Nach 30minütiger Inkubation der Proben bei 37''C werden die Proben in Röhrchen gebracht, die 10 ml sterile Nährbrühe enthalten, und gründlich 15 Sekunden vermischt. Eine 0,1-mm-Subprobe einer jeden Brühe wird dann auf Nähragar aufgetragen. Nach 24stündiger Inkubation bei 37° C werden die Kolonien auf den Agarplatten gezählt. Die Harzproben, welche unbehandelten Füllstoff enthalten, ergeben bei der Zählung einen Mittelwert von 426 Organismen, während der diesbezügliche Mittelwert bei den Proben mit dem unbehandelten Füllstoff 582 Organismen ergibt. Der erfindungsgemäß hergestellte Gegenstand führt demzufolge zu einer 27%igen Reduktion des Wachsens der Bakterien.

Beispiel 7

Behandelte Siliciumdioxidproben von 10 Mikron Korngröße, die 5 Gewichtsprozent an Überzügen von entweder

CHC₂H₅)₃N®CH₂CH₂CH₂SiO_3/2
oder

J <C₂H₅)₃N®CH₂CH₂CH₂SiO_3/2

enthalten, werden nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die behandelten Siliciumdioxide werden in Polyesterharze eingearbeitet, und die Harzverbundstoffe härtet man und bringt sie dann mit E. coli B. zusammen, und zwar nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6. Der mit dem quaternären Triäthylchloridsalz behandelte Füllstoff ergibt eine 16,7%ige Reduktion der Bakterien auf dem Harzverbundstoff (gegenüber dem Vergleich gemäß Beispiel 6), und das Triäthyljodidsalz führt zu einer 75%igen Reduktion der Bakterienzahl.

Beispiel 8

Ein wachsartiges Siliconpolymer (ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Stearoxygruppen) wird mit so viel behandeltem abgerauchtem Siliciumdioxid in einem Hochleistungsmischer behandelt, daß sich eine Menge von 40 Gewichtsprozent behandeltes Siliciumdioxid in dem Siliconwachs ergibt. Das abgerauchte Siliciumdioxid wird mit so viel

Cl⁰C₁₈ H₃₇(CHj)₂ N®CH₂CH₂CH₂Si( OCHj)₃

behandelt, daß man einen Überzug von lOGewichtsprozent auf dem entsprechenden Siloxan erhält. Das gefüllte Silicon wachs wird auf Glasplatten aufgezogen, die man dann mit E. coli B. inokuliert und in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise untersucht. Zu Vergleichszwecken werden auch mit dem gleichen Siliconwachs beschichtete Platten untersucht. Der Zusatz von Füllstoff in einer Menge von 4% an quaternärem Salz in dem Wachs ergibt eine 49%ige Reduktion des Bakterienwachstums im Verhältnis zu der Vergleichsprobe.

Beispiel 9

Diatomeenerde-Siliciumdioxid mit einem Überzug von 0,75 Gewichtsprozent

Cl^ftC₁₈H₃₇(CH₃)₂N®CH₂CH₂CH₂SiO_3/2

wird mit pulverförmigem Polypropylen zur Formulierung eines thermoplastischen Formgemisches versetzt, das 8 Gewichtsprozent des überzogenen Füll-

Stoffs enthält. Das gefüllte Polypropylen wird unter den angegebenen Bedingungen spritzgegossen:

Temperatur der Frontzone 246"C

Temperatur der hinteren Zone .. 22I'C

Temperatur der Form 49"C

Zykluszeit 50 Sekunden

Injektionszeit 7 Sekunden

Eine zweite Probe gepulvertes Polypropylen mit einem Gehalt von 24 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, die 2,25 Gewichtsprozent des gleichen Überzugs aus dem quaternären Salz enthält, wird hergestellt und unter den gleichen Bedingungen spritzgegossen. Zu Vergleichszwecken werden auch Polypropylenformmassen mit 8 und 24 Gewichtsprozent der gleichen Art Siliciumdioxid (jedoch unbehandeltes Material) hergestellt und unter den gleichen Bedingungen geformt.

Drei Stücke (1x3 cm) werden aus jeder der oben geformten Polypropylenproben ausgeschnitten und wie folgt untersucht: Ein Stück wird in einem Autoklav 15 Minuten bei 120⁰C behandelt. Ein weiteres Stück behandelt man 150 Minuten in einem Autoklav bei 120⁰C. Das letzte Stück wird nicht im Autoklav behandelt und als Vergleich aufgehoben. Alle Proben werden auf Sabouraud- und Agarplatten gegeben und mit einer Sporensuspension der fünf im Beispiel 3 erwähnten Fungi besprüht. Nach 21tägiger Inkubation bei 25° C bestimmt man das fungale Wachstum auf den Oberflächen durch Ermittlung der Zahl der Wachstumsherde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

	Probe	Zeil der	Anzahl an
Nr	Beschreibung	Behandlung	Zentren von
		im Autoklav	fungalem
	Polypropylen mit	bei 120 C	Wachstum
1	8 Gewichtsprozent	0	8
	an mit 0,75 Ge	15	Il
	wichtsprozent qua-	150	198
	ternärem Salz be
	legtem Füllstoff
	Polypropylen mit
2	8 Gewichtsprozent	0	19
	an unbehandeltem	15	59
	Füllstoff	150	298
	Polypropylen mit
3	24 Gewichtsprozent	0	0
	an mit 2,25 Ge	15	I
	wichtsprozent	150	4
	quaternärem Salz
	belegtem Füllstoff
	Polypropylen mit
4	24 Gewichtsprozent	0	13
	an unbehandeltem	15	125
	Füllstoff	150	207

35

40

45

Die obigen Werte zeigen, daß Polymermatrices, die nur eine sehr geringe Menge des Überzugs aus quaternärem Salz enthalten, wie beispielsweise die Probe Nr. 1 mit 0,6 Gewichtsprozent hiervon, ausreichend antimikrobiell wirksam sind. Bei höheren Konzentrationen an quaternärem Salzüberzug ist die antimikrobielle Wirkung natürlich stärker. Die Probe Nr. 3 enthält beispielsweise 0,54 Gewichtsprozent

55

te

65

überzug und weist nach einer Behandlungsdauer von 150 Minuten im Autoklav nur eine Flächenbedeckung von 3% auf, und zwar im Vergleich zu einer l00%igen Flächenbedeckung für die Vergleichsprobe (Beispiel Nr. 4), die man den gleichen Bedingungen aussetzt.

Beispiel 10

Titandioxidpulver mit 10 Gewichtsprozent
C₁₈ H₃₇(CHj)₂N^CH₂CH₂CH₂SiO₃₇₂

wird mit Polyamidpellets (Nylon 6-6) in solcher Menge verschnitten, daß man ein Nylonformpulver mit 0,75 Gewichtsprozent des Siloxanüberzugs erhält. Dieses Material wird bei einer Temperatur von 260C in einer auf 55° C gehaltenen Form spritzgegossen. Die Zyklenzeit beträgt 50 Sekunden, und die Injektionszeit liegt bei 7 Sekunden. Man stellt eine zweite Probe her, die so viel behandeltes Titandioxid enthält, daß sich 2,25 Gewichtsprozent an quaternärem Salzüberzug ergeben, und verformt das Ganze unter den gleichen Bedingungen. Zu Vergleichszwecken werden auch nichtgelullte Nylonpellets unter den gleichen Bedingungen geformt.

Aus jedem der geformten Nylonverbundstoffe schneidet man entsprechende Proben (19,05 χ 12,7 mm) aus. Die Proben werden in sterile Petrischalen gegeben und dort mit einem Aerosol aus 1 ml Streptococcus faecalis (Vi₀ Verdünnung einer 18 Stunden alten Kulturbrühe) und 1 ml sterilem Wasser beimpft. Die beimpften Nylonoberflächen inkubiert man dann 30 Minuten bei 37°C. Nach Inkubation werden die Nylon proben in einzelne Teströhrchen gegeben, die 10 ml trypsinhaltige Sojabohnenbrühe enthalten, und 15 Sekunden unter Wirbelbildung geschüttelt. Aus jedem Röhrchen wird eine 0,1-ml-Unterprobe entnommen und auf Agar aufgetragen. Nach 24stündiger Inkubation bei 37°C werden die Platten zur Ermittlung der Anzahl an Bakterienkolonien ausgezählt. Alle Untersuchungen nimmt man dreifach vor.

Andere Teile der Nylonverbundstofle werden wie oben beschrieben behandelt, als Testorganismus verwendet man dabei jedoch Pseudomonas aeruginosa. Auch hier werden alle Versuche wiederum dreifach durchgeführt. Die für beide Bakterien ermittelten Ergebnisse sind wie folgt:

Proben beschrei bung

Vergleich — kein
bekannter Füllstoff .. 630

Nylon mit 7,5 Gewichtsprozent TiO₂, das
einen überzug bzw.
eine Belegung mit
10 Gewichtsprozent
an quaternärem Salz
aufweist 168

Nylon mit 22,5 Gewichtsprozent TiO₂,
das einen überzug
bzw. eine Belegung
mit 10 Gewichtsprozent an quaternärem
Salz aufweist 59

') S F = Streptococcus faecalis.
²) P A = Pseudomonas aeruginosa.

Mittlere
Bakterienzahl/ml

SF¹)

P.A.²)

582

205

31

überleben S.F.¹) PA²)

100

26,7

9,4

Die obigen Werte zeigen die Wirksamkeit des quaternären Salzes der Organosiliciumverbindung, wenn man dieses auf einen nicht siliciumhaltigen Feststoff aufzieht.

Beispiel 11
Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent

in Isopropanol wird zu einem entsprechenden Gewicht Glasperlen gegeben. Nach Vermischen dampft man das Isopropanol ab und trocknet die Perlen 1 Stunde bei 90⁰C in einem Ofen, wodurch man Glasperlen erhält, die 10 Gewichtsprozent Überzug an

enthalten.

Das obige Verfahren wiederholt man unter Verwendung von

Cl^s(CH₃)₃N®CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

wodurch man zu Glasperlen gelangt, die mit 10 Gewichtsprozent

CI^&(CH₃)₃N®CH₂CH₂CH₂SiO_3/2

überzogen sind.

Die behandelten Glasperlen vermischt man mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Polyesterharz, um auf diese Weise Verbundstoffe mit 1,5 Gewichtsprozent bzw. 4,5 Gewichtsprozent des Siloxanüberzugmaterials herzustellen. Die Verbundstoffe werden auf Whatman-Filterpapier aufgebürstet und 16 Stunden bei 95° C gehärtet.

Die gehärteten Verbundstoffe beimpft man mit E. coli B. und unterwirft sie dem im Beispiel 6 beschriebenen Testverfahren. Die Auszählung der Kolonien auf Agarplatten für verschiedene Proben ergibt folgende Werte:

	Mittlere	überleben
Probenbeschreibung	Baklerien-	von
	zahl/ml	E Coil B
Vergleich — kein Zusatz von
Füllstoff	262	100
Polyester mit 15 Gewichts
prozent Füllstoff, der als
überzug 10 Gewichtspro
zent an quaternärem
Trimethylsalz aufweist ...	0	0
Polyester mit 45 Gewichts
prozent Füllstoff, der als
überzug 10 Gewichtspro
zent an quaternärem
Trimethylsalz aufweist ...	2	0,8

	Miniere	Überleben
Probenbeschreibunp	Baktenen-	von
	7ahl ml	E CoIi B
Polyester mit 15 Gewichts
prozent Füllstoff, der als
Überzug 10 Gewichtspro
zent an quaternärem Octa-
decyldimethylsalz aufweist	60	23
Polyester mit 45 Gewichts
prozent Füllstoff, der als
überzug 10 Gewichtspro
zent an quaternärem Octa-
decyldimethylsalz aufweist	59	22,5

Die Wirksamkeit des Überzugs aus dem quaternären Trimethylsalz der Formel

CI 1CH₃)₃N®CH₂CH₂CH₂SiO_3/2

ist völlig überraschend, da das Siloxan in Lösung keine Wirkung zeigt, und zwar nicht einmal dann, wenn man es nach dem Standard-Röhrchenverdünnungsverfahren in einer Menge von I Teil auf IOO Teile gegen grampositive und gramnegative Bakterien untersucht.

Beispiel 12
Eine Lösung von
Cl C₁₈H₃₇I^CH₂CH₂CH₂SiCI₃

in Toluol wird mehrere Stunden in abgerauchtem Siliciumdioxid aufgeschlämmt. Sodann entfernt man das Toluol durch Filtrieren und wäscht das behandelte Siliciumdioxid mit Toluol und Isopropanol, bis das Ganze frei von nichtgebundenem Silan ist. Das Siliciumdioxid, das etwa IO Gewichtsprozent Siloxanüberzug enthält, wird in einem Ofen getrocknet. Das behandelte Siliciumdioxid formuliert man zu einer topischen Grundpaste aus folgenden Bestandteilen: 40,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus etwa 85% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen (350 es) und eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxygruppen sowie 15% CH₃SiO3/₂SiO₂-Copolymer, 12 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan mit endständigen Stearoxygruppen (einem wachsartigen Halbfeststoff), 4,5 Gewichtsprozent Talcum, 33 Gewichtsprozent weißes Petrolatum und 10 Gewichtsprozent des mit dem quaternären Salz behandelten Siliciumdioxids. Die formulierte Grundpaste hat die Konsistenz einer klebrigen Salbe.

Verteilt man die obenerwähnte Salbe auf eine Oberfläche, die man dann mit Aspergillus versicolor, Aspergillus verrucaria, Aspergillus terreus und Penicillium funiculosum zusammenbringt, dann führt das Material zu einer völligen Hemmung des Wachsens von Fugi, und zwar sogar nach 48stündiger Inkubation bei 25⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hemmung des Wachsens von Bakterien, Fungi oder Algen in oder auf einem füllstoffhaltigen Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymermatrix einen festen Füllstoff verteilt, dessen Oberflache mit einer zum Hemmen eines solchen Wachsens ausreichenden Menge einer Organosiliciumverbindung mit den Einheitsformeln