EP0000892B1 - Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen Download PDF

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EP0000892B1
EP0000892B1 EP78100604A EP78100604A EP0000892B1 EP 0000892 B1 EP0000892 B1 EP 0000892B1 EP 78100604 A EP78100604 A EP 78100604A EP 78100604 A EP78100604 A EP 78100604A EP 0000892 B1 EP0000892 B1 EP 0000892B1
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carbamate
benzimidazolyl
microbicidal
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mixture
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Wilfried Dr. Paulus
Paul Dr. Schiller
Hans Dr. Sattlegger
Karl Dr. Schnurrbusch
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Bayer AG
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    • Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer

Definitions

  • the invention relates to microbicidal, in particular fungicidal, plastically deformable mixtures of organopolysiloxanes with certain crosslinking agents which change into a rubber-elastic state in the presence of water or water vapor.
  • Mixtures of this type are primarily used as joint putty and sealing compounds in construction, in sanitary facilities and in aquarium construction. They all contain, as a basic component, an ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydiorganosiloxane mixed with filler or other additives such as pigments. If you mix this with a silicon compound that contains at least three groups, which can react with both silanol groups and water, and exclude the ingress of moisture, this results in storage-stable mixtures that, when entering atmospheric air, become one through their water vapor content react elastomeric crosslinking product (see, for example, BW Noll, Chemistry and Technology of Silicone, Verlag Chemie, Weinheim 1968, p. 341, ff).
  • cross-linking water-reactive silicon compounds such as B. alkoxy, amino, oximato, acyloxy or acylamido silanes are known and customary.
  • alkoxy, amino, oximato, acyloxy or acylamido silanes are known and customary.
  • the variety of these crosslinking agents offers the welcome opportunity to adapt to the respective technical needs, for example with regard to processing, liability on the specified surface and mechanical properties.
  • the speed and sequence of these reactions are influenced by the addition of catalysts or other substances.
  • substances are sometimes added to these compositions to improve the adhesion of the crosslinked organopolysiloxane elastomer on various substrates.
  • Preferred benzimidazolyl alkyl carbamate is benzimidazolyl methyl carbamate.
  • additives are used in amounts such that 1 to 25 parts by weight of the additive are used for 1 part by weight of benzimidazolylalkyl carbonate.
  • microbicidal, in particular fungicidal, substance amounts to a total of 0.01-2% by weight, based on the total mixture. About 0.1-0.5% by weight is preferred.
  • the microbicidal, in particular fungicidal agents can, if appropriate, also be dissolved in solvents, for. B. in dioxane, the organopolysiloxanes are added.
  • the microbicidal, in particular fungicidal, agent can also be incorporated as a solid with a very small particle size (100-350 microns). But it is also possible to use the fungicide in the form of a paste, e.g. B. in a silicone oil (z. B. Polydimethylsiloxanöl) to incorporate.
  • the active ingredients used according to the invention are, for. B. against the following fungi: Penicillium species, such as Penicillium glaucum, Penicillium funieulosum, Penicillium citrinum and Penicillium camerunense, Mucor species, such as Mucor racemosus, Rhicopus species, such as Rhicopus nigricans, Pullularia species, such asPullularomium pullulans, Chaulomium species such as Chaetomium globosum, Geotrichum species such as Geotrichum candidum, Trichoderma species such as Trichoderma viride, Aspergillus species such as Aspergillus flavus, Aspergillus terreus and Aspergillus niger, and Coniophora species such as Coniophora cerebella.
  • these substances also act against yeasts, such as. B. Candida crusei and Candida albicans, against algae and other microorganisms.
  • a mixture of 60 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 cP and 25 g of ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane with a viscosity of 1300 cP is initially introduced.
  • 4 g of ethyl triacetoxysilane are added and stirred briefly.
  • 1.5 g of titanium dioxide and 9.5 g of a finely dispersed silica and 0.3 g of a mixture of 6 parts by weight of N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide and 1 part by weight of methylbenzimidazolylmethyl carbamate are now added.
  • the mixture is stirred in a planetary mixer until homogeneous, which is the case after about 20 minutes.
  • a catalyst in this case e.g. B. 5 mg of dibutyltin diacetate, added and stirred in homogeneously under vacuum for 10 minutes. Evacuation is useful in order to be able to fill the mass homogeneously into a storage container (tube, cartridge) after the mixing process.
  • the molding composition according to the invention was stored for 8 weeks at 50 ° C. for testing the storage stability and then spread out about 2 mm thick and cured to a rubber sheet in about one day with atmospheric humidity (65% relative atmospheric humidity) .
  • the plate was snow-white despite the paste being stored at 50 ° C (which corresponds to a storage stability of approx. 1 ⁇ 2 year required by practice at changing room temperatures) and shows no discoloration.
  • Such a rubber - elastic skin has the following mechanical properties, both before and after storage: elastic modulus approx. 0.4 MPa, tensile strength approx. 1.4 MPa, elongation at break approx. 600%, Shore A hardness approx 22.
  • a mixture of 45 parts by weight was ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 cP and 20 parts by weight.
  • At room temperature 5 parts by weight.
  • Diacetessigesterdiisobutyltitanol given and mixed for about 5 minutes at room temperature.
  • 5 parts by weight. a finely dispersed silica, 20 parts by weight Chalk, 2 parts by weight White pigment (Ti0 2 ) and 0.1 wt.
  • a fungicide paste consisting of 60 parts by weight of ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane, 1 part by weight of dioxane, 5 parts by weight of highly disperse silica and 30 parts by weight of a mixture consisting of 6 parts by weight of N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide and 1 part by weight of methylbenzimidazolylmethylcarbamate) and 1 part by weight of TI
  • dibutyltin dimaleinate as a catalyst, stir for about 10 minutes and add 4 parts by weight to the entire mixture. of di (N-methylbenzamido) methylethoxysilane and mix under vacuum for 15 minutes. The further treatment is carried out as in Example 1.
  • the mechanical properties were: Young's modulus approx. 0.14 MPa, tensile strength approx. 0.7 MPa, elongation at break approx. 550%, Shore A hardness approx. 12.

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Description

  • Die Erfindung betrifft mikrobicid, insbesondere fungicid ausgerüstete, plastisch verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zustand übergehen.
  • Derartige Gemische finden vornehmlich Verwendung als Fugenkitt und Dichtungsmassen im Bauwesen, in sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Sie enthalten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls mit Füllstoff oder anderen Zusatzstoffen wie Pigmenten, vermischtes α,ω-Dihydroxy- polydiorganosiloxan. Mischt man dies mit einer Siliciumverbindung, die mindestens drei Gruppen enthält, welche sowohl mit Silanolgruppen als auch mit Wasser reagieren können, und schließt man dabei den Zutritt von Feuchtigkeit aus, so ergeben sich lagerbeständige Gemische, die bei Zutritt atmosphärischer Luft durch deren Wasserdampfgehalt zu einem elastomeren Vernetzungsprodukt reagieren (vgl. z. B. W. Noll, Chemie u. Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim 1968, S. 341,ff).
  • Als solchermaßen vernetzend wirkende wasserreaktive Siliciumverbindungen sind z. B. Alkoxy-, Amino-, Oximato-, Acyloxy- oder Acylamidosilane bekannt und gebräuchlich. Die Vielfalt dieser Vernetzungsmittel bietet die willkommene Möglichkeit zur Anpassung an die jeweiligen technischen Bedürfnisse, so hinsichtlich der Verarbeitung, der Haftung auf der vorgegebenen Unterlage und der mechanischen Eigenschaften.
  • Gegebenenfalls werden diese Reaktionen noch in ihrer Geschwindigkeit und in ihrem Ablauf durch Zusätze von Katalysatoren oder anderen Substanzen beeinflußt. Auch werden diesen Massen manchmal Substanzen zur Haftungsverbesserung des vernetzten Organopolysiloxanelastomeren auf verschiedenen Untergründen zugesetzt.
  • Die obenangeführten Stoffe werden nun in verschiedenartigen Vorrichtungen zu einer Polymeres, Füllstoffe Weichmacher und Zusätze enthaltenden Paste gemischt, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil ist und erst bei Zutritt von Feuchtigkeit in ein Elastomeres übergeführt wird.
  • An allen diesen gummielastischen Produkten ist gemeinsam, daß sie, vor allem beim Einsatz im Sanitärsektor, häufig von Pilzen und anderen Mikroorganismen befallen werden. Derartige unangenehme Begleiterscheinungen zeigen sich z. B. als Pilzbefall an Gummidichtungen an Bädern, Duschen, Toiletten und Waschbecken. Diese verfärben sich und werden fleckig und unansehnlich.
  • Nun wurde seit langem versucht, diese Erscheinung durch das Einmischen von weiteren Zusatzstoffen, deren mikrobicide Wirkung bekannt ist, in die Paste zu beheben. Diese Substanzen sind jedoch meistens recht komplizierte Verbindungen, die sich in dem obenangeführten Gemisch bei Lagerung und unter Transportbedingungen manchmal bis 50°C nicht verändern dürfen und die, was noch schwieriger ist, den Vernetzungsmechanismus und die Eigenschaften (Farbe, Haftung, Vernetzungsgrad) der Paste und des vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflussen dürfen. Unter den gängigen Fungiciden konnte keines gefunden werden, das mit allen zur Verwendung kommenden Vernetzern für die hier erwähnten Systeme ohne Störung eingesetzt werden kann und nicht irgendwelche Nachteile mit sich bringt. Auch der Vorschlag in der FR-PS 1 073431, dem Polysiloxan ein Fungicid in Mengen von 5-15 Gew.-% zuzusetzen, läßt sich wegen der viel zu großen Menge an Zusatzstoff nicht realisieren.
  • Überraschenderweise wurden nun Substanzen gefunden, die in allen obenangeführten Vernetzungssystemen eingesetzt werden können, den Vernetzungsmechanismus auch bei längerer Lagerung der nicht vernetzten Paste nicht stören, Farbe, Haftung und mechanische Eigenschaften des vernetzten Produkts nicht beeinflussen, eine sehr gute mikrobicide, insbesondere fungicide Wirkung zeigen und die in Verbindung mit Vernetzern oder mit den Organopolysiloxanen in die Paste eingemischt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind demgemäß unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, mikrobicid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von oc,co-Dihydroxypolydiorganosiloxanen mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit α ω-Bis-(trimethylsil- oxy)-polydimethylsiloxanen, mit Füllstoffen und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Benzimidazolylalkylcarbamat der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • Rl ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -OR3 substituiert ist,
      wo R3für einen Alkylrest mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
    • R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,

    sowie gegebenenfalls weitere fungicid wirkende Stoffe enthalten.
  • Die Herstellung der Benzimidazolylalkylcarbamate ist bereits bekannt (vgl. z. B. US-PS 3 010 968).
  • Als Benzimidazolylalkylcarbamate sollen beispielhaft folgende Verbindungen genannt sein:
    • Benzimidazolylmethylcarbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat,
    • Benzimidazolyläthylcarbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyläthylcarbamat,
    • Benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Äthyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Propyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Butyl-Benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-iso-Butyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthyläthoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylpropoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat.
  • Bevorzugtes Benzimidazolylalkylcarbamat ist das Benzimidazolylmethylcarbamat.
  • Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Benzimidazolylalkylcarbamate einzusetzen.
  • Neben den Benzimidazolylalkylcarbamaten können noch andere mikrobicid, insbesondere fungicid wirkende Stoffe eingearbeitet werden. Dabei kann es zu teilweise synergistischen Effekten kommen. Beispiele solcher weiteren Zusätze können sein:
    • Halogenmethyl-Thiophthalimide, wie z. B.
    • N-(Fluordichlor-methyl-thio-)phthalimide,
    • N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluor-dichlormethyl-thio)sulfamid,
    • Tetramethylthiuramidisulfid,
    • Tetraäthylthiuramdisulfid oder
    • 1-Methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzthiazol.
  • Diese Zusätze werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Gew.-Teil Benzimidazolylalkylcarbonat etwa 1 bis 25 Gew.-Teile des Zusatzes entfallen.
  • Der Zusatz an mikrobicider, insbesondere fungicider Substanz beträgt insgesamt 0,01-2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt werden etwa 0,1-0,5 Gew.-%. Die mikrobicid, insbesondere fungicid wirkenden Mittel können gegebenenfalls auch in Lösungsmitteln gelöst, z. B. in Dioxan, den Organopolysiloxanen zugesetzt werden. Im allgemeinen kann das mikrobicid, insbesondere fungicid wirkende Mittel auch als Feststoff mit einer sehr niederen Teilchengröße (100-350 Mikron) eingearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, das Fungicid in Form einer Paste, z. B. in einem Siliconöl (z. B. Polydimethylsiloxanöl) einzuarbeiten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe sind z. B. gegen die folgenden Pilze: Penicillium-Arten, wie Penicillium glaucum, Penicillium funieulosum, Penicillium citrinum und Penicillium camerunense, Mucor-Arten, wie Mucor racemosus, Rhicopus-Arten, wie Rhicopus nigricans, Pullularia-Arten, wiePullularia pullulans, Chaetomium-Arten, wie Chaetomium globosum, Geotrichum-Arten, wie Geotrichum candidum, Trichoderma-Arten, wie Trichoderma viride, Aspergillus-Arten, wie Aspergillus flavus, Aspergillus terreus und Aspergillus niger, und Coniophora-Arten, wie Coniophora cerebella wirksam. Darüber hinaus wirken diese Stoffe auch gegen Hefen, wie z. B. Candida crusei und Candida albicans, gegen Algen und andere Mikroorganismen.
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
    • Beispiel 1
  • Es wird eine Mischung aus 60 g α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 cP und 25 g α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1300 cP vorgelegt. Dazu werden bei Raumtemperatur 4 g Athyltriacetoxysilan gegeben und kurz umgerührt. Jetzt werden 1,5 g Titandioxid und 9,5 g einer feindispersen Kieselsäure sowie 0,3 g einer Mischung aus 6 Gew.-Teilen N-(Fluordichlormethyl-thio-)phthalimid und 1 Gew.-Teil Methylbenzimidazolylmethylcarbamat zugegeben. Die Mischung wird in einem Planetenrührwerk bis zur Homogenität gerührt, was nach ca. 20 Min. der Fall ist. Zum Schluß werden kleine Mengen eines Katalysators, in diesem Fall z. B. 5 mg Dibutylzinndiacetat, zugegeben und homogen unter Vakuum 10 Min. eingerührt. Die Evakuierung ist sinnvoll, um die Masse nach dem Mischvorgang homogen in einen Lagerbehälter (Tube, Kartusche) abfüllen zu können.
  • Nach dem Abfüllen der Paste unter Luftausschluß in Tuben wurde die erfindungsgemäße Formmasse zur Prüfung der Lagerstabilität 8 Wochen bei 50°C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausgestrichen und mit Luftfeuchtigkeit (65% relative Luftfeuchtigkeit) in ca. einem Tag zu einer Gummiplatte ausgehärtet. Im Gegensatz zu den anderen Fungiciden war die Platte trotz Lagerung der Paste bei 50°C (was einer von der Praxis geforderten Lagerbeständigkeit von ca. ½ Jahr bei wechselnden Raumtemperaturen entspricht) schneeweiß und zeigt keinerlei Verfärbung.
  • Ein solches gummielastisches Fell hat etwa folgende mechanische Eigenschaften, und zwar vor als auch nach der Lagerung: E-Modul 100% ca. 0,4 MPa, Zugfestigkeit ca. 1,4 MPa, Bruchdehnung ca. 600%, Shore A-Härte ca. 22.
  • Dieses Gummifell wurde nun nach dem Hemmzonentest nach Wallhäuser (Deutscher Färberkalender 1970, S. 324―344, F. Eder Verlag, Frankfurt/M.) geprüft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse gefunden wurden. Es hatte sich ein Hemmkopf von mehr als 5 mm um die Probe gebildet, und auch nach 120 h Auslaugung derselben war diese noch schimmelfest.
  • Auch in einem sogenannten Erdverrottungstest (Gartenkomposterde mit Sand und Kalk auf pH 7 eingestellt, bei 22° C und ca. 90% relativer Luftfeuchte mit Schimmelpilzkulturen und Schimmelsalzlösungen) wurde gegenüber nicht fungistatisch ausgerüsteten Massen eine hervorragende pilzabweisende Wirkung beobachtet.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Mischung aus 45 Gew.-Tl. α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 cP und 20 Gew.-TI. α,ω-Bis-(trimethyl-siloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1300 cP vorgelegt. Dabei werden bei Raumtemperatur 5 Gew.-TI. Diacetessigesterdiisobutyltitanol gegeben und ca. 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Dazu werden 5 Gew.-TI. einer feindispersen Kieselsäure, 20 Gew.-TI. Kreide, 2 Gew.-TI. Weißpigment (Ti02) und 0,1 Gew.-TI. Ruß zugegeben und danach wird die Mischung in einem Planetenrührwerk unter Vakuum bis zur Homogenität gerührt. Jetzt gibt man 1 Gew.-TI. eine Fungicidpaste (bestehend aus 60 Gew.-TI. α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, 1 Gew.-TI. Dioxan, 5 Gew.-TI. hochdisperse Kieselsäure und 30 Gew.-TI. einer Mischung bestehend aus 6 Gew.-TI. N-(Fluordichlormethylthio-)phthalimid und 1 Gew.-TI. Methylbenzimidazolylmethylcarbamat) sowie 1 Gew.-TI. Dibutylzinndimaleinat als Katalysator zu, rührt ca. 10 Min. lang und versetzt die gesamte Mischung mit 4 Gew.-TI. von Di-(N-methylbenzamido)-methyläthoxysilan zu und mischt unter Vakuum 15 Minuten. Die Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel 1.
  • Die mechanischen Eigenschaften (sowohl vor als auch nach der Lagerung) waren: E-Modul 100% ca. 0,14 MPa, Zugfestigkeit ca. 0,7 MPa, Bruchdehnung ca. 550%, Shore A-Härte ca. 12.
  • Auch bei diesem System wurde eine sehr gute fungistatische Wirkung festgestellt.

Claims (2)

1. Mikrobicid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen bestehend aus einem Gemisch aus α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanen, als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, Füllstoffen und aus bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, sowie Microbiciden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Benzimidazolylalkylcarbonat der Formel
Figure imgb0002
worin
Rl ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -OR3 substituiert ist, wo R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,

sowie gegebenenfalls weiteren fungicid wirkenden Stoffen, wobei die Gesamtmenge an mikrobiciden Substanzen 0,01-2 Gew.-%― bezogen auf die Gesamtmischung - beträgt.
2. Organopolysiloxanformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Mikrobicid-Ausrüstung ein Gemisch aus Methylbenzimidazolylmethylcarbamat und N-(Fluordichlor- methyl-thio-)phthalimid enthalten.
EP78100604A 1977-08-19 1978-08-07 Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen Expired EP0000892B1 (de)

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DE2737405A DE2737405B2 (de) 1977-08-19 1977-08-19 Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen
DE2737405 1977-08-19

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EP0000892A1 EP0000892A1 (de) 1979-03-07
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