EP0000892A1 - Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen Download PDF

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EP0000892A1
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Paul Dr. Schiller
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    • Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer

Definitions

  • the invention relates to microbicidal, in particular fungicidal, plastically deformable mixtures of organopolysiloxanes with certain crosslinking agents which change into a rubber-elastic state in the presence of water or water vapor.
  • Mixtures of this type are primarily used as joint putty and sealing compounds in construction, in sanitary facilities and in aquarium construction. They all contain, as the basic constituent, an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydiorganosiloxane which may be mixed with filler or other additives, such as pigments. If you mix this with a silicon compound that contains at least three groups, which can react with both silanol groups and water, and exclude the ingress of moisture, storage-stable mixtures result that, when atmospheric air is admitted, through their water vapor content into one react elastomeric crosslinking product (see ZBW Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Verlag Chemie, Weinheim 1968, p. 341, ff).
  • crosslinking water-reactive silicon compounds examples include alkoxy, amino, oximato and acyloxy or Acylamidosilane known and common.
  • alkoxy, amino, oximato and acyloxy or Acylamidosilane known and common.
  • the variety of these crosslinking agents offers the welcome opportunity to adapt to the respective technical needs, for example with regard to processing, liability on the specified base and mechanical properties.
  • the speed and sequence of these reactions are influenced by the addition of catalysts or other substances. Also, substances are sometimes added to these compositions to improve the adhesion of the crosslinked organopolysiloxane elastomer on various substrates.
  • Preferred benzimidazolyl alkyl carbamate is benzimidazolyl methyl carbamate.
  • fungicidally active substances can also be incorporated. This can lead to synergistic effects in some cases.
  • further additives can be: halomethylthiophthalimides, such as e.g. N- (fluorodichloromethyl-thio-) phthalimide, N-dimethyl-N -phenyl- (N'-fluorod-chloromethyl-thio) sulfamide, tetramethylthiuramide disulfide, ethyl thiuram disulfide or 1-methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzothiazole.
  • additives are used in amounts such that 1 G ew. part Benzimidazolylalkylcarbonat about 1 to 25 parts by weight of the additive omitted.
  • fungicidal substance is a total of 0.01-2% by weight, based on the total mixture. About are preferred 0.1-0.5% by weight.
  • the fungicidal agents can, if appropriate, also be dissolved in solvents, for example in dioxane, added to the organopolysiloxanes. In general, the fungicidal agent can also be incorporated as a solid with a very small particle size (100-350 microns). However, it is also possible to incorporate the fungicide in the form of a paste, for example in a silicone oil (for example polydimethylsiloxane oil).
  • the active ingredients used according to the invention are e.g. against the following fungi: Penicillium species, such as Penicillium glaucum, Penicillium funiculosum, Penicillium citrinum and Penicillium camerunense, Mucor species, such as Mucor racemosus, Rhicopus species, such as Rhicopus nigricans, Pullularia species, such as Pullularia pullulans species, Chaetom such as Chaetomium globosum, Geotrichum species, such as Geotrichum candidum, Trichoderma species, such as Trichoderma viride, Aspergillus species, such as Aspergillus flavus, Aspergillus terreus and Aspergillus niger, and Coniophora species, such as Coniophora cerebella.
  • these substances also act against yeasts, e.g. Candida crusei and Candida albicans, against algae and other microorganisms.
  • a mixture of 60 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 cP and 25 g of ⁇ - ⁇ -bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane with a viscosity of 1,300 cP is introduced.
  • 4 g of ethyl triacetoxysilane are added at room temperature and stirred briefly.
  • 1.5 g of titanium dioxide and 9.5 g of a finely dispersed silica and 0.3 g of a mixture of 6 parts by weight of N- (fluorodichloromethyl-thio) phthalimide and 1 part by weight of methylbenzimidazolylmethyl carbamate are added.
  • the mixture is stirred in a Planeter: - Agitator until homogeneous, which is the case after approx. 20 minutes.
  • a catalyst in this case e.g. 5 mg of dibutyltin diacetate, added and stirred in homogeneously under vacuum for 10 minutes.
  • the evacuation is useful in order to be able to fill the mass homogeneously into a storage container (tube, cartridge) after the mixing process.
  • the molding composition according to the invention was stored for 8 weeks at 50 ° C. for testing the storage stability and then spread out about 2 mm thick and cured to a rubber sheet in about one day with atmospheric humidity (65% relative atmospheric humidity) .
  • the plate was snow-white despite storage of the paste at 50 ° C (which corresponds to a storage stability of approx. 1/2 year required by practice at changing room temperatures) and shows no discoloration.
  • Lin such gum elastic skin has about the following mechanical properties, before and after storage: modulus of elasticity 100 & approx. O, 4 MPa, tensile strength approx. 1.4 MPa, elongation at break approx. 600 &, Shore A hardness approx 22.
  • a mixture of 45 parts by weight was ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 cP and 20 parts by weight ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane submitted to a viscosity of 1300 cP.
  • 5 parts by weight are Diacetessigesterdiisobutyltitanol given and mixed for about 5 minutes at room temperature.
  • 5 parts by weight a finely dispersed silica, 20 parts by weight Chalk, 2 parts by weight White pigment (Ti0 2 ) and 0.1 part by weight Soot is added and then the mixture is in a planet Agitator stirred under vacuum until homogeneous.
  • the mechanical properties were: Young's modulus approx. 0.14 MPa, tensile strength approx. 0.7 MPa, elongation at break approx. 550%, Shore A hardness approx. 12.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft unter Ausschluss von Wasser lagerfähige plastische mikrobizid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummi-elastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, welche durch Mischen von µ-Dihydroxypolydiorganosiloxan mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit (u-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, mit Füllstoffen und mit bekanntermassen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, hergestellt werden und die etwa 0.01-2 Gew.% Benzimidazolylalkylcarbamat der Formel
Figure imga0001
worin
  • R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest ―OR3) substituiert ist, wo R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
  • R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,

sowie gegebenenfalls weitere fungicid wirkende Stoffe enthalten

Description

  • Die Erfindung betrifft mikrobicid, insbesondere fungicid ausgerüstete, plastisch verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zustand übergehen.
  • Derartige Gemische finden vornehmlich Verwendung als Fugenkitt und Dichtungsmassen im Bauwesen, in sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Sie enthalten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls mit Füllstoff oder anderen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, vermischtes α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan. Mischt man dies mit einer Siliciumverbindung, die mindestens drei Gruppen enthält, welche sowohl mit Silanolgruppen als auch mit Wasser reagieren können, und schließt man dabei den Zutritt von Feuchtigkeit aus, so ergeben sich lagerbeständige Gemische, die bei Zutritt atmosphärischer Luft durch deren Wasserdampfgehalt zu einem elastomeren Vernetzungsprodukt reagieren (vgl. Z.B. W. Noll, Chemie u. Technologie der Silicone, verlag Chemie, Weinheim 1968, s. 341,ff).
  • Als solchermaßen vernetzend wirkende wasserreaktive Siliciumverbindungen sind z.B. Alkoxy-, Amino-, Oximato-, Acyloxy-oder Acylamidosilane bekannt und gebräuchlich. Die Vielfalt dieser Vernetzungsmittel bietet die willkommene Möglichkeit zur Anpassung an die jeweiligen technischen Bedürfnisse, so hinsichtlich der verarbeitung, der Haftung auf der vorgegebenen Unterlage und der mechanischen Eigenschaften.
  • Gegebenenfalls werben diese Reaktionen noch in ihrer Geschwindigkeit und in ihrem Ablauf durch Zusätze von Katalysatoren oder anderen Substanzen beeinflußt. Auch werden diesen Massen manchmal Substanzen zur Haftungsverbesserung des vernetzten Organopolysiloxanelastomeren auf verschiedenen Untergründen zugesetzt.
  • Die obenangeführten Stoffe werden nun in verschiedenartigen Vorrichtungen zu einer Polymeres, Füllstoffe Weichmacher und Zusätze enthaltenden Paste gemischt, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil ist und erst bei Zutritt von Feuchtigkeit in ein Elastomeres übergeführt wird.
  • An allen diesen gummielastischen Produkten ist gemeinsam, daß sie, vor allem beim Einsatz im Sanitärsektor, häufig von Pilzen und anderen Mikroorganismen befallen werden. Derartige unangenehme Begleiterscheinungen zeigen sich z.B. als Pilzbefall an Gummidichtungen an Bädern, Duschen, Toiletten und Waschbecken. Diese verfärben sich und werden fleckig und unansehnlich.
  • Nun wurde seit langem versucht, diese Erscheinung durch das Einmischen von weiteren Zusatzstoffen, deren mikrobizide Wirkung bekannt isL, in die Paste zu beheben. Diese Substanzen sind jedoch meistens recht komplizierte Verbindungen, die sich in dem obenangeführten Gemisch bei Lagerung und unter Transportbedingungen manchmal bis 50°C nicht verändern dürfen und die, was noch schwieriger ist, den Vernetzungsmechanismus und die Eigenschaften (Farbe, Haftung, Vernetzungsgrad) der Paste und des vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflussen dürfen. Unter den gängigen Fungiciden konnte keines gefunden werden, das mit allen zur Verwendung kommenden Vernetzern für die hier erwähnten Systeme ohne Störung eingesetzt werden kann und nicht irgendwelche Nachteile mit sich bringt.
  • Überraschenderweise wurden nun Substanzen gefunden, die in allen obenangeführten Vernetzungssystemen eingesetzt werden können, den Vernetzungsmechanismus auch bei längerer Lagerung der nicht vernetzten Paste nicht stören, Farbe, Haftung und mechanische Eigenschaften des vernetzten Produkts nicht beeinflussen, eine sehr gute fungicide Wirkung zeigen und die in Verbindung mit Vernetzern oder mit den Organopolysiloxanen in die Paste eingemischt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind demgenäβ unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, mikrobizid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atr ;phärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielas ische Formkörper oder überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen vonα,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanen mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsilo- xanen, mit Füllstoffen und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Benzimidazolylalkylcarbamat der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -OR3 substituiert ist, wo R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
    • R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,

    sowie gegebenenfalls weitere fungicid wirkende Stoffe enthalten.
  • Die Herstellung der Benzimidazolylalkylcarbamate ist bereits bekannt (vgl z.B. US-PS 3010 968).
  • Als Benzimidazolylalkylcarbamate sollen beispielhaft folgende Verbindungen genannt sein:
    • Benzimidazolylmethylcarbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat,
    • Benzimidazolyläthylcarbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyläthylcarbamat,
    • Benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Äthyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Propyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-Butyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • 4-iso-Butyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthyläthoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylpropoxy-carbamat,
    • Benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat,
    • 4-Methyl-benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat,
    • 5-Methyl-benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat.
  • Bevorzugtes Benzimidazolylalkylcarbamat ist das Benzimidazolylmethylcarbamat.
  • Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Benzimidazolylalkylcarbamate einzusetzen.
  • Neben den Benzimidazolylalkylcarbamaten können noch andere fungicid wirkende Stoffe eingearbeitet werden. Dabei kann es zu teilweise synergistischen Effekten kommen. Beispiele solcher weiteren Zusätze können sein: Halogenmethyl-Thiophthalimide, wie z.B. N-(Fluordichlor- methyl-thio-)phthalimide, N-Dimethyl-N -phenyl-(N'-fluor- d_chlormethyl-thio) sulfamid, Tetramethylthiuramidisulfid, Teäthylthiuramdisulfid oder 1-Methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzthiazol.
  • Diese Zusätze werden in solchen Mengen eingesetzt,daß auf 1 Gew.-Teil Benzimidazolylalkylcarbonat etwa 1 bis 25 Gew.-Teile des Zusatzes entfallen.
  • Der Zusatz an fungizider Substanz beträgt insgesamt 0,01-2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt werden etwa 0,1 - 0,5 Gew.-%. Die fungizid wirkenden Mittel können gegebenenfalls auch in Lösungsmitteln gelöst, z.B. in Dioxan, den Organopolysiloxanen zuqesetzt werden. Im allgemeinen kann das fungicid wirkende Mittel auch als Feststoff mit einer sehr niederen Teilchengröße (100-350 Mikron) eingearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, das Fungicid in Form einer Paste, z.B. in einem Siliconöl (z.B. Polydimethylsiloxanöl) einzuarbeiten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe sind z.B. gegen die folgenden Pilze: Penicillium-Arten, wie Penicillium glaucum, Penicillium funiculosum, Penicillium citrinum und Penicillium camerunense, Mucor-Arten, wie Mucor racemosus, Rhicopus-Arten, wie Rhicopus nigricans, Pullularia-Arten, wie Pullularia pullulans, Chaetomium-Arten, wie Chaetomium globosum, Geotrichum-Arten, wie Geotrichum candidum, Trichoderma-Arten, wie Trichoderma viride, Aspergillus-Arten, wie Aspergillus flavus, Aspergillus terreus und Aspergillus niger, und Coniophora-Arten, wie Coniophora cerebella wirksam. Darüber hinaus wirken diese Stoffe auch gegen Hefen, wie z.B. Candida crusei und Candida albicans, gegen Algen und andere Mikroorganismen.
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
    • Beispiel 1
  • Es wird eine Mischung aus 60 g α,ω-Dihydroxypolydimethyl- siloxan einer Viskosität von 50 000 cP und 25 g α-ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden bei Raumtemperatur 4 g Äthyltriacetoxysilan gegeben und kurz umgerührt. Jetzt werden 1,5 g Titandioxid und 9,5 g einer feindispersen Kieselsäure sowie 0,3 g einer Mischung aus 6 Gew.-Teilen N-(Fluordichlor- methyl-thio-)phthalimid und 1 Gew.-Teil Methylbenzimidazolylmethylcarbamat zugegeben. Die Mischung wird in einem Planeter:- rührwerk bis zur Homogenität gerührt, was nach ca. 20 Min. der Fall ist. Zum Schluß werden kleine Mengen eines Katalysators, in diesem Fall z.B. 5 mg Dibutylzinndiacetat, zugegeben und homogen unter Vakuum 10 Min. eingerührt. Die Evakuierung ist sinnvoll, um die Masse nach dem Mischvorgang homogen in einen Lagerbehälter (Tube, Kartusche) abfüllen zu können.
  • Nach dem Abfüllen der Paste unter Luftausschluß in Tuben wurde die erfindungsgemäße Formmasse zur Prüfung der Lagerstabilität 8 Wochen bei 50°C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausgestrichen und mit Luftfeuchtigkeit (65% relative Luftfeuchtigkeit) in ca. einem Tag zu einer Gummiplatte ausgehärtet. Im Gegensatz zu den anderen Fungiciden war die Platte trotz Lagerung der Paste bei 50°C (was einer von der Praxis geforderten Lagerbeständigkeit von ca. 1/2 Jahr bei wechselnden Raumtemperaturen entspricht) schneeweiß und zeigt keinerlei Verfärbung.
  • Lin solches gumnielastisches Fell hat etwa folgende mechanische Eigenschaften, und zwar vor als auch nach der Lagerung: E-Modul 100 & ca. O,4 MPa, Zugfestigkeit ca. 1,4 MPa, Bruchdehnung ca. 600 &, Shore A-Härte ca. 22.
  • Dieses Gummifell wurde nun nach dem Hemmzonentest nach Wall- Hauser (Deutscher Färberkalender 1970, S. 324-344, F. Eder Verlag, Frankfurt/M.) gepruft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse gefunden wurden. Es hatte sich ein Hemmhof von mehr als 5 nun um die Probe gebildet, und auch nach 120 h Auslaugung derselben war diese noch schinunelfest.
  • Auch in einem sogenannten Erdverrottungstest (Gartenkomposterde mit Sand und Kalk auf pH 7 eingestellt, bei 22°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchte mit Schimmelpilzkulturen und Schimmelsalzlösungen) wurde gegenüber nicht fungistatisch ausgerüsteten Massen eine hervorragende pilzabweisende Wirkung beobachtet.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Mischung aus 45 Gew.-Tl. α ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 cP und 20 Gew.-Tl. ∞ ,α-Bis- (trimethyl-siloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1300 cP vorgelegt. Dabei werden bei Raumtemperatur 5 Gew.-Tl. Diacetessigesterdiisobutyltitanol gegeben und ca. 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Dazu werden 5 Gew.-Tl. einer feindispersen Kieselsäure, 20 Gew.-Tl. Kreide, 2 Gew.-Tl. Weißpigment (Ti02) und 0,1 Gew.-Tl. Ruß zugegeben und danach wird die Mischung in einem Planetenruhrwerk unter Vakuum bis zur Homogenität gerührt. Jetzt bibt man 1 Gex.-Tl. eine Fungizidpaste (bestehend aus 60 Gew.-Tl. -Bis-(trimethylsiloxy)-polydemethylsiloxan, 1 Gew.-Tl. Dioxan, 5 Gew. -Tl. hochdisperse Kieselsäure und 30 Gew.-Tl. einer Mischung bestehend aus 6 Gew.-Tl. N-(Fluordichlor- methylthio-) phthalimid und 1 Gew.-Tl. Methylbenzimidazolylmethylcarbamat) sowie 1 Gew.-Tl. Dibutylzinndimaleinat als Katalysator zu, rührt ca. 10 Min. lang und versetzt die gesamte Mischung mit 4 Gew.-Tl. von Di-(N-methylbenzamido)-methyläthoxysilan zu und mischt unter Vakvum 15 Minuten. Die Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel 1.
  • Die mechanischen Eigenschaften (sowohl vor als auch nach der Lagerung) waren: E-Modul 100 % ca. 0,14 MPa, Zugfestigkeit ca. 0,7 MPa, Bruchdehnung ca. 550 %, Shore A-Härte ca. 12.
  • Auch bei diesem System wurde eine sehr gute fungistatische Wirkung festgestellt.

Claims (2)

1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische mikrcbicid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformnassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen vonα,ω-Dihydroxypoly- diorganosiloxan mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mitα ,ωBis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, mit Füllstoffen und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen Benzimidazolylalkylcarbamat der Formel
Figure imgb0002
worin
R1 ein Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -OR3 substituiert ist, wo R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,

sowie gegebenenfalls weiteren fungicid wirkenden Stoffen.
2. Organopolysiloxanformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Mikrobicid-Ausrüstung ein Gemisch aus Methylbenzimidazolylmethylcarbamat und N-(Fluordichlomethyl- thio-)phthalimid enthalten.
EP78100604A 1977-08-19 1978-08-07 Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen Expired EP0000892B1 (de)

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