DD238808A1 - Fungizid ausgeruestete kaltvernetzende siliconkautschuk-einkomponenten-pasten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizid ausgeruestete kaltvernetzende Siliconkautschuk-Einkomponenten-Pasten, die neben Vernetzern, Fuellstoffen und Katalysatoren als Fungizidwirkstoff Methylen- bis(methyl-cyanimidodithiocarbonat) enthalten. Sie finden Anwendung in der Bauindustrie und werden insbesondere in feuchten Innenraeumen, vorwiegend im Sanitaerbereich, als Fugendichtungsmassen eingesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dichtungsmassen und Klebstoffe auf Basis von kaltvernetzenden Siliconkautschuk-Einkomponenten-Pasten, die Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren und zusätzlich einen Fungizidwirkstoff enthalten. Sie finden Anwendung in der Bauindustrie und werden insbesondere in feuchten Innenräumen, vorwiegend im Sanitärbereich, als Fugendichtungsmassen eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Die im Bauwesen, speziell im Sanitärbereich verwendeten Dichtungsmassen und Klebstoffe auf Siliconkautschukbasis unterliegen ebenso wie auch anders Polymermaterialien einem Befai! durch Pilze. Durch den Pilzbefall werden sowohl das ästhetische Aussehen der Dichtstoffoberflächen., daß sich in einer teilweise bleibenden Verfärbung oder Verf leckung äußert, als auch die Gebrauchswerteigenschaften des Dichtstoffes, z. B. seine Haftung an den Fugenfianken, beeinträchtigt. Außerdem tritt durch den Mikrobenbefai! eine Verschlechterung der hygienischen Verhältnisse ein. Zur Vermeidung der Gebrauchswertminderung werden deshalb den Silicönkautschuk-Einkomponenten-Pasten (weiterhin als SEP bezeichnet) fungizide Wirkstoffe wie 2-!4-Thiazolyl)-benzimidazol,Benzimidazolylalkylcarbamate,4-!vlethylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorpyridin oder Dibutylzinndiazetat zugesetzt. DerNachteil dieser Wirkstoffe bestehtin der schwierigen Herstellbarkeit bzw. hohen Toxizität verbunden mit unangenehmen Geruch (Dibutylzinndiazetat). Carbamate, z. B. Carbendazim, erfordern auf Grund ihrer unzureichenden Wirksamkeit höhere Einsatzkonzentration, die unökonomisch sind. Die in der Patentschrift DD-AS 138427 angegebene gute Wirksamkeit dieser Verbindungen bei einem Wirkstoffgehalt von 0,1-0,5 Gew.-% konnte durch Versuche nicht bestätigt werden. Andere bekannte Fungizide wie Captan, Thiram, Zineb, Tributylzinnoxid, Chlorazetamid und 2-Mercapfobenzthiazol besitzen im Agarplattentest zwar noch eine gute Wirkung, versagen aber in Verbindung mit der SEP vollständig. Ein besonders schwieriges Problem ist die Konservierung von SEP mit hohem Füllstoffanteil, da auf Grund der adsorptiven Wirkung der Füllstoffe die Wirkstoffe durch Diffusionsbehinderung nicht mehr ausreichend zur Verfügung stehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für die Bauindustrie Fugendichtungsmassen auf Basis kaltvernetzender SEP bereitzustellen, die gegen Minderung ihres Gebrauchswertes infolge Pilzbefalls durch Zusatz eines leicht zugänglichen, hochwirksamen und mindertoxischen Wirkstoffs geschützt sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fungizid ausgerüstete SEP mit hohen Gebrauchswerteigenschaften für die Bauindustrie bereitzustellen. Es wurde gefunden, daß sich Methylenbis-(methyl)-cyanimidodithiocarbonat) (Mbmc) überraschenderweise gut für den fungiziden Schutz von SEP der nachstehenden allgemeinen Rezeptur eignet, wobei Mengen zwischne 0,01% bis 1,0% Mbmc, bezogen auf die Masse der SEP eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Pilzbefall bei kaltvernetzenden SEP gewährleisten.

Allgemeine Rezeptur

Mischung bestehend aus: 70 bis 100 Teilen eines a, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 5000 bis 100 000 mPa.s., 0 bis 30 Teilen eines Dimethyl polysiloxans, das an den Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockiert ist, mit einer Viskosität von 50 bis 10OOmPa.s., 10 bis 200 Teilen der für Kautschukpasten üblichen Füllstoffe sowie 5 bis 10 Teilen eines bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtenden Vernetzersystems.

Vom Wasser wird der Wirkstoff Mbmc nur sehr langsam aus dem vernetzten Kautschuk ausgelaugt, wodurch über lange Zeit einem hohen Infektionsdruck begegnet wird.

Mbmc zeigt eine gute Verträglichkeit mit den Bestandteilen der SEP, d. h. eine negative gegenseitige Beeinträchtigung der Aktivität und der Lagerfähigkeit konnte nicht beobachtet werden. Die gute fungizide Wirksamkeit bleibt auch bei Einarbeitung in

SEP mit hohem Füllstoffanteil erhalten. - -

Im vernetzten Zustand sind keine Minderungen von Parametern wie Elastizität, Haftvermögen usw. erkennbar. Mbmc ist mindertoxisch und aus Schwefelkohlenstoff, Cyanamid und üblichen Alkylierungsmitteln leicht zugänglich. (DD-WP 221177) Die erfindungsgemäßen kaltvernetzenden SEP finden als Dichtungsmasse oder Klebstoff im Bauwesen Verwendung. Besonders bewähren sie sich im Sanitärbereich, wo die Beeinträchtigung der hygienischen Verhältnisse und des dekorativen Aussehens durch Pilzbefall verhindert und gleichzeitig Haftvermögen, Elastizität usw., das heißt der volle Gebrauchswert erhalten werden sollen.

-2- 238S08

Ausführungsbeispiele

In den unter den folgenden Beispielen angeführten Tabellen bedeuten:

Thiram: Tetramethylthiuramdisulfid DADZ: Zink-bis-(N-diethyldithiocarbamat)

Mbmc: Methylen-bis-fmethyl-cyanimidodithiocarbonat) ι

Captan: N-Trichlormethylthio-tetrahydro-phthalimid TBTO: Tributylzinnoxyd

Carbendazim: N(Benzimidazol-2-yl)-methylcarbamat Zineb: Zink-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamat Beispiel 1 Prüfung verschiedener mikrobiozid wirkender Verbindungen im Agarplattentest Auf 45°C abgekühlter Agar wird mit den zu prüfenden Substanzen in den entsprechenden Prüfkonzentrationen versetzt. Nach dem Erstarren wurde eine Mischsporensuspension bestehend aus Aspergiilus niger und Penicillium spec, aufgeimpft. Die Auswertung der bei Zimmertemperatur inkubierten Platten erfolgte am 5. und 10.Tag mit Hilfe des nachfolgend aufgeführten Boniturschemas.

Boniturschema:

1 = ungehindertes Wachstum des Pilzes (wie unbehandelt)

2 = Wachstum leicht gehemmt

3 = Wachstum stark gehemmt

4 = kein Pilzwachstum

Die aus Tabelle 1 zu entnehmenden Boniturwerte sind Mittelwerte aus 4 Wiederholungen.

Tabelle 1 Wirkung von mikrobiell wirksamen Verbindungen auf eine Mischsporensuspension Wirkstoffe Konz. (%AS) Bonitumoten

5. Tag 10. Tag

unbehandelt	—	1,0	1,0
bekannte Wirkstoffe
Thiram	2,0	4,0	4,0
	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,05	4,0	4,0
	0,02	4,0	3,5
	0,01	4,0	3,5
DADZ	2,0	3,0	2,0
	1,0	3,0	2,0
	0,5	3,0	2,0
	0,1	1,0	1,0
	0,05	1,0	1,0
	0,02	1,0	1,0
	0,01	1,0	1,0
Captan	2,0	4,0	4,0
	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,05	3,0	3,0
	0,02	3,5	2,0
	0,01	1,0	1,0
TBTO	2,0	4,0	4,0
	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,05	4,0	4,0
	0,02	4,0	4,0
	0,01	3,0	3,0
Carbendazim	2,0	4,0	4,0
	1,0	3,0	3,0
	0,5	2,5	2,0
	0,1	1,0	1,0
	π nt%	, -Ι Λ -~ .	- .!i η __. _
	U,UO 0,02	I ,VJ 1,0	I ,\J 1,0
	0,01	1,0	1,0
Zineb	2,0	4,0	4,0
	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,05	4,0	3,5
	0,02	4,0	3,5
	0,01	4,0	3,5

erfindungsgemäßer Zusatz	2,0	4,0	4,0
Mbmc	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,05	4,0	4,0
	0,02	4,0	3,5
	0,01	3,5	3,0

Beispiel 2

Gut wirksame Fungizide (siehe Beispiel 1) wurden in die Paste mit nachfolgender Rezeptur in verschiedenen Konzentrationen (siehe Tabelle 2) eingearbeitet.

Rezeptur 1:

Mischung bestehend aus: 70 Teilen eines α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 5000OmPa. s., 30 Teilen

eines an den äußeren Enden mit Trimethylsüoxygruppen blockierten Dimethylsüoxans mit einer Viskosität von 500 mPa. s., 50 Teilen eines Füllstoffs, bestehend ausgefälltem Kaliumcarbonat mit einem Kornspektrum von ca. 80% zwischen 1 bis 5μίη,0,01 bis 1 Teilen eines fungizid wirkenden Zusatzstoffes und 5 Teilen Methyltriazetoxysilan als Vernetzerkomponente.

Die Prüfung dieser SEP wurde wie folgt durchgeführt.

Pappstreifen (2 χ 4cm) wurden mit einer SEP der Rezeptur 1 gleichmäßig bestrichen und zum Abdampfen der Essigsäure 72 h unter einem Abzug aufgestellt. Im Anschluß wurden die so behandelten Streifen mit einer Sporensuspension bestehend aus Aspergiiius niger bzw. Penicillium spec, infiziert. Die Inkubation erfolgte bei Zimmertemperatur in einer feuchten Kammer (98% rel. Luftfeuchte). Nach 15wöchiger Bebrütungsdauer wurde eine makroskopische Beurteilung des Pilzbefalls anhand des unten aufgeführten Boniturschemas vorgenommen.

Boniturschema:

1 = starker Bewuchs (100 Kolonien)

2 = mittlerer Bewuchs (10-100 Kolonien)

3 = schwacher Bewuchs (1-10 Kolonien)

4 = unbewachsen

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes und der Vergleich mit bekannten Wirkstoffen ist in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Hemmung des Pilzwachstums durch verschiedene eingearbeitete Wirkstoffe Wirkstoff Menge Boniturnoten

i.d. Paste (%) Aspergillus niger Penicillium spec.

3 3 3 3 3 3 4 4 2 3 3 2 1 1 1 3 3 2

4 4 4 3,7

Beispiel 3 Überprüfung der Dauerwirkung der fungiziden Ausrüstung unter Wasserstreß

Aus fungizid ausgerüsteter kaltvernetzender SEP der Rezeptur 1 wurden Platten von 2-3mm Stärke gegossen, die längere Zeit mit Wasser behandelt wurden (10,30 und 90 Tage). Die so vorbehandelten Platten wurden mit einer Mischsporensuspension aus Penicillium spec, und Aspergillus niger infiziert und in einerfeuchten Kammer inkubiert. Die Auswertung erfolgte 6 Monate nach der Infektion nach dem unter Beispiel 2 genannten Boniturschema. In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse aus dieser Prüfung dargestellt.

bekannte Wirkstoffe	1,0	3
Thiram	0,5	3
	0,1	2
	1,0	3
DADZ	0,5	3
	0,1	3
	1,0	4
Captan	0,5	4
	0,1	2
	1,0	3
TBTO	0,5	3
	0,1	2
	1,0	1
Carbendazim	0,5	1
	0,1	1
	1,0	3
Zineb	0,5	3
	0,1	2
erfindungsgemäßer Zusatz	1,0	4
Mbmc	0,5	4
	0,1	4
	0,01	3,7

Tabelle 3 Prüfung derfungiziden Dauerwirkung nach Wasserauslaugung Wirkstoff - Aktiv- 10Tage

substanz (%) H₂O-behand.

30 Tage H₂O-behand.

90 Tage H₂O-behand.

bekannte Wirkstoffe	0,5
Captan	0,5
Thiram	0,5
Chlorazetamid
erfindungsgemäßer Zusatz	0,5
Mbmc

1,3 2,3 2,0

4,0

4,0

Beispie! 4 Überprüfung derfungiziden Wirkung in hoch- bzw. niedriggefüllten SEP

Pasten der nachfolgend aufgeführten Rezepturen 2 und 3 wurden nach der in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Methodik auf ihre

fungizide Wirkung überprüft.

Rezaptur 2

Mischung bestehend aus: 70 Teilen einen α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500OmPa. s., 30 Teilen eines an den äußeren Enden mitTrimethylsiloxygruppen blockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPa.

s., 170 Teilen eines Füllstoffs, bestehend aus einer Schlämmkreide mit einem Kornspektrum von 80% innerhalb 1 bis 10μιτι, 0,01 bis 1 Teilen fungizid wirkender Zusatzstoff, (Mbmc) und 7 Teilen Methyltriazetoxysilan als Vernetzerkomponente.

Rezeptur 3

Mischung bestehend aus: 100 Teilen eines α, ω-Di hydroxy polydimethy lsi loxa ns mit einer Viskosität von 10000OmPa. s.,

10 Teilen hochdisperser pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 200 m²/g, 0,01 bis 1 Teilen eines

fungizid wirkenden Zusatzstoffes (Mbmc) und 6 Teilen IViethyltriazetoxysiian als Vernetzerkomponente.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes unter normalen Bedingungen (analog Beispiel 2) sowie nach intensiver

Wasserbehandlung (analog Beispiel 3) ist in den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 dargestellt.

Tabelle 4 Hemmung des Pilzwachstums in hoch- bzw. niedergefüllten SEP Rezeptur Mbmc Boniturnoten

(%)AS 5. Tag 10. Tag

2	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,01	4,0	4,0
3	1,0	4,0	4,0
	0,5	4,0	4,0
	0,1	4,0	4,0
	0,01	4,0	4,0

Tabelle 5 Prüfung derfungiziden Dauerwirkung unter Wasserkontamination Rezeptur Mbmc Boniturnoten

(%)AS 10Tage

H₂O-behand.

0,5 0,5

4,0 4,0

30 Tage H₂O-behand.

90 Tage H₂O-behand.

4,0 4,0

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   1. Fungizid ausgerüstete kaltvernetzende Silikonkautschuk-Einkomponenten-Pasten, die übliche Beimengungen wie Füllstoffe in Mengen von 10-200 Teilen, Vernetzer, Katalysatoren usw. enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff Methylen-bisfmethyl-cyanimidodithiocarbonat) enthalten.
2. 2. Kaltvernetzende Silikonkautschuk-Einkomponenten-Pasten nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie Methylenbis(methyl-cyanimidodithiocarbonat) in Konzentration von 0,01-5% insbesondere 0,1-1 % enthalten.