DE2830633C2 - Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriffen durch Bakterien und Pilze - Google Patents

Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriffen durch Bakterien und Pilze

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DE2830633C2
DE2830633C2 DE19782830633 DE2830633A DE2830633C2 DE 2830633 C2 DE2830633 C2 DE 2830633C2 DE 19782830633 DE19782830633 DE 19782830633 DE 2830633 A DE2830633 A DE 2830633A DE 2830633 C2 DE2830633 C2 DE 2830633C2
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Description

CH2O(CH2O)nCH2OH
CH2-O
CH2
O
CH2 CH2
in der η eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, enthält.
2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,5 Gew.-% der biociden Komponente enthält
Die Erfindung bezieht sich auf Klebemassen mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriff durch Bakterien und Pilze. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wäßrige Klebstoffmassen, die eine biocid wirksame Menge eines Poiyoxymethylenoxazolidins enthalten.
Klebemassen, die auf Materialien basieren, welche ihren Ursprung in tierischen oder pflanzlichen Quellen haben, wie Stärke, Dextrin oder Kasein, sind sehr empfindlich gegenüber Angriffen durch Pilze, Bakterien und andere Mikroorganismen. Während Polyvinylacetat, Polyvinyläther und andere synthetische Harze gewöhnlich nicht einer mikrobiologischen Verschlechterung unterworfen sind, enthalten Klebemassen, die auf diesen Harzen basieren, oft als Streckmittel, Verdikkungsmittel oder Stabilisatoren Kohlenhydrat- oder Proteinmaterialien, welche sie gegenüber Angriffen durch Mikroorganismen empfindlich machen. Mikrobiologische Verschlechterung von Klebemassen kann durch den Verlust von Klebeeigenschaften, durch die Entwicklung von unerwünschtem Geruch und unerwünschter Farbe und/oder durch Änderung der Viskosität und anderer physikalischer Eigenschaften zum Ausdruck gebracht werden.
Eine Anzahl von biociden Verbindungen ist verwendet worden, um Klebemassen zu konservieren, aber keine hat sich als vollständig zufriedenstellend bei dieser Anwendung erwiesen. Einige von ihnen liefern keinen längeren Schutz gegen Angriffe durch Mikroorganismen, andere wirken nachteilig für die Eigenschaften der Klebemassen und noch andere sind reizend oder in anderer Weise gefährlich für die Gesundheit derjenigen, die in Berührung mit diesen Massen kommen.
Die US-PS 38 90 264 bezieht sich auf Oberflächen-Überzugsmassen, die 10 bis 60 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden, harzartigen Binders enthalten, das aus einem ölharzbindemittel, eines synthetischen linearen Additionspolymer oder einer Mischung dieser Bindemittel bestehen kann. Verschiedene Beispiele von diesen synthetischen Bindemitteln sind in Spalte 4, Zeilen 21 bis 46, der US-PS angegeben.
Es findet sich in der US-PS 38 90 264 kein Hinweis darauf, daß ein Eliocid. das in einer Oberflächen-Überzugsmasse oder einem Anstrichmittel brauchbar ist, einen hervorragenden Effekt in einer Klebemasse auf der Basis von z. B. Maisstärke oder tierischem Leim ergibt, welche gegenüber Angriffen durch Mikroorganismen besonders empfindlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Verschlechterung durch Mikroben, die langzeitig auch keinen Verlust der Klebeeigenschaften zeigen und frei von der Entwicklung von unerwünschtem Geruch und unerwünschter Farbe sind und keine Änderung der Viskosität und anderer physikalischer Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nun festgestellt, daß gewisse Polyoxymethylenoxazolidine ausgezeichnete Konservierungsmittel für wäßrige Klebemassen auf der Basis von Kohlehydraten und Proteinen sind. Sie schaffen Massen mit ausgezeichnetem und langanhaltendem Widerstand gegenüber Verschlechterung, die auf mikrobiologische
■45 Angriffe unter verschiedenen Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, zurückgeht, ohne die physikalischen Eigenschaften der Massen nachteilig zu beeinflussen und ohne merkbare Gefahr für diejenigen, die mit ihnen in Berührung kommen.
in Erfindungsgegenstand ist eine Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriff durch Bakterien und Pilze, bestehend aus einem Elindemittel auf Kohlenhydrat- oder Proteingrundlage, einem oder mehreren üblichen Zusätzen, Wasser und einer biociden
Vi Komponente, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als biocide Komponente 0,05 bis 1 Gew.-% Polyoxymethylenoxazolidin der Strukturformel
CH2
CH2O(CH2O)nCH2OH
C CH2
CH2 CH2
in der /) eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, erhält.
Vorzugsweise enthält sie 0,1 bis 0,5 Gew.-% der biociden Komponente.
Es können auch Mischungen der biociden Komponente verwendet werden.
Ein Vergleich der bei der vorliegenden Klebemasse verwendeten Kohlenhydratbasis und Proteinbasis mit den ölharzbindemitteln und/oder synthetischen linearen Polymeren macht es deutlich, daß die Bindemittel bei den Klebemassen gemäß der Erfindung einerseits und bei den Oberflächen-Überzugsmassen andererseits sowohl chemisch als auch physikaiisch ganz verschieden sind.
Beispiele der Acyclischen Polyoxymethylenoxazolidine, die als Konservierungsmittel für Klebemassen brauchbar sind, sind
5-[Hydroxymethyl-di(oxymethylen)]-l-aza-
3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octan oder
[HydroxymeiLyltri(oxymethylen)]-1 -aza-
3,7-dioxab'!cyc!o{33,0)Qctan.
Die Herstellung und die Eigenschaften von Polyoxymethylenoxazolidinen sind im einzelnen in der US-PS 38 90 264 beschrieben.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn wäßrige Lösungen, die 20 bis 80 Gew.-°/o und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer der vorgenannten Polyoxymethylenoxazolidine enthalten, angewendet werden, um Klebemassen gegenüber Angriffen durch Mikroorganismen zu schützen. Die wäßrigen Lösungen, zusätzlich zu der Tatsache, daß ihre Herstellungskosten geringer sind als diejenigen von gereinigten Polyoxymethyienoxazolidinen und daß es leichter ist, die Klebemassen einzü/erleiben, liefern eine bessere biocide Aktivität für eine gegebene Konzentration der Verbindungen in den Klebemassen.
Die Polyoxymethylenoxazolidine können dazu verwendet werden, mikrowellen Widerstand einer großen Vielzahl von Klebemassen, die gewöhnlich gegenüber Verschlechterung infolge von Angriffen von Bakterien, Pilzen und anderer Mikroorganismen empfindlich sind, /u erteilen. Diese Massen enthalten 15 bis 70 Gew.-% einer Klebstoffbasis, wie sie nachstehend definiert wird, und 30 bis 85 Gew.-% Wasser. Sie enthalten gewöhnlich auch 0,1 bis 15 Gew.-% der bekannten Zusatzstoffe für Klebemassen.
Die Klebemasse kann eine Kohlenhydratgrundlage, wie z. B. Maisstärke, Tapiokastärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Sagostärke, weißem Dextrin oder Kanariengelb-Dextrin, enthalten. Sie kann ferner umfassen eine Proteingrundlage wie Kasein, tierischer Leim oder Fischleim, eine Grundlage von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, eine Grundlage von synthetischem Harz wie Polyvinylacetat, Vinylacetatcopolymere mit Äthylen, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Alkylacrylate, Vinylbutyrat und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, Polyvinylether, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Polyamide, Polyester, Epoxyharze, Polystyrol, Resorcinharze und phenolische Harze oder Mischungen davon. Die Zusatzkomponente kann einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthalten: Weichmacher, Schutzkolloide, Lösungsmittel, Modifizierungsmittel einschließlich von Borax, Borsäure und anderen Säuren und Natriumhydroxyd, und andere alkalische Materialien, Füllstoffe, Streckungsmittel, Verdickungsmittel, Stabilisierungsmittel, Anfeuchtungsmittel, Entschäumungsmittel und Farbstoffe, die gewöhnlich bei solchen Massen verwendet werden, und zwar in Mengen, in denen sie gewöhnlich für die angegebenen Zwecke verwendet werden.
Die Menge an Polyoxymethylenoxazolidin, die bei Klebemassen angewendet wird, ist diejenige, die erforderlich ist, um den gewünschten Schutzgrad gegenüber mikrobiologischem Angriff zu schaffen. Sie ist abhängig von solchen Faktoren, wie der Wa'id der Klebstoffbasis und Zusatzkomponenten der Massen, der
ίο Art von Mikroorganismen, deren Wachstum inhibiert werden soll, der Häufigkeit des Wiederfreilegens, der gewünschten Dauer des Schutzes und der Umgebung, in welcher die Klebemasse gelagert und angewendet werden soll. In den meisten Fällen wird 0,05 bis 1
is Gew.-% Polyoxymethylenoxazolidin verwendet, um Klebemassen gegenüber mikrobiellem Angriff zu schützen. Die Klebemassen können vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Bioeids enthalten.
Die Polyoxymethylenoxazolidine können Klebemassen durch irgendeine geeignete und zweckmäßige Arbeitsweise einverleibt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung, die ein oder mehrere der Polyoxymethylenoxazolidine enthält, zu den Klebemassen während oder nach ihrer Herstellung zugesetzt werden.
Die Erfindung wi:-d nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In diesem Zusammenhang sind alle Teile auf das Gewicht bezogen und alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze.
Beispiel 1
(A) Es wurde eine Klebemasse durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt:
TeMe
Wasser 67,2
Dextrin 28,7
sulfatiertes Rizinusöl 0,2
Borax 3,0
Natriumhydroxyd 0,7
Die Mischung wurde auf 70° C unter dauerndem Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu Teilmengen dieser Klebemasse wurden geringe Mengen eines Polyoxymethyienoxazolidinbiocids oder eines Vergleichsbiocids zugegeben.
(B) Die sich ergebenden Bioeid enthaltenden Klebemassen wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise bewertet:
Brühenkulturen von Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Bacillus megaterium, Bacillus licheniformis und Bacillus subtilis wurden durch Bebrüten von angeimpfter Trypticase-Sojabrühe (50 ml), die in Flaschen enthalten war, hergestellt.
Nach Bebrütung während 18 bis 24 h bei 35°C wurde eine Teilmenge von jeder Flasche entfernt und in eine 100 g-Menge des Prüfmaterials geimpft. Die Menge des zu dem Prüfmaterial zugesetzten Inoculums war derart, daß der endgültige Spiegel der Bakterien zwischen 0,5xlO6 und 3XiO6 je g Prüfmaterial lag. Nach gründlichem Mischen wurden die angeimpften Proben bei 350C unter 90% relativer Feuchtigkeit bebrütet. In Zwischenräumen während der Bebrütung wurden die Proben hinsichtlich der Gegenwart von lebensfähigen Bakterien geprüft. Der Lebensfähigkeitstest wurde dadurch ausgeführt, daß man eine Teilmenge des Prüfmaterials zu Trypticase-Sojabriihe zusetzte, während 40 h bei 35°C bebrütete und dann auf eine
Trypticase-Soja-Agarplatte in Streifen aufstrich. Nach einer 24stündigen Bebrütungszeit bei 35° C wurden die Platten hinsichtlich des Wachstums längs des Streifens untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I in folgender Weise berichtet: + (Wachstum vorhanden) oder - (kein Wachstum).
Beispiel 2
Es wurde eine Klebemasse dadurch hergestellt, daß man 79,6 Teile Wasser, 19,3 Teile Maisstärke, 0,5 Teile Borax und 0,5 Teile Natriumhydroxyd mischte, die sich ergebende Mischung aitf 75° C unter dauerndem Rühren erhitzte und sie dann auf Raumtemperatur abkühlte. Zu Teilmengen dieser Klebemasse wurden geringe Mengen eines Polyoxymethylenoxazolidinbiocids oder eines Vergleichsbiocids zugegeben.
Die sich ergebende Bioeid enthaltenden Klebemassen wurden durch die in Beispiel 1 (B) beschriebene Arbeitsweise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Aktivität von Bioeiden in wäßrigen Klebemassen
10
15
Beispiel 3
Eine Klebemasse wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:
Teile
wäßrige Emulsion
mit einem Gehalt
von 55% Polyvinylacetat 100
Carboxymethylcellulose 3
p-Toluolsulfonamid 0,5
Polyoxyäthylen-
polyoxypropylenglykol 1
Zu Teilmengen dieser Klebemasse wurden geringe Mengen eines Polyoxymethylenoxazolidinbiocids oder eines Vergleichsbiocids zugegeben.
Die sich ergebenden biocidhaltigen wäßrigen Klebemassen wurden nach der in Beispiel 1 (B) beschriebenen Arbeitsweise bewertet Die ernennen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Klebemasse
Produkt KlebstofTbasis
von Beisp.
Bioeid*) Konzentration Mikroben-Lebensfähigkeit (Tage)
des Bioeids (%) 14
21
Dextrin
kein
Stärke
kein
Polyvinylacetat A
0,50 0,10 0,05
0,50 0,10 0,05
0,50 0,10 0,05
0,50 0,10 0,05
0,50 0,10 0,05
0,50 0,10 0,05
kein
*) Bioeid Λ
Eine Zusammensetzung, die aus einer 50%igen wäßrigen Lösung einer Mischung von Polyoxymet.'-iylenoxazolidinen besteht, die etwa 107· S-Hydroxymethyl-l-azaO.T-dioxabicycloOJ.Oloctan, 37% S-llydroxymcthoxymcthyl-l-aza-JJ-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 24% S-lllydroxymethyl-dKoxymethylenO-l-azaO.T-dioxabicycloO^.OIoctan, 21 % 5-|llydroxymethyl-tri-(oxymethylenü-l-aza-S.y-dioxabicycloOJ.OJoctan und 8% 5-[Hydroxymethyl ;?,tra(oxymcthylcn))-l -azaO.T-dioxnhicyclo(3,3,0)octan.
Bioeid B
l-(3-Chlorallyl)-3,5.7-triaza-l-iizonia-adiimantanchlnrid (Oowicil 75).
Beispiel 4
Es wurde eine Klebemasse dadurch hergestellt, daß man 37,7 Teile weißes Dextrin mit 55,6 Teilen Wasser und 6,7 Teilen Borax mischte, die sich ergebende Mischung auf 7O0C unter dauerndem Rühren erhitzte und dann auf Raumtemperatur abkühlte. Zu Teilmengen dieser Zusammensetzung wurden geringe Mengen eines Polyoxymethylenoxazolidinbiocids r«der eines Vergleichsbiocids zugesetzt.
Die sich ergebenen biocidhaltigen Klebemassen wurden nach der in Beispiel I (I!) beschriebenen Arbeitsweise bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il wiedergegeben.
Beispiel 5
Ks wurde eine Klebemasse durch /.usammenmischen Teile
Wasser 45
Maisstärke 40
Borax 1,5
Natriumhydroxydlösung (20%) 3.5
Natriumsilicat 10
Die Mischung wurde auf 65'C unter dauerndem Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, /u Teilmengen dieser Masse wurden geringe Mengen eines l'olvoxvmethvleiioxa/olidinbiocids oder eines Vergleichsbioeids zugegeben.
Die sich ergebenden biocidhaltigen Klebemassen wurden nach der in Beispiel 1 (B) beschriebenen Arbeitsweise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
I ib-.-lle Il
\Uni!.tt '.on H'dLiilcn πι w.'iHriiien kk'Kni i-sen
Koii/vnt· M inn M ' '■ rnh.n-l i-h.-n-l.ifiiuk-jil ι I ,ti:.· ι
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B ι i.5(l
0.40
0.30
0.20
0.10
B-f.c-d A
F.:ni /usamnensei/jr.g. die e:ne 5'"·''-iee 'Aäßrige Lösung einer Mischung \on Polyoxymeihslenoxazolidinen ist. welche et'Ad \'\' ■ 5-!lvdro\-.mithvl-:-j/a-3 "-dioxabicycioiJ.j.O.ioctan. }''- f-Hydroxymethoxymethyl-I-azaO.T-dioxahioclr-• j.i.Oiictan. 2- - S-'Hvdroxvrnetri-. i-diiox>rr,eth>ler, ij-i-aza-S.'-dioxabicyclof^J.O."" ;lan. 2Γ 5-[Hydro\ymethyl-iriroxyme- :hv!er,·]-; -.:7i-.".~-CUOVJb:...-!"'.".31Z1K1CLa π und %' ■ 5-[HydroxymethyI-tetraioxymethyIeni]-!-a7a-3.~-dioxabicyclo<3.3.0)-
B;o^:d B
9 10
Aus den Werten in den Tabellen ist ersichtlich, daß oxazolidine kann in ähnlicher Weise angewendet
selbst sehr kleine Mengen von Polyoxymethylenoxazo- werden, um wäßrige Klebemassen, die Kohlenhydrat-,
lidinen wäßrige Klebemassen gegen Mikrobenwachs- Protein-, Kautschuk-oder synthetische Harzgrundlagen
turn schützten. enthalten, zu konservieren oder präservieren.
Jedes der anderen hier offenbarten Polyoxymethylen- i

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriff durch Bakterien und Pilze, bestehend aus einem Bindemittel auf Kohlenhydrat- oder Proteingrundlage, einem oder mehreren üblichen Zusätzen, Wasser und einer biociden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie als biocide Komponente 0,05 bis 1 Gew.-% PolyoxymethylenoxazoHdin der Strukturformel
DE19782830633 1977-08-22 1978-07-12 Klebemasse mit verbessertem Widerstand gegenüber Angriffen durch Bakterien und Pilze Expired DE2830633C2 (de)

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