WO1993024003A1 - Hochwirksame antimikrobielle biozid-kombinationen - Google Patents

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WO1993024003A1
WO1993024003A1 PCT/EP1993/001262 EP9301262W WO9324003A1 WO 1993024003 A1 WO1993024003 A1 WO 1993024003A1 EP 9301262 W EP9301262 W EP 9301262W WO 9324003 A1 WO9324003 A1 WO 9324003A1
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WO
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mixtures according
antimicrobial
antimicrobially active
radicals
carbon atoms
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Application number
PCT/EP1993/001262
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Theo Leinen
Rudolf Lehmann
Harald Kluschanzoff
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial active ingredient mixtures, in particular microbistatically active mixtures containing aminopyridinium compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • aminopyridinium compounds as active ingredients in antimicrobial agents has been known for a long time. It is described for example for l, 10-di (4-octylaminopyridinium) decane dihydrochloride in US 4,206,215 or in Journal Med. Chem. (1984), 27, No. 11, page 1462. 4- (0c-tylamino) benzylpyridinium chloride and 4- (0ctylamino) dodecylpyridinium chloride are advertised in EP 174632 as antimicrobial agents.
  • the invention relates to antimicrobially active mixtures comprising a) at least one antimicrobially active aminopyridinium compound, b) at least one antimicrobially active iodopropynyloxyethanol carbamate compound, components a and b in the weight ratio of a: b in the range from about 200: 1 to 0.05: 1, preferably 50: 1 to 0.3: 1.
  • Suitable antimicrobial substances are aminopyridinium compounds which have an amino function in the para position of the Pyridiniu salt:
  • R2 2-C14, aryl, aralkyl, alkenyl R3 ⁇ H
  • anti-microbial compounds can be contained in the mixtures according to the invention as chemical individuals or as mixtures.
  • anti-microbial compounds are 1, 10-di- . (4-octylaminopyridinium) decane dihydrochloride, 4- (0ctylamino) benzylpyridinium chloride or 4- (0ctylamino) dodecylpyridinium bromide.
  • Suitable antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compounds are, in particular, 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) Rl R 3 R 5
  • R and R2 are the same or different and are hydrogen, linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 5 to 7 carbon atoms or R 1 and R - taken together - (CH2) n -, where n 4 to 6, R 3 , R 4 , R 5 and R ⁇ , which may be the same or different, denote hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, aryl radicals or CCI3 or R 3 and R- or R 4 and R ⁇ taken together - ( CH2) n , where n is 3 to 5, and R- 7 is hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms, aryl radicals, substituted aryl radicals, arylalkyl radicals or arylsulfonyl radicals.
  • linear or branched alkyl radicals or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms for which R 1 and R 2 are, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert .-Butyl, pentyl, the hexyl radical and their branched isomers such as the vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals and the corresponding isomers of the alkenyls mentioned having 4, 5 and 6 carbon atoms .
  • cyclic alkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • R 1 and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms for which R 3 , R 4 , R5 and R ⁇ are, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radical, isobutyl, sec-butyl and tert. -Butyl, with methyl being preferred.
  • aryl radicals represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the phenyl and the naphthyl radical.
  • linear and branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert .-Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and the dodecyl radical and the branched isomers of alkyls having 5 to 12 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms for which R7 stands, are the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radical.
  • aryl and substituted aryl for which R- 7 stands, are the phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl and the trichlorophenyl radical.
  • R? is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl radical or aryl radical substituted with chlorine or bromine.
  • R- 7 is a propyl, butyl or phenyl radical.
  • N-substituted 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) are prepared by processes known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, p. 141-144 (1952)) by reacting equimolar amounts of the alcohols with suitable, for example commercially available, isocyanates, as described, for example, in DE 3216894 AI and DE 3216895 AI. When determining the microbistatic effect on various bacterial and fungal cultures, synergistic effects could be observed with such mixtures.
  • the weight ratio of components a and b is set in the range from 50: 1 to 0.3: 1.
  • the antimicrobial mixtures according to the invention can be provided in the form of powdered or solvent-containing concentrates, in which the total concentration of components a and b is from about 0.5 to 100, preferably from about 10 can make up to 90 wt .-%.
  • Suitable ready-to-use agents have in particular a concentration of about 10 to 50% by weight of the mixture of a and b according to the invention.
  • the mixtures intended for practical use still contain a total of 0 to about 99, preferably about 10 to 90,% by weight of further commonly used constituents which are selected depending on the intended form of use and the intended use.
  • water-miscible organic solvents are suitable as solvents, for example ethanol, isopropanol and ethylene glycol, propylene glycol, ethylethylene glycol, propylpropylene glycol and water-immiscible solvents such as white spirit, benzene, toluene, ethyl acetate or dimethyl chloride .
  • the mixtures according to the invention can also contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • suitable surfactants are Cg-Cig-alkyl glucosides with about 1 to 10 glucose units in the molecule.
  • Addition products of about 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, a mixture of oleyl alcohol and cetyl alcohol are of particular interest.
  • Mixed addition products of ethylene oxide and propylene oxide onto the compounds mentioned with an active hydrogen atom are also suitable.
  • the alkoxylation products mentioned can also be end-capped, for example by ether or acetal groups.
  • builder substances can also be present; Suitable as such are, for example, alkali metal salts of gluconic acid, in particular sodium gluconate, the alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • Further suitable builder substances are the water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example polymers of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable monomers, such as e.g. Ethylene, propylene, acrylic acid, vinyl acetate, isobutylene, acrylamide and styrene are useful.
  • Cleaning enhancers such as fatty acid mono- and diethanol ide, for example coconut fatty acid monoethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, and addition products of up to about 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide with fatty alcohols with about 8 to 12 carbon atoms and free fatty alcohols with about 8 to 12 carbons can also be added to the mixtures according to the invention ⁇ atoms and cleaning enhancers based on cellulose are incorporated.
  • the mixtures according to the invention contain further antimicrobial substances in addition to the combination according to the invention of aminopyridinium compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • Insecticides such as, for example, pyrethroids (permethrin, cypermethrin, decamethrin and fenvalerate) and / or lindane, endosulfan, dieldrin can also be incorporated into the mixtures according to the invention.
  • the amounts of these additives should be less than those of the two used according to the invention Components lie.
  • the amounts of the possible constituents used for the preparation of the agents according to the invention are generally based on commercial and price specifications and are in principle not of inventive importance.
  • solid products preferably in powder or granular form, which contain the antimicrobial mixtures according to the invention can also be provided for the production of ready-to-use preservatives.
  • the antimicrobial, synergistically active mixtures according to the invention can be used as disinfectants and preservatives in many areas, for example in households and in commerce, such as hospitals, schools, bathing establishments, public transport, commercial enterprises and industrial plants for the anti-mold finishing of carpets, Wall coverings and sealants. Furthermore, the synergistic mixtures can be used to preserve plant propagation material, in particular seeds and flower bulbs.
  • the mixtures according to the invention can be used in the preservation of cosmetics, dishwashing detergents and cleaning agents for technical products still to be processed, such as glazes, lacquer and emulsion paints and emulsion paints, adhesives and glues, drilling and cutting oils or products for paper, cardboard or leather processing industry as well as for the preservation of industrial and industrial water.
  • the mixtures according to the invention can also be used for finished material protection, for example for anti-mold finishing of plasters, paints, plastics, floor or wall coverings made of textiles, paper, plastics, leather, cork or for impregnating wood.
  • boxes such as those used in commercial mushroom cultivation can be effectively equipped against attack by the culture mycelium.
  • the application can take place, for example, by spraying, brushing, brushing, knife coating, dipping or pressure or vacuum impregnation. Examples
  • the antimicrobial aminopyridinium compound used was l, 10-di- (4-octylaminopyridinium) decane dihydrochloride (product A).
  • the following compound of the formula (III) was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate (product B):
  • microbistatic activity of the mixtures AB 1 to AB 6 according to the invention in comparison to the individual components (products A and B) was determined with respect to the following test germ suspensions:
  • Penicillium funiculosum 5 x 10 * 7 germs / ml
  • the inhibitory concentrations of the products to be examined were based on the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection procedures, chapter 2.1, printed in Zbl. Bakt. Hyg., I. Dept. Orig. B 172, 536-537 (1981).
  • Product C was combined with product B to form the following mixture according to the invention:

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Abstract

Antimikrobiell wirksame Gemische aus (a) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Aminopyridinium-Verbindung und (b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindung mit einem Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 200 : 1 bis 0,05 : 1.

Description

"Hochwirksame antimikrobielle Biozid-Ko binationen"
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffgemische, insbesondere mikrobistatisch wirksame Gemische mit einem Gehalt an Aminopyridinium-Ver- bindungen und Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindungen.
Die Verwendung von A inopyridinium-Verbindungen als Wirkstoffe in anti- mikrobiellen Mitteln ist seit langem bekannt. Sie wird beispielsweise für l,10-Di-(4-octylaminopyridinium)-decan-dihydrochlorid in US 4,206,215 oder im Journal Med. Chem. (1984), 27, Nr. 11, Seite 1462, beschrieben. 4-(0c- tylamino)-benzylpyridiniumchlorid und 4-(0ctylamino)-dodecylpyridinium- chlorid sind in EP 174632 als antimikrobielle Wirkstoffe ausgelobt.
Auch die Verwendung von Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten als Bakterizide und Fungizide ist seit längerer Zeit bekannt (siehe beispielsweise DE 32 16895 AI).
Auf dem Gebiet der Desinfektions- und Konservierungsmittel besteht unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ein Be¬ dürfnis nach Wirkstoffen und Wirkstoffkombinationen, die schon bei gerin¬ gen Anwendungskonzentrationen eine hinreichende antimikrobielle Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang sind nicht nur neue Verbindungen von In¬ teresse, sondern auch synergistisch wirkende Kombinationen bereits bekann¬ ter Wirkstoffe. Auch die Sensibilisierungsrisikoschwelle einzelner Verbin¬ dungen kann herabgesetzt werden, indem man ihre Mengen reduziert und den dadurch entstehenden Wirkungsverlust durch Zusatz geringer Mengen anderer Wirkstoffe ausgleicht.
Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus Aminopyridinium-Verbindungen und Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten eine synergistische antimikrobielle Wir¬ kung zeigen. Gegenstand der Erfindung sind antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame Aminopyridinium-Verbindung, b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- matverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 200 : 1 bis 0,05 : 1, vorzugsweise von 50 : 1 bis 0,3 : 1 vor¬ liegen.
Dabei kommen als antimikrobiell wirksame Substanzen Aminopyridinium-Ver¬ bindungen in Betracht, die in para-Stellung des Pyridiniu -Salzes eine Aminofunktion besitzen:
For
Rl
Figure imgf000004_0001
R2 = 2-C14, Aryl , Aralkyl, Alkenyl R3 ^ H
Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Gemischen als chemische Individuen oder als Gemische enthalten sein. Beispiele für derartige anti¬ mikrobiell wirksame Verbindungen sind l,10-Di-.(4-octylaminopyridinium)- decan-Dihydrochlorid, 4-(0ctylamino)-benzylpyridiniumchlorid oder 4-(0c- tylamino)-dodecylpyridiniumbromid.
Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carbamatverbindungen eignen sich insbesondere 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allgemeinen Formel (II) Rl R3 R5
I I I
I - C Ξ C - C - O - C - C - OCONH - R7 (II)
I I I
R2 R4 R6
in der R und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R1 und R- zusammengenommen -(CH2)n-bedeuten, , wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und RÖ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3 und R- oder R4 und RÖ zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 3 bis 5 ist, und R-7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Arylalkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Rl und R2 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Bu- tyl-, Pentyl-, der Hexylrest und deren verzweigte Isomere wie der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste sowie die entspre¬ chenden Isomeren der genannten Alkenyle mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptan- rest. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in denen beide Sub- stituenten R-- und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl¬ reste sind, sowie solche, in denen bei R-- und R2 ein Substituent Wasser¬ stoff ist, während der andere einen Methylrest darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3, R4, R5 und RÖ stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n- Butylrest, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird. Beispiele für Arylreste, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Phe- nyl- und der Naphthylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen von den Resten R* bis R6 mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, für die R-7 steht, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und der Dodecylrest sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die R7 steht, sind der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Beispiele für Aryl und substituiertes Aryl, für die R-7 steht, sind der Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Di- chlorphenyl- und der Trichlorphenylrest.
Beispiele für Aralkyl und Arylsulfonyl, für die R? steht, sind der Ben- zyl- und der p-Toluolsulfonylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R? ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie ein Arylrest oder mit Chlor oder Brom sub¬ stituierter Arylrest ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R-7 ein Propyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Die N-substituierten 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allge¬ meinen Formel (II) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141 - 144 (1952)) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Alkohole mit geeigneten, z.B. im Handel erhältli¬ chen Isocyanaten synthetisiert, wie beispielsweise in der DE 3216894 AI und in der DE 3216895 AI beschrieben ist. Bei der Bestimmung der mikrobistatischen Wirkung an verschiedenen Bakte¬ rien- und Pilzkulturen konnten mit solchen Gemischen synergistische Wir¬ kungen beobachtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b im Bereich von 50 : 1 bis 0,3 : 1 eingestellt.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger antimikrobieller Mittel können die er¬ findungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Gemische in Form von pulverförmi- gen oder lösungs ittelhaltigen Konzentraten bereitgestellt werden, in de¬ nen die Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise von etwa 10 bis zu 90 Gew.-% ausmachen kann. Geeignete gebrauchsfertige Mittel haben insbesondere eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung von a und b.
In der Mehrzahl der Fälle enthalten die für die praktische Anwendung be¬ stimmten Gemische insgesamt noch 0 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% weitere üblicherweise verwendete Bestandteile, die je nach der vorgesehenen Anwendungsform und dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Für flüssige Zubereitungen beispielsweise kommen als Lösungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylethylenglykol, Propyl- propylenglykol sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie bei¬ spielsweise Testbenzin, Benzol, Toluol, Essigsäureethylester oder Dime- thylenchlorid.
Wenn neben der antimikrobiellen Wirkung eine zusätzliche Reinigungswirkung erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch Tenside, insbesondere nichtionische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Ten¬ side sind Cg-Cig-Alkylglucoside mit etwa 1 bis 10 Glucoseeinheiten im Mole¬ kül Anlagerungsprodukte von etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylcyclohexanol, Alkylphenol, Fett¬ säure, Fettsäurea id oder Alkansulfonamid. Von besonderem Interesse sind Anlagerungsprodukte von etwa 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talg- fettalkohole, an Oleylalkohol, ein Gemisch aus Oleylalkohol und Cetylalko- hol sowie an Mono-, Di- oder Trialkylphenole und an Monoalkylcyclohexanole mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Auch gemischte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an die genannten Ver¬ bindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom kommen in Betracht. Die ge¬ nannten Alkoxylierungsprodukte können auch endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Ether- oder Acetalgruppen.
In den erfindungsgemäßen Gemischen können ferner Gerüstsubstanzen vorhan¬ den sein; als solche eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Glukon- säure, insbesondere Natriumglukonat, die Alkalisalze der Nitrilotriessig- säure, Ethylendia intetraessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phos- phonobutantricarbonsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure. Wei¬ terhin kommen als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermole¬ kularer Polycarbonsäuren in Betracht, etwa Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen poly erisierbaren Monomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
In die erfindungsgemäßen Gemische können auch Reinigungsverstärker wie Fettsäuremono- und -diethanola ide, beispielsweise Kokosfettsäuremonoetha- nolamid und Kokosfettsäurediethanolamid, und Anlagerungsprodukte von bis zu etwa 4 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie freie Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen sowie Reinigungsverstärker auf Cellulosebasis eingearbeitet werden.
Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination aus Aminopyridiniumverbindungen und Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindungen weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthalten. In die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Insekticide wie z.B. Pyre- throide (Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin und Fenvalerate) und/oder Lindan, Endosulfan, Dieldrin eingearbeitet werden. Die Mengen dieser Zu¬ sätze sollen jedoch unter denen der beiden erfindungsgemäßen verwendeten Bestandteile liegen. Die Mengen der möglichen zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mittel benutzten Bestandteile richten sich im allgemei¬ nen nach Handels- und Preisvorgaben und sind im Prinzip nicht von erfinde¬ rischer Bedeutung.
Für die Herstellung gebrauchsfertiger Konservierungsmittel können neben flüssigen Konzentraten auch feste Produkte, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform bereitgestellt werden, die die erfindungsgemäßen antimikro¬ biell wirksamen Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiell synergistisch wirksamen Gemische kön¬ nen als Desinfektions- und Konservierungsmittel auf vielen Gebieten zum Einsatz gelangen, beispielsweise in Haushalten und im Gewerbe wie z.B. Krankenhäusern, Schulen, Badeanstalten, öffentlichen Verkehrsmitteln, ge¬ werblichen Betrieben und Industrieanlagen bei der Antischimmelausrüstung von Teppichböden, Wandverkleidungen und Dichtungsmassen. Ferner können die synergistischen Gemische zum Konservieren von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere von Samen und Blumenzwiebeln eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gemische bei der Konservierung von Kosmetika, Spül-, Wasch- und Reinigungsmitteln noch zu verarbeitender technischer Produkte wie Lasuren, Lack- und Dispersions- und Emulsionsfarben, Kleb¬ stoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen oder Produkten der papier-, pappe- oder lederverarbeitenden Industrie sowie zur Konservierung von In¬ dustrie- und Brauchwasser Anwendung finden. Schließlich können die erfin¬ dungsgemäßen Gemische auch zum fertigen Materialschutz eingesetzt werden, beispielsweise zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunst¬ stoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Papier, Kunststoffen, Le¬ der, Kork oder zum Imprägnieren von Holz. Hier können u.a. Kisten, wie sie in der gewerblichen Pilzzucht verwendet werden, wirkungsvoll gegen den Befall durch das Kulturmyzel ausgerüstet werden. Die Applikation kann etwa durch Sprühen, Pinseln, Streichen, Rakeln, Tauchen oder Druck- oder Vaku¬ umimprägnierung erfolgen. B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als antimikrobiell wirksame Aminopyridiniumverbindung wurde l,10-Di-(4- octylaminopyridinium)-decan Dihydrochlorid (Produkt A) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksames Jodpropinyloxy-ethanol-carbamat (Produkt B) kam folgende Verbindung der Formel (III) zum Einsatz:
I - C Ξ C - CH2 - 0 - CH2CH2 - 0 - C0NH-C6H5 (III)
Produkt A wurde mit Produkt B zu folgenden erfindungsgemäßen Gemischen kombiniert:
Gemisch-Nr. A : B fGew.-Teile!
AB 1 AB 2 AB 3 AB 4 AB 5 AB 6
Figure imgf000010_0001
Die mikrobistatische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gemische AB 1 bis AB 6 im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte A und B) wurde ge¬ genüber folgenden Testkeimsuspensionen bestimmt:
1. Escherichia coli l x 10-*1 Keime/ml
2. Aspergillus niger 4 x 10-7 Keime/ml
3. Aspergillus fumigatus 8 x 10-7 Keime/ml
4. Penicillium funiculosum 5 x 10*7 Keime/ml
5. Penicillium camerunense 8 x 10-7 Keime/ml
6. Trichoderma viride 6 x 10-7 Keime/ml
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektions¬ verfahren, Kapitel 2.1, abgedruckt in Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 172, 536-537 (1981), ermittelt. Die Substanzgemische AB 1 bis AB 6 und die „ -„-„_.
PCT/EP93/01262
9
Einzelkomponenten A und B wurden zu Stammlösungen in Dimethylformamid ge¬ löst, aus denen durch Zusatz von Würzebouillon im Volumenverhältnis 1 : ≥ 50 die entsprechenden Verdünnungsreihen hergestellt wurden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiederge¬ geben:
T A B E L L E I
Hemmkonzentrationen der Gemische AB 1 bis AB 6 in ppm Aktivsubstanz im Vergleich zu den Einzelkomponenten A und B
Produkt T e s t k e i m
1 2 3
A+B A+B A+B
Figure imgf000011_0001
In der Tabelle wurden für die Hemmkonzentrationen der erfindungsgemäßen Gemische AB 1 bis AB 6 jeweils die Mengen der Einzelkomponenten aufgenom¬ men, die in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt wurden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische AB 1 bis AB 6 konnten syner¬ gistische Effekte beobachtet werden.
Beispiel 2
Als antimikrobiell wirksame Aminopyridinium-Verbindung wurde 4- Butylamino-1-N-dodecylpyridiniumbromid (Produkt C) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carbamatverbindung kam Produkt B zum Einsatz.
Produkt C wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßen Gemisch kom¬ biniert:
Gemisch-Nr. C : B TGew.-Teile!
CB 1 1 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gemische (Produkt CB 1) im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte C und B) wurde ge¬ genüber den im Beispiel 1 beschriebenen Testkeimsuspensionen bestimmt. Die Hemmkonzentrationen wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
T A B E L L E II
Hemmkonzentrationen des Gemisches CB 1 in ppm Aktivsubstanz im Vergleich zu den Einzelkomponenten
Produkt T e s t k e i m
2 4 5 6 C+B C+B C+B C+B
CB 1 0,25+0,25 0,4+0,4 0,4+0,4 0,25+0,25
C 9,5 1 2,4 1
B 20 7 15 7
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches CB 1 gegen die Testkeime 2 bis 6 konnten synergistische Effekte beobachtet werden.

Claims

1 1P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame A inopyridinium-Verbindung und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 200 : 1 bis 0,05 : 1 vorliegen.
2. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 50 : 1 bis 0,3 : 1 vorliegen.
3. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Aminopyridinium- Verbindungen Substanzen enthalten, die in para-Stellung des Pyridinium-Salzes eine Aminofunktion besitzen:
Formel 1:
Rl = C2- 2 - 14
Figure imgf000013_0001
R2 - 2~c14< Arylkyl, Alkenyl R3 ö H
4. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Aminopyridinium- Verbindungen l,10-Di-(4-octylaminopyridinium)-decan-dihydrochlorid, 4-(0ctylamino)-benzylpyridiniumchlorid oder 4-(0ctylamino)-dodecyl- pyridiniumbromid oder Gemische dieser Verbindungen enthalten.
5. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen Substanzen enthalten, die der Formel (II)
Rl R3 R5
I I I
I - C = C - C - 0 - C - C - OCONH - R? (II)
I I I
R2 R R6
entsprechen, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 KohlenStoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Rl und R2 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3und R5 oder R4 und ~- zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n = 3 bis 5 ist, und R»7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Aralkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
6. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carba atverbindung eine Substanz der Formel (III)
I - C = C - CH2 - 0 - CH2 CH2 - 0 - CONH - Cß H5
enthalten.
7. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pulverförmige oder lösungsmittelhaltige Konzentrate mit einer Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von insgesamt etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, vorliegen.
8. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung von Lasuren, Lack- und Dispersionsfarben und -lacken, Emulsionsfarben und -lacken, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen in Haushalten und Gewerbebetrieben.
9. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung in der papier-, pappe- und lederverarbei¬ tenden Industrie.
10. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Industrie- und Brauchwasser.
11. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Materialschutz, wie zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Pa¬ pier, Kunststoffen, Leder, Kork und insbesondere zum Imprägnieren von Holz.
12. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Kosmetika, Spül-, Wasch- und Reinigungs¬ mitteln.
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