WO1993024006A1 - Fungizide wirkstoffgemische - Google Patents

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WO1993024006A1
WO1993024006A1 PCT/EP1993/001263 EP9301263W WO9324006A1 WO 1993024006 A1 WO1993024006 A1 WO 1993024006A1 EP 9301263 W EP9301263 W EP 9301263W WO 9324006 A1 WO9324006 A1 WO 9324006A1
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WO
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mixtures according
antimicrobially active
radicals
antimicrobial
carbon atoms
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PCT/EP1993/001263
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English (en)
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Inventor
Hans Theo Leinen
Rudolf Lehmann
Harald Kluschanzoff
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial mixtures of active substances, in particular fungistatically active mixtures containing imidazole or triazole compounds and iodopropynyloxyethano1carbaate compounds.
  • imidazole or triazole compounds as active ingredients in antimicrobial agents has long been known. For example, it is used for l- (2- (2,4-dichlorophenyl) -1, 3-dioxolidin-2-yl) methyl-lH-l, 2,4-triazole in American Wood Preservers's Association (1985), page 1 -6 or for l- (2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (2-propenyloxy) -ethyl) -lH -imidazole in Arzheim, TV / Drug. Res. 31 (I), 2, 309-315 (1981).
  • the invention relates to antimicrobial mixtures comprising a) at least one antimicrobial imidazole or triazole compound, b) at least one antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbate compound, components a and b in the weight ratio of a: b in the range from about 50: 1 to 0.01: 1, preferably from about 10: 1 to 0.05: 1.
  • Suitable antimicrobial substances are imidazole or triazole compounds which, in addition to the nitrogen-containing heterocycle, contain a halogenated aroate: Formula 1:
  • anti-microbially active compounds are 1- (2- (2,4-dichlorophenyl) -1, 3-dioxolidin-2-yl) methyl-1H-1, 2,4-triazole or 1- ( 2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (2- ⁇ ro-penyloxy) ethyl) -IH-imidazole.
  • R and R 2 are identical or different and taken together represent hydrogen, linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 5 to 7 carbon atoms or R 1 and R 2 - (CH 2) n - mean, where n is 4 to 6, R3, R ⁇ f R5 un ( j R ⁇ , which may be the same or different, denote hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, aryl radicals or CCI3 or R3 and R5 or R4 and R6 taken together - (CH2) n is where n is 3 to 5 and R is hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms, aryl radicals, substituted aryl radicals, arylalkyl radicals or arylsulfonyl radicals.
  • linear or branched alkyl radicals or alkenyl radicals with 1 to 6 carbon atoms for which R and R 2 stand, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl , tert-butyl, pentyl, the hexyl radical and their branched isomers such as the vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals and the corresponding isomers of the alkenyls mentioned with 4, 5 and 6 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms for which R and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • Compounds of the formula (II) in which both substituents R and R 2 are simultaneously hydrogen or simultaneously methyl radicals are preferred, and those in which one of R and R 2 is hydrogen while the other is one Represents methyl radical.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms which R3, R, R5 and R ⁇ represent, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radical, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl , with methyl being preferred. * " " " " " " " "
  • aryl residues for which R ⁇ , R4, R5 and ( j R6 stand) are the phe- nyl and the naphthyl radical.
  • linear and branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms for which R? is the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , Decyl, undecyl and the dodecyl radical and the branched isomers of alkyls having 5 to 12 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms for which R? is the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • aryl and substituted aryl for which R? stands are the phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl and the trichlorophenyl radical.
  • R? is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl radical or aryl radical substituted with chlorine or bromine.
  • R? is a propyl, butyl or phenyl radical.
  • N-substituted 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) are prepared by processes known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, p. 141-144 (1952)) by reaction of equivalent amounts of the alcohols with suitable, for example commercially available, isocyanates, as described, for example, in DE 3216894 AI and DE 3216895 AI.
  • the weight ratio of components a and b is set in the range from about 10: 1 to 0.05: 1.
  • the antimicrobial mixtures according to the invention can be provided in the form of powdered or solvent-containing concentrates in which the total concentration of components a and b is from about 0.5 to 100, preferably from about 10 to can make up 90% by weight.
  • Suitable ready-to-use agents have in particular a concentration of about 10 to 50% by weight of the mixture of a and b according to the invention.
  • the mixtures intended for practical use still contain a total of 0 to about 99, preferably about 10 to 90,% by weight of other commonly used constituents which are selected depending on the intended form of use and the intended use.
  • water-miscible organic solvents are suitable as solvents, for example ethanol, isopropanol and ethylene glycol, propylene glycol, ethylethylene glycol, propylpropylene glycol and water-immiscible solvents such as white spirit, benzene, toluene, ethyl acetate or diethyl ethylene chloride.
  • the mixtures according to the invention can also contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • suitable surfactants are C8-Ci8-alkyl glucosides with about 1 to 10 glucose units in the molecule, addition products of about 4 to 40, preferably about 4 to 20, moles of ethylene oxide with one mole of fatty alcohol, alkylcyclohexanol, alkylphenol, fatty acid, fatty acid amide or Alkanesulfonamide.
  • Addition products of about 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, a mixture of oleyl alcohol and cetyl alcohol are of particular interest.
  • alkoxylation products mentioned can also be end-capped, for example by ether or acetal groups.
  • builder substances can also be present; Suitable as such are, for example, alkali salts of gluconic acid, in particular sodium gluconate, the alkali salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • Further suitable builder substances are the water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example polymers of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable monomers, such as e.g. Ethylene, propylene, acrylic acid, vinyl acetate, isobutylene, acrylamide and styrene are useful.
  • Cleaning enhancers such as fatty acid mono- and diethanolamides, for example coconut fatty acid monoethanol id and coconut fatty acid diethanolamide, and addition products of up to about 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide with fatty alcohols with about 8 to 12 carbon atoms and free fatty alcohols with about 8 to 12 carbons can also be included in the mixtures according to the invention ⁇ atoms and cleaning enhancers based on cellulose are incorporated.
  • the mixtures according to the invention contain further antimicrobially active substances in addition to the combination according to the invention of imidazole or triazole compounds and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • Insecticides such as pyrethroids (permethrin, cypermethrin, decamethrin and fenvalerate) and / or lindane, endosulfan, dieldrin can also be incorporated into the mixtures according to the invention.
  • the amounts of these additives are said to be lower than those of the two constituents used according to the invention.
  • the amounts of the possible constituents used for the preparation of the agents according to the invention are based on general according to trade and price specifications and are in principle not of inventive importance.
  • solid products preferably in powder or granular form, which contain the antimicrobial mixtures according to the invention can also be provided for the production of ready-to-use preservatives.
  • the antimicrobial, synergistically active mixtures according to the invention can be used as disinfectants and preservatives in many areas, for example in households and in commerce, such as hospitals, schools, bathing establishments, public transport, commercial enterprises and industrial plants for the anti-mold finishing of carpets, Wall coverings and sealants.
  • the synergistic mixtures can be used to preserve plant propagation material, in particular seeds and flower bulbs.
  • the mixtures according to the invention can be used in the preservation of technical products still to be processed, such as glazes, lacquer and emulsion and emulsion paints, adhesives and pastes, drilling and cutting oils or products from the paper, cardboard or leather processing industry and for the preservation of industry - and process water are used.
  • the mixtures according to the invention can also be used for finished material protection, for example for anti-mold finishing of plasters, ceramic raw materials, paints, sol-gel coatings, plastics, floor and wall coverings made of textiles, paper, plastics, leather, Cork or to impregnate wood.
  • boxes such as those used in commercial mushroom cultivation can be effectively equipped against attack by the culture mycelium.
  • the application can take place, for example, by spraying, brushing, brushing, knife coating, dipping or pressure or vacuum impregnation. Examples
  • the antimicrobial triazole compound used was 1- (2- (2,4-dichloro- ⁇ henyl) -1, 3-dioxolidin-2-yl) methyl-1H-l, 2,4-triazole (product A) puts.
  • the following compound of the formula (III) was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbate (product B):
  • microbistatic activity of the mixtures AB 1 and AB 2 according to the invention in comparison to the individual components (products A and B) was determined with respect to the following test germ suspensions:
  • the inhibitory concentrations of the products to be investigated were printed in accordance with the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection processes, chapter 2.1, in Zbl. Bakt. Hyg., I. Dept. Orig. B 172, 536-537 (1981).
  • the substance mixtures AB 1 and AB 2 and the individual components A and B were dissolved in stock solutions in dimethylformamide, from which the corresponding series of dilutions were prepared by adding wort broth in a volume ratio of 1: ⁇ 50.
  • Product C was combined with product B to form the following mixture according to the invention:

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Abstract

Antimikrobiell wirksame Gemische aus (a) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Imidazol- bzw. Triazol-Verbindung und (b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindung mit einem Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 50 : 1 bis 0,01 : 1.

Description

"Fungizide Wirkstoffqemische"
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffgemische, insbesondere fungistatisch wirksame Gemische mit einem Gehalt an Imidazol- bzw. Tria- zo1-Verbindungen und Jodpropinyloxy-ethano1carba atverbindungen.
Die Verwendung von Imidazol- bzw. Triazol-Verbindungen als Wirkstoffe in antimikrobiellen Mitteln ist seit langem bekannt. Sie wird beispielsweise für l-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolidin-2-yl)-methyl-lH-l,2,4-triazol in American Wood Preservers's Association (1985), Seite 1-6 oder für l-(2- (2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl)-lH -imidazol in Arzheim, Fer- seh/Drug. Res. 31 (I), 2, 309-315 (1981) beschrieben.
Auch die Verwendung von Jodpropinyloxy-ethanol-carba aten als Bakterizide und Fungizide ist seit längerer Zeit bekannt (siehe beispielsweise DE 3216895 AI).
Auf dem Gebiet der Desinfektions- und Konservierungsmittel besteht unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ein Be¬ dürfnis nach Wirkstoffen und Wirkstoffkombinationen, die schon bei gerin¬ gen Anwendungskonzentrationen eine hinreichende antimikrobielle Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang sind nicht nur neue Verbindungen von In¬ teresse, sondern auch synergistisch wirkende Kombinationen bereits bekann¬ ter Wirkstoffe. Auch die Sensibilisierungsrisikoschwelle einzelner Verbin¬ dungen kann herabgesetzt werden, indem man ihre Mengen reduziert und den dadurch entstehenden Wirkungsverlust durch Zusatz geringer Mengen anderer Wirkstoffe ausgleicht.
Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus Imidazol- bzw. Triazol-Verbindun¬ gen und Jodpropinyloxy-ethano1-carbamaten eine weitgehend synergistische antimikrobielle Wirkung zeigen. Gegenstand der Erfindung sind antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame Imidazol- bzw. Triazol-Ver¬ bindung, b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- atverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 50 : 1 bis 0,01 : 1, vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 0,05 : 1 vorliegen.
Dabei kommen als antimikrobiell wirksame Substanzen Imidazol- bzw. Tria- zol-Verbindungen in Betracht, die neben dem stickstoffhaltigen Heterocy- clus einen halogenierten Aro aten enthalten: Formel 1:
Figure imgf000004_0001
Diese Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Gemischen als chemische Individuen oder als Gemische enthalten sein. Beispiele für derartige anti¬ mikrobiell wirksame Verbindungen sind l-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxoli- din-2-yl)-methyl -lH-l,2,4-triazol oder l-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-ρro- penyloxy)-ethyl)-lH-imidazol.
Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba atverbindungen eignen sich insbesondere 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allgemeinen Formel (II) R1 R3 R5
I I I
I - C Ξ C - C - 0 - C - C - OCONH - R7 (II)
I I I
R2 R^ RÖ
in der R und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammengenommen -(CH2)n-bedeuten,, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R^f R5 un(j RÖ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3 und R5 oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 3 bis 5 ist, und R? Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Arylalkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die R- und R2 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Bu- tyl-, Pentyl-, der Hexylrest und deren verzweigte Isomere wie der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste sowie die entspre¬ chenden Isomeren der genannten Alkenyle mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, für die R- und R2 stehen, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptan- rest. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in denen beide Sub- stituenten R und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl¬ reste sind, sowie solche, in denen bei R- und R2 ein Substituent Wasser¬ stoff ist, während der andere einen Methylrest darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3, R , R5 und Rδ stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n- Butylrest, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird. *""
Beispiele für Arylreste, für die R^, R4, R5 un(j R6 stehen, sind der Phe- nyl- und der Naphthylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen von den Resten R* bis R> mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, für die R? steht, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und der Dodecylrest sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die R? steht, sind der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Beispiele für Aryl und substituiertes Aryl, für die R? steht, sind der Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Di- chlorphenyl- und der Trichlorphenylrest.
Beispiele für Aralkyl und Arylsulfonyl, für die R? steht, sind der Ben- zyl- und der p-Toluolsulfonylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R? ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie ein Arylrest oder mit Chlor oder Brom sub¬ stituierter Arylrest ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R? ein Propyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Die N-substituierten 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allge¬ meinen Formel (II) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141 - 144 (1952)) durch Umsetzung äqui olarer Mengen der Alkohole mit geeigneten, z.B. im Handel erhält¬ lichen Isocyanaten synthetisiert, wie beispielsweise in der DE 3216894 AI und in der DE 3216895 AI beschrieben ist. Bei der Bestimmung der mikrobistatischen Wirkung an verschiedenen Bakte¬ rien- und Pilzkulturen konnten mit solchen Gemischen deutlich synergisti¬ sche Wirkungen beobachtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b im Bereich von etwa 10 : 1 bis 0,05 : 1 eingestellt.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger antimikrobieller Mittel können die er¬ findungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Gemische in Form von pulverförmi- gen oder lösungsmittelhaltigen Konzentraten bereitgestellt werden, in de¬ nen die Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise von etwa 10 bis zu 90 Gew.-% ausmachen kann. Geeignete gebrauchsfertige Mittel haben insbesondere eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung von a und b.
In der Mehrzahl der Fälle enthalten die für die praktische Anwendung be¬ stimmten Gemische insgesamt noch 0 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.- weitere üblicherweise verwendete Bestandteile, die je nach der vorgesehenen Anwendungsform und dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Für flüssige Zubereitungen beispielsweise kommen als Lösungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol , Propylenglykol , Ethylethylenglykol , Propyl- propylenglykol sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie bei¬ spielsweise Testbenzin, Benzol, Toluol, Essigsäureethylester oder Di e- thylenchlorid.
Wenn neben der antimikrobiellen Wirkung eine zusätzliche Reinigungswirkung erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch Tenside, insbesondere nichtionische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Ten¬ side sind C8-Ci8~Alkylglucoside mit etwa 1 bis 10 Glucoseeinheiten im Mo¬ lekül, Anlagerungsprodukte von etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylcyclohexanol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Von besonderem Interesse sind Anlagerungsprodukte von etwa 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol, ein Gemisch aus Oleylalkohol und Cetyl- alkohol sowie an Mono-, Di- oder Trialkylphenole und an Monoalkylcyclo- hexanole mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Auch ge¬ mischte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an die ge¬ nannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom kommen in Betracht. Die genannten Alkoxylierungsprodukte können auch endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Ether- oder Acetalgruppen.
In den erfindungsgemäßen Gemischen können ferner Gerüstsubstanzen vorhan¬ den sein; als solche eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Glukon- säure, insbesondere Natriumglukonat, die Alkalisalze der Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phos- phonobutantricarbonsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure. Wei¬ terhin kommen als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermole¬ kularer Polycarbonsäuren in Betracht, etwa Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
In die erfindungsgemäßen Gemische können auch Reinigungsverstärker wie Fettsäuremono- und -diethanolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremonoetha- nola id und Kokosfettsäurediethanolamid, und Anlagerungsprodukte von bis zu etwa 4 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie freie Fettalkohole mit etwa 8 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen sowie Reinigungsverstärker auf Cellulosebasis eingearbeitet werden.
Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination aus Imidazol- bzw. Triazol-Verbindungen und Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthalten. In die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Insekticide wie z.B. Pyrethroide (Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin und Fenvalerate) und/oder Lindan, Endosulfan, Dieldrin eingearbeitet werden. Die Mengen dieser Zusätze sollen jedoch unter denen der beiden erfindungsgemäß ver¬ wendeten Bestandteile liegen. Die Mengen der möglichen zur Konfektionie¬ rung der erfindungsgemäßen Mittel benutzten Bestandteile richten sich im allgemeinen nach Handels- und Preisvorgaben und sind im Prinzip nicht von erfinderischer Bedeutung.
Für die Herstellung gebrauchsfertiger Konservierungsmittel können neben flüssigen Konzentraten auch feste Produkte, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform bereitgestellt werden, die die erfindungsgemäßen antimikro¬ biell wirksamen Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiell synergistisch wirksamen Gemische kön¬ nen als Desinfektions- und Konservierungsmittel auf vielen Gebieten zum Einsatz gelangen, beispielsweise in Haushalten und im Gewerbe wie z.B. Krankenhäusern, Schulen, Badeanstalten, öffentlichen Verkehrsmitteln, ge¬ werblichen Betrieben und Industrieanlagen bei der Antischimmelausrüstung von Teppichböden, Wandverkleidungen und Dichtungsmassen. Ferner können die synergistisehen Gemische zum Konservieren von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere von Samen und Blumenzwiebeln eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gemische bei der Konservierung noch zu ver¬ arbeitender technischer Produkte wie Lasuren, Lack- und Dispersions- und Emulsionsfarben, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen oder Produkten der papier-, pappe- oder lederverarbeitenden Industrie sowie zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser Anwendung finden. Schlie߬ lich können die erfindungsgemäßen Gemische auch zum fertigen Material¬ schutz eingesetzt werden, beispielsweise zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Keramikrohstoffen, Anstrichen, Sol-Gel-Beschichtungen, Kunststof¬ fen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Papier, Kunststoffen, Leder, Kork oder zum Imprägnieren von Holz. Hier können u.a. Kisten, wie sie in der gewerblichen Pilzzucht verwendet werden, wirkungsvoll gegen den Befall durch das Kulturmyzel ausgerüstet werden. Die Applikation kann etwa durch Sprühen, Pinseln, Streichen, Rakeln, Tauchen oder Druck- oder Vakuumim¬ prägnierung erfolgen. B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als antimikrobiell wirksame Triazol-Verbindung wurde l-(2-(2,4-Dichloro- ρhenyl)-l,3-dioxolidin-2-yl)-methyl-lH-l,2,4-triazol (Produkt A) einge¬ setzt. Als antimikrobiell wirksames Jodpropinyloxy-ethanol-carba at (Pro¬ dukt B) kam folgende Verbindung der Formel (III) zum Einsatz:
I - C 5 C - CH2 - 0 - CH2CH2 - 0 -CONH - C6H5 (III)
Produkt A wurde mit Produkt B zu folgenden erfindungsgemäßen Gemischen kombiniert:
Gemisch-Nr. A : B fGew.-Teile!
AB 1 5 : 1
AB 2 1 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gemische AB 1 und AB 2 im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte A und B) wurde ge¬ genüber folgenden Testkeimsuspensionen bestimmt:
1. Aspergillus niger 4 x 10? Keime/ml
2. Aspergillus fumigatus 8 x 10? Keime/ml
3. Penicillium camerunense 8 x 10? Keime/ml
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfekti¬ onsverfahren, Kapitel 2.1, abgedruckt in Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 172, 536-537 (1981), ermittelt. Die Substanzgemische AB 1 und AB 2 und die Einzelkomponenten A und B wurden zu Stammlösungen in Dimethylformamid ge¬ löst, aus denen durch Zusatz von Würzebouillon im Volumenverhältnis 1 : ≥ 50 die entsprechenden Verdünnungsreihen hergestellt wurden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiederge¬ geben: T A B E L L E I
He mkonzentratJonen des Gemisches AB 1 und AB 2 in ppm im Vergleich zu den Einzelkomponenten A und B
Produkt T e s t k e i m
1 2
A+B A+B
AB 1 20+4 AB 2 0,6+0,6
A 70 9,5 B 10 7
In der Tabelle wurden für die Hemmkonzentrationen der erfindungsgemäßen Gemische die Mengen der Einzelkomponenten aufgenommen, die in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt wurden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische konnten synergistische Effekte beobachtet werden.
Beispiel 2
Als antimikrobiell wirksame Imidazol-Verbindung wurde l-[2-(2,4-Dichlor- phenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-lH-imidazol (Produkt C) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethano1-carbamatverbindung kam Produkt B zum Einsatz.
Produkt C wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßen Gemisch kom¬ biniert:
Gemisch-Ar. C : B rGew.-Teile!
CB 1 0,1 : 1 Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches (Produkt CB 1) im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte C und B) wurde ge¬ genüber den im Beispiel 1 beschriebenen Testkeimsuspensionen bestimmt. Die Hemmkonzentrationen wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
T A B E L L E II
Hemmkonzentrationen des Gemisches CB 1 in ppm im Vergleich zu den Einzel¬ komponenten
Produkt T e s t k e i m
2 3 C+B C+B
CB 1 0,1+1 0,06+0,6
C 0,6 6,3
B 7 15
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches CB 1 gegen die Testkeime 2 und 3 konnten synergistische Effekte beobachtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell wirksame Gemische enthaltend a) mindestens eine antimikrobiell wirksame Imidazol- bzw. Triazol- Verbindung und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 50 : 1 bis 0,01 : 1 vorliegen.
2. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten a und b im GewichtsVerhältnis von a : b im Bereich von etwa 10 : 1 bis 0,05 : 1 vorliegen.
3. Antimikrobiell wirksame Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Imidazol- bzw. Tria- zol-Verbindungen Substanzen enthalten, die neben dem stickstoffhalti¬ gen Heterocyclus einen halogenierten Aromaten enthalten:
Formel 1:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
4. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Imidazol- bzw. Triazol-Verbindungen l-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolidin-2-yl)- methyl-lH-l,2,4-triazol oder l-(2-(2,
4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyl- oxy)-ethyl)-lH-imidazol oder Gemische dieser Verbindungen enthalten.
5. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen Substanzen enthalten, die der Formel (II)
Rl R R5
I I I I - C S C - C - 0 - C - C - OCONH - R? (II)
I I I
R2 R4 R6
entsprechen, in der R* und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R* und R2 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und Rδ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3und R5 oder R^ und R*> zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n = 3 bis 5 ist, und ? Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Aralkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
6. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindung eine Substanz der Formel (III)
I - C = C - CH2 - 0 - CH2 CH2 - 0 - CONH - C6 H5
enthalten.
7. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pulverförmige oder lösungsmittelhaltige Konzentrate mit einer Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von insgesamt etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, vorliegen.
8. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung von Lasuren, Lack- und Dispersionsfarben und -lacken, Emulsionsfarben und -lacken, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen in Haushalten und Gewerbebetrieben.
9. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung in der papier-, pappe- und lederverarbei¬ tenden Industrie.
10. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Industrie- und Brauchwasser.
11. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Materialschutz, wie zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Pa¬ pier, Kunststoffen, Leder, Kork und insbesondere zum Imprägnieren von Holz.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0093962A1 (de) * 1982-05-06 1983-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als antimikrobielle Substanzen
EP0458060A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-27 DESOWAG GmbH Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen
EP0522398A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-13 Bayer Ag Mikrobizide Wirkstoffkombinationen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0093962A1 (de) * 1982-05-06 1983-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als antimikrobielle Substanzen
EP0458060A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-27 DESOWAG GmbH Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen
EP0522398A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-13 Bayer Ag Mikrobizide Wirkstoffkombinationen

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