JPH02292203A - プロピコナゾール及びテブコナゾールを含む相乗作用性組成物 - Google Patents

プロピコナゾール及びテブコナゾールを含む相乗作用性組成物

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JPH02292203A
JPH02292203A JP2100527A JP10052790A JPH02292203A JP H02292203 A JPH02292203 A JP H02292203A JP 2100527 A JP2100527 A JP 2100527A JP 10052790 A JP10052790 A JP 10052790A JP H02292203 A JPH02292203 A JP H02292203A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 抗微生物化合物、特に抗菌抗カビ化合物として数々の種
類の化合物が知られている。これらの化合物の中で、イ
ミダゾール及びトリアゾール誘導体類が特に興味深く、
そのような化合物の幾つかが現在、抗微生物剤、特に抗
菌抗カビ剤として広く使用されている。
更にこのような殺菌殺カビ作用を有する化合物の2種類
又はそれ以上からなる殺菌殺カビ(fungicida
l)配合物が、例えばヨーロッパ特許明細書(EP−A
)第0.237.764号から公知である。
今、殺菌殺カビ化合物であるグロビコナゾールとテブコ
ナゾールを組み合わせると相乗的に作用することが発見
された。
発明の説明 本発明は、化合物テブコナゾール、又はその塩と、プロ
ビコナゾール、その塩、その立体異性体、又は立体異性
体混合物を抗菌抗カビ作用を効果的に発揮する量含み相
乗作用を発揮する混合物、又は組成物に関する。
本発明を要約すれば、植物又はその生息場所を処理し、
木材保存、又は生物分解性材料を保護するために使用す
る、テブコナゾールとプロピコナゾールとを含む相乗的
作用を有する抗菌抗カビ性組成物であり、テブコナゾー
ルとプロピコナゾールを投与することからなる植物の処
理方法であり、そして木材、木材製品、及び生物分解性
材料をカビ類にようる攻撃及び破壊から保護する方法で
ある。
上で挙げたプロピコナゾールは、l− [2−(2.4
−ジクロロフェニル)−4−プロビル−1.3−ジオキ
ソラン−2−イル]−18−1.2.4− トリアゾー
ルの一般名(generic name)であり、下記
式で表すことができる。
同化合物、その合成法、並びにその抗菌抗カビ性につい
ては、米国特許(U.S.Pat.)第4,079,0
62号及び同特許に挙げられている参考文献に記載され
ている。
上で挙げたテブコナゾールはα−[2−(4−クロロフ
ェニル)エチル]一α一(1.1−ジメチルエチル)−
1H1.2.4−トリアゾールーl一エタノールの一般
名であり、下記式で表すことができる。
同化合物、その合成法、並びに抗菌抗カビ性については
、ヨーロッパ特許(EP−A)第0.040,345号
及びヨーロッパ特許(EP−A)第0.052,424
号に記載されている。
本発明で混合物として、又は組成物として使用される活
性成分は、立体異性体混合物又は純粋な立体異性体の形
で使用することができる。特にプロビコナゾールは2,
4−シス又は2,4−トランス異性体として存在するこ
とができる。2.4−シス異性体が、本発明の組成物で
好ましく使用される。あるいはシス異性体を主に含んで
いる(50%以上)立体異性体混合物も使用することが
できる。
式(I)及び(n)の活性成分は、塩基又は塩の形で存
在でき、塩は塩基形を適当な酸と反応させて得られる。
適当な酸としては、例えば無機酸、例えばハロゲン化水
素酸、即ち弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、及び
沃化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等、又は有機酸、例えば
酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、2−才キソプロパ
ン酸、2−ヒドロキシプロパン酸、エタンニ酸、ブロバ
ンニ酸、ブタン二酸、(Z)−2−ブテンニ酸、(E)
−2−ブテン二酸、2−ヒドロキシブタンニ酸、2.3
−ジヒドロキシブタンニ酸、2−ヒドロキシ−1.2.
3−プロパントリカルポン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、4−メチルベンゼ
ンスルホン醜、シクロヘキザンスルフアミン酸、2−ヒ
ドロキシ安息香酸、4−アミノー2−ヒドロキシ安息番
酸、などの酸が挙げられる。
ここでいう塩には、塩基成分(I)又は(ff)が形成
することができる金属錯体も含まれる。同成分の一つが
錯体で、他方が錯体でなくても良いし、又は両成分が錯
体であっても良い。上述した金属錯体は、同活性成分の
1個又はそれ以上と有機又は無機金属塩の1個又はそれ
以上とで形成された錯体からなる。該有機又は無機金属
塩は、例えば周期律表第2主族金属、例えばマグネシウ
ム又はカルシウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、酢酸塩、トリ7ルオ口酢酸塩、ブロピオン酸塩、
酒石酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸!、
4−メチルベンゼンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息
香酸塩、又は第3及び第4主族の金属、例えばアウミニ
ウム、錫、鉛等、並びに周期律表第1ないし第8遷移族
金属、例えばクローム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛等の塩が含まれる。第4周期の遷移元素
に関連する金属が好ましい。これら金属はいかなる原子
価であっても良い。同錯体は単核又は多核化合物であっ
ても良く、又リガンドとして1個又はそれ以上の有機分
子を含んでいても良い。
塩には更にプロビコナゾール及びテプコナゾールが形成
できる溶媒和物も含まれる。例えば水和物、アルコラー
トなどの溶媒和物である。
本発明の相乗作用混合物は、菌、カビ類を防除する、又
は植物及びその生息場所で、特に木材を始めとする植物
製品、紙製造の為のパルプ木材、モして又、生物分解性
材料、例えば天然繊維、例えば綿、アマ、アサ、羊毛、
絹等の織物、合成繊維、例えばポリアミド、ポリアクリ
トニトリル又はポリエステル繊維、あるいはこれら繊維
の混合物の織物、塗料、例えば調合ペイント、分散液ペ
イント、ラッカー、ラッカー皮膜、石灰水、仕上用着色
剤等、糊料、及びその他の菌、カビ類によって分解され
る材料での菌、カビ類の成長を抑制するのに使用するの
が最も有用である。
本発明の相乗作用混合物は、広範囲の菌、カビ類に対し
て活性である。そのような菌、カビ類として、嚢子菌類
(AscomytesX例えばVenturia属、P
odosphaera属、Erysiphe属、Mon
ilinia属、Inc inula属、Aureob
as id ium属、S( Ierophoma属)
:担子菌類(Basidiomycetes)(例えば
,Hemileia属、Rhizoctonia属、P
uccinia属、Can iphora属、Serp
ula属、Poria属、IJromyces属、G 
loeophy l lum属、Lent inus属
、Coriolus属、Irpex属); 不完全菌類
(Fungi imperfectiX例えばBotr
ytis属、HelminLhosporium属、R
hynchospor ium属、Fusarium属
、Septoria属、Cercospora属、Py
r icu jar ia属、Penicillliu
m属、Geotrichum属)を挙げることができる
本発明の相乗性混合物は、菌カビ類による病害に全身的
に作用し、それらを治癒し、そして予防する作用に優れ
ており、植物、特に栽培植物を保護する。本発明の相乗
性混合物は、微生物に感染し、害を受け、破壊された植
物、又は植物、又は栽培植物の部分、例えば果実、草木
の花、葉、茎、根、植物の塊茎を保護し、それによって
植物の成長部分をそのような微生物から保護する。同混
合物は、種子(並びに果実、塊茎、穀粒)の消毒で使用
され、切り取った植物を処理し、更に土壌に分布する植
物病原性菌カビ類を防除する。本発明の相乗性混合物は
、植物耐性が優れており、環境的な問題を引き起こさな
い点が特に魅力的である。
本発明による活性成分の組み合わせは、広範囲に互る栽
培植物に適用できるが、そのような植物として例えば、
穀物類、例えば小麦、大麦、ライ麦、燕麦、米、モロコ
シ類等;ビート類、例えば砂糖大根及びまぐさ用ビート
;仁果及び核果類及び液果類、例えば林檎、梨、プラム
、桃、アーモンド、さくらんぼ、苺、キイチゴ、夕ロイ
チゴ;マメ科植物、例えばいんげん、ヒラマメ、エンド
ウ、大豆;油質植物、例えばアブラナ、カラシアブラナ
、ケシ、オリーブ、ひまわり、椰子、ひまし油植物、コ
コア、落花生;ウリ科植物、例えばかぼちや、ガーキン
、メロン、きゅうり、とうなす;繊維植物、例えば綿、
亜麻、麻、ジュート;柑橘類、例えばオレンジ、レモン
、グレープフルーツ、密柑;野菜類、例えばほうれんそ
う、レタス、アスパラガス、アブラナ科野菜、例えばキ
ャベツ及びかぶ、にんじん、玉ねぎ、トマト、じゃがい
も、とうがらし及びあまとうがらし;月桂樹状植物、例
えばアボカド、シナモン、楠;あるいはとうもろこし、
たばこ、ナッツ、コーヒー、蔗糖、お茶、葡萄、ホップ
、バナナ、ゴムの木、並びに鑑賞用植物、例えば花、潅
木、落葉樹、針葉樹のような常緑樹が挙げられる。この
ように栽培植物ばかりを列挙したが、これは本発明を説
明するために行ったものであり、本発明はこれらに何等
制限されない。
本発明の活性成分(I)及び(n)を含む相乗効果性組
成物の投与法で特に好ましいのは、植物の地上部分、特
にその葉茎部分への投与である(葉茎散布)。散布回数
、散布量は、病原体の生物学的あるいは気候的条件によ
って選択される。
活性成分はしかし、植物の生息場所に液状組成物が牧布
されたり、あるいは同化合物が土壌配合物に、例えば顆
粒の形で加えられるときは、土壌にも散布でき、根系か
ら植物内に吸収される(全身性)。化合物(I)及び(
n)は又、粒状種子を活性化合物の液状組成物で連続的
に浸漬処理するか、あらかじめ混和した組成物で種子を
被覆すれば、種子被覆も可能である。
本発明の相乗効果性混合物は又、木材保存剤として、例
えば木材を破壊し、あるいは木材を変色させる菌カビ類
に対して有用である。本発明の相乗効果性組成物で保存
できる木材として、例えば木材製品、例えば板材、角材
、鉄道枕木、電信柱、フェンス、木製被覆物、柳細工、
窓及び扉、合板製品、パーティクルボード、ウェー77
ボード、チップボード、家具類、橘、及び建築、土木建
設、及び大工仕事で一般に使用される木材製品が挙げら
れる。
着色、変色、及び腐食から木材を守るとは、木材にカビ
が付いたり、あるいは木材が腐って、その機械的性質、
例えば破断強度、耐衝撃性、及び剪断強度が失われたり
、その光学的に有用な性質、あるいはその他の匂いがあ
り、美しい色が付いていたり、あるいは斑点模様がある
のかあせてしまったりすることから保護することを意味
する。これらの現象は、数多くの微生物によって引き起
こされ、例えばAspergi flus(コウジカビ
)類、Pen ic i lI ium(アオカビ)類
、Aureobasidium pullulansS
clerophoma piLyophilla Ve
rticillium類、Altarnaria類、R
hizopus類、Mucor類、Paec i lo
myces類、Saccharomyces類、Tri
choderma viride, Chaetomi
um globosum, Stachybotrys
 atra, Myrothecium verruc
aria, Oospora laCtis及びその他
の汚染性及び木材腐朽性菌カビ類が挙げられる。特に強
調すべきことは、下記のカビ及び汚染性菌類、Aure
obasidium pullulansSScler
ophoma pityophi11a1Asperg
illus niger%Penicillium f
uniculosumSTrichoderma vi
ride, Alternaria alternat
a,腐朽性で軟腐を起こす菌カビ類、例えばChaet
omiuim globosum, Trychoph
yton ’mentagrophyLes, Cor
iolus versicolor, Conioph
ora puteana,Poria montico
la,Merulius(Sepula)Iacrym
ans及びSaccharomyces類に対して優れ
た活性を発揮することである。その他影響を受けやすい
菌カビ類は例えば、Penicillium glau
cum, Paeciomycesvarioむii,
  Cladosporium  herbarum,
  CeratocystIS類、LenLinus 
Iepideus%Trametes versico
lor及びStereum hirsutumである。
木材を腐朽から守るために本発明の相乗作用性組成物で
処理する。そのような処理は幾つか方法があり、例えば
木材を密閉加圧又は真空系中で、加熱又は浸漬系中等で
処理するか、色々な方法で、例tばプロピコナゾール及
びテプコナゾールの木材防腐剤を含む配合液を、木材に
刷毛塗り、散布するかあるいは木材を配合液に浸漬する
か、あるいは木材に浸透させて表面処理して行う。
本発明の相乗作用性組成物は又、セルロース及び紙産業
で有利に使用することができ、特に紙製造用木材バルブ
が菌カビ類から保護することができる。
本発明の相乗作用性組成物中の活性化合物、ブロビコナ
ゾール(I)及びテブコナゾール(II)それぞれの量
は、施用した時に相乗的抗菌抗カビ効果が得られるよう
に選択される。特に直接使用する組成物では、濃度は基
材基準で、IOないし15,000 ppm1 特に5
0ないし12.000 ppm又は50ないし6.00
0 ppm,より特別には100ないし3.000 p
pmの範囲にすることができ、グロピコナゾールの濃度
は、基材基準で、IOないし15.000 ppm,特
に50ないし10.000 ppm,又はlOOないし
8,000 ppm,より特別には200ないし6.0
00 ppmである。多くの場合、直接使用する該組成
物は、濃厚液あるいは原液を水性又は有機系媒体で希釈
して得られ、このような原液も又本発明の定義では組成
物の範驕に入れられる。上記した組成物中での活性成分
の含量は、0.Olないし95%、好ましくは0.1な
いし50%、より好ましくは0.1ないし20%、そし
て特に0.2ないし15%である。本発明の組成物は、
好ましくは溶液の形で使用される。
該相乗作用性組成物での式(I)及び(II)の活性成
分の割合は、比較的広範囲で変えることができ、使用目
的によって変わってくるが、両活性成分によって相乗的
殺菌殺カビ効果が得られるようにする。特に活性成分(
I)及び(n)の重量比(プロピコナゾール:テブコナ
ゾール)は50:lないしl:50、より特別には20
:1ないしl:20であることができる。好ましい比は
lo:lないし1 : 10,より好ましくは5:lな
いしl:5である。
式(I)及び(I[)の活性成分はそのままの形で、あ
るいは配合で従来から使用されてきている助剤と共に使
用される。配合物、即ち活性成分と、もし適当ならば固
体状又は液状助剤とを含む組成物、製剤又は混合物は、
下記の従来から公知の方法、例えば活性成分を担体、例
えば溶媒、固体担体、及びもし適当ならば表面活性化合
物(表面活性剤)と均一に混合及び/又は磨砕して、乳
化性厚液、直接散布可能又は希釈可能溶液、希釈乳液、
水和性粉末剤、溶解性粉末剤、粉末剤(dusts)!
粒剤(granules)を製造でき、更にまた、例え
ば重合物質中にカプセル化することもできる。同組成物
の性質によって、施用方法は、例えば散布、原液散布、
粉末散布、顆粒剤散布又は潅注、刷毛塗り、浸漬、浸透
、又は含浸などの方法があり、目的及び環境によって選
ばれる。
本発明の組成物で使用する適当な担体及び助剤は固体状
又は液状であることができ、植物またはその生息場所処
理のための配合物製造技術、あるいは植物製品、特に木
材を処理するのに適当な公知の物質で、例えば天然又は
再生鉱物質物質、溶媒、分散媒、表面活性剤、水利剤、
接着剤、増粘剤、結合剤、肥料、不凍剤、及びその他の
活性成分が挙げられる。
例えば粉末剤(dusts)及び分敵性粉末剤(dis
persible powders)用の固体状担体は
、通常天然鉱物充填材、倒えば石灰石、滑石、カオリン
、モンモリロナイト、又はアタパルジャイトである。物
理的な性質を改善するために、高度分散性珪酸、又は高
度分散性の重合体吸着材を加えることもできる。適当な
顆粒状吸着担体は、例えば軽石、粉砕煉瓦、セピオライ
ト(海泡石)、又はベントナイトである。そして適当な
非吸着性担体は、例えば石灰石又は砂のような材料であ
る。更にあらかじめ顆粒状にした多種類の無機質あるい
は有機質が、特にドロマイト(白雲石)又は粉末化した
植物残渣が使用できる。
適当な溶剤は、芳香族炭化水素、好ましくは8個ないし
12個の炭素原子を有する溜分、例えばジメチルベンゼ
ン混合物、又は置換ナ7タレン、フタール酸エステル類
、例えばフタール酸ジブチル、又はフタール酸ジオクチ
ル、脂肪族又は脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン
又はバラフィン、アルコール及びグリコール類及びそれ
らのエーテル及ヒエステル類、例えばエタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモ
ノエチルエーテル、ケトン類、例えばシクロヘキサノン
、高度分極性溶剤、例えばN−メチル−2ビロリドン、
ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルムアミド、並
びに植物油又はエポキシ化植物油、例えばエポキシ化椰
子油又は大豆油、又は水である。
本発明の組成物中で使用される適当な表面活性化合物は
、非イオン性、カチオン性及び/又はアニオン性の、乳
化性、分散性、及び湿潤性が優れた表面活性剤である。
表面活性剤という用語は、それら複数の混合物であると
理解されたい。
適当なアニオン性表面活性剤は、水溶性石鹸、及び水溶
性合成表面活性化合物の両方であることができる。
適当な石鹸は、高級脂肪酸(C+。一〇。)のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、又は置換又は非置換アンモニ
ウム塩、例えばオレイン酸、ステアリン酸の、あるいは
例えば、椰子油又は牛脂から得られる天然脂肪#混合物
のナトリウム又はカリウム塩である。脂肪酸とメチルタ
ウリンとの塩も挙げることができる。
しかし、より普通には、所謂合成表面活性剤、特に脂肪
族スルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、スルホン化ペンズイミ
ダゾール誘導体、又はアルキルアリールスルホン酸塩が
使用される。脂肪族スルホン酸塩、及び脂肪族硫酸塩は
通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は非置換
又は置換アンモニウム塩で、アシル基から誘導された基
からもなる該アルキル基が8個ないし22個の炭素原子
を有するアルギル基を含んでおり、例えばスルホン化リ
グニン、ドデシル硫酸、天然脂肪酸から得られる脂肪ア
ルコール混合物のナトリウム又はカルシウム塩がある。
これらの化合物として、更に脂肪アルコール/エチレン
オキシド付加物の硫酸エステル及びスルホン酸の塩類も
挙げることができる。
スルホン化ペンズイミダゾール誘導体は好ましくは2個
のスルホン酸基を有し、そして1個の8個ないし22個
の炭素原子を有する脂肪酸基を含んでいる。アルキルア
リールスルホン酸塩は、例えばドデシルベンゼンスノレ
ホン酸、ジブチルナ7タレンスルホン酸、又はナ7タレ
ンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮金物のナトリウ
ム、カルンウム又はトリエタノールアミン塩である。相
当する燐酸塩、例えばp−ノニルフェノールと4ないし
14モルのエチレンオキシド付加物の燐酸エステル塩、
あるいは燐脂質も適している。
非イオン性表面活性剤は好ましくは、脂肪族又は脂環族
アルコール、あるいは飽和又は不飽和脂肪酸、及びアル
キルフェノールの、3ないし10個のグリコールエーテ
ル基と、(脂環族)炭化水素部に8ないし20個の、そ
してアルキルフェノールのアルキルフ部に6ないし18
個の炭素原子を有する誘導体である。
適当な非イオン性表面活性剤は更に、20ないし250
個のエチレングリコールエーテル基トIOナイし100
個のプロピレングリコールエーテル基とを含む、ポリエ
チレンオキンドとプロピレングリコールとの水溶性付加
物、及びエチレンジアミノポリプロピレングリコールで
ある。これらの化合物は通常プロピレングリコールグリ
コール単位当たり、■ないし5個のエチレングリコール
単位を含んでいる。
非イオン性表面活性剤の代表的な例は、ノニルフェノー
ルポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコールエ
ーテル、ポリプロピレン/ポリエチレンオキシド付加物
、トリブチルフエノキシポ?エトキシエタノール、ポリ
エチレングリコール、及びオクチルフェノキシボリエト
キシエタノールであ6。ポリエチレンソルビタンの脂肪
酸エステル、例えばポリ才キンエチレンソルビタントリ
オレエートなども適当な非イオン表面活性剤である。
カチオン性表面活性剤は、好ましくはN一置換基として
少なくとも1個のC ,−C ,■アルキル基と、更に
置換、又は非置換又はハロゲン化低級アルキル、ベンジ
ル又はヒドロキシー低級アルキル基を含む第4級アンモ
ニウム塩である。同塩は、好ましくはハライド、メチル
スルホン酸塩、又はエチル硫酸塩の形をしており、例え
ばステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベ
ンジルジ(2クロロエチル)エチルアンモニウムブロミ
ドである。
配合の技術分野で通常使用される表面活性剤は、例えば
”McCutcheon’s Detergents 
and Emulsifiers Annual”, 
MC Publishing Corp., Tidg
ewood,New Jersey, 1981; H
. Stache, ”Tensid−Taschen
buch”, 2nd Edition, C. Ha
nser Verlag, Munich& Vien
na,  1981,  M. and J. Ash
,  ”Encyclopedia of Surfa
ctants”, Vol. !−111, Chem
ical Pub1ishing Co., New 
York. 1980−81の出版物に記載されている
施用を改善し、活性成分の投与量を減少させるためにに
使用するのに特に有利な添加物は、セファリン又はレシ
チンタイプの、天然(動物性又は植物性)又は合成燐脂
質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホス7ア
チジルセリン、ホス7アチジルグリセリン、リンレシチ
ン、又はカルジオリピンである。このような燐脂質は動
物又は植物細胞から、特に脳、心臓、又は肝臓組織、卵
黄又は大豆から得ることができる。適当なこのような燐
脂質は例えば、ホス7アチジルコリン混合物である。合
成燐脂質は例えば、ジオクタニルホス7アチジルコリン
及びジパルミトイルホスファチジルコリンである。
液状配合物、特に水性又はアルコール性配合物では、ア
ニオン性、カチオン性又は中性いずれかの適当な表面活
性剤を添加することが勧められる。
特に該表面活性剤はカチオン性であり、より特別には該
表面活性剤は第4級アンモニウム塩であるか、又はそれ
らの混合物である。このような第4級アンモニウム表面
活性剤は、例えば随時ハロゲン、7エニル、置換フェニ
ル又はヒドロキ置換されていて良い炭化水素基を4個有
する、そして該炭化水素基は特にアルキル又はアルケニ
ル基であるアンモニウム塩からなり、これら活性剤はま
た、脂肪酸とアルコール、例えばセチル、ラウリル、パ
ルミチル、ミリスチル、オレイル等から、又は椰子油、
牛脂(夕ロー)、大豆油、又はそれらの水素化物等から
誘導することができる。
このような第4級アンモニウム塩は例えばトリメチルア
ルキルアンモニウムハライド型、例えばトリメチルデシ
ルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモニ
ウムクロリド、トリノチルタローアンモニウムクロリド
、トリメチルオレイルアンモニウムクロリド、又はジメ
チルアルキルペンジルアンモニウム型、例えばジメチル
デシルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシ
ルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルタローベン
ジルアンモニウムクロリド、そして特に通常ペンザルコ
ニウムクロリドとして知られている、ジメチルC a−
+Sアルキルベンジルアンモニウムクロリド混合物、ジ
メチルジアルキルアンモニウムハライド、例えばジメチ
ルジオクチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシル
アンモニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルジココアンモニウムクロリド、ジ
メチルジタローアンモニウムクロリド、ジメチルオクチ
ルデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルオク
チルアンモニウムクロリド、ジメチルジー水素化タロー
アンモニウムクロリドであ6。
第4級アンモニウム塩を上に列挙した際に使用した、″
ココ”、″タロー“及び”水素化タロー″の用語は、椰
子油、牛脂油、又は水素化牛脂油の加水分解生成物から
誘導される炭化水素基を意味する。
該第4級アンモニウム表面活性剤と活性成分(I)との
重量比は、l:1ないしlO:lである。該重量比が約
5=1の時、優れた結果が得られる。
上述した式(1)及び(II)の活性成分のとは別に、
本発明の組成物は、更に他の活性成分、例えばその他の
殺微生物剤、特に殺菌殺カビ剤、モして又、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調整剤、及び肥料
を含むことができる。
本発明の活性物質と組み合わせて使用できる抗微生物剤
として、下記分類の生成物が考えられる。
即ちフェノール誘導体、例えば3.5−ジクロロフェノ
ール、2.5−ジクロロフェノール、3.5−ジブロモ
フェノール、2.5−ジブロモフェノール、2.5−(
又は3,5)一ジクロロー4−プロモフェノール、3.
4.5− トリクロロフェノール、塩素化ヒドロフエニ
ルエーテル、例えば2−ヒドロキシ−3.2’ ,4’
一トリクロロジフェニルエーテル、7エニルフェノール
、4−クaa−2−7エニル7エノール、4−クロロ−
2−ペンシルフェノール、ジクロロ7エン、ヘキサク口
ロフェン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒド、サリチルアルデヒド、アルコール類、
フェノキシエタノール、抗微生物的に活性なカルボン酸
及びその誘導体、有機金属化合物、例えばトリブチル錫
化合物、ヨード化合物、例えばヨードフォア、ヨードニ
ウム化合物、モノジー及びポリアミン、例えばドデシル
アミン、又は1,10−ジ(n−ヘプチル)−1.10
−ジアミノデヵン、スルホニウムー及びホスホニウム化
合物、メルヵプト化合物、並びにそのアルカリ、アルカ
リ土類金属及び重金属塩、2−メルカプトピリジンーN
−オキシド、及びそのナトリウム及び亜鉛塩、3−メル
カブトビリダジン−2−オキシド、2−メルヵプトキノ
キサリン−1−オキシド、2−メルヵプトキノキサリン
ージーN−オキシド、並びに該メルヵブト化合物の対称
性ジスル7イド、尿素類例えばトリブロモー又はトリク
ロロカルポアニリド、ジクロロトリフル才口メチルジフ
ェニル尿素、トリブロモサリチルアニリド、2−ブロモ
ー2−ニトロ−1.3−ジヒドロキシプロパン、ジクロ
口ペンゾキサゾロン、クロロへキシジン、イソチアー及
びペンズイソチアゾロン誘導体である。
式(I)のアゾールと組み合わせて使用できる殺虫剤と
して、下記分類の生成物、即ち天然産の殺虫剤、例えば
ニコチン、ロテノン、ビレトリン等、塩素化炭化水素、
例えばインダン、クロルダン、エンドスルファン等、有
機燐化合物、例えばフォキシム、クロノレピリフ才ス、
ジアジノン、ジクロ口ボス、ジメトエート等、カルバミ
ン酸エステル、例えばカルバリル、アルジカルブ、メチ
オカルブ、グロポキシウル等、生物学的殺虫剤、例えば
Bacillus thuriniensisから得ら
れる生成物、合成ビレンスリン類、例えばベルメスリン
、アレスリン、シペルメスリン、デルタメスリン、シフ
スリン、ハロスリン等を挙げることができる。
有機溶媒への溶解度という観点から見ると、本活性成分
は、木材保存で重要な、非水性媒体での施用に良く適し
ている。保護する木材又は木材製品をこのような溶液に
容易に含浸できる。溶媒として、脂肪族又は芳香族炭化
水素、それらの塩素化誘導体、酸アミド、鉱物油、アル
コール類、エーテル類、グリコールエーテル類、例えば
塩化メチレン、フロピレングリコール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール,N,N−ジメチルホルムア
ミド等、あるいはそのような溶剤の混合物を使用するこ
とができ、これらに対して分散剤(例えば乳化剤、例え
ばヒマシ油、脂肪アルコール硫酸エステル等)及び/又
はその他の添加剤を加えることもできる。
特に魅力的な配合物は、適当な溶媒、適当な可溶化剤、
及び両者の活性化合物を適当量含む、水で希釈可能な、
木材保存液である。好ましくは、IOないし80%の溶
媒、20ないし80%の可溶化剤、そして0.Olない
し10%の活性成分(I)及び(II)が使用される。
これら水で希釈可能な木材保存液で使用する好ましい可
溶化剤は下記の、 i)lないし60モルのエチレンオキシドの、C1−,
アルキル基少なくとも1個で置換されたフェノール1モ
ルへの付加生成物。
i)lないし60モノレのエチレンオキシドのヒマシ油
1モルへの付加生成物。
から選択される。
最も好ましい可溶化剤は i)ノニルフェノール又はオクチルフェノールlモノレ
と1ないし60モルのエチレンオキシドとの付加生成物
。及び ij ) 1モルのヒマシ油に1ないし60モルのエチ
レンオキシドを付加させた生成物。
から選択される。
該溶剤が適当な溶剤である為には、同活性成分を十分に
可溶化できる、可溶化剤と混合したときに、主要部を占
める水性媒体と均一に混和するという条件を満たさなけ
ればならない。好ましい溶剤ハ、2−’ブトキシエタノ
ーノ呟2−ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルである。
該水希釈性木材保存液は、これを主要分の水性媒体と混
合すると、殆ど瞬間的に均一なあるいは略均一な溶液を
形成する利点を有する。これらの溶液は室温、即ち15
ないし35゜Cだけでなく、低温下でも物理的に非常に
高い安定性を有する。かくして該溶液は、数回繰り返し
て凍結一解凍しても物理的に安定であり、劣化は見られ
ない。該均一溶液は更に木材表面を良く湿潤化し、木材
中に高度に浸透するので、溶液及びその活性成分の木材
による吸収量が高く、希望の保存性を有する木材処理製
品が得られる。更に水性溶液の吸収かより均一であるの
で、木材保存液及びそれから得られる水性溶液は、例え
ば含浸又は浸漬処理などで連続工程を必要とする処理技
術での使用が特に有用である。
更に該木材保存液を使用して製造した溶液は、それ自体
上述した利点の他に、その主要部分が水性媒体であるた
めに、例えば引火点が比較的高く、そして毒性が低いな
どの特徴を有し、環境的に、又施用者の健康及び安全に
好影響を与え、刺激が無く、その他同様な利点を数多く
有している。
木材と接触させて使用する木材保存溶液では、該溶液は
上述したように組成物であるか、又は同組成物を適当な
溶媒で希釈して調製される。式(II)の化合物の濃度
は100ないし10.000 ppmの範囲で変えるこ
とができ、特に200ないし5.000pっmの範囲で
、好ましくは500ないし1,000 ppmの範囲で
ある。式(I)の化合物の濃度は100ないし15.0
0 ppmの範囲で変えることができ、特に300ない
し7,500 ppm、そして好ましくは750ないし
l,500 ppmの範囲である。
該木材保存溶液で、活性成分(I)と(n)(プロビコ
ナゾール:テブコナゾール)の比は、活性成分両者によ
って、相乗的な殺菌殺カビ作用が得られるように決めら
れる。特に式(I)と式(I[)との重量比は、20:
lないし1:2、より特別にはlO:lないしl:l、
そして好ましくは約5=1ないし約l:lの範囲である
直接使用する相乗作用性混合物又は組成物は、活性成分
を別々に含む複数の組成物から、あるいは活性成分その
ものから、それらを混合し、及び/又は水性又は有機媒
体で希釈し、及び/又は随時更に上述した補助剤を添加
しても製造することができる。異なるこれらの組成物は
、一般に上述したような両活性成分を含む組成物である
。改質していない、または工業製品になっている両活性
成分から特別注文の配合で製造した(custom−m
ade)製剤は、ある主のユーザーにとっては特に重要
であり、こうすることによって、プロピコナゾールとテ
プコナゾールを含む本発明の相乗作用性混合物施用にお
いて、その柔軟性を最高に発渾することができる。
本発明は更に、植物またはその生息場所、木材のような
植物製品、あるいは紙製造用バルプ木材、又は生物分解
性材料を、同時に、別々に又は連続して、上述した効果
量の相乗的抗菌抗カビ混合物、又は組成物で処理するこ
とからなる菌カビ類防除法を提供する。本発明の実施態
様では、更に木材、木材製品、及び生物分解性材料を菌
カビ類による劣化から守る方法が提供される。同方法は
、上に定義した相乗作用性混合物又は組成物を、該木材
、あるいは該木材製品、あるいは該生物分解性材料に施
用するか、又はそれた材料に混合して実施する。
式(I)及び式(n)の活性成分は、植物、又はその生
息場所、又は植物製品、例えば木材、あるいは生物分解
性材料、例えば繊維に、両者同時に適用することができ
るし、あるいは又、時期を選んでその期間内に、例えば
24時間以内に逐次適用して両活性成分を抗菌抗カビ剤
として相乗的に作用を発揮させることができる。このよ
うな施用では、配合物技術分野で従来から使用されてき
ている補助剤、例えば担体、表面活性剤、あるいはその
他の有用な添加剤を随時一緒に使用することができる。
それ故、本発明は又、式(I)のプロピコナゾール、又
はその塩、立体異性体、立体異性体混合物と、式(II
)のテブコナゾール、その塩と同時に含んでいるか、あ
るいは抗菌抗力どの目的で使用する際、別々にあるいは
順次使用する製品にも関わる。このような製品は、両活
性成分を、好ましくは配合物の形で容器に入れた包装品
の形をしている。このような配合物は一般に両活性成分
を含む配合物について記載したのと同じ組成を有する。
下記実施例は本発明をあらゆる視点から説明するもので
ある。ただし、本発明はそれらに何等制限されない。特
に断らなければ、部は全て重量部を指す。
実施例 A)組成物の実施例 全実施例で%は重量%である。
実施例 1:水利性粉末剤(wettable dus
ts)下記組成で両活性成分を補助剤と十分に混合し、
得られた混合物を適当な微粉砕機で良く磨砕して永和性
粉末剤を得た。これを水で希釈して所望の濃度の懸濁剤
を得た。
水利性粉末剤            a)   b)
   c)プロピコナゾール          10
% 25% 0.25%テブコナゾール       
    IO% 25% 0.25%リグニンスルホン
酸ナトリウム     5%  5%  5%ラウリル
硫酸ナトリウム        3%高分散性ケイ酸 5% 27% 27% カオリン 67%  10% 塩化ナトリウム 59.5% 実施例2:乳化性原液 乳化性原液 プロピコナゾール テブコナゾール a)   b)   c)   d) 5% 0.5% 7%  9% 5%  0.5%  3%  1% シク口へキサノン ジメチルベンゼン混合物 30%  lO% 30%  30% 50% 79% 50% 50% 乳化性原液 プロビコナゾール テブコナゾール e)   f)   g)   h) 5%  2,5%  4%  9% 5% 2.5%  l%  1% シク口へキサノン ジメチルベンゼン混合物 15%   15% 80% 60% 60% 80% 任意の希望濃度の乳液が、これら原液を水で希釈して得
ることができた。
実施例 3:粉末剤(dusts) 粉末剤       a) プロビコナゾール  0.05% テブコナゾール   0.05% タルク        99.9% カオリン          99% 活性成分を担体と混合し、得られた混合物を適当な微粉
砕機で唐砕して粉末剤を得た。
実施例 4:押出顆粒剤( granu Ies)押出
顆粒剤     a)    b)プロビコナゾール 
 5%  0.5%テブコナゾール   5%  0.
5%リグニンスルホン酸2%   2% ナトリウム d) 0.095% 0.005% 99.9% d) 0.9X 0.1% 2% C) 0.075% 0.025% 99.9% C) 9.5% 0.5% 2% b) 0.5% 0.5% カルボキシメチル  l%   l%   l%   
1%セノレロース カオリン      87%  96%  87%  
 96%活性成分を混合し、補助剤と磨砕し、得られた
混合物を引き統いて水で湿潤化した。混合物を押出し、
空気流の中で乾燥した。
a)    D   g)    h)プロピコナゾー
ル  2.5%  5〜  4.5%    8%デブ
コナゾール   2.5%  5%  0.5%   
2%カオリン      94%   −   94%
高分散ケイ酸     1%   −   1%アタパ
ルジャイト      90%       90%活
性成分をジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を担体
に散布した。そして溶媒は引き続き真空中で蒸発させた
実施例 5:被覆顆粒剤( granu les)被覆
顆粒剤      a)    b)    c)プロ
ビコナゾール    1.5%  4%   9%テブ
コナゾール     1.5%  1%   1%ポリ
エチレングリコール 2%   2%   2%(分子
量:200) カオリン        95%  93%  88%
活性成分をミキサー中、ポリエチレングリコールで湿潤
化したカオリンに均一に塗布する。この方法で、微粉末
が浮遊しない顆粒剤が得られた。
実施例 6:懸濁性原液 懸濁性原液           a)   b)  
 c)グロピコナゾール        20%  2
,5% 40%テブコナゾール         20
%  2.5%  8%エチレングリコール     
  IO%   10%  ノO%リグニンスルホン酸
ナトリウム  IO%  5%  9%   11%カ
ルポキメチルセルロース     1%  l%  l
%  1%37%ホルムアルデヒド水溶液   0.2
% 0.2% 0,2% 0.2%75%濃度のシリフ
ン油木性乳液  0.8% 0.8% 0.8% 0.
8%水                 32%  
77%  26%  38%活性成分を補助剤と緊密に
混合して、水で希釈して希望濃度の懸濁剤が得られる懸
濁性原液を得た。
e)   ()g) 5%   2.5%  10% 5%  2.5%  5% プロピコナゾール テブコナゾール ポリエチレングリコール (MG400) N−メチル−2−ピロリドン エボキシ化やし油 石油留分(沸点160〜190℃) l%    1% 94%   84% これら溶液は微小滴の形で使用するのに適している。
C.生物学的実施例 実施例7 本発明の活性成分(I)及び(n)の混合物又は組成物
の相乗活性は、これら成分単独の活性と比較して示すこ
とができる。各種菌カビ類[例えばMucor(ケカビ
), Rhizopus(クモノスカビ), P7th
ium(ピチウム菌)]の菌糸体の成長及び胞子形成に
対する活性成分の効果を、毒板分析法(poisonp
late assay)で定量した。殺菌殺カビ剤の必
要濃度は、活性成分(I)及び(■)、又は化合物(1
)及び(I[)の両者を水性エタノールに溶解した50
%溶液を、計算量の滅菌水で希釈して得、得られた希釈
液をベトリ時計皿にとった。モルト抽出寒天液(3%)
を無菌的に添加、振盪して均一に分散させた。各培養板
に、活発に成長しつつある菌株コロニーの周辺から菌糸
を取って接種した。
22゜C170%相対湿度で、対照に使用した菌体が完
全に成長するのに十分な期間培養してから、コロ二一の
直径を測定した。相対活性は、菌カビ類の成長が無かっ
た場合、即ちコロニー直径がO n+mの時を100%
と計算した。活性成分単独の活性から期待活性度E は
所謂Colby式を使用して計算し t:(Colby
.   S.R.   Weeds   1967. 
  15:   20−22)。
同式で、X及びYはそれぞれの活性成分に対して得られ
た相対活性を示す。相乗効果は、得られた活性が計算活
性を凌駕したとき、発現したと認めることができる。
その結果を下記表 1に示した。同表に明確に示されて
いるように、測定活性は一般に計算活性より高い。菌カ
ビ類の成長が、活性成分(I)及び(II)のどちらか
一方で単独で完全に抑制された時は何時も、効力が等し
かった。見掛け上拮抗作用が生じたのは、活性成分を単
独で試験して菌カビ類が異常生長した場合であった。
表 l:毒板分析による試験結果 プロピコナゾール(I)とテブコナゾール(n)との混
合物の、菌カビ類による木材破壊防止効力の、どちらか
一方の活性成分単独の効力との比較を、小さな土壌塊中
で、試験用菌カビ類としてConiphora pur
eana BAIJ 15及びG loeophyll
um trabeum BAMI09を使用して試験し
た。
試験した配合物では、活性成分プロピコナゾール(I)
の量は0.4%又は0.6%(v/v)であり、活性成
分テブコナゾール(n)の量は0.2%(W/W)であ
った。試験用配合物は更にタル油エステル5%(v/v
)とKristaolo 60”adを合計で100%
(w/w)に成るように含んでいる。
各試験原液に、P inus silvestris 
L .の大きさが30 X 10 x 5 mmの熟成
又は非熟成白人材を、それぞれ20 kg/am3及び
40 kg/cm’の保持圧力で含浸させた。熟成は、
含浸工程に先立って白太材を80゜Cで2週間加熱して
行っt;。含浸後、熟成及び非熟成白太材片を、20゜
C、65%相対湿度の条件下に4週問おいて状態調節を
行った。滅菌後、試験片を滅菌土壌の入ったガラスジャ
ーに入れ、その上を土壌で2 cmの厚さに覆った。各
ジャーに処理及び未処理試験片をそれぞれ2個宛入れた
。各ジャーに試験用菌カビ類を接種し、22゜070%
相対湿度で6週間保持した。その後、試験片をを乾燥し
、重量損失を計算した。4回繰り返してその平均重量損
失が3%以下の場合、その濃度は効果的であると考えた
。木材腐食試験の結果を表2に示した。表中マイナス(
−)記号は.菌カビ類の攻撃を受けて試験片の平均重量
損失が3%を越えたことを意味する。
本発明の主なる特徴及び態様は、下記のようである。
1.テブコナゾール又はその塩とプロピコナゾール、そ
の塩、又はその立体異性混合物、及び担体を、それぞれ
相乗的抗菌抗カビ作用を発揮できる量含むことを特徴と
する抗菌抗カビ性組成物。
2.上記第1項において、両活性成分の重量比が50 
:lないしl:50であることを特徴とする組成物。
3.上記第1項において、両活性成分の重量比が10 
: lないし1:10であることを特徴とする組成物。
4.上記第3項において、両活性成分の重量比が10 
: lないしl:lであることを特徴とする組成物。
5.上記第1項において、両活性成分の重量比が5:l
ないしl:5であることを特徴とする組成物。
6.上記第5項において、両活性成分の重量比が5:l
ないしl:lであることを特徴とする組成物。
7.テブコナゾール又はその塩、及びプロビコナゾール
、その塩、又はその立体異性混合物を、抗菌抗カビ用途
で同時に、別々に、又は逐次的に使用するように配合物
として含んでいる製品。
8.該活性成分を担体と緊密に混合することを特徴とす
る上記第1項及び第2項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物
の製造法。
9.植物、又はその生息場所、材木、木製品、又は生物
分解性材料を、上記第I項及び第2項記載の相乗的抗菌
抗カビ組成物の効果量を使用して処理することを特徴と
する菌及びカビ防除法。
IO.材木、木製品、及び生物分解性材料を、上記第1
項及び第2項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物で処理する
ことを特徴とする、材木、木製品、及び生物分解性材料
の保存法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、テブコナゾール又はその塩、及びプロピコナゾール
    、その塩又はその立体異性混合物、及び担体を、相乗的
    抗菌抗カビ作用を発揮できる量で含有することを特徴と
    する抗菌抗カビ性組成物。 2、テブコナゾール又はその塩、及びプロピコナゾール
    、その塩又はその立体異性混合物を、抗菌抗カビ用途に
    おいて、同時の、別々の又は逐次的の使用のための組合
    せ物として含んでいる製品。 3、該活性成分を担体と緊密に混合することを特徴とす
    る上記第1項又は第2項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物
    の製造法。 4、植物又はその生育場所、材木、木製品、又は生物分
    解性材料を、特許請求の範囲第1項又は第2項記載の相
    乗的抗菌抗カビ組成物の有効量で同時に、別々に又は逐
    次的に処理することを特徴とする菌及びカビ防除法。 5、材木、木製品、及び生物分解性材料を、特許請求の
    範囲第1項又は第2項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物の
    有効量で処理することを特徴とする、材木、木製品、及
    び生物分解性材料の保存法。
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