PT93789B

PT93789B - Processo para a preparacao de composicoes sinergicas contendo propiconazol e tebuconazol

Info

Publication number: PT93789B
Application number: PT93789A
Authority: PT
Inventors: Alex Raymond Albert Valcke
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1996-08-30
Also published as: US5397795A; RO105426B1; DE69009839T2; NO901581L; CY1922A; DK0393746T3; GB8908794D0; EP0393746A1; JPH02292203A; RU2024228C1; NZ233208A; FI94206B; PT93789A; PL163728B1; SK279500B6; IE901375L; FI901943A0; SK191790A3; EP0393746B1; CA2014646A1

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 93 789

REQUERENTE: JANSSEN PHARMACEUTICA N.V., belga, indus trial e comercial, com sede em Turnhoutseweg 30, B-2340 Beerse, Bélgica.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇQES

SINÉRGICAS CONTENDO PROPICONAZOL E TEBUCO NAZOL

INVENTORES: Alex Raymond Albert Valcke.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.^e da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Grã-Bretanha, em 19 de Abril de 1989,sob o ne. 89.08.794.4.

INPI MOO 113 RF 18732

Descrição referente à patente de invenção de JANSSEN PHARMACEUTICA N.V., belga, industrial e comercial, com sede em Turnhoutseweg 30, B-2340 Beerse, Bélgica, (inventor: Alex Raymond Albert Valcke, residente na Bélgica), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES SINÉRGICAS CONTENDO PROPICONAZOL E TEBUCONAZOL',

DESCRIÇÃO

Antecedentes da Invenção

São conhecidas diversas classes de compostos como agentes anti-microbianos e em particular como anti-fúngicos. Entre essas classes o grupo dos derivados de imidazol e de triazol possui interesse particular utilizando-se no presen te amplamente alguns desses compostos como agentes anti-microbia nos e em particular como anti-fúngicos.

Além disso existem combinações fungicidas conhecidas constituídas por dois ou vários desses compostos activos como fungicidas, por exemplo conforme descrito no Pedido de Patente Europeia NQ. EP-A-0 237 764.

Descobriu-se agora que os compostos fungicidas derivados de propiconazol e de tebuconazol actuam sinergicamente.

Descrigão da Invenção

A presente invenção refere-se a misturas ou composições sinérgicas contendo uma quantidade eficaz anti-fúngica do composto tebuconazol ou de um seu sal e do composto propiconazol, de um seu sal, de um seu estereoisómero ou de uma sua mistura estereoisomérica.

termo propiconazol anteriormente referido representa a designação genérica do composto l[[2-(2,4-di cloro-fenil)-4-propi1-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol, sendo esse composto representado pela fórmula

Este composto, a sua síntese e bem assim as suas propriedades anti-fúngicas encontram-se descritas na Patente Norte Americana NQ. 4 079 062 a qual agora se indica como referência.

O termo tebuconazol anteriormente refe rido representa a designação genérica do composto «<-[2-(4-cloro-fenil)etil]-K-(1,1-dimetil-etil)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol, podendo esse composto ser representado pela fórmula

OH ch₂-c-c(ch₃)₃ (II) ch₂-ch₂

Cl

Este composto, a sua síntese e bem assim as suas propriedades anti-fúngicas encontram-se descritos nos Pe didos de Patente Europeia NQs. EP-A-0 040 345 e EP-A-0 052 424.

Os ingredientes activos para utilização nas misturas ou composições de acordo com a presente invenção po dem ser utilizados como misturas estereoquímicas ou como estereo isómeros puros. Em particular, o propiconazol pode ocorrer na forma de isómeros 2,4-cis ou 2,4-trans. Nas composições da presente invenção utiliza-se preferencialmente o isómero 2,4-cis. Também se pode utilizar misturas estereoquímicas contendo predominantemente (mais de 50%) de isómero cis.

Os ingredientes activos (I) e (II) podem estar presentes na forma de base ou de sal, obtendo-se este últi mo fazendo reagir a forma de base com um ácido apropriado. Os ácidos apropriados englobam, por exemplo, os ácidos inorgânicos tais como os ácidos halogenídricos, isto é, os ácidos fluorídrico, clorídrico, bromídrico e iodídrico, o ácido sulfúrico, o áci do nítrico, o ãcido fosfórico e semelhantes; ou os ácidos orgâni cos tais como, por exemplo, os ácidos acético, propanóico, hidro xi-acético, 2-oxo-propanóico, 2-hidroxi-propanõico, etano-dióico, propano-dióico, butano-diõico, (Z)-2-buteno-diõico, (E)-2-buteno -dióico, 2-hidroxi-butano-dióico, 2,3-di-hidroxi-butano-dióico, 2-hidroxi-l,2,3-propano-tricarboxílico, metano-sulfónico, etano-sulfónico, benzeno-sulfónico, 4-metil-benzeno-sulfónico, ciclo-hexano-sulfâmico, 2-hidroxi-benzóico, 4-amino-2-hidroxi-benzóico e ácidos semelhantes.

O termo forma de sal engloba também os complexos metálicos que é possível formar com os componentes alcalinos (I) e (II). Um dos componentes pode ocorrer como complexo e o outro não; ou é possível que ambos os componentes ocorram como complexo. Os complexos metálicos tal como referido antes são constituídos por um complexo formado entre uma ou várias moléculas do ingrediente activo e um ou vários sais de metais orgâ nicos ou inorgânicos. Os exemplos desses sais de metais orgânicos ou inorgânicos englobam os halogenetos, os nitratos, os sulfatos, os fosfatos, os acetatos, os trifluoro-acetatos, os tricloro-acetatos, os propionatos, os tartratos, os sulfonatos, por exemplo os metano-sulfonatos, os 4-metil-benzeno-sulfonatos, os

salicilatos, os benzoatos e semelhantes dos metais do segundo grupo principal do sistema periódico, por exemplo, os sais de magnésio ou de cálcio, dos terceiro e quarto grupos principais, por exemplo, de alumínio, de estanho, de chumbo e de metais seme lhantes, e também de metais desde o primeiro até ao oitavo grupos de transição do sistema periódico tais como, por exemplo, o crómio, o manganês, o ferro, o cobalto, o níquel, o cobre, o zin co e semelhantes. São preferíveis os metais que pertencem aos elementos de transição do quarto grupo. Os metais podem estar presentes em quaisquer das suas valências possíveis. Os complexos podem ser mono- ou poli-nucleares e podem conter como ligandos uma ou várias partes da molécula orgânica.

termo sal tal como referido antes en globa também os solvatos que é possível formar com os compostos propiconazol e tebuconazol. São exemplos desses solvatos, por exemplo, os hidratos, os alcoolatos e semelhantes.

As misturas sinérgicas de acordo com a presente invenção são bastante úteis para combater fungos ou para evitar o seu desenvolvimento em plantas ou nos locais onde es tas se encontrem, particularmente em produtos derivados de plantas incluindo a madeira, a polpa de madeira para a indústria do papel e também em materiais biodegradáveis tais como, por exemplo, os têxteis de fibras naturais, por exemplo, o algodão, o linho, o cânhamo, a lã, a seda e semelhantes; os têxteis de fibras sintéticas, por exemplo, as fibras de poliamida, poliacrilonitrilo ou poliester, ou os têxteis de misturas dessas fibras; em revestimentos, por exemplo, tintas oleosas, tintas de dispersão, vernizes, películas de verniz, aguadas, tintas de acabamentos e semelhantes; em colas e noutros materiais desse tipo que sejam bio degradáveis pelos fungos.

As misturas sinérgicas da presente inven ção são activas contra uma ampla variedade de fungos. Como exemplos desses fungos é possível referir Ascomycetes (v.g. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerophoma); Basidiomycetes (v.g. Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, • Lentinus, Coriolus, Irpex); Fungi imperfecti (v.g. Botrytis,

Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum).

As misturas sinérgicas de acordo com a presente invenção possuem vantajosa actividade curativa, preventiva e sistémica fungicida para proteger plantas, em particular plantas de cultura. As misturas da presente invenção podem ser utilizadas para a protecção de plantas ou de partes de plantas, por exemplo, frutos, botões de flor, flores, folhagem, caules, raízes, tubérculos de plantas ou plantas de cultura infectadas, danificadas ou destruídas por micro-organismos, pelo que é possí vel proteger contra esses micro-organismos as partes das plantas que se desenvolvam posteriormente. Também podem ser utilizadas para a desinfecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos de cereais) , para tratar as plantas podadas e também para combater os fungos fitopatogénicos que ocorrem no solo. As misturas da presente invenção são particularmente atractivas devido ao facto de serem bem toleradas pelas plantas e devido ao facto de não apresentarem problemas ambientais.

Como exemplos da ampla variedade de plan tas de cultura nas quais é possível utilizar as combinações de ingredientes activos de acordo com a presente invenção é possível referir, por exemplo, as culturas de cereais, por exemplo, de trigo, de cevada, de centeio, de aveia, de arroz, de sorgo e semelhantes; de beterrabas, por exemplo, de beterraba sacarina e de beterraba forrageira; de culturas fruticolas de bagos e de frutos de pevide e de caroço, por exemplo, maçãs, peras, ameixas, pessegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras; de plantas leguminosas, por exemplo, feijões, lentilhas, ervilhas, soja; de plantas oleoginosas, por exemplo, colza, mostarda, papoilas, oliveiras, girassol, coqueiros, rícino, cacaoeiros, amen doins; de curcubitaceas, por exemplo, abóboras, cogombros, melões, pepinos, legumes; de plantas fibrosas, por exemplo, algodão, linho, cânhamo, juta; de citrinos, por exemplo, laranjas, limões, toranjas, tangerinas; de vegetais, por exemplo, espinafres, alfa ce, espargos, brassicaceas tais como repolhos e nabos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimenta e pimentos; de plantas semelhantes ao loureiro, por exemplo, abacateiros, caneleiras, canfo

reiras; ou de plantas tais como o milho, o tabaco, as nogueiras, os cafeeiros, a cana do açúcar, a planta do chá, as videiras, o lúpulo, as bananeiras, as seringueiras e bem assim de plantas or namentais, por exemplo, flores, arbustos e árvores de folha cadu ca e de folha perene tais como as coníferas. Esta enumeração das plantas de cultura é proporcionada com o objectivo de ilustrar a presente invenção sem lhe introduzir qualquer limitação.

Um modo particular de administração de uma composição sinérgica contendo os ingredientes activos (I) e (II) consiste em fazer-se essa administração sobre as partes das plantas acima do solo, em particular sobre as suas folhas (aplicação foliar). O número de aplicações e as doses administradas são escolhidos de acordo com as condições biológicas e climáticas de vida do agente causativo. Contudo, os ingredientes activos também podem ser aplicados ao solo de modo a serem introduzi dos nas plantas através do sistema radicular (actividade sistémi^ ca), fazendo-se para tal o aspargimento do local das plantas com uma composição líquida ou então adicionando-se os compostos ao solo numa formulação sólida, por exemplo, na forma de um granula do (aplicação ao solo). Os compostos (I) e (II) também podem ser aplicados para revestir sementes tratando-as consecutivamente com uma composição líquida contendo os ingredientes activos ou com uma composição previamente combinada.

As misturas sinérgicas de acordo com a presente invenção também são úteis como agentes para a conservação de madeira, por exemplo, contra os fungos destruidores da ma deira ou descolorantes da madeira. Como exemplos de derivados de madeira que é possível conservar com as composições sinérgicas de acordo com a presente invenção refere-se, por exemplo, produtos de madeira tais como toros, madeira serrada, travessas para vias férreas, postes telefónicos, cercas, coberturas de madeiras obras em vime, janelas e portas, contraplacados, prensados, cartão, papelão, obras de marcenaria, pontes ou produtos derivados de madeira geralmente utilizados na construção de edifícios, em carpintaria e noutros tipos de construção.

Ao afirmar-se que se conserva a madeira contra a coloração, descoloração e deterioração pretende-se significar que se proporciona protecção, por exemplo, contra bolo6 res, contra o apodrecimento, contra a perda das suas propriedades mecânicas úteis tais como a resistência ã ruptura, a resistência ao choque e a resistência ao corte, ou a diminuição das suas propriedades ópticas ou de outras propriedades úteis provocadas pelo aparecimento de odores e formação de manchas e colora ção. Estes fenómenos são provocados por diversos micro-organismos entre os quais são exemplos típicos os seguintes: Aspergillus species, Penicillium species, Aureobasidium pullulans, Sclerophona pityophilla, Verticillium species, Alternaria species, Rhizopus species, Mucor species, Paecilomyces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachybotrys atra, Myrothecium verrucaria, Oospora lactis e outros fun gos responsáveis pela coloração e pela deterioração da madeira. Dá-se ênfase especial â boa actividade demonstrada contra bolores e fungos corantes tais como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pityophilla, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternata fungos que provocam deterioração e apodrecimento tais como Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophytes, Coriolus versicolor, Coniophora puteana, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrymans e Gloeophyllum trabeum, e leveduras tais como Candida albicans e Saccharomyces species. Outros fungos susceptíveis de serem afectados são, por exemplo, Penicillium glaucum, Paecilomyces variotii, Cladosporium herbarum, Ceratocystis species, Lentinus lepideus, Trametes versicolor e Stereum hirsutum.

No sentido de proporcionar protecção ã madeira contra a deterioração é necessário tratá-la com composições sinérgicas de acordo com a presente invenção. Esse tratamen to aplica-se através de diversos procedimentos diferentes tais como, por exemplo, o tratamento da madeira em sistemas fechados pressurizados ou despressurizados, em sistemas térmicos ou de mergulho e semelhantes, ou ainda utilizando uma ampla diversidade de tratamentos superficiais, por exemplo, escovando, mergulhan do, aspergindo ou embebendo a madeira com uma formulação que con tenha os agentes propiconazol e tebuconazol conservantes da madeira .

As composições sinérgicas de acordo com

a presente invenção também podem ser aplicadas vantajosamente na indústria da celulose e do papel, em particular para proteger contra ataques de fungos a polpa de madeira para a produção de papel.

A quantidade de cada um dos ingredientes activos propiconazol (I) e tebuconazol (II) nas composições sinérgicas de acordo com a presente invenção é tal que se obtem um efeito anti-fúngico sinérgico ao fazer-se a aplicação. Em particular, faz-se observar que nas composições destinadas a serem utilizadas directamente, a concentração de tebuconazol tomada co mo equivalente de base, pode variar entre 10 e 15 000 ppm, em particular entre 50 e 12 000 ppm ou entre 50 e 6 000 ppm, mais particularmente entre 100 e 3 000 ppm; e a concentração de propi. conazol tomada como equivalente de base pode variar entre 10 e 15 000 ppm, em particular entre 50 e 10 000 ppm ou entre 100 e 8 000 ppm, mais particularmente entre 200 e 6 000 ppm. Em muitas situações as composições destinadas a utilização directa podem ser obtidas a partir de concentrados por diluição com meios aquo sos ou orgânicos, considerando-se esses concentrados englobados pelo termo genérico composição tal como utilizado nas definições da presente invenção. 0 conteúdo de ingredientes activos nas composições referidas antes varia entre 0,01 e 95%, de prefe rência entre 0,1 e 50%, mais preferencialmente entre 0,1 e 20% e em particular entre 0,2 e 15% em peso. As composições de acordo com a presente invenção são utilizadas preferencialmente na forma de soluções.

A proporção entre os ingredientes activos de fórmula (I) e (II) nas referidas composições sinérgicas pode variar dentro de limites relativamente amplos e é dependente da aplicação visada, mas de tal modo que essa proporção permi ta a obtenção de um efeito fungicida sinérgico com os dois ingre dientes activos. Em particular faz-se observar que a proporção em peso entre os ingredientes activos (I) e (II) (propiconazol: tebuconazol) pode situar-se entre 50:1 e 1:50, mais particularmente entre 20:1 e 1:20. De preferência essa proporção situa-se entre 10:1 e 1:10, mais preferencialmente entre 5:1 e 1:5.

Os ingredientes activos de fórmulas (I)

e (II) são utilizados na forma não modificada ou em conjunto com adjuvantes utilizados convencionalmente na especialidade de formulação. As formulações, isto é, as composições, preparações ou misturas contendo os ingredientes activos e, no caso de ser apro priado, um adjuvante sólido ou líquido, são preparadas utilizando procedimentos conhecidos na especialidade, por exemplo, mistu rando e/ou triturando homogeneamente os ingredientes activos com expansores, por exemplo, solventes, veículos sólidos e, no caso de ser apropriado, agentes tensio-activos (agentes de superfície) , para proporcionar concentrados emulsionáveis, soluções diluíveis e aspergíveis directamente, emulsões diluídas, pós humee táveis, pós, poeiras e granulados solúveis e também cápsulas fei tas, por exemplo, com substâncias poliméricas. De acordo com a natureza das composições assim se escolhe o método de aplicação tal como a aspersão, a atomização, o polvilhamento, a dispersão ou rega, escovamento, mergulho, embebimento ou impregnação, consoante os objeotivos visados e as circunstâncias prevalescentes.

Os veículos e adjuvantes apropriados para utilização nas composições da presente invenção podem ser sólidas ou líquidos e correspondem a substâncias adequadas conheci das na especialidade para a preparação de formulações para o tra tamento de plantas ou dos locais onde se encontram, ou para o tratamento de produtos derivados de plantas, em particular, para ) o tratamento de madeira tais como, por exemplo, as substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes tensio-activos, agentes humectantes, aderentes, espessantes, ligantes, fertilizantes, agentes anti-congelamento e outros ingredientes activos.

Os veículos sólidos utilizados para as poeiras e pós dispersíveis são normalmente agentes de enchimento mineral de origem natural tais como a calcite, o talco, o caulino, a montmorilonite ou a atapulgite. No sentido de se melhorar as propriedades físicas também é possível adicionar ácido silíci co altamente dispersado ou polímeros absorventes altamente dispersados. Os veículos absorventes granulados adequados são do ti po poroso, por exemplo, pedra pomes, tijolo quebrado, sepiolite • ou bentonite; e os veículos não absorventes adequados são materi ais tais como a calcite ou a areia. Além disso é possível utilizar um grande número de materiais pre-granulados de natureza inorgânica ou orgânica, especialmente a dolomite ou resíduos pul verizados de plantas.

Os solventes adequados são os hidrocarbo netos aromáticos, de preferência as fracções que contenham entre 8 e 12 ãtomos de carbono, por exemplo, misturas de dimetil-benze no ou naftalenos substituídos, ftalatos tais como o ftalato de dibutilo ou o ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifãticos ou alicíclicos tais como o ciclo-hexano ou as parafinas, álcoois e glicois e seus éteres e esteres tais como o etanol, o etileno-glicol, o éter mono-metílico ou mono-etílico de etileno-glicol, as cetonas tais como a ciclo-hexanona, solventes fortemente pola res tais como N-metil-2-pirrolidona, dimetil-sulfóxido ou dimetil-formamida, e também óleos vegetais ou óleos vegetais epoxida dos tais como o óleo de coco ou o óleo de soja epoxidados; ou ainda água.

Os compostos tensio-activos adequados utilizáveis nas composições da presente invenção são agentes ten sio-activos de tipo não iónico, catiónico e/ou aniónico possuindo boas propriedades emulsionantes, dispersantes e humectantes.

termo agentes tensio-activos engloba também no seu conceito as misturas de agentes tensio-activos.

Os agentes tensio-activos aniónicos adequados podem ser os sabões solúveis em água e também compostos tensio-activos sintéticos solúveis em ãgua.

Os sabões adequados são os sais de metais alcalinos, os sais de metais alcalino-terrosos ou os sais de amónio insubstituido ou substituído de ácidos gordos superiores C₂₂)r ΡθΓ exemplo, os sais de sódio ou de potássio de ácido oleico ou esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais as quais podem ser obtidas, por exemplo, a partir de õleo de coco ou a partir de sebo. Adicionalmente é possível referir também os sais de metil-taurina com ácidos gordos.

Todavia utiliza-se mais frequentemente os designados agentes tensio-activos sintéticos, especialmente os sulfonatos gordos, os sulfatos gordos, os derivados de benzilo

midazol sulfonados ou ainda os alquil-aril-sulfonatos. Os sulfonatos ou sulfatos gordos encontram-se normalmente na forma de sais de metais alcalinos, de sais de metais alcalino-terrosos ou de sais de amónio insubstituídos ou substituídos e contêm um radical alquilo possuindo entre 8 e 22 átomos de carbono, possuindo esse derivado de alquilo também radicais derivados de radicais acilo, por exemplo, o sal de sódio ou de cálcio do ácido ligno-sulfónico, de dodecil-sulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos obtidos a partir de ácidos gordos naturais, Estes compostos englobam também os sais dos esteres de ácido su_l fúrico e de ácidos sulfónicos de aductos de óxido de etileno/álcool gordo. Os derivados de benzimidazol sulfonados contém prefe rencialmente dois grupos ácido sulfõnico e um radical ácido gordo possuindo entre 8 e 22 ãtomos de carbono. Os exemplos de alquil-aril-sulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou de trietanol-amina do ãcido dodecil-benzeno-sulfónico, do ácido dibutil-naftaleno-sulfónico ou um produto da condensação de formaldeído/ /ácido naftaleno-sulfónico. Também são adequados os fosfatos cor respondentes, por exemplo, os sais do ester de ácido fosfórico de um aducto de p-nonil-fenol possuindo entre 4 e 14 moles de óxido de etileno, ou os fosfolipideos.

Os agentes tensio-activos não iónicos são preferencialmente os derivados de éter poliglicólico de alco ois alifáticos ou ciclo-alifáticos, ou ácidos gordos saturados ou insaturados e alquil-fenóis, contendo esses derivados entre 3 e 10 grupos éter glicólico e entre 8 e 20 átomos de carbono no radical hidrocarboneto (alifático) e entre 6 e 18 átomos de carbono no radical alquilo dos alquil-fenóis.

Além disso os agentes tensio-activos não iónicos adequados são os aductos de óxido de polietileno com polipropileno-glicol ou com etileno-diamino-polipropileno-glicol, solúveis em água, contendo entre 1 e 10 átomos de carbono na cadeia alquílica, possuindo esses aductos entre 20 e 250 grupos éter etileno-glicõlico e entre 10 e 100 grupos éter propileno-glicólico. Estes compostos possuem normalmente entre 1 e 5 unidades de etileno-glicol por unidade de propileno-glicol.

Os exemplos representativos dos agentes tensio-activos não iónicos são os nonil-fenol-polietoxi-etanóis,

os éteres poliglicólicos de óleo de rícino, os aductos de óxido de politileno/polipropileno, o tributil-fenoxi-polietoxi-etanol, o polietileno-glicol e o octil-fenoxi-polietoxi-etanol. Os esteres de ácidos gordos com polietileno-sorbitano, tais como o trio leato de polioxi-etileno-sorbitano são também adequados como agentes tensio-activos não iónicos.

Preferencialmente os agentes tensio-acti vos catiónicos são os sais de amónio quaternário que contêm como substituinte N pelo menos um radical alquilo(Cg-C₂2) ^e como sub£ tituintes adicionais radicais alquilo inferior insubstituído ou halogenado, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior. Os sais encontram-se preferencialmente na forma de halogenetos, metil-sulfatos ou etil-sulfatos, por exemplo, o cloreto de estearil-trimetil-amónio ou o brometo de benzil-di(2-cloro-etil)etil-amónio.

Os agentes tensio-activos normalmente utilizados na especialidade de formulação encontram-se descritos, por exemplo, nas publicações seguintes: McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jer sey, 1981; H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, M. and J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Os aditivos particularmente vantajoso utilizáveis para melhorar a aplicação e para reduzir a dose dos ingredientes activos são os fosfolípideos de origem natural (ani mal ou vegetal) ou sintéticos do tipo da cefalina ou da lecitina tais como, por exemplo, fosfatidil-etanol-amina, fosfatidil-ser_i na, fosfatidil-glicerina, lisolecitina ou cardiolipina. Esses fosfolípideos podem ser obtidos a partir de células animais ou vegetais, em particular a partir de tecido cerebral, cardíaco ou de fígado, gemas de ovo e também grãos de soja. Como fosfolípideos apropriados desse tipo refere-se por exemplo as misturas de fosfatidil-colina. Os fosfolípideos sintéticos são, por exemplo, dioctanil-fosfatidil-colina e dipalmitoil-fosfatidil-colina.

No caso das formulações líquidas e parti_ cularmente no caso das formulações aquosas ou alcoólicas, é reco . mendãvel adicionar um agente tensio-activo apropriado, eventual— mente do tipo aniónico, catiónico ou neutro. Em particular esses

agentes tensio-activos serão do tipo catiónico e mais particular mente esse agente tensio-activo é um sal de amónio quaternário ou uma mistura de sais de amónio quaternário. Esses agentes tensio-activos de amónio quaternário englobam, por exemplo, os sais de amónio que possuem quatro radicais hidrocarboneto os quais po dem ser opcionalmente substituídos com átomos de halogéneo ou com grupos fenilo, fenilo substituído ou hidroxi; esses radicais hidrocarboneto representam em particular radicais alquilo ou alquenilo; também podem ser derivados de ácidos ou álcoois gordos, por exemplo, cetilo, laurilo, palmitilo, miristilo, oleilo e semelhantes ou de hidrolisados derivados de õleo de coco, sebo, õleo de soja, ou suas formas halogenadas, e semelhantes.

Os exemplos desses sais de amónio quater nãrio são do tipo halogeneto de trimetil-alquil-amónio, por exem pio, o cloreto de trimetil-decil-amõnio, o cloreto de trimetil-dodecil-amónio, o cloreto de trimetil-derivado de sebo-amónio, o cloreto de trimetil-oleil-amõnio; ou do tipo dimetil-alquil-benzil-amónio, por exemplo, o cloreto de dimetil-decil-benzil-amónio, o cloreto de dimetil-dodecil-benzil-amónio, o cloreto de dimetil-hexadecil-benzil-amónio (vulgarmente designado por cloreto de cetalcónio), o cloreto de dimetil-octadecil-benzil-amónio, o cloreto de dimetil-derivado de coco-benzil-amónio, o cloreto de dimetil-derivado de sebo-benzil-amónio; e particularmente a mistura de cloreto de dimetil-alquil(Cg-C^g)-benzil-amõnio a qual é normalmente conhecida por cloreto de benzalconio; os halogenetos de dimetil-dialquil-amõnio, por exemplo, o cloreto de dimetil-dioctil-amõnio, o cloreto de dimetil-didecil-amónio, o cloreto de dimetil-didodecil-amónio, o cloreto de dimetil. -di-derivado de coco-amónio, o cloreto de dimetil-di-derivado de sebo-amónio, o cloreto de dimetil-octil-decil-amónio, o cloreto de dimetil-dodecil-octil-amõnio e o cloreto de dimetil-di-deriva do de sebo hidrogenado-amõnio.

Tal como utilizados na terminologia ante rior dos sais de amónio quaternário, os termos derivado de coco, derivado de sebo e derivado de sebo hidrogenado designam os radicais hidrocarbonetos derivados dos hidrolisados de óleo . de coco, de õleo de sebo ou de õleo de sebo hidrogenado. A pro— porção em peso entre os referidos agentes tensio-activos de amó13

nio quaternário e o ingrediente activo de fórmula (I) encontra-se compreendida entre 1:1 e 10:1. Obtêm-se resultados excelentes quando essa proporção é de aproximadamente 5:1.

Para além dos dois ingredientes activos anteriormente referidos de fórmulas (I) e (II) , as composições de acordo com a presente invenção podem conter também outros ingredientes activos, por exemplo, outros microbiocidas, em particular fungicidas, e também insecticidas, acaricidas, nematicidas herbicidas, reguladores do crescimento das plantas e fertilizantes. Como agentes anti-microbianos que é possível utilizar em combinação com as substâncias activas ê possível referir os produtos das classes seguintes: os derivados de fenol tais como o

3.5- dicloro-fenol, o 2,5-dicloro-fenol, o 3,5-dibromo-fenol, o

2.5- dibromo-fenol, os 2,5-(ou 3,5)-dicloro-4-bromo-fenol, o 3,4, 5-tricloro-fenol, os éteres hidro-difenrlicos clorados tais como por exemplo, o éter 2-hidroxi-3,2'4'-tricloro-difenílico, o fenil-fenol, o 4-cloro-2-fenil-fenol, o 4-cloro-2-benzil-fenol, o diclorofeno, o hexaclorofeno; aldeídos tais como o formaldeído, o glutaraldeído, o salicil-aldeído; álcoois tais como o fenoxi-etanol; ácidos carboxilicos activos como anti-microbianos e seus derivados; compostos organometálicos tais como os compostos de tributil-estanho; compostos de iodo tais como os iodoforos, e os compostos de iodónio; as mono-, di- e poli-aminas tais como a do decil-amina ou o 1,10-di(n-heptil)-1,10-diamino-decano; compostos derivados de sulfónio e de fosfõnio; compostos mercapto e também os seus sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e de metais pesados tais como o 2-mercapto-piridina-N-óxido e o seu sal de sódio e de zinco, o 3-mercapto-piridazin-2-óxi^ do, o 2-mercapto-quinoxalina-l-õxido, o 2-mercapto-quinoxalina-di-N-õxido, e também os di-sulfetos simétricos desses compostos mercapto; as ureias tais como a tribromo- ou a tricloro-carbanilida, a dicloro-trifluoro-metil-difenil-ureia; a tribromo-salicil-anilida; o 2-bromo-2-nitro-l,3-di-hidroxi-propano; o dicloro -benzoxazolona, a cloro-hexidina; e os derivados de isotia- e benz-isotiazolona.

Como agentes insecticidas, os quais podem ser utilizados em combinação com os azois de fórmula (I), é possível referir os produtos das classes seguintes: insecticidas de origem natural, por exemplo, a nicotina, a rotenona, o piretruo e semelhantes; os hidrocarbonetos clorados, por exemplo, o lindano, o clordano, o endo-sulfano e semelhantes; os compostos de fosforo orgânico, por exemplo, o foxim, o clorpirifos, a diazinona, a parationa, o diclorovos, o dimetoato e semelhantes; os carbamatos, por exemplo, o carbarilo, o aldicarb, o metiocarb, o propoxur e semelhantes; os insecticidas biológicos, por exemplo, os produtos derivados do Bacillus thuringiensis; os piretroides sintéticos, por exemplo, a permetrina, a aletrina, a cipermetrina, a deltametrina, a ciflutrina, as halotrinas e semelhantes .

Tendo em vista a sua solubilidade em sol ventes orgânicos os ingredientes activos são bem adequados para aplicação em meios não aquosos os quais possuem interesse para a conservação de madeira. Tanto a madeira como os produtos derivados de madeira que se pretende proteger podem ser facilmente impregnados com essas soluções. Como solventes orgânicos é possível utilizar hidrocarbonetos alifáticos e aromãticos, os seus de rivados clorados, amidas ácidas, óleos minerais, álcoois, éteres éteres glicólicos tais como, por exemplo, o cloreto de metileno, o propileno-glicol, o metoxi-etanol, o etoxi-etanol, a N,N-dimetil-formamida e semelhantes ou misturas desses solventes, sendo possível adicionar dispersantes (por exemplo, emulsionantes tais como o õleo de rícino sulforado, sulfatos de álcoois gordos, etc.) e/ou outros aditivos.

As formulações particularmente atractivas são constituídas por líquidos conservantes da madeira e diluíveis em água contendo uma quantidade apropriada de um solvente adequado, um agente solubilizador adequado e os dois ingredientes activos. Preferencialmente utiliza-se entre 10 e 80% de um solvente, entre 20 e 80% de um agente solubilizador e entre 0,01 e 10% dos ingredientes activos (I) e (II).

Os agentes solubilizadores preferenciais utilizáveis nesses líquidos conservantes de madeira e diluíveis em água são seleccionados entre:

i) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mol de um derivado de fenol o qual ainda pode ser substituído com pelo menos um grupo alquilo(C^-C^^); e

ii) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mol de óleo de rícino.

Os agentes solubilizadores mais preferen ciais são seleccionados entre:

i) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mol de nonil-fenol ou de octil-fenol; e ii) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mol de óleo de rícino.

O referido solvente adequado deverá satisfazer as exigências de solubilizar suficientemente os ingredi. entes activos e, no caso de ser combinado com um agente solubili^ zador, ser homogeneamente miscível com um meio predominantemente aquoso. Os solventes preferenciais são o 2-butoxi-etanol, o ester butílico do ãcido 2-hidroxi-acético e o éter mono-metílico de propileno-glicol.

Os referidos líquidos conservantes de ma deira e diluíveis em água possuem a vantagem de proporcionar soluções quase instantaneamente homogéneas ou quase homogéneas miss turando esses líquidos com meios predominantemente aquosos. Estas soluções possuem uma estabilidade física extremamente elevada, não só à temperatura ambiente, isto é, a temperaturas compre endidas entre 15QC e 355C, mas também a temperaturas menores. Deste modo, a estabilidade física das referidas soluções não se deteriora após diversos ciclos de congelamento/descongelamento. Essas soluções homogéneas reúnem em si as vantagens adicionais de humedecer bem a superfície da madeira e de proporcionar a penetração dessa madeira num grau bastante elevado, permitindo que a madeira absorva profundamente a solução e os seus ingredientes activos e, consequentemente, proporcionando a desejada conservação da madeira tratada. Adicionalmente, devido a uma absorção mais uniforme da solução aquosa, os líquidos conservantes de madeira e as soluções aquosas resultantes são particularmente úteis em técnicas de tratamento que exijam a necessidade de um processo contínuo tais como, por exemplo, as técnicas de impregnação ou de mergulho.

Adicionalmente as soluções formadas com . os líquidos conservantes de madeira reúnem em si próprias as van _ tagens anteriormente referidas em conjunto com as propriedades

que são características de meios predominantemente aquosos tais como, por exemplo, uma temperatura de inflamação relativamente elevada e toxicidade reduzida, proporcionando uma influência van tajosa sobre o meio envolvente e sobre a saúde e segurança do técnico aplicador, ausência de irritação e benefícios idênticos.

Nas soluções conservantes de madeira que são utilizadas por contacto com a madeira, sendo essas soluções uma composição das anteriormente descritas ou preparada a partir delas por diluição com um solvente adequado, a concentração do composto de fórmula (II) pode variar entre 100 e 10 000 ppm, em particular entre 200 e 5 000 ppm e preferencialmente entre 500 e 1 000 ppm; a concentração do composto de fórmula (I) pode variar entre 100 e 15 000 ppm, em particular entre 300 e 7 500 ppm e de preferência entre 750 e 1 500 ppm.

Nessas soluções conservantes de madeira a proporção entre os ingredientes activos (I) e (II) (propiconazol : tebuconazol) será tal que se obtenha um efeito fungicida sinêrgico com os dois ingredientes activos. Em particular, a pro porção em peso entre (I) e (II) pode variar desde 20:1 a 1:2, mais particularmente desde 10:1 a 1:1 e de preferência variará desde 5:1 até 1:1 aproximadamente.

As misturas ou composições sinérgicas utilizadas directamente também podem ser obtidas a partir de com posições separadas que contenham os ingredientes activos ou a partir dos próprios ingredientes activos, misturando e/ou diluin do com meios aquosos ou orgânicos e/ou adicionando ainda opcionalmente adjuvantes tais como os anteriormente descritos. Essas composições separadas são geralmente conforme descrito antes para as composições que contêm os dois ingredientes activos. Constitui particular interesse para alguns utilizadores a preparação de formulações feitas pelo o utente a partir dos dois ingredientes activos numa forma técnica não modificada, permitindo desse modo uma flexibilidade máxima na aplicação das actuais misturas sinérgicas de propiconazol e de tebuconazol.

De acordo com um aspecto adicional da presente invenção proporciona-se um método para combater fungos o qual consiste em tratar as plantas ou o local onde existem, ou em tratar os produtos derivados das plantas tais como a madeira

ou a polpa de madeira para a produção de papel, ou em tratar os materiais biodegradáveis simultânea, separada ou sequencialmente com uma quantidade eficaz de uma mistura ou de uma composição si_ nérgica anti-fúngica conforme anteriormente descrito.

De acordo com outro aspecto adicional da presente invenção proporciona-se um método para a conservação de madeira, de produtos derivados de madeira e de materiais biodegradáveis contra a deterioração provocada por fungos. Este método consiste na aplicação ou na incorporação à madeira ou aos pro dutos derivados de madeira ou aos referidos materiais biodegradã veis, de uma mistura ou de uma composição sinérgica conforme anteriormente definido.

Os ingredientes activos de fórmula (I) e de fórmula (II) podem ser aplicados às plantas ou ao seu local de existência ou aos produtos derivados de plantas tais como a madeira ou materiais biodegradáveis tais como os têxteis, simultaneamente, ou também podem ser administrados consecutivamente ao longo de um período de tempo escolhido de tal modo que os ingredientes activos possam actuar sinergicamente como anti-fúngicos, por exemplo, num período de 24 horas. Nessas aplicações os ingredientes activos são utilizados opcionalmente em conjunto com adjuvantes utilizados convencionalmente na especialidade de formulação, tais como veículos, agentes tensio-activos e outros adi_ tivos úteis. Em consequência, a presente invenção diz também res peito a produtos que contenham um composto de fórmula (I), propiconazol ou um sal, um seu estereoisómero ou uma sua mistura es tereoisómerica, e que contenha um composto de fórmula (II) , tebu conazol ou um seu sal, combinados para aplicações simultâneas, separadas ou sequenciais como anti-fúngicos. Esses produtos podem ser apresentados numa embalagem constituída por recipientes contendo os dois ingredientes activos, de preferência numa forma formulada. Essas formas formuladas possuem geralmente a mesma composição descrita para as formulações que contêm os dois ingre dientes activos.

Os exemplos que se apresentam a seguir destinam-se a ilustrar e não a limitar o âmbito da presente in. venção em todos os seus aspectos. Salvo quando especificado de •

_ outro modo todas as partes sao em peso.

Exemplos

A) EXEMPLOS DE COMPOSIÇÃO

Em todos os exemplos as percentagens são calculadas em peso

Exemplo 1: Pós humectáveis	a)	b)	c)
propiconazol	10%	25%	0.25%
tebuconazol	10%	25%	0.25%
ligno-sulfonato de sódio	5%	5%	5%
lauryl-sulfato de sõdio	3%	-	-
di-isobutil-naftaleno-sulfonato de sódio		6%	6%
éter de octilfenol-polietileno-glicol (7-8 moles de óxido de etileno)		2%	2%
ácido sílicico altamente disper sado	5%	27%	27%
caulino	67%	10%	-
cloreto de sódio	—	—	59.5%

Mistura-se homogeneamente os ingredientes activos em conjunto com os adjuvantes e tritura-se muito bem a mistura num moinho adequado para proporcionar pós humectáveis que poderão ser diluídos com ãgua para proporcionar suspensões com a concentração desejada.

Exemplo 2: Concentrados emulsionáveis	a)	b)	c)	d)
propiconazol	5%	0.5%	7%	9%
tebuconazol	5%	0.5%	3%	1%
éter de octilfenol-polietileno-
-glicol (4-5 moles de óxido
de etileno)	3%	3%	3%	3%
dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio	3%	3%	3%	3%
éter poliglicõlico de óleo de rícino
(36 moles de óxido de etileno)	4%	4%	4%	4%
ciclo-hexanona	30%	10%	30%	30%
mistura de dimetil-benzeno	50%	79%	50%	50%

RT·*

	e)	f)	g)	h)
propiconazol	5%	2.5%	4%	9%
tebuconazol	5%	2.5%	1%	1%
dodecil-benzeno-sulfonato de cãlcio	5%	8%	8%	5%
éter polietileno-glicólico de óleo de rícino (36 moles de óxido de etileno)	5%			5%
éter de tributilfenol-polieti-
leno-glicol (30 moles de óxido de etileno)	—	12%	12%	—
ciclo-hexanona	-	15%	15%	-
mistura de dimetil-benzeno	80%	60%	60%	80%

A partir destes concentrados é possível obter emulsões em qualquer concentração desejada através de diluição com água.

Exemplo 3: Pós	a)	b)	c)	d)
propiconazol	0.05%	0.5%	0.075%	0.095%
tebuconazol	0.05%	0.5%	0.025%	0.005%
talco caulino	99.9%	99%	99.9%	99.9%

Obtem-se põs utilizáveis misturando os ) ingredientes activos com os veículos e triturando a mistura num moinho adequado.

Exemplo 4: Granulados extrudidos a)	b)	c)	d)
propiconazol	5%	0.5%	9.5%	0.9%
tebuconazol	5%	0.5%	0.5%	0.1%
ligno-sulfato de sódio	2%	2%	2%	2%
carboximetil-celulose	1%	1%	1%	1%
caulino	87%	96%	87%	96%

Mistura-se os ingredientes activos e tri tura-se em conjunto com os adjuvantes e depois humedece-se a mis tura com água. Faz-se a extrusão da mistura e seca-se sob uma • corrente de ar.

	e)	f)	g)	h)
propiconazol	2.5%	5%	4.5%	8%
tebuconazol	2.5%	5%	0.5%	2%
caulino	94%	-	94%	-
ácido sílicico altamente disperso	1%	-	1%	-
atapulgite	-	90%	-	90%

Dissolve-se os ingredientes activos em dicloro-metano, procede-se ao aspargimento da solução sobre o veículo e depois evapora-se o solvente no vácuo.

Exemplo 5: Granulados revestidos	a)	b)	c)
propiconazol	1.5%	4%	9%
tebuconazol	1.5%	1%	1%
polietileno-glicol (mol. p. 200)	2%	2%	2%
caulino	95%	93%	88%

Os ingredientes activos são aplicados uniformemente num misturador ao caulino humedecido com polietile

no-glicol. Por este processo obtem-se pulverulentos.	granulados revestidos não
Exemplo 6: Concentrados em suspensão	a)	b)	c)	d)
propiconazol	20%	2.5%	40%	30%
tebuconazol	20%	2.5%	8%	1.5%
etileno-glicol	10%	10%	10%	10%
éter de nonifenol-polietileno-glicol
(15 moles de óxido de etileno)	6%	1%	5%	7.5%
ligno-sulfato de sódio	10%	5%	9%	11%
carboximetil-celulose	1%	1%	1%	1%
solução aquosa de formaldeido a 37%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
oleo de silicone em emulsão aquosa
a 75%	0.8%	0.8%	0.8%	0.8%
água	32%	77%	26%	38%

Mistura-se intimamente os ingredientes activos em conjunto com os adjuvantes para proporcionar um concentrado em suspensão a partir do qual é possível obter qualquer

concentração desejada por diluição com ãgua.

	e)	f)	g)
propiconazol	5%	2.5%	10%
tebuconazol	5%	2.5%	5%
polietileno-glicol (MG 400)	70%	-	-
N-metil-2-pirrolidona	20%	-	-
óleo de coco epoxidado	-	1%	1%
destilado do petróleo (ponto	de
fusão entre 160-19QQC)	-	94%	84%
Estas	soluções são	adequadas	para aplica

ção na forma de gotículas.

C. Exemplos Biológicos

Exemplo 7

É possível demonstrar a actividade sinér. gica das misturas ou das composições dos compostos (I) e (II) de acordo com a presente invenção fazendo a comparação com a activi_ dade dos ingredientes activos (I) e (II) isolados. Determinou-se a eficácia dos ingredientes activos contra o desenvolvimento de micélios e contra a esporulação de diversos fungos (Mucor, Rhizo pus, Pythium), através de um ensaio de pratos contaminados. As concentrações necessárias dos fungicidas foram obtidas diluindo os ingredientes activos (I), (II) ou a combinação de (I) e (II) dissolvidos numa solução aquosa de etanol a 50%, com uma quantidade calculada de ãgua esterilizada e vertendo essas diluições em pratos de Petri. Adicionou-se aceticamente agar de extracto de malte (3%) e obteve-se uma distribuição uniforme por agitação. Cada prato foi inoculado com micélios da periferia de uma colóniê em desenvolvimento activo. Após a incubação à temperatura de 222 C e a uma humidade relativa de 70% durante um período de tempo suficientemente longo para permitir o completo desenvolvimento dos elementos de controlo procedeu-se ã medição dos diâmetros das . colónias. Efectuou-se o cálculo das actividades relativas atri_ buindo o valor de 100% à ausência do desenvolvimento de fungos

(diâmetro de 0 mm) . A partir da actividade dos ingredientes acti^ vos isolados procedeu-se ao cálculo das actividades esperadas E utilizando a conhecida fórmula de Colby: (Colby, S.R. Weeds 1967, 15: 20-22),

X.Y

E=X+Y-100 em que X e Y exprimem as actividades relativas obtidas para cada ingrediente activo individualmente. Admite-se a existência de efeito sinérgico no caso de a actividade observada exceder a actividade calculada.

Os resultados encontram-se expressos no Quadro 1 que se segue e demonstram claramente que a actividade medida excede geralmente a actividade calculada. Observou-se efi cácia idêntica sempre que ocorreu a inibição completa de desenvolvimento fúngico devido â acção de apenas um dos ingredientes activos (I) e (II). Os casos em que ocorreu um antagonismo aparente foram provocados pelo desenvolvimento anormal dos fungos sempre que o ingrediente activo foi testado isoladamente.

Quadro 1: resultados de testes em pratos contaminados

Ingrediente acti vo	Concentra ção ppm	Actividade relativa (%)
MUCOR medido/ /calculado	RHIZOPUS medido/ /calculado	PYTHIUM medido/ /calculado
Propico-	100	56	70	4
nazol (I)	50	4	0	8
Tebuco-
nazol(II)	50	100	100	10
	20	56	66	0
	10	0	0	0
	5	0	0	0
(I) + (II)	100+50	100/100	100/100	70/14
	100+20	100/81	100/90	68/4
	100+10	98/56	100/70	26/4
	100+5	82/56	100/70	16/4
	50+50	100/100	100/100	50/17
	50+20	94/58	100/60	10/8
	50+10	32/4	92/0	0/8
	50+5	36/4	24/0	0/8
Etanol/água destilada de controlo		0	0	0

Exemplo 8: Teste da Putrefacção da Madeira

Testou-se a eficácia das misturas de pro piconazol (I) e de tebuconazol (II) para evitar a destruição da madeia provocada pelos fungos relativamente à eficácia de qualquer dos ingredientes activos utilizados isoladamente através de um ensaio num mini-bloco de solo, utilizando-se como fungos de teste Coniophora puteana BAM 15 e Gloeophyllum trabeum BAM 109.

Nestas formulações de ensaio a quantidade do ingrediente activo propiconazol (I) foi de 0,4% ou 0,6%

(p/p) e a quantidade do ingrediente activo tebuconazol (II) foi de 0,2% (p/p). As formulações de ensaio continham também ester de óleo de polpa de madeira a 5% (p/p) e Kristalol 602 até 100% (p/p).

Para cada concentração testada utilizou-se quatro blocos de madeira resinosa não envelhecida e quatro de madeia resinosa envelhecida de Pinus silvestris L. medindo 30 x 10 x 5 mm, os quais foram impregnados para valores de reten çao de 20 kg/m e de 40 kg/m , respectivamente. 0 procedimento de envelhecimento consistiu em aquecer os blocos ã temperatura de 802C durante duas semanas antes da impregnação. Após a impregnação tanto os blocos não envelhecidos como os blocos envelheci dos foram condicionados ã temperatura de 20QC e à humidade relativa de 65% durante quatro semanas. Após a esterilização os espe cimes foram colocados em recipientes de vidro com solo esterilizado e cobertos com 2 cm de solo. Cada recipiente continha dois especimens tratados e dois não tratados. Os recipientes foram inoculados com os fungos de teste e mantidos à temperatura de 22QC e com uma humidade relativa de 70% durante seis semanas. Depois procedeu-se à secagem dos especimes e procedeu-se ao cálculo das perdas de peso. Considera-se que a concentração é eficaz (+) no caso de a perda média de peso das quatro amostras ser <3%. Os resultados do teste da putrefac,ão da madeira encontram -se representados no Quadro 2. O sinal (-) ali representado significa que a perda média de peso provocada pelo ataque de fungos excedeu os 3%.

Ingrediente activo	Conteúdo de ingrediente activo (% p/p)
Propiconazol (I) Tebuconazol (II)	0.4	0.6	0.2	0.4 0.2	0.6 0.2
Retenção Envelhecimento	Perda	de peso:(+)<3%
kg/m^			(-)>3%
Coniophora puteana BAM 15
20	+	+	-	+	+
+ 80QC	-	+	-	+	+
40	+	+	+	+	+
+80QC	+	+	-	+	+
Gloeophyllum trabeum BAM 109
20	-	-	-	+	+
+ 809C	+	-	-	+	+
40	-	+	-	+	+
+809C	-	-	-	+	+

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lâ Processo para a preparação de uma composição antifúngica constituída por tebuconazol ou um seu sal e propiconazol, um seu sal, um seu estereoisómero ou uma sua mistu ra estereoisomérica, e por um veículo, caracterizado por se incorporarem os ingredientes activos numa proporção em peso compre endida entre 50:1 e 1:50.

- 2§ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão entre os ingredientes activos estar compreendida entre 10:1 e 1:10.

- 3â Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a razão entre os ingredientes activos estar compreendida entre 10:1 e 1:1.

- 4& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão entre os ingredientes activos estar compreendida entre 5:1 e 1:5.

- 5â Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a razão entre os ingredientes activos estar compreendida entre 5:1 e 1:1.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 19 de Abril de 1989, sob o nQ. 89.08.794.4.

Lisboa, 18 de Abril de 1990.

0 AGENTE OFICIAL DA PEOPEIEDADE INDUSTEIAL