CZ2000702A3 - Synergické prostředky obsahující imazalil a epoxiconazol - Google Patents

Abstract

Synergicky fungicidní prostředky které obsahují imazalil,jeho sůl, stereoisomer nebojeho stereoisomemí směs; a epoxiconazol,jeho sůl, stereoisomer nebojeho stereoisomemí směs; pro ochranu rostlin, ovoce nebo semen. Použití uvedených prostředků pro ochranu rostlin nebo ovoce proti houbám

Description

SYNERGICKÉ PROSTŘEDKY OBSAHUJÍCÍ IMAZALIL A EPOXICONAZOL

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká synergistických fungicidních prostředků obsahujících imazalil, jeho soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi; a epoxiconazol, jeho soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi; pro ochranu rostlin, ovoce nebo semen; a dále se týká použití uvedených prostředků k ochraně rostlin nebo ovoce proti houbám.

Dosavadní stav techniky

Jako antimikrobiální a zejména fungicidní sloučeniny jsou známé různé skupiny látek. Mezi těmito skupinami se velkému zájmu těší skupina imidazolových a indolových derivátů a některé z těchto látek mají v současnosti široké použití jako antimikrobiální a zejména fungicidní prostředky.

Dále jsou známé fungicidní směsi obsahující dvě nebo více takových fungicidně aktivních sloučenin. Patent DE-A-2916853 popisuje směsi fenfuranu, thiabendazolu a imazalilu pro ošetřování obilných zrn. Patent DE-A-2922292 popisuje směsi furan-3-karboxamidu s imazalilem a/nebo thiabendazolem. Patent DE-A2823818 popisuje směsi 2,4,5-trimethyl-N-fenyl-3-furankarboxamidu s imazalilem a/nebo thiabendazolem. Patent EP-0,336,489 popisuje synergistické směsi imazalilu a propiconazolu.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že imazalil a epoxiconazol působí synergicky.

Předkládaný vynález se týká směsí nebo prostředků obsahujících imazalil (I), jeho soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi; a epoxiconazol (II), jeho soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi; v množství, které způsobuje vzájemný synergický fungicidní účinek; a nosič.

• · • · » · · <

» · · « • · · ·

Imazalil je generický název (±)-l-[2-(2,4-dichlořfenyl)-2-(2propenyloxy)ethyl]-ΙΗ-imidazolu, který reprezentuje vzorec (I)

imazalil

Tato sloučenina, její příprava a její fungicidní vlastnosti jsou popsány v U.S. Patentu 3,658,813.

Epoxiconazol známý i jako BAS 480F, je generický název cis-(±)1-[[3-(2-chlorfenyl)-2-(4-fluorfenyl)oxiranyl]methyl]-1H1,2,4-triazolu, který je reprezentován vzorcem (II)

Tato sloučenina, její příprava a její fungicidní vlastnosti jsou popsány v přihlášce EP-A-0,196,038.

Aktivní složky (I) a (II) použité ve směsích nebo prostředcích podle předkládaného vynálezu lze použít jako stereochemické směsi nebo čisté stereoisomery.

Aktivní složky (I) a (II) mohou být přítomné ve formě báze nebo soli - ta se získá reakcí báze s vhodnou kyselinou. Vhodné kyseliny jsou například anorganické kyseliny jako halogenovodíkové kyseliny, tj. fluorovodíková, chlorovodíková, bromovodíková a jodovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina fosforitá apod; nebo organické kyseliny jako například octová, propanová, hydroxyoctová, 2-hydroxypropanová, 2-oxopropanová, ethandiová, propandiová, butandiová, (Z)-2-butendiová, (E)-2-butendiová, 2-hydroxybutandiová, 2,3-dihydroxybutandiová, 2-hydroxy-l,2,3-propantrikarbo• 4 4 44 4 » 4 4

9 49 xylová, methansulfonová, ethansulfonová, benzensulfonová, 4-methylbenzensulfonová, cyklohexansulfonová, 2-hydroxybenzoová, 4-amino-2-hydroxybenzoová apod.

Vhodné soli imazalilu (I) jsou sulfát, fosfát, acetát, nitrát nebo fosfit.

Termín „ve formě soli zahrnuje i komplexy kovů, které mohou základní sloučeniny (I) nebo (II) tvořit. Jedna z nich přitom může tvořit komplex a druhá nikoliv; nebo se obě složky mohou vyskytovat jako komplex. Výše uvedené komplexy kovů jsou tvořeny jednou nebo několika molekulami aktivní složky a jednou nebo několika organickými nebo anorganickými solemi kovu. Příklady takových organických nebo anorganických solí jsou halogenidy, dusičnany, sírany, fosforečnany, acetáty, trifluoracetáty, trichloracetáty, propionáty, vínany, sulfonáty, například methylsulfonáty, 4-methylfenylsulfonáty, salicyláty, benzoáty apod. kovů druhé skupiny periodického systému, například hořčíku nebo vápníku; třetí nebo čtvrté skupiny, například hliníku, cínu, olova; a první až osmé přechodné skupiny periodického systému, jako například chrómu, manganu, železa, kobaltu, niklu, mědi, zinku apod. Výhodné jsou kovy patřící mezi přechodné prvky čtvrté periody. Kovy mohou být přítomné ve všech svých možných oxidačních stavech. Ionty kovů mohou být ve všech svých možných oxidačních stavech s tím, že nejvýhodnější jsou ionty měďnaté Cu(II). Vhodné sloučeniny mědi jsou síran, octan, hydroxid, oxid, boritan, fluorid a zejména hydroxid-uhličitan měďnatý Cu(OH)₂CuCO₃. Komplexy mohou být mono- nebo polynukleární a mohou obsahovat jeden nebo několik organických zbytků jako ligandů.

Výše užívaný termín „sůl zahrnuje i solváty, jejichž tvorby jsou aktivní složky vzorce (I) a (II) schopné. Příklady takových solvátů jsou například hydráty, alkoholáty apod.

Poměr mezi aktivními složkami (I) a (II) se může značně měnit a závisí na záměru aplikace. Uvedený poměr je ale takový, aby obě • 9

9

I 999 9 9 9 9 9 99 aktivní složky působily synergicky. Prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují alespoň 750 mg/l látky (I) a alespoň

187,5 mg/l látky (II). Uvedené prostředky obsahují zejména látku (I) v koncentraci mezi 750 mg/l a 1500 mg/l a látku (II) v koncentraci mezi 187,5 mg/l a 750 mg/l. Uvedené koncentrace látek (I) a (II) jsou vypočteny jako ekvivalent báze.

Množství aktivních složek v prostředku podle předkládaného vynálezu je takové, aby se dosáhlo synergického efektu. Zejména pokud se má prostředek použít přímo na rostliny nebo jejich části, je koncentrace imazalilu (počítaná jako ekvivalent báze) od 750 mg/l do 1500 mg/l; a koncentrace epoxiconazolu (počítaná jako ekvialent báze) od 187,5 mg/l do 750 mg/l. Aktivní složky mohou být i ve formě vosku pro povrchovou úpravu nebo potažení například ovoce, zejména plodů citrusů. Uvedené aktivní složky lze použít i ve všech druzích vodných aplikačních systémů. Uvedené prostředky lze získat z koncentrátů, například emulgovatelných koncentrátů, suspenzních koncentrátů nebo rozpustných koncentrátů; po zředění vodným nebo organickým médiem; tyto prostředky se považují za součást termínu „prostředek používaného v definicích předkládaného vynálezu.

Emulgovatelný koncentrát je kapalný, homogenní prostředek aktivních složek vzorce (I) a (II), který se aplikuje jako emulze po zředění vodou. Suspenzní koncentrát je stabilní suspenze aktivních složek v kapalině určený před použitím k zředění vodou. Rozpustný koncentrát je kapalný, homogenní prostředek určený k aplikaci jako roztok aktivních složek po zředění vodou.

Synergické směsi podle předkládaného vynálezu jsou aktivní proti široké škále hub. Příklady takových hub jsou Ascomycety (např. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula, Aureobasidium, Sclerofoma}; Basidiomycety (například Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex}; Fungi imperfecti ·· ···· • ·

* · · • · »· ···♦ (například Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penicillium, Geotrichum) .

Synergické směsi podle předkládaného vynálezu mají pro ochranu rostlin výhodné léčebné, preventivní a systémové fungicidní účinky, a to zejména pro kulturní rostliny. Předkládané směsi lze použít k ochraně rostlin nebo jejich částí, například plodů, květů, listů, stonků, kořenů a hlíz napadených, poškozených nebo zničených rostlin nebo kulturních rostlin, přičemž později vyrostlé části rostlin jsou proti těmto mikroorganismům ochráněné.

Směsi podle předkládaného vynálezu vykazují systémovou aktivitu. Dále je lze použít k dezinfekci (plodů, hlíz, obilných zrn) a pro ošetření řízků i k boji s fytopathogenními houbami žijícími v půdě. Směsi podle předkládaného vynálezu jsou zejména výhodné kvůli své dobré snášenlivosti rostlinami a absenci ekologických problémů (používají se v malém množství).

Příklady ze široké škály kulturních rostlin, u kterých lze použít směsi aktivních složek podle předkládaného vynálezu jsou obilniny, například pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok apod.; řepa, například cukrovka a krmná řepa; peckovice a malvice, například jablka, hrušky, švestky, broskve, mandle, třešně, jahody, maliny, ostružiny; luštěniny, například fazole, čočka, hrášky, sója; olejniny, například řepka, hořčice, mák, oliva, slunečnice, kokos, ricín, kakao, podzemnice olejná; tykvovité, například dýně, meloun, okurka, tykev; vláknité, například bavlna, len, konopí, juta; citrusové, například pomeranč, citrón, hroznové víno, mandarinky; zelenina, například špenát, hlávkový salát, chřest; brukvovité jako zelí, mrkev, cibule, rajče, brambory, paprika; vavřínovité, například avokádo, skořice, kafr; nebo kukuřice, tabák, ořechy, káva, cukrová třtina, čaj, réva, chmel, banány, gumovník; i okrasné květiny, keře, listnaté stromy a stále zelené stromy jako jsou jehličnany. Tento výčet je uveden za účelem ilustrace, ale ne vymezení vynálezu.

Směsi aktivních složek vzorce (I) a (II) se s výhodou aplikují jako prostředky. Aktivní složky vzorce (I) a (II) lze aplikovat na rostliny nebo jejich části zároveň nebo postupně, a to s takovou sousledností, aby vznikl synergický účinek, například během 24 hodin. Při takové aplikace se složky používají volitelně spolu s ředidly, která jsou v tomto oboru běžná, jako jsou nosiče, povrchově aktivní látky nebo další vhodné přísady. Proto předkládaný vynález zahrnuje i produkty obsahující sloučeniny vzorce (I) a jejich soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi, a sloučeniny vzorce (II) a jejich soli, stereoisomery nebo stereoisomerní směsi, jako směsi pro současné, oddělené nebo následné použití jako fungicidů. Tyto produkty mohou tvořit výhodné systémy obsažené v obalu s oběmi aktivními složkami, s výhodou v upravené formě. Tyto upravené formy mají obecně stejné složení, jako je popsané u prostředků obsahujících obě aktivní složky.

Vhodné nosiče a přísady pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají výhodným látkám známým v oblasti přípravy prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergační činidla, povrchově aktivní látky, zvlhčovadla, adhesiva, zahušťovadla, pojivá, hnojivá nebo nemrznoucí látky.

Jedním ze způsobů aplikace aktivních prostředků obsahujících alespoň jednu z aktivních složek vzorce (I) a (II) je aplikace na nadzemní části rostlin, zejména na jejich listy (listová aplikace). Počet aplikací a aplikovaná dávka se zvolí v souladu s biologickými a klimatickými podmínkami. Aktivní složky lze ale aplikovat i do půdy a do rostlin je dostat prostřednoctvím kořenového systému (systémová aktivita). V tom případě se stanoviště rostliny postřikuje kapalným prostředkem nebo se sloučeniny přidají do půdy v pevné formě například granulátu • · • ·

Ί (půdní aplikace) . Sloučeniny vzorce (I) a (II) lze také aplikovat na semena. V případě semen obilí se tyto postupně vymáčí v kapalných prostředcích s aktivní složkou nebo se potáhnou napřed připraveným prostředkem.

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou zejména vhodné pro ošetření ovoce po sklizni, zejména u citrusových plodů. V tom případě se ovoce postřikuje nebo ponořuje do kapalného prostředku nebo se potahuje voskovým prostředkem, který se běžně připravuje důkladným promícháním suspenzního koncentrátu s vhodným voskem. Prostředky pro postřik, máčení nebo zálivku lze připravit zředěním například emulgačního, suspenzního nebo rozpustného koncentrátu vodou. Tento koncetrát většinou tvoří aktivní složky, dispergační nebo suspenzní činidlo (povrchově aktivní látka), zahušťovadlo, malé množství organického rozpouštědla, zvlhčovadlo, popřípadě nějaká nemrznoucí látka a voda.

Směsi aktivních složek vzorců (I) a (II) lze obecně aplikovat jako prostředky. Aktivní složky vzorců (I) a (II) lze na rostliny nebo jejich části aplikovat buď zároveň nebo postupně, popřípadě ve směsi s látkami, které se v tomto oboru běžně používají, například nosiči, povrchově aktivními látkami a dalšími přísadami, které mohou zlepšit aplikaci.

Kromě obou výše zmíněných aktivních složek vzorce (I) a (II) může prostředek podle předkládaného vynálezu dále obsahovat další složky, například další mikrobiocidy, zejména fungicidy a také insekticidy, akaricidy, nematicidy, herbicidy, regulátory růstu a hnojivá.

Aktivní složky vzorce (I) a (II) se používají buď v neupravané formě nebo s výhodou spolu s dalšími přísadami běžně používanými v tomto oboru. Proto se upravují odborníkům v této oblasti známými postupy na emulgovatelné koncentráty, přímo použitelné nebo ředitelné roztoky, zředěné emulze, zvlhčitelné prášky, rozpustné prášky, prášky, granuláty a také kapsle například v polymerní látce. Stejně jako povaha prostředku se volí způsob

• · · · • · · · • ·· ·--aplikace (jako postřik, rozprašování, práškování, rozptylování nebo polévání) podle příslušného účelu a obecných okolností.

Prostředky nebo směsi obsahující aktivní složky a v případě potřeby pevné nebo kapalné přísady se připravují známými způsoby, například homogenizačním mícháním a/nebo mletím aktivních složek s přísadami, například rozpouštědly, pevnými nosiči a v případě potřeby povrchově aktivními látkami.

Vhodná rozpouštědla jsou aromatické uhlovodíky, s výhodou frakce obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, například směsi dimethylbenzenů nebo substituované naftaleny, fthaláty jako dibutylfthalát nebo dioktylfthalát, alifatické nebo alicyklické uhlovodíky jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly (a jejich ethery a estery) jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethyl nebo monoethylether, ketony jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid a rostlinné oleje nebo epoxidované rostlinné oleje jako epoxidovaný kokosový nebo sójový olej; nebo voda.

Pevné nosiče používané například pro přípravu prášků a disperzních prášků jsou normálně přírodní minerální plniva jako vápenec, mastek, kaolín, montmorillonit nebo atapulgit. Za účelem zlepšení fyzikálních vlastností lze přidat vysoce dispergovanou kyselinu křemičitou nebo vysoce dispergované absorpční polymery. Vhodné granulované absorpční nosiče jsou porézní látky, například pemza, drcené cihly, sepiolit nebo bentonit; a vhodné nesorpční nosiče jsou látky jako vápenec nebo písek. Kromě toho lze použít řadu granulovaných látek anorganické nebo organické povahy, například zejména dolomit nebo mleté zbytky rostlin.

Vhodné povrchově aktivní látky pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou neionogenní, kationtové a/nebo aniontové povrchově aktivní látky s dobrými emulgačními, ·· 4444

• 4 ·4

4 4 4

4 4 ·

4 · · ·

4 4 4

44 disperzními a zvlhčovacími vlastnostmi. Termín „povrchově aktivní látka znamená i směs povrchově aktivních látek.

Vhodné nosiče a přísady pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají vhodným látkám v této oblasti známým pro přípravu prostředků pro ošetřování rostlin nebo jejich částí, nebo pro ošetřování rostlinných produktů, zejména dřeva, jako například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergační látky, povrchově aktivní látky, zvlhčovadla, adhesiva, zahuštovadla, pojivá, hnojivá, nemrznoucí látky, repelenty, barviva, inhibitory koroze, vodu odpuzující látky, sušidla, UV-stabilizátory a další aktivní přísady.

Vhodné aniontové povrchově aktivní látky mohou být ve vodě rozpustná mýdla i ve vodě rozpustné synthetické povrchově aktivní látky.

Vhodná mýdla jsou soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo nesubstituované nebo substituované amoniové soli vyšších mastných kyselin (C10-C22) / například sodné nebo draselné soli olejové nebo stearové kyseliny, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které lze získat například z kokosového oleje nebo lojového oleje. Dále leze zmínit i soli mastných kyselin a methyltaurinu.

Častěji se ale používají tzv. synthetické povrchově aktivní látky, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, deriváty sulfonovaného benzimidazolu nebo alkylarylsulfonáty. Mastné sulfonáty nebo sulfáty jsou obvykle ve formě soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo nesubstituovaných nebo substituovaných amonných solí a obsahují alkylóvý zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku. Uvedené alkylové zbytky mohou obsahovat i zbytky acylu, například sodné a vápenaté soli lignosulfonové kyseliny, dodecylsulfát nebo sulfáty směsi mastných alkoholů získané z přírodních mastných kyselin. Tyto sloučeniny zahrnují i soli esterů kyseliny sírové (a sulfonové) s mastnými alko-

• * · ♦ • · · • · · • · • · · · ·· ·· hol/ethylenoxid adukty. Sulfonované benzimidazolové deriváty s výhodou obsahují 2 skupiny sulfonová kyseliny a jeden zbytek mastné kyseliny obsahující 8 až 22 atomů uhlíku. Příklady alkylsulfonátů jsou sodné, vápenaté nebo triethanolamin soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu. Vhodné jsou i odpovídající fosfáty, například soli aduktu esteru kyseliny fosforečné a p-nonylfenolu s 4 až 14 moly ethylenoxidu, nebo fosfolipidy.

Neionogenní povrchově aktivní látky jsou s výhodou polyglykoletherové deriváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů nebo nasycených nebo nenasycených mystných kyselin a alkylfenolů. Uvedené deriváty obsahují 3 až 10 glykoletherových skupiny a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolu.

Další vhodné neionogenní povrchově aktivní látky jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopolypropylenglykolem obsahujícím 1 až 10 atomů uhlíku v alkylovém řetězci. Tento adukt obsahuje 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Tyto sloučeniny obvykle obsahují 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na propylenglykolovou jednotku.

Reprezentativní příklady neionogenní povrchově aktivní látky jsou nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricínového oleje, polypropylen/polyethylenoxidové adukty, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol. Vhodné neionogenní povrchově aktivní látky jsou i estery mastných kyselin a polyethylensorbitanu, jako polyoxyethylensorbitantrioleát.

Kationtové povrchově aktivní látky jsou s výhodou kvartérní amoniové soli, které obsahují jako N-substituent alespoň jeden C₈-C₂2alkylový zbytek a jako další substituenty nesubstituovaný nebo halogenovaný nižší alkylový zbytek, benzylový nebo

Soli jsou s výhodou ve ethylsulfátu, například benzyldi(2-chlorethyl)·· ·«··· ·

• ··· , 11 hydroxylovaný nižší alkylový zbytek, formě halogenidů, methylsulfátu nebo stearyltrimethylamoniumchlorid nebo ethylamoniumbromid.

Povrchově aktivní látky běžně v tomto oboru používané jsou popsány například v následujících publikacích : „McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, „Tensid-Taschenbuch, 2. vydání, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981, M. a J. Ash, !Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Zejména výhodné přísady pro zlepšení aplikace a snížení dávky aktivní složky jsou přírodní (živočišné nebo rostlinné) nebo synthetické fosfolipidy cefalinového nebo lecithinového typu jako například fosfatidylethanolamin, fosfatidylserin, fosfatidylglycerin, lysolcithin nebo cardiolipin. Tyto fosfolipidy lze získat z živočišných nebo rostlinných buněk zejména z mozkové, srdeční nebo jaterní tkáně, vaječného žloutku nebo sójových bobů. Takové vhodné fosfolipidy jsou například fosfatidylchlorinové směsi. Synthetické fosfolipidy jsou například dioktanylfosfatidylchlolin a dipalmitoylfosfatidylcholin.

V případě kapalných prostředků a zejména vodných nebo alkoholických prostředků lze doporučit přidání vhodné povrchově aktivní látky buď aniontového, kationtového nebo neutrálního typu. Uvedená povrchově aktivní látka je zejména kationtového typu a výhodně kvartérní amoniová nebo směs kvartérních amoniových solí. Tyto kvartérní amoniové soli zahrnují například amoniové soli se čtyřmi uhlovodíkovými zbytky, které mohou být popřípadě substituované halogenem, fenylem, substituovaným fenylem nebo hydroxyskupinou; uvedený uhlovodíkový zbytek je zejména alkylový nebo alkenylový zbytek a může být odvozen od mastné kyseliny nebo nebo alkoholu, například zbytky: cetyl, lauryl, palmityl, myristyl, oleyl apod. nebo od hydrolyzátu • · · · · · ·· · · · · ··· ···· · • · ·· · · · · • · · · · · » · * · · · · · ···· ··· ·· ···· ·· z kokosového oleje, lojového oleje, sójového oleje nebo jejich hydrogenované formy apod.

Příklady takových kvartérních amoniových solí jsou trimethylalkylamoniumhalogenidy, například trimethyldecylamoniumchlorid, trimethyldodecylamoniumchlorid, trimethyl-lůj-amoniumchlorid, trimethyloleylamoniumchlorid; nebo dimethylalkylbenzylamoniové soli, například dimethyldecylbenzylamoniumchlorid, dimethyldodecylbenzylamoniumchlorid, dime thylhexadecylbenzylamoniumchlorid (obecně nazývaný „cetalkoniumchlorid) , dimethyloktadecylbenzylamoniumchlorid, dimethyl-kokos-benzylamoniumchlorid, dimethyl-lůj-benzylamoniumchlorid; a zejména směsi dimethylC₈_₁₈alkylbenzylamoniumchloridů obecně nazývané „benzalkonium chlorid; dimethyldialkylamoniumhalogenidy, například dimethyldioktylamoniumchlorid, dimethyldidecylamoniumchlorid, dimethyldidodecylamoniumchlorid, dimethyldikokos-amoniumchlorid, dimethyldi-lůj-amoniumchlorid, dimethyloktyldecylamoniumchlorid, dimethyldodecyloktylamoniumchlorid, dimethyldihydrogenováný lůj-amoniumchlorid.

V předchozím popisu kvartérních amoniových solí znamená termín „kokos, „lůj a „hydrogenovaný lůj uhlovodíkové zbytky odvozené od hydrolyzátů kokosového oleje, lojového oleje nebo hydrogenovaného lojového oleje.

Kromě obou výše uvedených aktivních složek vzorců (I) a (II) mohou prostředky podle předkládaného vynálezu dále obsahovat další aktivní složky například další mikrobiocidy, zejména fungicidy, a také insekticidy, akaricidy, nematicidy, herbicidy, regulátory rostlinného růstu a hnojivá. Jako antimikrobiální činidla, která lze použít v kombinaci s aktivními složkami lze uvést produkty následujících skupin: fenolové deriváty jako 3,5-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5- (resp. 3,5)-dichlor-4-bromfenol, 3, 4,5-trichlorfenol, chlorované hydrodifenylethery jako například 2-hydroxy-3,2’4'-trichlordifenylether, fenylfenol,

4-chlor-2-fenylfenol, 4-chlor-2-benzylfenol, dichlorfen, hexa• · chlorfen; aldehydy jako formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd; alkoholy jako fenoxyethanol; antimikrobiálně aktivní karboxylové kyseliny a jejich deriváty; organokovové sloučeniny jako tributylcínové sloučeniny; jodované látkyjako jodofory, iodoniové sloučeniny; mono-, di- a polyaminy jako dodecylamin nebo 1,10-di(n-heptyl)-1,10-diaminodekan; sulfoniové a fosfoniové sloučeniny; merkaptosloučeniny a jejich soli s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a těžkými kovy jako 2-merkaptopyridin-N-oxid a jeho sodné a zinečnaté soli, 3-merkaptopyridazin-2-oxid, 2-merkaptochinoxalin-l-oxid, 2-merkaptochinoxalin-di-N-oxid, a symetrické disulfidy uvedených merkaptosloučenin; močoviny jako tribrom- nebo trichlorkarbanilid, dichlortrifluormethyldifenylmočovina; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan; dichlorbenzoxazolon; chlorhexidin; isothia- a benzisothiazolonové deriváty.

Jako insekticidní činidla, která lze použít v prostředcích podle předkládaného vynálezu lze uvést následující skupiny produktů: insekticidy přírodního původu, například nikotin, rotenon, pyrethrum apod.; chlorované uhlovodíky, například lindan, chlordan, endosulfan apod.; organické sloučeniny fosforu, například azinfosethyl, azinfosmethyl, 1-(4-chlorfenyl)-4(O-ethyl, S-propyl)fosforyloxypyrazol, chlorpyrifos, coumafos, demeton, demeton-S-methyl, diazinon, dichlorvos, dimethoat, ethoprofos, etrimfos, fenitrothion, fenthion, heptenofos, parathion, parathionmethyl, fosalon, foxim, pirimifos-ethyl, pirimifos-methyl, profenofos, prothiofos, sulfprofos, triazofos, trichlorfon; karbamáty, například aldikarb, bendiokarb, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, cloethokarb, 2-(1-methylpropyl)fenylmethylkarbamát, butokarboxim, butoxykarboxim, fenoxykarb, isoprokarb, methomyl, methiokarb, oxamyl, pirimikarb, promekarb, propoxur a thiodikarb; biologické insekticidy, například produkty z Bacillus thuringiensis; synthetické pyrethroidy, například arethrin, alfamethrin, bioresmethrin, bifenthrin, cykloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypertnethrin, decamethrin, deltaniethrin, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerat, ^! 14 flucythrinat, flumethrin, fluvalinat, halothrin, permethrin, resmethrin a tralomethrin, alfa-kyano-3-fenyl-2-methylbenzyl2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyklopropankarboxylát; organokřemičité sloučeniny jako dimethylfenylsilylmethyl-3-fenoxybenzylethery, například dimethyl(4-ethoxyfenyl)silylmethyl-3-fenoxybenzylethery; nebo dimethylfenylsilylmethyl-2-fenoxy-6-pyridylmethylethery, například dimethyl(9-ethoxyfenyl)silylmethyl-2-fenoxy-6-pyridylmethylether nebo [(fenyl) -3-(3-fenoxyfenyl)propyl](dimethyl)silany například (4-ethoxyfenyl)[3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propyl]dimethylsilan, silafluofen; nitroiminy a nitromethyleny, například l-(6-chlor3-pyridinylmethyl)-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amin (imidacloprid); benzoylmočoviny, například lufenuron, hexaflumuron, flufenoxuron.

V dalším aspektu poskytuje předkládaný vynález způsob boje proti houbám zahrnující ošetření rostlin nebo jejich částí postupně nebo zároveň fungicidně účinným množstvím imazalilu, jeho soli, stereoisomeru nebo směsí jeho stereoisomerů; a epoxiconazolu, jeho soli, stereoisomeru nebo směsí jeho stereoisomerů.

Synergická aktivita imazalilu a epoxiconazolu může být dokázána in vitro ale i in vivo, například na pomerančích očkovaných například kulturou Geotrichum candidum a ponořených do vhodného kapalného prostředku obsahujícího obě aktivní složky.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady mají předkládaný vynález ilustrovat, ale ne vymezovat, ve všech jeho aspektech.

Příklad 1

Biologické testy

Sloučeniny: imazalil byl aplikován jako imazalilsulfát obsahující 75 % imazalilové báze. Epoxiconazol byl aplikován jako • · · 4 · 4 » · ·

4 4· • · · · · · ·· • ·· · · · · · • 4 · · · · * • · · · · · · • · ···· · · ·· „Opus™, což je prostředek obsahující 125 g aktivní složky na litr. Opus™ je komerčně dostupný od společnosti BASF.

Očkování: inokulum Geotrichum candidum se připraví suspendováním alikvotu konidia (výtrusů) a/nebo buněčných fragmentů ve sterilní destilované vodě. Pro pokus se použijí pečlivě umyté, neošetřené pomeranče. Každý plod se naočkuje na 3 místech, ekvidistančně po průměru pomocí korkovrtu o průměru lOmm napřed ponořeného do inokula. Roztokem se stejnou koncentrací se vždy ošetří 2 plody.

Ošetření: čtyři hodiny po inokulaci se plody ošetří ponořením do testovaného roztoku na 1 minutu.

Koncentrace roztoků: každá sloučenina se aplikuje při 3 koncetracích, střední koncentraci, dvakrát vyšší koncentraci a dvakrát nižší koncentraci. V předběžném pokusu se pro každou sloučeninu stanoví střední koncentrace jako koncentrace, při níž sloučenina vykazuje jen částečnou účinnost. Tím způsobem se optimalizována možnost stanovení možné synergie mezi sloučeninami .

Ve všech možných kombinacích se testují následující koncentrace imazalilu a epoxiconazolu (mg/litr):

epoxiconazol: 750 / 375 / 187,5 / 0 imazalil: 1500 / 750 /375/0

Po ošetření se pomeranče uloží v temnu v plastikových sáčcích při teplotě místnosti.

Vyhodnocení: po šesti a osmi dnech byla pozorována každá očkovaná strana z hlediska hniloby a vývoje houby. Útok houby byl stanoven jako měření vzdálenosti (mm) mezi obvodem lOmm očkovacího kruhu a obvodem zasažené zóny. Pokud mimo očkovací kruh nebylo pozorováno žádné zasažení, bylo rozšíření houby stanoveno jako 0 mm a stupeň zasažení uvnitř kruhu byl zaznamenán jako „známky. Po každém vyhodnocení byl rozsah • · • · , 16 zasažení houbou (mm) pro každé ošetření vypočten jako průměr všech šesti naočkovaných míst. Pro ošetření se vypočte procentuální aktivita ve srovnání s neošetřenou kontrolou.

Možná synergie byla stanovena za použití Limpelova vzorce (Richter, D.L., Pestic. Sci. 1987, 19: 309-315):

v γ

Ec = X + Y~ —

100 kde E_c je očekávaná aditivní odezva, X je pozorovaný podíl (procent) kontrolního vzorku, když se aplikuje pouze látka A a Y je pozorovaný podíl (procent) kontrolního vzorku, když se aplikuje pouze látka B. Efekt byl považován za synergický, pokud byl pozorovaný efekt kombinace obou sloučenin větší než odpovídající hodnota E_c.

• ·

I ···· ··· ·· ···· ·· ·*

Tabulka 1: Experiment epoxiconazol-imazalil na Geotrichum candidum

Imazalil konc. (ppm)	Epoxiconazol konc. (ppm)	Naměřená aktivita ( % )	Vypočtená aktivita (%)
6 dnů	8 dnů	6 dnů	8 dnů
375	-	33, 3	0, 0	-	-
750	-	0, 0	0,0	-	-
1500	-	72,2	47,7	-	-
-	187,5	75, 9	56, 7	-	-
-	375	96, 3	86, 7	-	-
-	750	100, 0	100, 0	-	-
375	187,5	14,8	0, 0	84,0	56, 7
375	375	11,1	0, 0	97,5	86, 7
375	750	16, 7	11,7	100, 0	100, 0
750	187,5	90, 7	71,7	75, 9	56, 7
750	375	96, 3	100,0	.96, 3	86, 7
750	750	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0
1500	187, 5	100, 0	91,7	93,3	77,3
1500	375	100, 0	96, 7	99, 0	93,0
1500	750	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0

Epoxiconazol-imazalil: mezi nejnižší dávkou epoxiconazolu (187,5 mg/l) a imazalilem při koncentraci 750 a 1500 mg/l existuje zjevná synergie. Stejné dávky imazalilu jsou do určitého stupně rovněž synergické s epoxiconazolem při koncentraci 375 mg/l. Existuje ale i vyslovený antagonismus mezi nejnižší dávkou imazalilu (375 mg/l) a všemi třemi použitými dávkami epoxiconazolu.

Claims (10)

1. ^! 18

   PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje imazalil (I), jeho sůl, stereoisomer nebo jeho stereoisomerní směs; a epoxiconazol (II), jeho sůl, stereoisomer nebo jeho stereoisomerní směs; v množstvích způsobujících vzájemný synergický fungicidní účinek; a nosič.
2. 2. Prostředek podle nároku lvyznačující se tím, že obsahuje alespoň 750 mg/1 imazalilu a alespoň 187,5 mg/1 epoxiconazolu.
3. 3. Prostředek podle nároku lvyznačující se tím, že obsahuje imazalil v koncentraci 750 mg/1 až 1500 mg/1 a epoxiconazol v koncentraci 187,5 mg/1 až 750 mg/1.
4. 4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že je ve formě koncentrátu.
5. 5. Prostředek podle nároku 4vyznačující se tím, že koncentrát je emulgovatelný koncentrát, suspenzní koncentrát nebo rozpustný koncentrát.
6. 6. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje imazalil (I), jeho sůl, stereoisomer nebo jeho stereoisomerní směs; a epoxiconazol (II), jeho sůl, stereoisomer nebo jeho stereoisomerní směs; jako kombinaci pro současné, oddělené nebo postupné použití pro fungicidní aplikace.
7. 7. Použití prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 pro ochranu rostlin nebo jejich částí proti houbám.
8. 8. Použití prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 pro ochranu ovoce proti houbám.
9. 9. Použití prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 pro ochranu semen proti houbám.

   • ·

   9 9 9 9 9 9 9 9 » · ·

   9 999 9 · · 9 9 9 · <· 9999 999 99 9

   9 9 9 9 9 9999

   9999 999 99 9·99 99 99 ^! 19
10. 10. Způsob přípravy synergického prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že se aktivní složky důkladně promíchají s nosičem.