JP2572145B2 - プロピコナゾール及びテブコナゾールを含む相乗作用性組成物 - Google Patents
プロピコナゾール及びテブコナゾールを含む相乗作用性組成物Info
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- JP2572145B2 JP2572145B2 JP2100527A JP10052790A JP2572145B2 JP 2572145 B2 JP2572145 B2 JP 2572145B2 JP 2100527 A JP2100527 A JP 2100527A JP 10052790 A JP10052790 A JP 10052790A JP 2572145 B2 JP2572145 B2 JP 2572145B2
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/343—Heterocyclic compounds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 抗微生物化合物、特に抗菌抗カビ化合物として数々の
種類の化合物が知られている、これらの化合物の中で、
イミダゾール及びトリアゾール誘導体類が特に興味深
く、そのような化合物の幾つかが現在、抗微生物剤、特
に抗菌抗カビ剤として広く使用されている。
種類の化合物が知られている、これらの化合物の中で、
イミダゾール及びトリアゾール誘導体類が特に興味深
く、そのような化合物の幾つかが現在、抗微生物剤、特
に抗菌抗カビ剤として広く使用されている。
更にこのような殺菌殺カビ作用を有する化合物の２種
類又はそれ以上からなる殺菌殺カビ（fungicidal）配合
物が、例えばヨーロッパ特許明細書（EP−Ａ）第0,237,
764号から公知である。
類又はそれ以上からなる殺菌殺カビ（fungicidal）配合
物が、例えばヨーロッパ特許明細書（EP−Ａ）第0,237,
764号から公知である。
今、殺菌殺カビ化合物であるプロピコナゾールとテブ
コナゾールを組み合わせると相乗的に作用することが発
見された。
コナゾールを組み合わせると相乗的に作用することが発
見された。
発明の説明 本発明は、化合物テブコナゾール、又はその塩と、プ
ロピコナゾール、その塩、その立体異性体、又は立体異
性混合物を抗菌抗カビ作用を効果的に発揮する量含み相
乗作用を発揮する混合物、又は組成物に関する。
ロピコナゾール、その塩、その立体異性体、又は立体異
性混合物を抗菌抗カビ作用を効果的に発揮する量含み相
乗作用を発揮する混合物、又は組成物に関する。
本発明を要約すれば、植物又はその生息場所を処理
し、木材保存、又は生物分解性材料を保護するために使
用する、テブコナゾールとプロピコナゾールとを含む相
乗的作用を有する抗菌抗カビ性組成物であり、テブコナ
ゾールとプロピコナゾールを投与することからなる植物
の処理方法であり、そして木材、木材製品、及び生物分
解性材料をカビ類にようる攻撃及び破壊から保護する方
法である。
し、木材保存、又は生物分解性材料を保護するために使
用する、テブコナゾールとプロピコナゾールとを含む相
乗的作用を有する抗菌抗カビ性組成物であり、テブコナ
ゾールとプロピコナゾールを投与することからなる植物
の処理方法であり、そして木材、木材製品、及び生物分
解性材料をカビ類にようる攻撃及び破壊から保護する方
法である。
上で挙げたプロピコナゾールは、１［［２−（2,4−
ジクロロフェニル）−４−プロピル−1,3−ジオキソラ
ン−２−イル］−1H−1,2,4−トリアゾールの一般名（g
eneric name）であり、下記式で表すことができる。
ジクロロフェニル）−４−プロピル−1,3−ジオキソラ
ン−２−イル］−1H−1,2,4−トリアゾールの一般名（g
eneric name）であり、下記式で表すことができる。
同化合物、その合成法、並びにその抗菌抗カビ性につ
いては、米国特許（U.S.Pat.）第4,079,062号及び同特
許に挙げられている参考文献に記載されている。
いては、米国特許（U.S.Pat.）第4,079,062号及び同特
許に挙げられている参考文献に記載されている。
上で挙げたテブコナゾールはα−［２−（４−クロロ
フェニル）エチル］−α−（1,1−ジメチルエチル）−1
H−1,2,4−トリアゾール−１−エタノールの一般名であ
り、下記式で表すことができる。
フェニル）エチル］−α−（1,1−ジメチルエチル）−1
H−1,2,4−トリアゾール−１−エタノールの一般名であ
り、下記式で表すことができる。
同化合物、その合成法、並びに抗菌抗カビ性について
は、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第0,040,345号及びヨー
ロッパ特許（EP−Ａ）第0,052,424号に記載されてい
る。
は、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第0,040,345号及びヨー
ロッパ特許（EP−Ａ）第0,052,424号に記載されてい
る。
本発明で混合物として、又は組成物として使用される
活性成分は、立体異性体混合物又は純粋な立体異性体の
形で使用することができる。特にプロピコナゾールは2,
4−シス又は2,4−トランス異性体として存在することが
できる。2,4−シス異性体が、本発明の組成物で好まし
く使用される。あるいはシス異性体を主に含んでいる
（50％以上）立体異性体混合物も使用することができ
る。
活性成分は、立体異性体混合物又は純粋な立体異性体の
形で使用することができる。特にプロピコナゾールは2,
4−シス又は2,4−トランス異性体として存在することが
できる。2,4−シス異性体が、本発明の組成物で好まし
く使用される。あるいはシス異性体を主に含んでいる
（50％以上）立体異性体混合物も使用することができ
る。
式（Ｉ）及び（II）の活性成分は、塩基又は塩の形で
存在でき、塩は塩基形を適当な酸と反応とさせて得られ
る。適当な酸としては、例えば無機酸、例えばハロゲン
化水素酸、即ち弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、
及び沃化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等、又は有機酸、例
えば酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、２−オキソプ
ロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、エタン二酸、プ
ロパン二酸、ブタンニ酸、（Ｚ）−２−ブテン二酸、
（Ｅ）−２−ブテン二酸、２−ヒドロキシブタン二酸、
2,3−ジヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシ−1,2,3
−プロパントリカルボン酸、メタスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンス
ルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、２−ヒドロ
キシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
などの酸が挙げられる。
存在でき、塩は塩基形を適当な酸と反応とさせて得られ
る。適当な酸としては、例えば無機酸、例えばハロゲン
化水素酸、即ち弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、
及び沃化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸等、又は有機酸、例
えば酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、２−オキソプ
ロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、エタン二酸、プ
ロパン二酸、ブタンニ酸、（Ｚ）−２−ブテン二酸、
（Ｅ）−２−ブテン二酸、２−ヒドロキシブタン二酸、
2,3−ジヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシ−1,2,3
−プロパントリカルボン酸、メタスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンス
ルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、２−ヒドロ
キシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
などの酸が挙げられる。
ここでいう塩には、塩基成分（Ｉ）又は（II）が形成
することができる金属錯体も含まれる。同成分の一つが
錯体で、他方が錯体でなくても良いし、又は両成分が錯
体であっても良い。上述した金属錯体は、同活性成分の
１個又はそれ以上と有機又は無機金属塩の１個又はそれ
以上とで形成された錯体からなる。該有機又は無機金属
塩は、例えば周期律表第２主族金属、例えばマグネシウ
ム又はカルシウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、
酒石酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、
４−メチルベンゼンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息
香酸塩、又は第３及び第４主族の金属、例えばアウミニ
ウム、錫、鉛等、並びに周期律表第１ないし、第８遷移
族金属、例えばクローム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛等の塩が含まれる。第４周期の遷移元
素に関連する金属が好ましい。これら金属はいかなる原
子価であっても良い。同錯体は単核又は多核化合物であ
っても良く、又リガンドとして１個又はそれ以上の有機
分子を含んでいても良い。
することができる金属錯体も含まれる。同成分の一つが
錯体で、他方が錯体でなくても良いし、又は両成分が錯
体であっても良い。上述した金属錯体は、同活性成分の
１個又はそれ以上と有機又は無機金属塩の１個又はそれ
以上とで形成された錯体からなる。該有機又は無機金属
塩は、例えば周期律表第２主族金属、例えばマグネシウ
ム又はカルシウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、
酒石酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、
４−メチルベンゼンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息
香酸塩、又は第３及び第４主族の金属、例えばアウミニ
ウム、錫、鉛等、並びに周期律表第１ないし、第８遷移
族金属、例えばクローム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛等の塩が含まれる。第４周期の遷移元
素に関連する金属が好ましい。これら金属はいかなる原
子価であっても良い。同錯体は単核又は多核化合物であ
っても良く、又リガンドとして１個又はそれ以上の有機
分子を含んでいても良い。
塩には更にプロピコナゾール及びテブコナゾールが形
成できる溶媒和物も含まれる。例えば水和物、アルコラ
ートなどの溶媒和物である。
成できる溶媒和物も含まれる。例えば水和物、アルコラ
ートなどの溶媒和物である。
本発明の相乗作用混合物は、菌、カビ類を防除する、
又は植物及びその生息場所で、特に木材を始めとする植
物製品、紙製造の為のパルプ木材、そして又、生物分解
性材料、例えば天然繊維、例えば綿、アマ、アサ、羊
毛、絹等の織物、合成繊維、例えばポリアミド、ポリア
クリトニトリル又はポリエステル繊維、あるいはこれら
繊維の混合物の織物、塗料、例えば調合ペイント、分散
液ペイント、ラッカー、ラッカー皮膜、石灰水、仕上用
着色剤等、糊料、及びその他の菌、カビ類によって分解
される材料での菌、カビ類の成長を抑制するのに使用す
るのが最も有用である。
又は植物及びその生息場所で、特に木材を始めとする植
物製品、紙製造の為のパルプ木材、そして又、生物分解
性材料、例えば天然繊維、例えば綿、アマ、アサ、羊
毛、絹等の織物、合成繊維、例えばポリアミド、ポリア
クリトニトリル又はポリエステル繊維、あるいはこれら
繊維の混合物の織物、塗料、例えば調合ペイント、分散
液ペイント、ラッカー、ラッカー皮膜、石灰水、仕上用
着色剤等、糊料、及びその他の菌、カビ類によって分解
される材料での菌、カビ類の成長を抑制するのに使用す
るのが最も有用である。
本発明の相乗作用混合物は、広範囲の菌、カビ類に対
して活性である。そのような菌、カビ類として、襄子菌
類（Ascomytes）（例えばVenturia属、Podosphaera属、
Erysiphe属、Monilinia属、Uncinula属、Aureobasidium
属、Sclerophoma属）；担子菌類（Basidiomycetes）
（例えば、Hemileia属、Rhizoctonia属、Puccinia属、C
oniphora属、Serpula属、Poria属、Uromyces属、Gloeop
hyllum属、Lentinus属、Coriolus属、lrpex属）；不完
全菌類（Fungi imperfecti）（例えばBotrytis属、Helm
inthosporium属、Rhynchosporium属、Fusarium属、Sept
oria属、Cercospora属、Pyricularia属、Penicilllium
属、Geotrichum属）を挙げることができる。
して活性である。そのような菌、カビ類として、襄子菌
類（Ascomytes）（例えばVenturia属、Podosphaera属、
Erysiphe属、Monilinia属、Uncinula属、Aureobasidium
属、Sclerophoma属）；担子菌類（Basidiomycetes）
（例えば、Hemileia属、Rhizoctonia属、Puccinia属、C
oniphora属、Serpula属、Poria属、Uromyces属、Gloeop
hyllum属、Lentinus属、Coriolus属、lrpex属）；不完
全菌類（Fungi imperfecti）（例えばBotrytis属、Helm
inthosporium属、Rhynchosporium属、Fusarium属、Sept
oria属、Cercospora属、Pyricularia属、Penicilllium
属、Geotrichum属）を挙げることができる。
本発明の相乗性混合物は、菌カビ類による病害に全身
的に作用し、それらを治癒し、そして予防する作用に優
れており、植物、特に栽培植物を保護する。本発明の相
乗性混合物は、微生物に感染し、害を受け、破壊された
植物、又は植物、又は栽培植物の部分、例えば果実、草
木の花、葉、茎、根、植物の塊茎を保護し、それによっ
て植物の成長部分をそのような微生物から保護する。同
混合物は、種子（並びに果実、塊茎、殻粒）の消毒で使
用され、切り取った植物を処理し、更に土壌に分布する
植物病原性菌カビ類を防除する。本発明の相乗性混合物
は、植物耐性が優れており、環境的な問題が引き起こさ
ない点が特に魅力的である。
的に作用し、それらを治癒し、そして予防する作用に優
れており、植物、特に栽培植物を保護する。本発明の相
乗性混合物は、微生物に感染し、害を受け、破壊された
植物、又は植物、又は栽培植物の部分、例えば果実、草
木の花、葉、茎、根、植物の塊茎を保護し、それによっ
て植物の成長部分をそのような微生物から保護する。同
混合物は、種子（並びに果実、塊茎、殻粒）の消毒で使
用され、切り取った植物を処理し、更に土壌に分布する
植物病原性菌カビ類を防除する。本発明の相乗性混合物
は、植物耐性が優れており、環境的な問題が引き起こさ
ない点が特に魅力的である。
本発明による活性成分の組み合わせは、広範囲に亙る
栽培植物に適用できるが、そのような植物として例え
ば、殻物類、例えば小麦、大麦、ライ麦、燕麦、米、モ
ロコシ類等；ビート類、例えば砂糖大根及びまぐさ用ビ
ート；仁果及び核果類及び液果類、例えば林檎、梨、プ
ラム、桃、アーモンド、さくらんぼ、苺、キイチゴ、ク
ロイチゴ；マメ科植物、例えばいんげん、ヒラマメ、エ
ンドウ、大豆；油質植物、例えばアブラナ、カラシアブ
ラナ、オシ、オリーブ、ひまわり、椰子、ひまし油植
物、ココア、落花生；ウリ科植物、例えばかぼちゃ、ガ
ーキン、メロン、きゅうり、とうなす；繊維植物、例え
ば綿、亜麻、麻、ジュート；柑橘類、例えばオレンジ、
レモン、グレープフルーツ、密柑；野菜類、例えばほう
れんそう、レタス、アスパラガス、アブラナ科野菜、例
えばキャベツ及びかぶ、にんじん、玉ねぎ、トマト、じ
ゃがいも、とうがらし及びあまとうがらし；月桂樹状植
物、例えばアボガド、シナモン、楠；あるいはとうもろ
こし、たばこ、ナッツ、コーヒー、遮糖、お茶、葡萄、
ホップ、バナナ、ゴムの木、並びに鑑賞用植物、例えば
花、潅木、落葉樹、針葉樹のような常緑樹が挙げられ
る。このように栽培植物ばかりを列挙したが、これは本
発明を説明するために行ったものであり、本発明はこれ
らに何等制限されない。
栽培植物に適用できるが、そのような植物として例え
ば、殻物類、例えば小麦、大麦、ライ麦、燕麦、米、モ
ロコシ類等；ビート類、例えば砂糖大根及びまぐさ用ビ
ート；仁果及び核果類及び液果類、例えば林檎、梨、プ
ラム、桃、アーモンド、さくらんぼ、苺、キイチゴ、ク
ロイチゴ；マメ科植物、例えばいんげん、ヒラマメ、エ
ンドウ、大豆；油質植物、例えばアブラナ、カラシアブ
ラナ、オシ、オリーブ、ひまわり、椰子、ひまし油植
物、ココア、落花生；ウリ科植物、例えばかぼちゃ、ガ
ーキン、メロン、きゅうり、とうなす；繊維植物、例え
ば綿、亜麻、麻、ジュート；柑橘類、例えばオレンジ、
レモン、グレープフルーツ、密柑；野菜類、例えばほう
れんそう、レタス、アスパラガス、アブラナ科野菜、例
えばキャベツ及びかぶ、にんじん、玉ねぎ、トマト、じ
ゃがいも、とうがらし及びあまとうがらし；月桂樹状植
物、例えばアボガド、シナモン、楠；あるいはとうもろ
こし、たばこ、ナッツ、コーヒー、遮糖、お茶、葡萄、
ホップ、バナナ、ゴムの木、並びに鑑賞用植物、例えば
花、潅木、落葉樹、針葉樹のような常緑樹が挙げられ
る。このように栽培植物ばかりを列挙したが、これは本
発明を説明するために行ったものであり、本発明はこれ
らに何等制限されない。
本発明の活性成分（Ｉ）及び（II）を含む相乗効果性
組成物の投与法で特に好ましいのは、植物の地上部分、
特にその葉茎部分への投与である（葉茎散布）。散布回
数、散布量は、病原体の生物学的あるいは気候的条件に
よって選択される。活性成分はしかし、植物の生息場所
に液状組成物が散布されたり、あるいは同化合物が土壌
配合物に、例えば顆粒の形で加えられるときは、土壌に
も散布でき、根系から植物内に吸収される（全身性）。
化合部（Ｉ）及び（II）は又、粒状種子を活性化合物の
液状組成物で連続的に浸漬処理するか、あらかじめ混和
した組成物で種子を被覆すれば、種子被覆も可能であ
る。
組成物の投与法で特に好ましいのは、植物の地上部分、
特にその葉茎部分への投与である（葉茎散布）。散布回
数、散布量は、病原体の生物学的あるいは気候的条件に
よって選択される。活性成分はしかし、植物の生息場所
に液状組成物が散布されたり、あるいは同化合物が土壌
配合物に、例えば顆粒の形で加えられるときは、土壌に
も散布でき、根系から植物内に吸収される（全身性）。
化合部（Ｉ）及び（II）は又、粒状種子を活性化合物の
液状組成物で連続的に浸漬処理するか、あらかじめ混和
した組成物で種子を被覆すれば、種子被覆も可能であ
る。
本発明の相乗効果性混合物は又、木材保存剤として、
例えば木材を破壊し、あるいは木材を変色させる菌カビ
類に対して有用である。本発明の相乗効果性組成物で保
存できる木材として、例えば木材製品、例えば板材、角
材、鉄道枕木、電信柱、フェンス、木製被覆物、柳細
工、窓及び扉、合板製品、パーティクルボード、ウェー
ファボード、チップボード、家具類、橋、及び建築、土
木建設、及び大工仕事で一般に使用される木材製品が挙
げられる。
例えば木材を破壊し、あるいは木材を変色させる菌カビ
類に対して有用である。本発明の相乗効果性組成物で保
存できる木材として、例えば木材製品、例えば板材、角
材、鉄道枕木、電信柱、フェンス、木製被覆物、柳細
工、窓及び扉、合板製品、パーティクルボード、ウェー
ファボード、チップボード、家具類、橋、及び建築、土
木建設、及び大工仕事で一般に使用される木材製品が挙
げられる。
着色、変色、及び腐食から木材を守るとは、木材にカ
ビが付いたり、あるいは木材が腐って、その機械的性
質、例えば破断強度、耐衝撃性、及び剪断強度が失なわ
れたり、その光学的に有用な性質、あるいはその他の匂
いがあり、美しい色が付いていたり、あるいは斑点模様
があるのがあせてしまったりすることから保護すること
を意味する。これらの現象は、数多くの微生物によって
引き起こされ、例えばAspergillus（コウジカビ）類、P
enicillium（アオカビ）類、Aureobasidium pullulans
Sclerophoma pityophilla Verticillium類、Alternaria
類、Rhizopus類、Mucor類、Paecilomyces類、Saccharom
yces類、Trichoderma viride、Chaetomium globosum、S
tachybotrys atra、Myrothecium verrucaria、Oospora
lactis及びその他の汚染性及び木材腐食朽性菌カビ類が
挙げられる。特に強調すべきことは、下記のカビ及び汚
染性菌類、Aureobasidium pullulans Sclerophoma pity
ophilla、Aspergillus niger、Penicillium funiculosu
m、Trichoderma viride、Alternaria alternata、腐朽
性で軟腐を起こす菌カビ類、例えばChaetomiuim globos
um、Trychophyton mentagrophytes、Coriolus versicol
or、Coniophora puteana、Poria monticola、Merulius
（Sepula）lacrymans及びSaccharomyces類に対して優れ
た活性を発揮することである。その他影響を受けやすい
菌カビ類は例えば、Penicillium glaucum、Paeciomyces
variotii、Cladosporium herbarum、Ceratocystis類、
Lentinus lepideus、Trametes versicolor及びStereum
hirsutumである。
ビが付いたり、あるいは木材が腐って、その機械的性
質、例えば破断強度、耐衝撃性、及び剪断強度が失なわ
れたり、その光学的に有用な性質、あるいはその他の匂
いがあり、美しい色が付いていたり、あるいは斑点模様
があるのがあせてしまったりすることから保護すること
を意味する。これらの現象は、数多くの微生物によって
引き起こされ、例えばAspergillus（コウジカビ）類、P
enicillium（アオカビ）類、Aureobasidium pullulans
Sclerophoma pityophilla Verticillium類、Alternaria
類、Rhizopus類、Mucor類、Paecilomyces類、Saccharom
yces類、Trichoderma viride、Chaetomium globosum、S
tachybotrys atra、Myrothecium verrucaria、Oospora
lactis及びその他の汚染性及び木材腐食朽性菌カビ類が
挙げられる。特に強調すべきことは、下記のカビ及び汚
染性菌類、Aureobasidium pullulans Sclerophoma pity
ophilla、Aspergillus niger、Penicillium funiculosu
m、Trichoderma viride、Alternaria alternata、腐朽
性で軟腐を起こす菌カビ類、例えばChaetomiuim globos
um、Trychophyton mentagrophytes、Coriolus versicol
or、Coniophora puteana、Poria monticola、Merulius
（Sepula）lacrymans及びSaccharomyces類に対して優れ
た活性を発揮することである。その他影響を受けやすい
菌カビ類は例えば、Penicillium glaucum、Paeciomyces
variotii、Cladosporium herbarum、Ceratocystis類、
Lentinus lepideus、Trametes versicolor及びStereum
hirsutumである。
木材を腐朽から守るために本発明の相乗作用性組成物
で処理する。そのような処理は幾つか方法があり、例え
ば木材を密閉加圧又は真空系中で、加熱又は浸漬系中等
で処理するか、色々な方法で、例えばプロピコナゾール
及びテブコナゾールの木材防腐剤を含む配合液を、木材
に刷毛塗り、散布するかあるいは木材を配合液に浸漬す
るか、あるいは木材に浸透させて表面処理して行う。
で処理する。そのような処理は幾つか方法があり、例え
ば木材を密閉加圧又は真空系中で、加熱又は浸漬系中等
で処理するか、色々な方法で、例えばプロピコナゾール
及びテブコナゾールの木材防腐剤を含む配合液を、木材
に刷毛塗り、散布するかあるいは木材を配合液に浸漬す
るか、あるいは木材に浸透させて表面処理して行う。
本発明の相乗作用性組成物は又、セルロース及び紙産
業で有利に使用することができ、特に紙製造用木材パル
プが菌カビ類から保護することができる。
業で有利に使用することができ、特に紙製造用木材パル
プが菌カビ類から保護することができる。
本発明の相乗作用性組成物中の活性化合物、プロピコ
ナゾール（Ｉ）及びテブコナゾール（II）それぞれの量
は、施用した時に相乗的抗菌抗カビ効果が得られるよう
に選択される。特に直接使用する組成物では、濃度は基
材基準で、10ないし15,000ppm、特に50ないし12,000ppm
又は50ないし6,000ppm、より特別には100ないし3,000pp
mの範囲にすることができ、プロピコナゾールの濃度
は、基材基準で、10ないし15,000ppm、特に50ないし10,
000ppm、又は100ないし8,000ppm、より特別には200ない
し6,000ppmである。多くの場合、直接使用する該組成物
は、濃厚液あるいは原液を水性又は有機系媒体で希釈し
て得られ、このような原液も又本発明の定義では組成物
の範疇に入れられる。上記した組成物中での活性成分の
含量は、0.01ないし95％、好ましくは0.1ないし50％、
より好ましくは0.1ないし20％、そして特に0.2ないし15
％である。本発明の組成物は、好ましくは溶液の形で使
用される。
ナゾール（Ｉ）及びテブコナゾール（II）それぞれの量
は、施用した時に相乗的抗菌抗カビ効果が得られるよう
に選択される。特に直接使用する組成物では、濃度は基
材基準で、10ないし15,000ppm、特に50ないし12,000ppm
又は50ないし6,000ppm、より特別には100ないし3,000pp
mの範囲にすることができ、プロピコナゾールの濃度
は、基材基準で、10ないし15,000ppm、特に50ないし10,
000ppm、又は100ないし8,000ppm、より特別には200ない
し6,000ppmである。多くの場合、直接使用する該組成物
は、濃厚液あるいは原液を水性又は有機系媒体で希釈し
て得られ、このような原液も又本発明の定義では組成物
の範疇に入れられる。上記した組成物中での活性成分の
含量は、0.01ないし95％、好ましくは0.1ないし50％、
より好ましくは0.1ないし20％、そして特に0.2ないし15
％である。本発明の組成物は、好ましくは溶液の形で使
用される。
該相乗作用性組成物での式（Ｉ）及び（II）の活性成
分の割合は、比較的広範囲で変えることができ、使用目
的によって変わってくるが、両活性成分によって相乗的
殺菌殺カビ効果が得られるようにする。特に活性成分
（Ｉ）及び（II）の重量比（プロピコナゾール：テブコ
ナゾール）は50:1ないし1:50、より特別には20:1ないし
1:20であることができる。好ましい比は10:1ないし1:1
0、より好ましくは5:1ないし1:5である。
分の割合は、比較的広範囲で変えることができ、使用目
的によって変わってくるが、両活性成分によって相乗的
殺菌殺カビ効果が得られるようにする。特に活性成分
（Ｉ）及び（II）の重量比（プロピコナゾール：テブコ
ナゾール）は50:1ないし1:50、より特別には20:1ないし
1:20であることができる。好ましい比は10:1ないし1:1
0、より好ましくは5:1ないし1:5である。
式（Ｉ）及び（II）の活性成分はそのままの形で、あ
るいは配合で従来から使用されてきている助剤と共に使
用される。配合物、即ち活性成分と、もし適当ならば固
体状又は液状助剤とを含む組成物、製剤又は混合物は、
下記の従来から公知の方法、例えば活性成分を担体、例
えば溶媒、固体担体、及びもし適当ならば表面活性化合
物（表面活性剤）と均一に混合及び／又は磨砕して、乳
化性原液、直接散布可能又は希釈可能溶液、希釈乳液、
水和性粉末剤、溶解性粉末剤、粉末剤（dusts）顆粒剤
（granules）を製造でき、更にまた、例えば重合物質中
にカプセル化することもできる。同組成物の性質によっ
て、施用方法は、例えば散布、原液散布、粉末散布、顆
粒剤散布又潅注、刷毛塗り、浸漬、浸透、又は含浸など
の方法があり、目的及び環境によって選ばれる。
るいは配合で従来から使用されてきている助剤と共に使
用される。配合物、即ち活性成分と、もし適当ならば固
体状又は液状助剤とを含む組成物、製剤又は混合物は、
下記の従来から公知の方法、例えば活性成分を担体、例
えば溶媒、固体担体、及びもし適当ならば表面活性化合
物（表面活性剤）と均一に混合及び／又は磨砕して、乳
化性原液、直接散布可能又は希釈可能溶液、希釈乳液、
水和性粉末剤、溶解性粉末剤、粉末剤（dusts）顆粒剤
（granules）を製造でき、更にまた、例えば重合物質中
にカプセル化することもできる。同組成物の性質によっ
て、施用方法は、例えば散布、原液散布、粉末散布、顆
粒剤散布又潅注、刷毛塗り、浸漬、浸透、又は含浸など
の方法があり、目的及び環境によって選ばれる。
本発明の組成物で使用する適当な担体及び助剤は固体
状又は液状であることができ、植物またはその生息場所
処理のための配合物製造技術、あるいは植物製品、特に
木材を処理するのに適当な公知の物質で、例えば天然又
は再生鉱物質物質、溶媒、分散媒、表面活性剤、水和
剤、接着剤、増粘剤、結合剤、肥料、不凍剤、及びその
他の活性成分が挙げられる。
状又は液状であることができ、植物またはその生息場所
処理のための配合物製造技術、あるいは植物製品、特に
木材を処理するのに適当な公知の物質で、例えば天然又
は再生鉱物質物質、溶媒、分散媒、表面活性剤、水和
剤、接着剤、増粘剤、結合剤、肥料、不凍剤、及びその
他の活性成分が挙げられる。
例えば粉末剤（dusts）及び分散性粉末剤（dispersib
le powders）用の固体状担体は、通常天然鉱物充填材、
例えば石灰石、滑石、カオリン、モンモリロナイト、又
はアタパルジャイトである。物理的な性質を改善するた
めに、高度分散性珪酸、又は高度分散性の重合体吸着材
を加えることもできる。適当な顆粒状吸着担体は、例え
ば軽石、粉砕煉瓦、セピオライト（海泡石）、又はベン
トナイトである、そして適当な非吸着性担体は、例えば
石灰石又は砂のような材料である。更にあらかじめ顆粒
状にした多種類の無機質あるいは有機質が、特にドロマ
イト（白雲石）又は粉末化した植物残渣が使用できる。
le powders）用の固体状担体は、通常天然鉱物充填材、
例えば石灰石、滑石、カオリン、モンモリロナイト、又
はアタパルジャイトである。物理的な性質を改善するた
めに、高度分散性珪酸、又は高度分散性の重合体吸着材
を加えることもできる。適当な顆粒状吸着担体は、例え
ば軽石、粉砕煉瓦、セピオライト（海泡石）、又はベン
トナイトである、そして適当な非吸着性担体は、例えば
石灰石又は砂のような材料である。更にあらかじめ顆粒
状にした多種類の無機質あるいは有機質が、特にドロマ
イト（白雲石）又は粉末化した植物残渣が使用できる。
適当な溶剤は、芳香族炭化水素、好ましくは８個ない
し12個の炭素原子を有する溜分、例えばジメチルベンゼ
ン混合物、又は置換ナフタレン、フタノール酸エステル
類、例えばフタノール酸ジブチル、又はフタノール酸ジ
オクチル、脂肪族又は脂環族炭化水素、例えばシクロヘ
キサン又はパラフィン、アルコール及びグリコール類及
びそれらのエーテル及びエステル類、例えばエタノー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ル又はモノエチルエーテル、ケトン類、例えばシクロヘ
キサノン、高度分極性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルム
アミド、並びに植物油又はエポキシ化植物油、例えばエ
ポキシ化椰子油又は大豆油、又は水である。
し12個の炭素原子を有する溜分、例えばジメチルベンゼ
ン混合物、又は置換ナフタレン、フタノール酸エステル
類、例えばフタノール酸ジブチル、又はフタノール酸ジ
オクチル、脂肪族又は脂環族炭化水素、例えばシクロヘ
キサン又はパラフィン、アルコール及びグリコール類及
びそれらのエーテル及びエステル類、例えばエタノー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ル又はモノエチルエーテル、ケトン類、例えばシクロヘ
キサノン、高度分極性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルム
アミド、並びに植物油又はエポキシ化植物油、例えばエ
ポキシ化椰子油又は大豆油、又は水である。
本発明の組成物中で使用される適当な表面活性化合物
は、非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の、
乳化性、分散性、及び潤滑性が優れた表面活性剤であ
る。表面活性剤という用語は、それら複数の混合物であ
ると理解されたい。
は、非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の、
乳化性、分散性、及び潤滑性が優れた表面活性剤であ
る。表面活性剤という用語は、それら複数の混合物であ
ると理解されたい。
適当なアニオン性表面活性剤は、水溶性石鹸、及び水
溶性合成表面活性化合物の両方であることができる。
溶性合成表面活性化合物の両方であることができる。
適当な石鹸は、高級脂肪酸（C10−C22）のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、又は置換又は非置換アンモニウ
ム塩、例えばオレイン酸、ステアリン酸の、あるいは例
えば、椰子油又は牛脂から得られる天然脂肪酸混合物の
ナトリウム又はカリウム塩である。脂肪酸とメチルタウ
リンとの塩も挙げることができる。
属、アルカリ土類金属、又は置換又は非置換アンモニウ
ム塩、例えばオレイン酸、ステアリン酸の、あるいは例
えば、椰子油又は牛脂から得られる天然脂肪酸混合物の
ナトリウム又はカリウム塩である。脂肪酸とメチルタウ
リンとの塩も挙げることができる。
しかし、より普通には、所謂合成表面活性剤、特に脂
肪族スルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体、又はアルキルアリールスルホン酸塩
が使用される。脂肪族スルホン酸塩、及び脂肪族硫酸塩
は通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は非置
換又は置換アンモニウム塩で、アシル基から誘導された
基からもなる該アルキル基が８個ないし22個の炭素原子
を有するアルキル基を含んでおり、例えばスルホン化リ
グニン、ドデシル硫酸、天然脂肪酸から得られる脂肪ア
ルコール混合物のナトリウム又はカルシウム塩がある。
これらの化合物として、更に脂肪アルコール／エチレン
オキシド付加物の硫酸エステル及びスルホン酸の塩類も
挙げることができる。スルホン化ベンズイミダゾール誘
導体は好ましくは２個のスルホン酸基を有し、そして１
個の８個ないし22個の炭素原子を有する脂肪酸基を含ん
でいる。アルキルアリールスルホン塩酸は、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン
酸、又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物のナトリウム、カルシウム又はトリエタノールア
ミン塩である。相当する燐酸塩、例えばｐ−ノニルフェ
ノールと４ないし14モルのエチレンオキシド付加物の燐
酸エステル塩、あるいは燐脂質も適している。
肪族スルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体、又はアルキルアリールスルホン酸塩
が使用される。脂肪族スルホン酸塩、及び脂肪族硫酸塩
は通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は非置
換又は置換アンモニウム塩で、アシル基から誘導された
基からもなる該アルキル基が８個ないし22個の炭素原子
を有するアルキル基を含んでおり、例えばスルホン化リ
グニン、ドデシル硫酸、天然脂肪酸から得られる脂肪ア
ルコール混合物のナトリウム又はカルシウム塩がある。
これらの化合物として、更に脂肪アルコール／エチレン
オキシド付加物の硫酸エステル及びスルホン酸の塩類も
挙げることができる。スルホン化ベンズイミダゾール誘
導体は好ましくは２個のスルホン酸基を有し、そして１
個の８個ないし22個の炭素原子を有する脂肪酸基を含ん
でいる。アルキルアリールスルホン塩酸は、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン
酸、又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物のナトリウム、カルシウム又はトリエタノールア
ミン塩である。相当する燐酸塩、例えばｐ−ノニルフェ
ノールと４ないし14モルのエチレンオキシド付加物の燐
酸エステル塩、あるいは燐脂質も適している。
非イオン性表面活性剤は好ましくは、脂肪族又は脂環
族アルコール、あるいは飽和又は不飽和脂肪酸、及びア
ルキルフェノールの、３ないし10個のグリコールエーテ
ル基と、（脂環族）炭化水素部に８ないし20個の、そし
てアルキルフェノールのアルキルフ部に６ないし18個の
炭素原子を有する誘導体である。
族アルコール、あるいは飽和又は不飽和脂肪酸、及びア
ルキルフェノールの、３ないし10個のグリコールエーテ
ル基と、（脂環族）炭化水素部に８ないし20個の、そし
てアルキルフェノールのアルキルフ部に６ないし18個の
炭素原子を有する誘導体である。
適当な非イオン性表面活性剤は更に、20ないし250個
のエチレングリコールエーテル基と10ないし100個のプ
ロピレングリコールエーテル基とを含む、ポリエチレン
オキシドとプロピレングリコールとの水溶性付加物、及
びエチレンジアミノポリプロピレングリコールである。
これらの化合物は通常プロピレングリコールグリコール
単位当たり、１ないし５個のエチレングリコール単位を
含んでいる。
のエチレングリコールエーテル基と10ないし100個のプ
ロピレングリコールエーテル基とを含む、ポリエチレン
オキシドとプロピレングリコールとの水溶性付加物、及
びエチレンジアミノポリプロピレングリコールである。
これらの化合物は通常プロピレングリコールグリコール
単位当たり、１ないし５個のエチレングリコール単位を
含んでいる。
非イオン性表面活性剤の代表的な例は、ノニルフェノ
ールポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコール
エーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加
物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポ
リエチレングリコール、及びオクチルフェノキシポリエ
トキシエタノールである。ポリエチレンソルビタンの脂
肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタント
リオレエートなども適当な非イオン表面活性剤である。
ールポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコール
エーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加
物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポ
リエチレングリコール、及びオクチルフェノキシポリエ
トキシエタノールである。ポリエチレンソルビタンの脂
肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタント
リオレエートなども適当な非イオン表面活性剤である。
カチオン性表面活性剤は、好ましくはＮ−置換基とし
て少なくとも１個のC8−C22アルキル基と、更に置換、
又は非置換又はハロゲン化低級アルキル、ベンジル又は
ヒドロキシ−低級アルキル基を含む第４級アンモニウム
塩である。同塩は、好ましくはハライド、メチルスルホ
ン酸塩、又はエチル硫酸塩の形をしており、例えばステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジル
ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミドで
ある。
て少なくとも１個のC8−C22アルキル基と、更に置換、
又は非置換又はハロゲン化低級アルキル、ベンジル又は
ヒドロキシ−低級アルキル基を含む第４級アンモニウム
塩である。同塩は、好ましくはハライド、メチルスルホ
ン酸塩、又はエチル硫酸塩の形をしており、例えばステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジル
ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミドで
ある。
配合の技術分野で通常使用される表面活性剤は、例え
ば“McCutcheon's Detrgents and Emulsifiers Annua
l",MC Publishing Corp.,Tadgewood,New Jersey,1981;
H.Stache,“Tensid−Taschenbuch",2nd Edition,C.Hans
er Verlag,Munich ＆ Vienna,1981,M.and J.Ash,“Ency
clopedia of Surfactants",Vol.I−III,Chemical Publi
shing Co.,New York,1980−81の出版物に記載されてい
る。
ば“McCutcheon's Detrgents and Emulsifiers Annua
l",MC Publishing Corp.,Tadgewood,New Jersey,1981;
H.Stache,“Tensid−Taschenbuch",2nd Edition,C.Hans
er Verlag,Munich ＆ Vienna,1981,M.and J.Ash,“Ency
clopedia of Surfactants",Vol.I−III,Chemical Publi
shing Co.,New York,1980−81の出版物に記載されてい
る。
施用を改善し、活性成分の投与量を減少させるために
使用するのに特に有利な添加物は、セファリン又はレシ
チンタイプの、天然（動物性又は植物性）又は合成燐脂
質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホスファ
チジルセリン、ホスファチジルグリセン、リソレシチ
ン、又はカルジオリピンである。このような燐脂質は動
物又は植物細胞から、特に脳、心臓、又は肝臓組織、卵
黄又は大豆から得ることができる。適当なこのような燐
脂質は例えば、ホスファチジルコリン混合物である。合
成燐脂質は例えば、ジオクタニルホスファチジルコリン
及びジパルミトイルホスファチジルコリンである。
使用するのに特に有利な添加物は、セファリン又はレシ
チンタイプの、天然（動物性又は植物性）又は合成燐脂
質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホスファ
チジルセリン、ホスファチジルグリセン、リソレシチ
ン、又はカルジオリピンである。このような燐脂質は動
物又は植物細胞から、特に脳、心臓、又は肝臓組織、卵
黄又は大豆から得ることができる。適当なこのような燐
脂質は例えば、ホスファチジルコリン混合物である。合
成燐脂質は例えば、ジオクタニルホスファチジルコリン
及びジパルミトイルホスファチジルコリンである。
液状配合物、特に水性又はアルコール性配合物では、
アニオン性、カチオン性又は中性いずれかの適当な表面
活性剤を添加することが勧められる。特に該表面活性剤
はカチオン性であり、より特別には該表面活性剤は第４
級アンモニウム塩であるか、又はそれらの混合物であ
る。このような第４級アンモニウム表面活性剤は、例え
ば随時ハロゲン、フェニル、置換フェニル又はヒドロキ
シ置換されていて良い炭化水素基を４個有する、そして
該炭化水素基は特にアルキル又はアルケニル基であるア
ンモニウム塩からなり、これら活性剤はまた、脂肪酸と
アルコール、例えばセチル、ラウリル、パルミチル、ミ
リスチル、オレイル等から、又は椰子油、牛脂（タロ
ー）、大豆油、又はそれらの水素化物等から誘導するこ
とができる。
アニオン性、カチオン性又は中性いずれかの適当な表面
活性剤を添加することが勧められる。特に該表面活性剤
はカチオン性であり、より特別には該表面活性剤は第４
級アンモニウム塩であるか、又はそれらの混合物であ
る。このような第４級アンモニウム表面活性剤は、例え
ば随時ハロゲン、フェニル、置換フェニル又はヒドロキ
シ置換されていて良い炭化水素基を４個有する、そして
該炭化水素基は特にアルキル又はアルケニル基であるア
ンモニウム塩からなり、これら活性剤はまた、脂肪酸と
アルコール、例えばセチル、ラウリル、パルミチル、ミ
リスチル、オレイル等から、又は椰子油、牛脂（タロ
ー）、大豆油、又はそれらの水素化物等から誘導するこ
とができる。
このような第４級アンモニウム塩は例えばトリメチル
アルキルアンモニウムハライド型、例えばトリメチルデ
シルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロリド、トリメチルタローアンモニウムクロリ
ド、トリメチルオレインアンモニウムクロリド、又はジ
メチルアルキルベンジルアンモニウム型、例えばジメチ
ルデシルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルドデ
シルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルタローベ
ンジルアンモニウムクロリド、そして特に通常ベンザル
コニウムクロリドとして知られている、ジメチルC8-18
アルキルベンジルアンモニウムクロリド混合物、ジメチ
ルジアルキルアンモニウムハライド、例えばジメチルジ
オクチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアン
モニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムク
ロリド、ジメチルジココアンモニウムクロリド、ジメチ
ルジタローアンモニウムクロリド、ジメチルオクチルデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルオクチル
アンモニウムクロリド、ジメチルジ−水素化タローアン
モニウムクロリドである。
アルキルアンモニウムハライド型、例えばトリメチルデ
シルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロリド、トリメチルタローアンモニウムクロリ
ド、トリメチルオレインアンモニウムクロリド、又はジ
メチルアルキルベンジルアンモニウム型、例えばジメチ
ルデシルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルドデ
シルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルタローベ
ンジルアンモニウムクロリド、そして特に通常ベンザル
コニウムクロリドとして知られている、ジメチルC8-18
アルキルベンジルアンモニウムクロリド混合物、ジメチ
ルジアルキルアンモニウムハライド、例えばジメチルジ
オクチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアン
モニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムク
ロリド、ジメチルジココアンモニウムクロリド、ジメチ
ルジタローアンモニウムクロリド、ジメチルオクチルデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルオクチル
アンモニウムクロリド、ジメチルジ−水素化タローアン
モニウムクロリドである。
第４級アンモニウム塩を上に列挙した際に使用した
“ココ”、“タロー”及び“水素化タロー”の用語は、
椰子油、牛脂油、又は水素化牛脂油の加水分解生成物か
ら誘導される炭化水素基を意味する。該第４級アンモニ
ウム表面活性剤と活性成分（Ｉ）との重量比は、1:1な
いし10:1である。該重量比が約5:1の時、優れた結果が
得られる。
“ココ”、“タロー”及び“水素化タロー”の用語は、
椰子油、牛脂油、又は水素化牛脂油の加水分解生成物か
ら誘導される炭化水素基を意味する。該第４級アンモニ
ウム表面活性剤と活性成分（Ｉ）との重量比は、1:1な
いし10:1である。該重量比が約5:1の時、優れた結果が
得られる。
上述した式（Ｉ）及び（II）の活性成分のとは別に、
本発明の組成物は、更に他の活性成分、例えばその他の
殺微生物剤、特に殺菌殺カビ剤、そして又、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調整剤、及び肥料
を含むことができる。本発明の活性物質と組み合わせて
使用できる抗微生物剤として、下記分類の生成物が考え
られる。即ちフェノール誘導体、例えば3,5−ジクロロ
フェノール、2,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモ
フェノール、2,5−ジブロモフェノール、2,5−（又は3,
5）−ジクロロ−４−ブロモフェノール、3,4,5−トリク
ロロフェノール、塩素化ヒドロフェニルエーテル、例え
ば２−ヒドロキシ−3,2′,4′−トリクロロジフェニル
エーテル、フェニルフェノール、４−クロロ−２−フェ
ニルフェノール、４−クロロ−２−ベンジルフェノー
ル、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、アルコール類、フェノキシエタノー
ル、抗微生物的に活性なカルボン酸及びその誘導体、有
機金属化合物、例えばトリブチル錫化合物、ヨード化合
物、例えばヨードフォア、ヨードニウム化合物、モノ
−、ジ−及びポリアミン、例えばドデシルアミン、又は
1,10−ジ（ｎ−ヘプチル）−1,10−ジアミノデカン、ス
ルホニウム−及びホスホニウム化合物、メルカプト化合
物、並びにそのアルカリ、アルカリ土類金属及び重金属
塩、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、及びその
ナトリウム及び亜鉛塩、３−メルカプトピリダジン−２
−オキシド、２−メルカプトキノキサリン−１−オキシ
ド、２−メルカプトキノキサリン−ジ−Ｎ−オキシド、
並びに該メルカプト化合物の対称性ジスルフィド、尿素
類例えばトリブロモ−又はトリクロロカルボアニリド、
ジクロロトリフルオロメチルジフェニル尿素、トリブロ
モサリチルアニリド、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
ジヒドロキシプロパン、ジクロロベンゾキサゾロン、ク
ロロヘキシジン、イソチア−及びベンズイソチアゾロン
誘導体である。
本発明の組成物は、更に他の活性成分、例えばその他の
殺微生物剤、特に殺菌殺カビ剤、そして又、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調整剤、及び肥料
を含むことができる。本発明の活性物質と組み合わせて
使用できる抗微生物剤として、下記分類の生成物が考え
られる。即ちフェノール誘導体、例えば3,5−ジクロロ
フェノール、2,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモ
フェノール、2,5−ジブロモフェノール、2,5−（又は3,
5）−ジクロロ−４−ブロモフェノール、3,4,5−トリク
ロロフェノール、塩素化ヒドロフェニルエーテル、例え
ば２−ヒドロキシ−3,2′,4′−トリクロロジフェニル
エーテル、フェニルフェノール、４−クロロ−２−フェ
ニルフェノール、４−クロロ−２−ベンジルフェノー
ル、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、アルコール類、フェノキシエタノー
ル、抗微生物的に活性なカルボン酸及びその誘導体、有
機金属化合物、例えばトリブチル錫化合物、ヨード化合
物、例えばヨードフォア、ヨードニウム化合物、モノ
−、ジ−及びポリアミン、例えばドデシルアミン、又は
1,10−ジ（ｎ−ヘプチル）−1,10−ジアミノデカン、ス
ルホニウム−及びホスホニウム化合物、メルカプト化合
物、並びにそのアルカリ、アルカリ土類金属及び重金属
塩、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、及びその
ナトリウム及び亜鉛塩、３−メルカプトピリダジン−２
−オキシド、２−メルカプトキノキサリン−１−オキシ
ド、２−メルカプトキノキサリン−ジ−Ｎ−オキシド、
並びに該メルカプト化合物の対称性ジスルフィド、尿素
類例えばトリブロモ−又はトリクロロカルボアニリド、
ジクロロトリフルオロメチルジフェニル尿素、トリブロ
モサリチルアニリド、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
ジヒドロキシプロパン、ジクロロベンゾキサゾロン、ク
ロロヘキシジン、イソチア−及びベンズイソチアゾロン
誘導体である。
式（Ｉ）のアゾールと組み合わせて使用できる殺虫剤
として、下記分類の生成物、即ち天然産の殺虫剤、例え
ばニコチン、ロテノン、ピレトリン等、塩素化炭化水
素、例えばインダン、クロルダン、エンドスルファン
等、有機燐化合物、例えばフォキシム、クロルピリフォ
ス、ジアジノン、ジクロロボス、ジメトエート等、カル
バミン酸エステル、例えばカルバリル、アルジカルブ、
メチオカルブ、プロポキシウル等、生物学的殺虫剤、例
えばBacillus thuriniensisから得られる生成物、合成
ピレンスリン類、例えばペルメスリン、アレスリン、シ
ペルメスリン、デルタメスリン、シフスリン、ハロスリ
ン等を挙げることができる。
として、下記分類の生成物、即ち天然産の殺虫剤、例え
ばニコチン、ロテノン、ピレトリン等、塩素化炭化水
素、例えばインダン、クロルダン、エンドスルファン
等、有機燐化合物、例えばフォキシム、クロルピリフォ
ス、ジアジノン、ジクロロボス、ジメトエート等、カル
バミン酸エステル、例えばカルバリル、アルジカルブ、
メチオカルブ、プロポキシウル等、生物学的殺虫剤、例
えばBacillus thuriniensisから得られる生成物、合成
ピレンスリン類、例えばペルメスリン、アレスリン、シ
ペルメスリン、デルタメスリン、シフスリン、ハロスリ
ン等を挙げることができる。
有機溶媒への溶解度という観点から見ると、本活性成
分は、木材保存で重要な、非水性媒体での施用に良く適
している。保護する木材又は木材製品をこのような溶液
に容易に含浸できる。溶媒として、脂肪族又は芳香族炭
化水素、それらの塩素化誘導体、酸アミド、鉱物油、ア
ルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、例え
ば塩化メチレン、プロピレングリコール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、N,N−ジメチルホルムア
ミド等、あるいはそのような溶剤の混合物を使用するこ
とができ、これらに対して分散剤（例えば乳化剤、例え
ばヒマシ油、脂肪アルコール硫酸エステル等）及び／又
はその他の添加剤を加えることもできる。
分は、木材保存で重要な、非水性媒体での施用に良く適
している。保護する木材又は木材製品をこのような溶液
に容易に含浸できる。溶媒として、脂肪族又は芳香族炭
化水素、それらの塩素化誘導体、酸アミド、鉱物油、ア
ルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、例え
ば塩化メチレン、プロピレングリコール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、N,N−ジメチルホルムア
ミド等、あるいはそのような溶剤の混合物を使用するこ
とができ、これらに対して分散剤（例えば乳化剤、例え
ばヒマシ油、脂肪アルコール硫酸エステル等）及び／又
はその他の添加剤を加えることもできる。
特に魅力的な配合物は、適当な溶媒、適当な可溶化
剤、及び両者の活性化合物を適当量含む、水で希釈可能
な、木材保存液である。好ましくは、10ないし80％の溶
媒、20ないし80％の可溶化剤、そして0.01ないし10％の
活性成分（Ｉ）及び（II）が使用される。
剤、及び両者の活性化合物を適当量含む、水で希釈可能
な、木材保存液である。好ましくは、10ないし80％の溶
媒、20ないし80％の可溶化剤、そして0.01ないし10％の
活性成分（Ｉ）及び（II）が使用される。
これら水で希釈可能な木材保存液で使用する好ましい
可溶化剤は下記の、 ｉ）１ないし60モルのエチレンオキシドの、C1-5アルキ
ル基少なくとも１個で置換されたフェノール１モルへの
付加生成物。
可溶化剤は下記の、 ｉ）１ないし60モルのエチレンオキシドの、C1-5アルキ
ル基少なくとも１個で置換されたフェノール１モルへの
付加生成物。
ii）１ないし60モルのエチレンオキシドのヒマシ油１モ
ルへの付加生成物。
ルへの付加生成物。
から選択される。
最も好ましい可溶化剤は ｉ）ノニルフェノール又はオクチルフェノール１モルと
１ないし60モルのエチレンオキシドとの付加生成物。及
び ii）１モルのヒマシ油に１ないし60モルのエチレンオキ
シドを付加させた生成物。
１ないし60モルのエチレンオキシドとの付加生成物。及
び ii）１モルのヒマシ油に１ないし60モルのエチレンオキ
シドを付加させた生成物。
から選択される。
該溶剤が適当な溶剤である為には、同活性成分を十分
に可溶化できる、可溶化剤と混合したときに、主要部を
占める水性媒体と均一に混和するという条件を満たさな
ければならない。好ましい溶剤は、２−ブトキシエタノ
ール、２−ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルである。
に可溶化できる、可溶化剤と混合したときに、主要部を
占める水性媒体と均一に混和するという条件を満たさな
ければならない。好ましい溶剤は、２−ブトキシエタノ
ール、２−ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルである。
該水希釈性木材保存液は、これを主要分の水性媒体と
混合すると、殆ど瞬間的に均一なあるいは略均一な溶液
を形成する利点を有する。これらの溶液は室温、即ち15
ないし35℃だけでなく、定温下でも物理的に非常に高い
安定性を有する。かくして該溶液は、数回繰り返して凍
結−解凍しても物理的に安定であり、劣化は見られな
い。該均一溶液は更に木材表面を良く湿潤化し、木材中
に高度に浸透するので、溶液及びその活性成分の木材に
よる吸収量が高く、希望の保存性を有する木材処理製品
が得られる。更に水性溶液の吸収がより均一であるの
で、木材保存液及びそれから得られる水性溶液は、例え
ば含浸又は浸漬処理などで連続工程を必要とする処理技
術での使用が特に有用である。
混合すると、殆ど瞬間的に均一なあるいは略均一な溶液
を形成する利点を有する。これらの溶液は室温、即ち15
ないし35℃だけでなく、定温下でも物理的に非常に高い
安定性を有する。かくして該溶液は、数回繰り返して凍
結−解凍しても物理的に安定であり、劣化は見られな
い。該均一溶液は更に木材表面を良く湿潤化し、木材中
に高度に浸透するので、溶液及びその活性成分の木材に
よる吸収量が高く、希望の保存性を有する木材処理製品
が得られる。更に水性溶液の吸収がより均一であるの
で、木材保存液及びそれから得られる水性溶液は、例え
ば含浸又は浸漬処理などで連続工程を必要とする処理技
術での使用が特に有用である。
更に該木材保存液を使用して製造した溶液は、それ自
体上述した利点の他に、その主要部分が水性媒体である
ために、例えば引火点が比較的高く、そして毒性が低い
などの特徴を有し、環境的に、又施用者の健康及び安全
に好影響を与え、刺激が無く、その他同様な利点を数多
く有している。
体上述した利点の他に、その主要部分が水性媒体である
ために、例えば引火点が比較的高く、そして毒性が低い
などの特徴を有し、環境的に、又施用者の健康及び安全
に好影響を与え、刺激が無く、その他同様な利点を数多
く有している。
木材と接触させて使用する木材保存溶液では、該溶液
は上述したように組成物であるか、又は同組成物を適当
な溶媒で希釈して調製される。式（II）の化合物の濃度
は100ないし10,000ppmの範囲で変えることができ、特に
200ないし5,000ppmの範囲で、好ましくは500ないし1,00
0ppmの範囲である。式（Ｉ）の化合物の濃度は100ない
し15,00ppmの範囲で変えることができ、特に300ないし
7,500ppm、そして好ましくは750ないし1,500ppmの範囲
である。
は上述したように組成物であるか、又は同組成物を適当
な溶媒で希釈して調製される。式（II）の化合物の濃度
は100ないし10,000ppmの範囲で変えることができ、特に
200ないし5,000ppmの範囲で、好ましくは500ないし1,00
0ppmの範囲である。式（Ｉ）の化合物の濃度は100ない
し15,00ppmの範囲で変えることができ、特に300ないし
7,500ppm、そして好ましくは750ないし1,500ppmの範囲
である。
該木材保存溶液で、活性成分（Ｉ）と（II）（プロピ
コナゾール：テブコナゾール）の比は、活性成分両者に
よって、相乗的な殺菌殺カビ作用が得られるように決め
られる。特に式（Ｉ）と式（II）との重量比は、20:1な
いし1:2、より特別には10:1ないし1:1、そして好ましく
は約5:1ないし約1:1の範囲である。
コナゾール：テブコナゾール）の比は、活性成分両者に
よって、相乗的な殺菌殺カビ作用が得られるように決め
られる。特に式（Ｉ）と式（II）との重量比は、20:1な
いし1:2、より特別には10:1ないし1:1、そして好ましく
は約5:1ないし約1:1の範囲である。
直接使用する相乗作用性混合物又は組成物は、活性成
分を別々に含む複数の組成物から、あるいは活性成分そ
のものから、それらを混合し、及び／又は水性又は有機
媒体で希釈し、及び／又は随時更に上述した補助剤を添
加しても製造することができる。異なるこれらの組成物
は、一般に上述したような両活性成分を含む組成物であ
る。改質していない、または工業製品になっている両活
性成分から特別注文の配合で製造した（custom−made）
製剤は、ある主のユーザーにとっては特に重要であり、
こうすることによって、プロピコナゾールとテブコナゾ
ールを含む本発明の相乗作用性混合物施用において、そ
の柔軟性を最高に発揮することができる。
分を別々に含む複数の組成物から、あるいは活性成分そ
のものから、それらを混合し、及び／又は水性又は有機
媒体で希釈し、及び／又は随時更に上述した補助剤を添
加しても製造することができる。異なるこれらの組成物
は、一般に上述したような両活性成分を含む組成物であ
る。改質していない、または工業製品になっている両活
性成分から特別注文の配合で製造した（custom−made）
製剤は、ある主のユーザーにとっては特に重要であり、
こうすることによって、プロピコナゾールとテブコナゾ
ールを含む本発明の相乗作用性混合物施用において、そ
の柔軟性を最高に発揮することができる。
本発明は更に、植物またはその生息場所、木材のよう
な植物製品、あるいは紙製造用パルプ木材、又は生物分
解性材料を、同時に、別々に又は連続して、上述した効
果量の相乗的抗菌抗カビ混合物、又は組成物で処理する
ことからなる菌カビ類防除法を提供する。本発明の実施
態様では、更に木材、木材製品、及び生物分解性材料を
菌カビ類による劣化から守る方法が提供される。同方法
は、上に定義した相乗作用性混合物又は組成物を、該木
材、あるいは該木材製品、あるいは該生物分解性材料に
施用するか、又はそれた材料に混合して実施する。
な植物製品、あるいは紙製造用パルプ木材、又は生物分
解性材料を、同時に、別々に又は連続して、上述した効
果量の相乗的抗菌抗カビ混合物、又は組成物で処理する
ことからなる菌カビ類防除法を提供する。本発明の実施
態様では、更に木材、木材製品、及び生物分解性材料を
菌カビ類による劣化から守る方法が提供される。同方法
は、上に定義した相乗作用性混合物又は組成物を、該木
材、あるいは該木材製品、あるいは該生物分解性材料に
施用するか、又はそれた材料に混合して実施する。
式（Ｉ）及び式（II）の活性成分は、植物、又はその
生息場所、又は植物製品、例えば木材、あるいは生物分
解性材料、例えば繊維に、両者同時に適用することがで
きるし、あるいは又、時期を選んでその期間内に、例え
ば24時間以内に逐次適用して両活性成分を抗菌抗カビ剤
として相乗的に作用を発揮させることができる。このよ
うな施用では、配合物技術分野で従来から使用されてき
ている補助剤、例えば担体、表面活性剤、あるいはその
他の有用な添加剤を随時一緒に使用することができる。
それ故、本発明は又、式（Ｉ）のプロピコナゾール、又
はその塩、立体異性体、立体異性体混合物と、式（II）
のテブコナゾール、その塩と同時に含んでいるか、ある
いは抗菌抗カビの目的で使用する際、別々にあるいは順
次使用する製品にも関わる。このような製品は、両活性
成分を、好ましくは配合物の形で容器に入れた包装品の
形をしている。このような配合物は一般に両活性成分を
含む配合物について記載したのと同じ組成を有する。
生息場所、又は植物製品、例えば木材、あるいは生物分
解性材料、例えば繊維に、両者同時に適用することがで
きるし、あるいは又、時期を選んでその期間内に、例え
ば24時間以内に逐次適用して両活性成分を抗菌抗カビ剤
として相乗的に作用を発揮させることができる。このよ
うな施用では、配合物技術分野で従来から使用されてき
ている補助剤、例えば担体、表面活性剤、あるいはその
他の有用な添加剤を随時一緒に使用することができる。
それ故、本発明は又、式（Ｉ）のプロピコナゾール、又
はその塩、立体異性体、立体異性体混合物と、式（II）
のテブコナゾール、その塩と同時に含んでいるか、ある
いは抗菌抗カビの目的で使用する際、別々にあるいは順
次使用する製品にも関わる。このような製品は、両活性
成分を、好ましくは配合物の形で容器に入れた包装品の
形をしている。このような配合物は一般に両活性成分を
含む配合物について記載したのと同じ組成を有する。
下記実施例は本発明をあらゆる視点から説明するもの
である。ただし、本発明はそれらに何等制限されない。
特に断らなければ、部は全て重量部を指す。
である。ただし、本発明はそれらに何等制限されない。
特に断らなければ、部は全て重量部を指す。
実施例 Ａ）組成物の実施例 全実施例で％は重量％である。
実施例 1:水和性粉末剤（wettable dusts） 下記組成で両活性成分を補助剤と十分に混合し、得ら
れた混合物を適当な微粉砕機で良く磨砕して水和性粉末
剤を得た。これを水で希釈して所望の濃度の懸濁剤を得
た。
れた混合物を適当な微粉砕機で良く磨砕して水和性粉末
剤を得た。これを水で希釈して所望の濃度の懸濁剤を得
た。
実施例 2:乳化性原液 任意の希望濃度の乳液が、これら原液を水で希釈して
得ることができた。
得ることができた。
実施例 3:粉末剤（dusts） 活性成分を担体と混合し、得られた混合物を適当な微
粉砕機で磨砕して粉末剤を得た。
粉砕機で磨砕して粉末剤を得た。
実施例 4:押出顆粒剤（granules） 活性成分を混合し、補助剤と磨砕し、得られた混合物
を引き続いて水で湿潤化した。混合物を押出し、空気流
の中で乾燥した。
を引き続いて水で湿潤化した。混合物を押出し、空気流
の中で乾燥した。
活性成分をジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を
担体に散布した。そして溶媒は引き続き真空中で蒸発さ
せた。
担体に散布した。そして溶媒は引き続き真空中で蒸発さ
せた。
実施例 5:被覆顆粒剤（granules） 活性成分をミキサー中、ポリエチレングリコールで湿
潤化したカオリンに均一に塗布する。この方法で、微粉
末が浮遊しない顆粒剤が得られた。
潤化したカオリンに均一に塗布する。この方法で、微粉
末が浮遊しない顆粒剤が得られた。
実施例 6:懸濁性原液 活性成分を補助剤と緊密に混合して、水で希釈して希
望濃度の懸濁剤が得られる懸濁性原液を得た。
望濃度の懸濁剤が得られる懸濁性原液を得た。
これら溶液は微小滴の形で使用するのに適している。
C.生物学的実施例 実施例 ７ 本発明の活性成分（Ｉ）及び（II）の混合物又は組成
物の相乗活性は、これら成分単独の活性と比較して示す
ことができる。各種菌カビ類［例えばMucor（ケカビ）,
Rhizopus（クモノスカビ）,Pythium（ピチウム菌）］の
菌糸体の成長及び胞子形成に対する活性成分の効果を、
毒板分析法（poisonplate assay）で定量した。殺菌殺
カビ剤の必要濃度は、活性成分（Ｉ）及び（II）、又は
化合物（Ｉ）及び（II）の両者を水性エタノールに溶解
した50％溶液を、計算量の滅菌水で希釈して得、得られ
た希釈液をペトリ時計皿にとった。モルト抽出寒天液
（３％）を無菌的に添加、振盪して均一に分散させた。
各培養板に、活発に成長しつつある菌株コロニーの周辺
から菌糸を取って接種した。22℃、70％相対湿度で、対
照に使用した菌体が完全に成長するのに十分な期間培養
してから、コロニーの直径を測定した。相対活性は、菌
カビ類の成長が無かった場合、即ちコロニー直径が0mm
の時を100％と計算した。活性成分単独の活性から期待
活性度Ｅは所謂Colby式を使用して計算した（Colby,S.
R.Weeds1967,15:20−22）。
物の相乗活性は、これら成分単独の活性と比較して示す
ことができる。各種菌カビ類［例えばMucor（ケカビ）,
Rhizopus（クモノスカビ）,Pythium（ピチウム菌）］の
菌糸体の成長及び胞子形成に対する活性成分の効果を、
毒板分析法（poisonplate assay）で定量した。殺菌殺
カビ剤の必要濃度は、活性成分（Ｉ）及び（II）、又は
化合物（Ｉ）及び（II）の両者を水性エタノールに溶解
した50％溶液を、計算量の滅菌水で希釈して得、得られ
た希釈液をペトリ時計皿にとった。モルト抽出寒天液
（３％）を無菌的に添加、振盪して均一に分散させた。
各培養板に、活発に成長しつつある菌株コロニーの周辺
から菌糸を取って接種した。22℃、70％相対湿度で、対
照に使用した菌体が完全に成長するのに十分な期間培養
してから、コロニーの直径を測定した。相対活性は、菌
カビ類の成長が無かった場合、即ちコロニー直径が0mm
の時を100％と計算した。活性成分単独の活性から期待
活性度Ｅは所謂Colby式を使用して計算した（Colby,S.
R.Weeds1967,15:20−22）。
同式で、Ｘ及びＹはそれぞれの活性成分に対して得ら
れた相対活性を示す。相乗効果は、得られた活性が計算
活性を凌駕したとき、発現したと認めることができる。
れた相対活性を示す。相乗効果は、得られた活性が計算
活性を凌駕したとき、発現したと認めることができる。
その結果を下記表１に示した。同表に明確に示されて
いるように、測定活性は一般に計算活性より高い。菌カ
ビ類の成長が、活性成分（Ｉ）及び（II）のどちらか一
方で単独で完全に抑制された時は何時も、効力が等しか
った。見掛け上拮抗作用が生じたのは、活性成分を単独
で試験して菌カビ類が異常生長した場合であった。
いるように、測定活性は一般に計算活性より高い。菌カ
ビ類の成長が、活性成分（Ｉ）及び（II）のどちらか一
方で単独で完全に抑制された時は何時も、効力が等しか
った。見掛け上拮抗作用が生じたのは、活性成分を単独
で試験して菌カビ類が異常生長した場合であった。
実施例 8:木材腐食試験 プロピコナゾール（Ｉ）とテブコナゾール（II）との
混合物の、菌カビ類による木材破壊防止効力の、どちら
か一方の活性成分単独の効力との比較を、小さな土壌塊
中で、試験用菌カビ類としてConiphora pureana BAM15
及びGloeophyllum trabeum BAM109を使用して試験し
た。
混合物の、菌カビ類による木材破壊防止効力の、どちら
か一方の活性成分単独の効力との比較を、小さな土壌塊
中で、試験用菌カビ類としてConiphora pureana BAM15
及びGloeophyllum trabeum BAM109を使用して試験し
た。
試験した配合物では、活性成分プロピコナゾール
（Ｉ）の量は0.4％又は0.6％（w/w）であり、活性成分
テブコナゾール（II）の量は0.2％（w/w）であった。試
験用配合物は更にタル油エステル５％（w/w）とKristao
lo60Radを合計で100％（w/w）に成るように含んでい
る。
（Ｉ）の量は0.4％又は0.6％（w/w）であり、活性成分
テブコナゾール（II）の量は0.2％（w/w）であった。試
験用配合物は更にタル油エステル５％（w/w）とKristao
lo60Radを合計で100％（w/w）に成るように含んでい
る。
各試験原液に、Pinus silvestris L.の大きさが30x10
x5mmの熟成又は非熟成白太材を、それぞれ20kg/cm3及び
40kg/cm3の保持圧力で含浸させた。熟成は、含浸工程に
先立って白太材を80℃で２週間加熱して行った。含浸
後、熟成及び非熟成白太材片を、20℃、65％相対湿度の
条件下に４週間において状態調節を行った。滅菌後、試
験片を滅菌土壌の入ったガラスジャーに入れ、その上を
土壌で2cmの厚さに覆った。各ジャーに処理及び未処理
試験片をそれぞれ２個宛入れた。各ジャーに試験用菌カ
ビ類を接種し、22℃70％相対湿度で６週間保持した。そ
の後、試験片をを乾燥し、重量損失を計算した。４回繰
り返してその平均重量損失が３％以下の場合、その濃度
は効果的であると考えた。木材腐食試験の結果を表２に
示した。表中マイナス（−）記号は，菌カビ類の攻撃を
受けて試験片の平均重量損失が３％を越えたことを意味
する。
x5mmの熟成又は非熟成白太材を、それぞれ20kg/cm3及び
40kg/cm3の保持圧力で含浸させた。熟成は、含浸工程に
先立って白太材を80℃で２週間加熱して行った。含浸
後、熟成及び非熟成白太材片を、20℃、65％相対湿度の
条件下に４週間において状態調節を行った。滅菌後、試
験片を滅菌土壌の入ったガラスジャーに入れ、その上を
土壌で2cmの厚さに覆った。各ジャーに処理及び未処理
試験片をそれぞれ２個宛入れた。各ジャーに試験用菌カ
ビ類を接種し、22℃70％相対湿度で６週間保持した。そ
の後、試験片をを乾燥し、重量損失を計算した。４回繰
り返してその平均重量損失が３％以下の場合、その濃度
は効果的であると考えた。木材腐食試験の結果を表２に
示した。表中マイナス（−）記号は，菌カビ類の攻撃を
受けて試験片の平均重量損失が３％を越えたことを意味
する。
本発明の主なる特徴及び態様は、下記のようである。
1.テブコナゾール又はその塩とプロピコナゾール、その
塩、又はその立体異性混合物、及び担体を、それぞれ相
乗的抗菌抗カビ作用を発揮できる量含むことを特徴とす
る抗菌抗カビ性組成物。
塩、又はその立体異性混合物、及び担体を、それぞれ相
乗的抗菌抗カビ作用を発揮できる量含むことを特徴とす
る抗菌抗カビ性組成物。
2.上記第１項において、両活性成分の重量比が50:1ない
し1:50であることを特徴とする組成物。
し1:50であることを特徴とする組成物。
3.上記第１項において、両活性成分の重量比が10:1ない
し1:10であることを特徴とする組成物。
し1:10であることを特徴とする組成物。
4.上記第３項において、両活性成分の重量比が10:1ない
し1:1であることを特徴とする組成物。
し1:1であることを特徴とする組成物。
5.上記第１項において、両活性成分の重量比が5:1ない
し1:5であることを特徴とする組成物。
し1:5であることを特徴とする組成物。
6.上記第５項において、両活性成分の重量比が5:1ない
し1:1であることを特徴とする組成物。
し1:1であることを特徴とする組成物。
7.テブコナゾール又はその塩、及びプロピコナゾール、
その塩、又はその立体異性混合物を、抗菌抗カビ用途で
同時に、別々に、又は逐次的に使用するように配合物と
して含んでいる製品。
その塩、又はその立体異性混合物を、抗菌抗カビ用途で
同時に、別々に、又は逐次的に使用するように配合物と
して含んでいる製品。
8.該活性成分を担体と緊密に混合することを特徴とする
上記第１項及び第２項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物の
製造法。
上記第１項及び第２項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物の
製造法。
9.植物、又はその生息場所、材木、木製品、又は生物分
解性材料を、上記第１項及び第２項記載の相乗的抗菌抗
カビ組成物の効果量を使用して処理することを特徴とす
る菌及びカビ防除法。
解性材料を、上記第１項及び第２項記載の相乗的抗菌抗
カビ組成物の効果量を使用して処理することを特徴とす
る菌及びカビ防除法。
10.材木、木製品、及び生物分解性材料を、上記第１項
及び第２項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物で処理するこ
とを特徴とする、材木、木製品、及び生物分解性材料の
保存法。
及び第２項記載の相乗的抗菌抗カビ組成物で処理するこ
とを特徴とする、材木、木製品、及び生物分解性材料の
保存法。
Claims (5)
- 【請求項１】テブコナゾール又はその塩、及びプロピコ
ナゾール、その塩又はその立体異性混合物、及び担体
を、相乗的抗菌抗カビ作用を発揮できる量で含有するこ
とを特徴とする抗菌抗カビ性組成物。 - 【請求項２】テブコナゾール又はその塩、及びプロピコ
ナゾール、その塩又はその立体異性混合物を、抗菌抗カ
ビ用途において、同時の、別々の又は逐次的の使用のた
めの組合せ物として含んでいる製品。 - 【請求項３】該活性成分を担体と緊密に混合することを
特徴とする上記第１項記載の相乗的抗菌抗カビ性組成物
の製造法。 - 【請求項４】植物又はその生育場所、材木、木製品、又
は生物分解性材料を、特許請求の範囲第１項記載の相乗
的抗菌抗カビ性組成物の有効量で同時に、別々に又は逐
次的に処理することを特徴とする菌及びカビ防除法。 - 【請求項５】材木、木製品、及び生物分解性材料を、特
許請求の範囲第１項記載の相乗的抗菌抗カビ性組成物の
有効量で処理することを特徴とする、材木、木製品、及
び生物分解性材料の保存法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101128194B1 (ko) | 2003-10-31 | 2012-03-23 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 벤조일피리딘 유도체 또는 그의 염의 제조 방법 |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4112652A1 (de) * | 1991-04-18 | 1992-10-22 | Wolman Gmbh Dr | Holzschutzmittel |
| DE4113158A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Mikrobizide wirkstoffkombinationen |
| ATE188341T1 (de) * | 1991-08-01 | 2000-01-15 | Hickson Int Plc | Konservierungsmittel und verfahren zur behandlung von holz |
| DE4131205A1 (de) * | 1991-09-19 | 1993-03-25 | Bayer Ag | Wasserbasierte, loesungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide wirkstoffkombination |
| GB9202378D0 (en) * | 1992-02-05 | 1992-03-18 | Sandoz Ltd | Inventions relating to fungicidal compositions |
| DK89492D0 (da) * | 1992-07-07 | 1992-07-07 | Dyrup & Co | Fungicid |
| GB2269102A (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-02 | Shell Int Research | Plant fungicidal compositions |
| DE4233337A1 (de) | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Mikrobizide Mittel |
| TW286264B (ja) * | 1994-05-20 | 1996-09-21 | Ciba Geigy Ag | |
| US5714507A (en) * | 1994-07-01 | 1998-02-03 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Synergistic compositions containing metconazole and another triazole |
| US5663605A (en) * | 1995-05-03 | 1997-09-02 | Ford Motor Company | Rotating electrical machine with electromagnetic and permanent magnet excitation |
| DE19520935A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| AU3386195A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Microbicidal formulations |
| US6319949B1 (en) | 1996-07-11 | 2001-11-20 | Syngenta Limited | Pesticidal sprays |
| FR2751173B1 (fr) * | 1996-07-16 | 1998-08-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composition fongicide a base de 2 composes de type triazole |
| FR2754425B1 (fr) * | 1996-10-16 | 1998-11-20 | So Ge Val Sa | Composition desinfectante notamment adaptee au traitement des batiments d'elevage |
| US5902820A (en) * | 1997-03-21 | 1999-05-11 | Buckman Laboratories International Inc. | Microbicidal compositions and methods using combinations of propiconazole with dodecylamine or a dodecylamine salt |
| EP1059844B1 (en) * | 1998-03-05 | 2006-05-03 | Buckman Laboratories International, Inc. | Microbiocidal methods using combinations of propiconazole and 2-mercaptobenzothiazole |
| US6110950A (en) * | 1998-03-05 | 2000-08-29 | Buckman Laboratories International Inc. | Microbicidal compositions and methods using synergistic combinations of propiconazole and 2-mercaptobenzothiazole |
| DE19926884A1 (de) * | 1998-07-12 | 2000-11-16 | Impraegnierwerk Wuelknitz Gmbh | Mittel und Verfahren zur Schutzbehandlung von Holz |
| DE29923154U1 (de) * | 1998-07-12 | 2000-03-30 | Imprägnierwerk Wülknitz GmbH, 01609 Wülknitz | Mittel zur Schutzbehandlung von Holz |
| US6348089B1 (en) | 1998-07-12 | 2002-02-19 | Lonza Ag | Compositions and process for the protective treatment of wood |
| DE19834028A1 (de) | 1998-07-28 | 2000-02-03 | Wolman Gmbh Dr | Verfahren zur Behandlung von Holz gegen den Befall durch holzschädigende Pilze |
| US6372007B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-04-16 | Rafael Munoz | Organic compost |
| DE10048797A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffhaltige Emulsionen |
| EP1205108A3 (de) * | 2000-10-02 | 2002-06-12 | Bayer Ag | Wirkstoffhaltige Emulsionen |
| JP2002119139A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-04-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 種子植物の二酸化炭素同化量の増加方法 |
| AUPR211400A0 (en) | 2000-12-15 | 2001-01-25 | Koppers-Hickson Timber Protection Pty Limited | Material and method for treatment of timber |
| DK1353554T3 (da) * | 2001-01-18 | 2004-08-16 | Basf Ag | Fungicide blandinger |
| JP4804656B2 (ja) | 2001-07-03 | 2011-11-02 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | 木材防黴組成物 |
| US6641927B1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-11-04 | Lou A. T. Honary | Soybean oil impregnation wood preservative process and products |
| MY130685A (en) | 2002-02-05 | 2007-07-31 | Janssen Pharmaceutica Nv | Formulations comprising triazoles and alkoxylated amines |
| US8637089B2 (en) * | 2003-04-09 | 2014-01-28 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations |
| CA2521872C (en) | 2003-04-09 | 2010-11-30 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations |
| DE10349503A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| GB0330023D0 (en) * | 2003-12-24 | 2004-01-28 | Basf Ag | Microbicidal compositions |
| DE102005006420A1 (de) * | 2005-02-12 | 2006-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Fungizide Mischungen für den Holzschutz |
| JP2007022947A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 床下土壌用防カビ剤組成物 |
| JP4993448B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-08-08 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 木材保存剤 |
| GB0625095D0 (en) * | 2006-12-15 | 2007-01-24 | Syngenta Ltd | Formulation |
| US20080175913A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Jun Zhang | Wood preservative compositions comprising isothiazolone-pyrethroids |
| PL2197440T3 (pl) | 2007-08-31 | 2013-05-31 | Janssen Pharmaceutica Nv | Kombinacje imazalilu i hydroksypirydonów |
| BRPI0819858A2 (pt) | 2007-11-30 | 2014-10-07 | Janssen Pharmaceutica Nv | Composições de triazóis fungicidas e compostos pirion |
| US20090162410A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Jun Zhang | Process for preparing fine particle dispersion for wood preservation |
| US8043422B2 (en) | 2008-02-06 | 2011-10-25 | Janssen Pharmaceutica, Nv | Combinations of phenylpyrroles and pyrion compounds |
| GB2459691B (en) | 2008-04-30 | 2013-05-22 | Arch Timber Protection Ltd | Formulations |
| WO2012001028A1 (en) | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Janssen Pharmaceutica Nv | Antimicrobial combinations of pyrion compounds with polyethyleneimines |
| JP5970155B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2016-08-17 | ロンザジャパン株式会社 | 木材防黴組成物 |
| CA2972405A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Dow Agrosciences Llc | Use of picolinamide compounds as fungicides |
| CN104686528A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-06-10 | 中国热带农业科学院环境与植物保护研究所 | 一种含有戊唑醇和丙环唑的复配农药及应用 |
| JP5834320B1 (ja) * | 2015-05-12 | 2015-12-16 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 防かび組成物およびコーティング剤 |
| JP6088010B2 (ja) * | 2015-08-26 | 2017-03-01 | ロンザジャパン株式会社 | 木材防黴組成物 |
| WO2017070166A1 (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-27 | Arch Wood Protection, Inc | Biocide concentrate composition for the addition to oil-based formulations, and compositions containing the same |
| CN105594708A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-25 | 太仓东浔生物科技有限公司 | 一种杀菌组合物及应用 |
| TWI774760B (zh) * | 2017-05-02 | 2022-08-21 | 美商科迪華農業科技有限責任公司 | 用於蔬菜中的真菌防治之協同性混合物 |
| TWI774761B (zh) * | 2017-05-02 | 2022-08-21 | 美商科迪華農業科技有限責任公司 | 用於穀物中的真菌防治之協同性混合物 |
| JP7227238B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2023-02-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 農業用途のための溶媒および農薬製剤 |
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- 1990-04-19 PH PH40402A patent/PH27034A/en unknown
-
1993
- 1993-11-08 US US08/149,162 patent/US5397795A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-07 CY CY192297A patent/CY1922A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101128194B1 (ko) | 2003-10-31 | 2012-03-23 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 벤조일피리딘 유도체 또는 그의 염의 제조 방법 |
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| US5223524A (en) | Synergistic compositions containing propiconazole and tebuconazole | |
| DE68923896T2 (de) | Imazalil enthaltende synergistische Zusammensetzungen. | |
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